CN105283504B - 用于管材用途的多峰聚丙烯组合物 - Google Patents

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Abstract

一种适合于模制和管材用途的且包含多峰丙烯共聚物(U)的多峰丙烯共聚物组合物。

Description

用于管材用途的多峰聚丙烯组合物
技术领域
本发明涉及一种关于包括冲击性和刚性/柔韧性的机械性能具有有利的性能的平衡并且具有有利的加工性能的聚丙烯组合物。
聚丙烯材料通常用于多种管材和管道配件用途，如流体输送，例如，水或天然气，其中，所述流体被压缩和/或加热。特别地，聚丙烯材料用于管道和供暖的用途中，如室内热和冷水压力管和配件、地板和墙采暖系统和散热器连接管。
因此，丙烯无规共聚物特别适合于热水和工业管材的压力管用途，因为无规共聚物具有尤其良好的冲击性、刚性、抗蠕变性和低开裂性能和长期耐压性。
背景技术
已知提高抗冲击性或刚性/柔韧性中的一种性能会使另一性能劣化。
而且，用于热水和冷水压力管用途的基于丙烯共聚物的管材通常被着色为，例如，绿色、灰色、蓝色或白色等。不同的颜料对丙烯无规共聚物具有不同的成核作用，从一种颜料到另一种颜料在所述成核作用的强度方面的变化将导致尺寸变化，因为在与成核相关的收缩方面存在差异。合意地为存在具有基本上与颜料无关的收缩性能的材料。
自然地，加工性能，如在管材生产过程中的挤出输出率和配件的注射成型过程中的更短的生产周期必须是工业可行的，以及最终管材和/或配件的表面质量也必须是工业上适宜的。
WO 00/68315(EP 1 183 307)公开了丙烯的成核的均聚物和多相共聚物，以及它们在主要涉及成型用途方面的多种用途。所述组合物的高的熔体流动速率使得其不适合于管材用途。
Borealis的WO 99/24479公开了成核的丙烯聚合物，然而，实施例公开丙烯均聚物和丙烯的多相共聚物。所述丙烯的多相共聚物声称为“刚性的”(实施例9和10，例如，弹性模量为约1500和1600MPa)，由此它们适合于污水管材用途。
WO 2006/010414公开了适合于膜和管材的丙烯共聚物组合物。所述组合物不包含任意的无规共聚物。
WO 2003/016553涉及一种用于膜和纤维且具有16g/10min以上的熔体流动速率(230℃,2.16kg)的组合物。所述组合物是通过基于茂金属化合物的催化剂体系制备的。
EP 885 926涉及具有0.6g/10min以上的熔体流动速率的组合物，其适合于需要透明度、耐应力致白和良好的低温抗冲击性的用途。除了实施例6具有0.6g/10min的MFR2之外，其他所有的实施例具有大于1.0g/10min的MFR2。表1的数据显示实施例6具有9.1wt％或13摩尔％的乙烯单元含量。
仍然存在对具有有利的机械性能平衡的新的丙烯共聚物组合物的需求，其能够满足对管材用途，特别是压力管用途，更特别地热和冷水压力管用途所需求的日益增长的需求
发明内容
本发明提供了一种非常适合于管材用途，特别是适合于热水和冷水压力管用途的新的多峰聚丙烯组合物。本发明进一步提供了一种包含本发明的多峰聚丙烯组合物的制品，优选管材，其优选为压力管，更优选为用于热水和冷水用途的压力管，或用于管材的配件。
在本发明的范围内，本发明提供了一种适合于管材用途的多峰聚丙烯组合物，其包含：
具有总量为4.0～10.0摩尔％的选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃的至少一种共聚单体的多峰丙烯共聚物(U)，
其中，所述多峰聚丙烯组合物具有根据ISO 1133测定的0.25至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)，根据ISO 16152在25℃下测定的4.0～17.0wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，以及
如在下面测试方法所描述的根据ISO 6721-1和ISO 6721-10通过流变学测试测定的2.5至4.0Pa-1的多分散指数PI。
本发明进一步提供了包含如在包括任意优选的实施方式及其子集的上文或下文中所定义的本发明的多峰聚丙烯组合物的制品，优选模制品，优选注射(IM)或吹塑模制品，更优选包含用于管材配件的注射模制制品，以及管材，其优选为压力管，更优选热水和冷水压力管。
定义
在本文中的丙烯共聚物表示基本由丙烯单体单元和共聚单体单元组成的聚合物，其中，所述共聚单体单元的总量为至少0.1摩尔％。
丙烯无规共聚物表示共聚单体单元无规地分布在聚合物链中的丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物。所述无规共聚物不包含分散在其中的弹性体聚合物。
如本领域的技术人员所了解的，无规共聚物不同于多相聚丙烯，所述多相聚丙烯为包含如下组分的丙烯共聚物：丙烯均聚物或无规共聚物基体组分(1)，和丙烯与乙烯和C4-C8的α-烯烃中的一种以上的共聚物的弹性体共聚物组分(2)，其中，所述弹性体(无定形)共聚物组分(2)分散在所述丙烯均聚物或无规共聚物基体聚合物(1)中。
因此丙烯均聚物表示基本由丙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的要求，丙烯均聚物可能包含少量的共聚单体单元，其通常低于所述丙烯均聚物的0.1摩尔％，优选低于0.05摩尔％，最优选低于0.01摩尔％。
在本文中成核剂表示以提高固体聚合物内的结晶速率并导致所述固体聚合物的提高的结晶度(以及通常导致较小的晶体粒度)为目的添加的化合物或组合物。
通常地，包含至少两种丙烯聚合物成分(组分)的丙烯聚合物被称作为“多峰”，所述两种丙烯聚合物成分是在导致所述成分的(重均)分子量不同和/或共聚单体含量不同的不同的聚合条件下制备的，优选通过在具有不同的聚合条件下的多级聚合阶段中聚合制备的。前缀“多”指的是组成所述丙烯聚合物的不同的聚合物成分的数量。作为多峰丙烯聚合物的实例，仅由两种成分组成的丙烯聚合物称作为“双峰”，而仅由三种成分组成的丙烯聚合物称作“三峰”。
因此，术语“不同的”表示所述丙烯聚合物成分在至少一种性能方面，优选在重均分子量或共聚单体含量或者二者方面，更优选至少在重均分子量方面彼此不同。
与单独成分的曲线相比，这种多峰丙烯聚合物的分子量分布曲线的形式，即，聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形的外观，至少显著变宽。
已知聚合物的熔体流动速率(MFR)为聚合物的重均分子量(Mw)的指示，MFR越高，所述聚合物的Mw就越低，MFR越低，聚合物的Mw就越高。
具体实施方式
令人惊奇地发现：如从在0℃的低温，并优选还在常温下的却贝缺口冲击强度可以看出，根据本发明的多峰聚丙烯组合物在就弹性模量和冲击性能而言的机械性能之间具有有利的性能平衡。在低温下的弹性模量和却贝缺口冲击强度之间的平衡为本发明的多峰聚丙烯组合物提供了足够的柔韧性和良好的冲击性能，使得其非常适合于模塑用途，优选用于制备模制品，优选注射(IM)或吹塑模制品，更优选为包含用于管材的配件的注射模制品，以及用于管材用途的注射模制品，优选用于制备压力管，优选热水和冷水压力管。更优选地，如从拉伸应力可以看出，本发明的多峰聚丙烯组合物显示了有利的可靠的抗蠕变性。进一步优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物具有有利的对于压力管用途所需的耐压性。本发明的多峰聚丙烯组合物优选还具有就模制品(如配件)的周期而言的有利加工性能，以及有利的挤出性能。所得到的最终的制品具有均一的收缩性和良好的表面质量。
在下面将利用可概括的优选的实施方式和其子集以及利用优选的性能和其性能范围来进一步描述本发明的多峰聚丙烯组合物及其制品。在本文中“可概括的”表示本发明的多峰聚丙烯组合物的优选的实施方式、子集、性能和性能范围的任一个可以组合在一起，并且以任何次序组合在一起。
不限于任何理论，相信多峰聚丙烯组合物的至少共聚单体含量和冷可溶物(XCS)的含量有助于本发明的有利的弹性模量和冲击性能之间的性能平衡，以及耐压力性。
优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物包含多峰丙烯共聚物(U)，其包含：
(A)75～98wt％的丙烯无规共聚物组合物(X)，其具有0.25～1.0g/10min的MFR2熔体流动速率，或2.0～12.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述熔体流动速率和所述共聚单体单元含量；和
(B)2～25wt％的丙烯共聚物(Y)，其中，所述共聚单体选自乙烯和C4-C8α-烯烃中的至少一种，其中，所述丙烯共聚物(Y)优选具有0.0001～0.1g/10min的熔体流动速率MFR2，或9.0～40.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述熔体流动速率和所述共聚单体单元含量。
在下文中，本发明的组分的定义也可以缩写，在这种情况，字母(U)、(X)、(Y)、(V)、(W)等指的是各组分。例如“丙烯无规共聚物组合物(X)”也被简称为“丙烯共聚物组合物(X)”或“共聚物组合物(X)”，以及，类似地，“多峰丙烯共聚物(U)”简称为“丙烯共聚物(U)”。
优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)和丙烯共聚物(Y)关于共聚单体含量和/或关于MFR2值不同，优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)和丙烯共聚物(Y)具有至少不同的MFR2值，更优选地至少不同的共聚单体含量和MFR2值。
丙烯共聚物组合物(X)和丙烯共聚物(Y)的组合对于实现本发明的多峰聚丙烯组合物的共聚单体含量和二甲苯冷可溶物(XCS)的含量是有利的，而因此有助于本发明的有利的弹性模量和抗冲击性能之间的性能平衡，以及耐压力性。
所述丙烯共聚物组合物(X)优选包含具有至少不同的MFR2或不同的共聚单体含量且选自丙烯均聚物和丙烯共聚物种的至少两种丙烯聚合物组分，条件是所述两种组分中的至少一种为丙烯无规共聚物，优选两种丙烯聚合物组分均为丙烯无规共聚物。
因此优选地，本发明的多峰聚合物组合物包含含有丙烯共聚物组合物(X)的多峰丙烯共聚物(U)，所述丙烯共聚物组合物(X)包含：
30～60wt％的具有1.0～5.0g/10min的MFR2的第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)；和
40～70wt％的具有0.1～0.60g/10min的MFR2的第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)；条件是所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)中的至少一种为丙烯无规共聚物。
所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)关于共聚单体含量和/或关于MFR2值彼此不同，且优选地，第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的MFR2大于所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2，以及任选地，且优选地，所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2大于丙烯共聚物(Y)的MFR2。
至少所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)优选为丙烯无规共聚物。
更优选地，本发明的多峰聚合物组合物包含含有丙烯共聚物组合物(X)的多峰丙烯共聚物(U)，所述丙烯共聚物组合物(X)包含：
30～60wt％的第一丙烯无规共聚物(V)，其具有1.0～5.0g/10min的MFR2，或1.0～6.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述MFR2和所述共聚单体单元含量；和
40～70wt％的第二丙烯无规共聚物(W)，其具有0.10～0.60g/10min的MFR2，或3.0～12.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述MFR2和所述共聚单体单元含量。
在下面，优选的MFR性能和共聚单体含量定义赋予给优选的第一和第二丙烯无规共聚物组分(V)和(W)，然而，MFR性能定义同样分别适用于第一和第二丙烯均聚物(V)和(W)。
所述第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)关于共聚单体含量和/或关于MFR2值不同，优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)具有至少不同的MFR2值，更优选地至少不同的共聚单体含量和MFR2值。
所述第一丙烯无规共聚物(V)、第二丙烯无规共聚物(W)和所述丙烯共聚物(Y)各自优选地具有不同的MFR2和/或共聚单体含量，更优选至少不同的MFR2，最优选不同的MFR2和不同的共聚单体含量。
优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2大于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2，和/或所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。更优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2大于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2，且所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
更优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2大于第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2，以及所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2大于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2；和/或所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量低于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量，以及所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
进一步更优选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2大于第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2，以及所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2大于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2；且所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量低于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量，以及所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
所述聚合物组合物(X)可以包含预聚物成分。在存在预聚物成分的情况下，所述成分被计算为所述丙烯共聚物组合物(X)的量(wt％)，更优选被计算为所述第一丙烯无规共聚物(V)的量(wt％)。所述预聚物成分可以为丙烯均聚物或共聚物。
所述多峰聚丙烯组合物包含任选的成核剂(Z)。
因此，通过将部分或所有的优选的成核剂(Z)(例如通过公知的混合技术)独立地加入到所述多峰丙烯共聚物(U)中可以将优选的成核剂(Z)并入到所述多峰聚丙烯组合物中。或者，通过存在于所述多峰丙烯共聚物(U)的任一的或所有的上述聚丙烯组分中，即，在共聚物组合物(X)，优选在第一丙烯共聚物(V)和/或第二丙烯无规共聚物(W)，更优选同时在第一和第二丙烯共聚物(V)和(W)中；和/或在丙烯共聚物(Y)，更优选在所述丙烯共聚物组合物(X)的第一丙烯共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)中，以及在丙烯共聚物(Y)中，部分的或所有的优选的成核剂(Z)可以被并入到所述多峰聚丙烯组合物中。
因此，本发明的多峰聚丙烯组合物包含如下组分，优选由如下组分组成：多峰丙烯共聚物(U)，任选地，和优选地，成核剂(Z)和任选的其它添加剂。
进一步更优选地，所述多峰聚丙烯组合物的所述多峰丙烯共聚物(U)由所述丙烯共聚物组合物(X)、所述丙烯共聚物(Y)、所述任选的，和优选的成核剂(Z)和任选的其它添加剂组成。
进一步更优选地，所述多峰聚丙烯组合物的所述多峰丙烯共聚物(U)的所述丙烯共聚物组合物(X)由所述第一丙烯无规共聚物(V)、第二丙烯无规共聚物(W)、所述任选的，和优选的成核剂(Z)和任选的其它添加剂组成。进一步优选地，所述丙烯共聚物(Y)由丙烯共聚物(Y)和所述任选的和优选的成核剂(Z)和任选的其它添加剂组成。
当优选存在时，在所述多峰聚丙烯组合物中的优选的成核剂(Z)的量为0.1至10000ppm(重量)(表示基于所述多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的混合量的百万分率，在本文中又简写为ppm)。所述量表示为存在于所述多峰聚丙烯组合物中的成核剂(Z)的量的总和。即，所述量可以是在形成所述组合物时由单独加入到所述丙烯共聚物(U)的成核剂(Z)所得的量和/或原始存在于所述丙烯共聚物(U)中(即，在所述丙烯共聚物组合物(X)中，优选在第一丙烯无规共聚物(V)和/或在第二丙烯无规共聚物(W)中，和/或在丙烯共聚物(Y)中)的成核剂的任何量得到的量合计得到。
优选地所述成核剂(Z)存在于所述多峰聚丙烯组合物中。相信所述成核剂(Z)有助于本发明的有利的弹性模量和冲击性能之间的性能平衡，以及耐压力性。
所述多峰丙烯共聚物(U)可以包含一种，两种以上类型，优选一种或两种类型的，最优选一种类型的共聚单体。
所述多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体优选选自C2和C4至C6α-烯烃。特别优选的共聚单体为乙烯。
本发明的聚丙烯组合物更优选为多峰丙烯共聚物(U)，其为具有乙烯共聚单体的丙烯共聚物。
路线1为示例说明用于制备本发明最优选的多峰聚丙烯组合物和其优选的聚丙烯组分的优选的制备方法的总流程图。
路线1
本发明的多峰聚丙烯聚合物组合物还可以通过方法限定产品的方式限定，其在专利领域内具有公知的含义。
因此，与上述优选的子集等同替代地，所述多峰聚丙烯组合物包含含有总量为4.0～10.0摩尔％的选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃中至少一种共聚单体的多峰丙烯共聚物(U)，
其中，所述多峰聚丙烯组合物具有0.05至1.00g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)、4.0至17.0wt％的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，其中，所述多峰聚丙烯组合物是通过多级方法可得的，其中丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体在如下组分的存在下聚合：
(I)包含卤化镁、卤化钛和内给电子体的固体催化剂组分；和
(II)包含烷基铝和任选的外给电子体的助催化剂；和
(III)任选的，成核剂(Z)，优选聚合物成核剂(Z)，优选存在所述成核剂(Z)，且优选为将在下面定义的通式1的乙烯系化合物的聚合物，更优选乙烯基环己烷和/或3-甲基-1-丁烯的聚合物，进一步更优选为乙烯基环己烷的聚合物；
所述多级方法包括如下步骤：
(A)通过在60至100℃的温度和40至65巴的压力下引入丙烯、氢气和任选的选自乙烯和至少一种C4-C8α-烯烃中的共聚单体流至第一聚合级来在第一聚合级中连续地聚合丙烯、任选的所述共聚单体，以制备第一丙烯聚合物(V)，其中，所述第一丙烯聚合物(V)具有1.0至5.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃；ISO 1133)；
(B)从所述第一聚合级排出包含所述第一丙烯聚合物(V)的流，并转移所述流至第二聚合级；
(C)通过引入丙烯、氢气和任选的至少一种共聚单体流而在65至90℃的温度和19至25巴的压力下于第二聚合级中在所述第一丙烯聚合物(V)的存在下聚合丙烯，以制备所述第一丙烯聚合物(V)和第二丙烯聚合物(W)的共聚物组合物(X)；条件是所述第一和第二聚合物(V)和(W)中的至少一种为丙烯无规共聚物；
所述共聚物组合物(X)包含：
相对于所述共聚物组合物(X)的30～60wt％的所述第一丙烯聚合物(V)和40～70wt％的所述第二丙烯聚合物(W)，
其中，所述共聚物组合物(X)具有0.25至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2，其低于所述第一聚合物(V)的MFR2；
(D)从所述第二聚合级排出包含所述共聚物组合物(X)的流，并将所述流转移至第三聚合级；
(E)通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体流而在65至90℃的温度和10至100巴的压力下于第三聚合级中在所述共聚物组合物(X)的存在下聚合丙烯和至少一种共聚单体，以制备包含所述共聚物组合物(X)和进一步的丙烯共聚物(Y)组分的多峰丙烯共聚物(U)，其中，所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.25至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2；
其中，所述多峰丙烯共聚物(U)包含75～98wt％，优选85～95wt％的所述共聚物组合物(X)和2～25wt％，优选5～15wt％的所述丙烯共聚物(Y)；和
其中，所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量为9.0～40摩尔％；
(F)从所述第三聚合级中连续排出包含所述多峰丙烯共聚物(U)的流，并任选地混合所述多峰丙烯共聚物(U)和添加剂；和
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成粒子。
更优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物是可通过包括在步骤(A)之前的另一步骤(AA)的如上所定义的多级方法得到的。
(AA)在包含所述固体催化剂组分(I)的存在下聚合如在上文或下文定义的通式(1)的乙烯系化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)以得到改性的催化剂体系，所述催化剂体系为包含所述固体催化剂组分(I)和制备的通式(1)的乙烯系化合物的聚合物的反应混合物，优选地，其中，所述通式(1)的乙烯系化合物的聚合物与所述固体催化剂组分(I)的重量比(g)为至多5(5:1)，优选地为至多3(3:1)，最优选为0.5(1:2)至2(2:1)，以及将所得的改性的催化剂体系供料至用于制备所述多峰丙烯共聚物(U)的多级方法的聚合步骤(A)中。
优选地，所述多峰聚丙烯组合物，更优选所述多峰丙烯共聚物(U)具有如下性能。应该理解下面优选的子集和/或性能范围可以以任意次序组合。
a)MFR
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有0.25至1.00g/10min，优选0.30至0.90g/10min，更优选0.35至0.80g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)。
XCS含量
而且，根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有关于所述多峰丙烯无规共聚物重量的4.0～17.0wt％，优选5.0～15.0wt％，且最优选6.0～13.5wt％的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
b)XCU含量
而且，根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有关于所述多峰丙烯无规共聚物的83.0～96.0wt％，更优选85.0～95.0wt％，且最优选86.5～94.0wt％的根据ISO 16152在25℃下测定的冷不溶物(XCU)含量。
c)多分散指数
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有2.5至4.0Pa-1，优选2.9至3.9Pa-1，且最优选3.1至3.8Pa-1的根据在下面的实施例部分描述的流变测试测定的多分散指数(PI)。
d)结晶温度
而且，根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有至少110℃，更优选至少112℃，且最优选至少114℃的根据ISO 11357-1、-2和-3测定的结晶温度TC。一般而言，所述结晶温度TC不高于130℃。
e)在0℃下的却贝缺口冲击强度
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有至少4.0kJ/m2，更优选至少5.0kJ/m2，进一步更优选至少6.0kJ/m2，进一步更优选至少7.0kJ/m2且最优选至少8.0kJ/m2的在0℃下使用缺口注射模制样品根据ISO 179/1eA:2000测定的却贝缺口冲击强度(NIS)。一般而言，在0℃下的所述却贝缺口冲击强度(NIS)不大于40kJ/m2。
f)在23℃下的却贝缺口冲击强度
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)具有至少30kJ/m2，更优选至少40kJ/m2，且最更优选至少50kJ/m2的在23℃下使用缺口注射模制样品根据ISO179/1eA:2000测定的却贝缺口冲击强度(NIS)。一般而言，在23℃下的所述却贝缺口冲击强度(NIS)不大于130kJ/m2。
g)弹性模量
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)优选具有至少700MPa，更优选至少750MPa，更优选至少800MPa，更优选至少830MPa的在根据EN ISO 1873-2通过注射成型制备的具有80x10x4.0mm3(长度x宽度x厚度)尺寸的测试样品上以2mm/min的测试速度和100N的力根据ISO178测定的弹性模量。所述弹性模量的上限通常不超过1400MPa，且优选1200MPa以下。所述聚丙烯组合物最优选具有830至1100MPa的弹性模量。
h)屈服拉伸应力
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)优选具有至少20MPa，更优选至少22MPa，且最优选至少24MPa的使用根据ISO 527-2:1996制备的型号1A注射模制测试样品根据ISO 527-2:1996测定的屈服拉伸应力。一般而言，所述屈服拉伸应力不超过40MPa。
i)共聚单体含量
根据本发明的多峰丙烯共聚物(U)的至少一种共聚单体选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃，基于在所述多峰丙烯共聚物(U)中的单体单元的总含量，所述共聚单体的总量为3.5至12.0摩尔％，更优选4.0至10.0摩尔％，更优选4.5至9.0摩尔％，最优选5.0至9.0摩尔％。
j)结晶温度TC与共聚单体含量之间的关系
根据本发明的多峰聚丙烯组合物，更优选所述丙烯共聚物(U)优选具有下面的结晶温度TC与共聚单体含量之间的关系：TC x所述多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体含量为至少400℃摩尔％，更优选至少450℃摩尔％，且最优选至少480℃摩尔％，且不超过1500℃摩尔％。
k)多峰丙烯共聚物(U)的共聚物组合物(X)含量
在所述多峰丙烯共聚物(U)中的优选的丙烯共聚物组合物(X)的量为75～98％，优选85～95wt％，更优选88至95wt％。
l)多峰丙烯共聚物(U)的丙烯共聚物(Y)含量
此外，在所述多峰丙烯共聚物(U)中的优选的丙烯共聚物(Y)的量为2～25％，优选5～15wt％，更优选5至12wt％。
此外，所述多峰丙烯共聚物(U)更优选具有下面的性能和/或性能范围：
m)MFR2,U除以MFR2,X的商
优选地，根据本发明的MFR2,U除以MFR2,X的商为0.4至0.95，优选0.5至0.90，最优选0.6至0.85。
n)C2,X除以C2,U的商
优选地，根据本发明的所述共聚物组合物(X)的共聚单体含量C2,X除以所述多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体含量C2,U的商为0.50至0.96，优选0.55至0.95，且最优选0.60至0.90。
o)多峰丙烯共聚物(U)的优选的共聚物组合物(X)
i.共聚物组合物(X)的MFR2
根据本发明的共聚物组合物(X)具有0.25至1.0g/10min，0.3至1.0g/10min，且最优选0.4至0.9g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)。
ii.共聚物组合物(X)的第一丙烯均聚物或共聚物(V)含量
在根据本发明的共聚物组合物(X)中的优选的第一丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯无规共聚物(V)的量为30至60wt％，优选33至55wt％，且最优选40至53wt％。
iii.共聚物组合物(X)的第二丙烯均聚物或共聚物(W)含量
在根据本发明的共聚物组合物(X)中的优选的第二丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯无规共聚物(W)的量包含40至70wt％，优选45至67wt％，且最优选47至60wt％。
iv.共聚物组合物(X)的XCS含量
此外，根据本发明的所述共聚物组合物(X)优选具有关于所述共聚物组合物(X)重量的3.0～20.0wt％，优选4.0～15.0wt％，且最优选4～7wt％的根据ISO16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
v.共聚物组合物(X)的共聚单体含量
根据本发明的共聚物组合物(X)的共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种，基于在所述共聚物组合物(X)中的单体单元的总含量，所述共聚单体总量为2.0至12.0摩尔％，优选2.5至10.0摩尔％，且最优选4.0至6.0摩尔％。
vi.MFR2,X除以MFR2,V的商
优选地，根据本发明的所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2值除以所述第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2值的商为0.20至0.80，优选0.25至0.75，且最优选0.30至0.70。
vii.所述共聚单体含量C2,V除以所述共聚单体含量C2,X的商
优选地，根据本发明的第一丙烯共聚物(V)的共聚单体含量C2,V除以所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量C2,X的商为0.50至0.98，优选0.60至0.98，且最优选0.70至0.98。
p)多峰丙烯共聚物(U)的丙烯共聚物组合物(X)的优选的第一丙烯均聚物或共聚物(V)
i.MFR2
根据本发明的第一丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯无规共聚物(V)具有1.0至5.0g/10min，优选1.0至4.0g/10min，且最优选1.5至3.0g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)。
ii.XCS含量
此外，根据本发明的第一丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯无规共聚物(V)具有关于所述丙烯共聚物组合物(X)重量的1.0～20.0wt％，优选2.0～15.0wt％，且最优选3.0～10.0wt％的根据ISO 16152在25℃下测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
iii.共聚单体含量
根据本发明的优选的第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种，基于在第一丙烯无规共聚物(V)中的单体单元的总含量，所述共聚单体总量为0.1至6.0摩尔％，优选0.5至5.0摩尔％，且最优选2.0至5.0摩尔％。
q)多峰丙烯共聚物(U)的丙烯共聚物组合物(X)的优选的第二丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯无规共聚物(W)
i)MFR
根据本发明的第二丙烯均聚物或共聚物，优选丙烯无规共聚物(W)具有0.10至0.60g/10min，优选0.10至0.50g/10min，且最优选0.20至0.40g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)。
ii)共聚单体含量
根据本发明的优选的第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种，基于在第二丙烯无规共聚物(W)中的单体单元的总含量，所述共聚单体总量为3.0至12.0摩尔％，优选3.5至10.0摩尔％，且最优选4.0至7.0摩尔％。
r)多峰丙烯共聚物(U)的优选的丙烯共聚物(Y)
i)MFR
根据本发明的丙烯共聚物(Y)具有0.0001至0.10g/10min，优选0.001至0.08g/10min，且最优选0.005至0.07g/10min的根据ISO 1133测定的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃)。
ii)共聚单体含量
根据本发明的丙烯共聚物(Y)的共聚单体选自乙烯和具有4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种，基于在所述丙烯共聚物(Y)中的单体单元的总含量，所述共聚单体总量为9至40摩尔％，优选10至40摩尔％，优选12至40摩尔％，优选12至38摩尔％，且最优选12至30摩尔％。
在将所述组合物形成为制品，优选管材或管材配件之后的聚丙烯组合物的收缩率优选不超过6％，更优选不超过5％，最优选不超过4％。
任选的和优选的成核剂(Z)
如上所述，所述成核剂(Z)优选存在于本发明的聚丙烯组合物中，且优选选自：
-聚合物成核剂，
-单羧酸和多羧酸的盐，例如，苯甲酸钠；
-山梨醇化合物，例如，山梨醇或木糖醇的二缩醛化物，例如，1,3:2,4双(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(CAS-号：135861-56-2,例如Millad 3988,供应商Milliken)；
-基于壬醇的成核剂，例如，1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-((4-丙基苯基)亚甲基)壬醇(CAS-号：882073-43-0，例如，Millad NX8000，供应商Milliken)；
-基于磷的化合物，例如单苯基磷酸酯(盐)、二苯基磷酸酯(盐)或四苯基磷酸酯(盐)，例如，2,2’-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(CAS-号：85209-91-2，例如NA-11，供应商Adeka公司)或2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(Hydroxybis(2,4,8,10-tetra-tert.butyl-6-hydroxy-12-H-dibenzo(d,g)(1,3,2)dioxaphosphocin 6-oxidato)aluminium)(CAS号:151841-65-5，例如ADK STAB NA-21，供应商Adeka公司)，或
-滑石粉
-或其任意混合物。
更优选地，所述成核剂(Z)不同于本领域公知的β-成核剂。
优选地，所述成核剂(Z)为聚合物成核剂，优选聚合的乙烯系化合物，更优选可通过聚合乙烯基环烷单体或乙烯基链烷单体得到的聚合物成核剂。
所述聚合物成核剂(Z)更优选为根据下面通式的乙烯系化合物的聚合物
CH2＝CH–CHR1R2 (1)
其中，R1和R2一起形成5元或6元饱和环、不饱和环或芳香环，任选地包含取代基，或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基，其中，在R1和R2形成芳香环的情况下，所述–CHR1R2部分的氢原子不存在。
进一步更优选地，成核剂(Z)选自：乙烯基环烷聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环庚烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。最优选的成核剂(Z)为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上所述，在优选的实施方式中，成核剂(Z)为聚合物成核剂，更优选为如上所定义的根据通式(1)的乙烯系化合物的聚合物，进一步更优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
基于所述多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合的重量，成核剂(Z)的量优选不超过10000ppm，更优选不超过6000ppm，进一步更优选不超过5000ppm。
基于所述多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合的重量，更优选所述成核剂(Z)的量不超过500ppm，优选为0.025至200ppm，且更优选为0.1至200ppm，更优选为0.3至200ppm，最优选为0.3至100ppm。
在优选的实施方式中，所述成核剂(Z)为聚合物成核剂，最优选为根据如上所定义的通式(1)的乙烯系化合物的聚合物，进一步更优选为如上所定义的乙烯基环己烷(VCH)聚合物，以及基于所述多峰聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合的重量，所述成核剂(Z)的量为不超过500ppm，更优选为0.025至200ppm，且更优选为0.1至200ppm，更优选为0.3至200ppm，最优选为0.3至100ppm。
所述成核剂(Z)例如在所述多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中，优选在丙烯共聚物组合物(X)的聚合过程中，即，在其第一和第二丙烯组分(V)和(W)的聚合过程中，且优选地在所述丙烯共聚物(Y)的聚合过程中可以被引入到所述多峰丙烯共聚物(U)中。或者，所述成核剂(Z)可以以与例如载体聚合物一起的母料(MB)的形式引入到所述多峰丙烯共聚物(U)中。优选地，所述成核剂(Z)在所述多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中被引入到所述多峰丙烯共聚物(U)中。最优选地，在包含固体催化剂组分，优选固体齐格勒纳塔催化剂组分，助催化剂和任选的外给电子体的催化剂体系的存在下，通过首先聚合根据上述定义的通式(1)的上述定义的乙烯系化合物，进一步更优选乙烯基环己烷(VCH)，将所述成核剂(Z)引入到所述多峰丙烯共聚物(U)中，以及然后将所得的根据如上所定义的通式(1)的乙烯系化合物的聚合物，进一步更优选乙烯基环己烷(VCH)的聚合物，和所述催化剂体系的反应混合物用于制备所述多峰丙烯共聚物(U)。
在本文中所述得到的反应混合物下面可互换地称作改性的催化剂体系。
其它任选的添加剂
此外，除了成核剂(Z)之外，本发明的丙烯组合物可以包含适合于管材用途的其它添加剂，优选用于管材用途的常规添加剂，包括但不限于，其它的成核剂、澄清剂、增白剂、酸清除剂和抗氧化剂，以及滑爽剂、无机填料和UV光稳定剂。各添加剂可以例如以常规的量使用，存在于所述丙烯组合物中的添加剂的总量优选为如下所定义。这种添加剂通常市售可得，以及在例如Hans Zweifel的2001年第5版“Plastic Additives Handbook”中描述。
基于所述聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，所述任选的其它添加剂的总量优选在0.0001至10wt％之间，优选0.0001至5.0wt％之间，优选0.0001至2.5wt％之间，更优选0.0001至1.5wt％之间，进一步更优选0.0001至1.0wt％之间。在所述成核剂(Z)和/或任意的任选的添加剂加入到任选的母料的情况下，则所述添加剂的载体材料，例如，载体聚合物被计算为所述添加剂的(总)量，基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量。.
特别优选地，根据本发明的聚丙烯组合物由均如上所定义的所述多峰丙烯共聚物(U)、成核剂(Z)和任选的其它添加剂组成。
催化剂
在包含齐格勒纳塔、铬和单中心(如茂金属催化剂)的任意常规配位催化剂体系的存在下，优选在齐格勒纳塔催化剂体系的存在下，通过聚合物可以制备所述多峰丙烯共聚物(U)。这种齐格勒纳塔催化剂体系通常包含固体催化剂组分，优选固体过渡金属组分，和助催化剂，和任选的外给电子体。所述固体催化剂组分最优选包含卤化镁、卤化钛和内给电子体。这种催化剂在本领域内为公知的。
优选地，所述成核剂(Z)在所述多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中被引入到所述多峰丙烯共聚物(U)中。
更优选地，在包含所述固体催化剂组分，优选固体齐格勒纳塔催化剂组分的催化剂体系的存在下聚合如上文或下文定义的通式(1)的乙烯系化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)以得到改性的催化剂体系，其为包含所述固体催化剂组分和制备的所述通式(1)的乙烯系化合物的聚合物的反应混合物。在所得的改性的催化剂体系中，通式(1)的乙烯系化合物的聚合物与所述固体催化剂组分的重量比(g)优选为至多5(5:1)，优选至多3(3:1)，最优选0.5(1:2)至2(2:1)。然后将所得的改性的催化剂体系用于本发明的多峰丙烯共聚物(U)的聚合反应中。
例如EP 1 028 984中公开了本发明的改性催化剂体系和利用乙烯系化合物(1)成核的聚丙烯的通用制备方法。
至于用于改性的固体齐格勒纳塔催化剂组分，所述催化剂组分优选包含过渡金属组分和卤化镁。这些化合物可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或，通常地，卤化镁上以形成上述所述固体载体。除了其它之外，在WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842中公开了这种固体催化剂组分的实例。
在本发明中通常使用的用于丙烯聚合的齐格勒纳塔型催化剂为立体定向、高产率的且包含Mg、Ti、Al和Cl作为主要组分的齐格勒纳塔催化剂。除了所述固体过渡金属(如Ti)组分之外，这种类型的催化剂通常包含助催化剂，和作为立体调节剂的外给电子体。
这些化合物可以负载在颗粒载体上，例如无机氧化物，如二氧化硅或氧化铝，或，通常地，卤化镁可以形成所述固体载体。还可能的是所述固体催化剂为自负载的，即，所述催化剂没有负载在外部的载体上，而是通过乳化固化方法制备的。
除了卤化镁和过渡金属化合物之外，所述用于聚合所述多峰丙烯共聚物(U)的固体催化剂组分通常包含电子给体(内给电子体)。
除了别的之外，合适的电子给体为羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯和琥珀酸酯。还可以使用含氧或含氮的硅化合物。在WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4347 160、US 4 382 019、US 4 435 550、US 4 465 782、US 4 473 660、US 4 530 912和US4 560 671中显示了合适的化合物的实例。
与所述过渡金属化合物组合使用的助催化剂通常包含烷基铝化合物。所述烷基铝化合物优选为三烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝或三正辛基铝。然而，其还可以为烷基铝卤化物，如二乙基氯化铝、二甲基氯化铝和乙基铝倍半氯化物。三乙基铝为特别优选的烷基铝化合物。所述烷基铝优选被引入以达到所需的铝对钛的比率。合适的比率取决于所述催化剂，且在30至1000摩尔/摩尔的范围内，如50至600摩尔/摩尔。
此外，所述固体催化剂组分优选与公知的外给电子体和公知的助催化剂组合使用以制备所述多峰丙烯共聚物(U)，所述外给电子体包括，但不限于，醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷，例如，包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键且具有硅作为中心原子的有机硅烷化合物，以及R为具有1至20个碳原子的烷基、链烯基、芳基、芳烷基或环烷基；所述助催化剂优选包含本领域内已知的烷基铝化合物。特别优选的外给电子体包括具有烷基取代基的烷氧基硅烷，如甲基环己基二甲氧基硅烷和二环戊基二甲氧基硅烷。
当在所述多峰丙烯共聚物(U)的聚合过程中将所述成核剂(Z)引入到多峰丙烯共聚物(U)中时，基于所述丙烯组合物的总重量(100wt％)，优选基于所述多峰丙烯共聚物(U)和成核剂(Z)的组合重量，存在于所述多峰丙烯共聚物(U)中的成核剂(Z)的量优选不超过500ppm，更优选为0.025至200ppm，进一步更优选为1至100ppm，且最优选为5至100ppm。
通用方法
本发明的多峰聚丙烯组合物(U)优选以常规的方式以连续多级工艺制备。应该理解在本发明的发明人发现由所述多峰聚丙烯组合物(U)导致的有利的性能平衡时，用于工业规模时，本领域的技术人员在其技术范围能能够调节工艺参数和控制以得到所述多峰聚丙烯组合物(U)的性能。所述方法优选包括至少三级聚合级。
应该理解所述方法可以包括优选在第一聚合级中包括的额外的聚合物步骤。其可以包括额外的聚合物步骤，如预聚合步骤。此外，三个聚合级中的任意一个可以包括两个以上的聚合分步骤以得到那个聚合级的聚合物的反应混合物。在最优选的实施方式中，所述方法由三个聚合级组成，每个聚合级包括单个的聚合物步骤，其中，第一聚合级可以额外包括预聚合步骤。
因此，本发明进一步提供用于制备如上述或权利要求中所定义的多峰聚丙烯组合物的多级方法，其中，在如下组分的存在下聚合丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体：
(I)包含卤化镁、卤化钛和内给电子体的固体催化剂组分；和
(II)包含烷基铝和任选的外给电子体的助催化剂；和
(III)任选的成核剂(Z)，优选在如上文或下文定义的成核剂(Z)的存在下；
所述多级方法包括如下步骤：
(A)通过在60至100℃的温度和40至65巴的压力下引入丙烯、氢气和任选的选自乙烯和至少一种C4-C8α-烯烃中的共聚单体流至第一聚合级来在第一聚合级中连续地聚合丙烯、任选的所述共聚单体以制备第一丙烯聚合物(V)，其中，所述第一丙烯聚合物(V)具有1.0至5.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃；ISO 1133)；
(B)从所述第一聚合级排出包含所述第一丙烯聚合物(V)的流，并转移所述流至第二聚合级；
(C)通过引入丙烯、氢气和任选的至少一种共聚单体流在65至90℃的温度和19至25巴的压力下于第二聚合级中在所述第一丙烯聚合物(V)的存在下聚合丙烯以制备所述第一丙烯聚合物(V)和第二丙烯聚合物(W)的共聚物组合物(X)；条件是所述第一和第二聚合物(V)和(W)中的至少一种为丙烯无规共聚物；
所述共聚物组合物(X)包含：
相对于所述共聚物组合物(X)的30～60wt％的所述第一丙烯聚合物(V)和40～70wt％的所述第二丙烯聚合物(W)，
其中，所述共聚物组合物(X)具有0.25至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2，其低于所述第一聚合物(V)的MFR2；
(D)从所述第二聚合级排出包含所述共聚物组合物(X)的流，并将所述流转移至第三聚合级；
(E)通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体流在65至90℃的温度和10至100巴的压力下于第三聚合级中在所述共聚物组合物(X)的存在下聚合丙烯和至少一种共聚单体，以制备包含所述共聚物组合物(X)和另外的丙烯共聚物(Y)组分的多峰丙烯共聚物(U)，其中，所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.25至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2；
其中，所述多峰丙烯共聚物(U)包含75～98wt％，优选85～95wt％的所述共聚物组合物(X)和2～25wt％，优选5～15wt％的所述丙烯共聚物(Y)；和
其中，所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量为9.0～40摩尔％；
(F)从所述第三聚合级中连续排出包含所述多峰丙烯共聚物(U)的流，并任选地混合所述多峰丙烯共聚物(U)和添加剂；和
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成粒子。
至少所述第二丙烯聚合物(W)优选为丙烯无规共聚物。
在本发明的优选的多级方法中，在如下组分的存在下聚合丙烯和选自具有2或4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体：
(I)包含卤化镁、卤化钛和内给电子体的固体催化剂组分；和
(II)包含烷基铝和任选的外给电子体的助催化剂；和
(III)任选的成核剂(Z)，优选在如上文或下文定义的成核剂(Z)的存在下；
所述多级方法包括如下步骤：
(A)通过在60至100℃的温度和40至65巴的压力下引入丙烯、氢气和选自乙烯和至少一种C4-C8α-烯烃中的共聚单体流至第一聚合级来在第一聚合级中连续地聚合丙烯、所述共聚单体以制备第一丙烯共聚物(V)，其中，所述第一丙烯无规共聚物(V)具有1.0至5.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg,230℃；ISO 1133)；
(B)从所述第一聚合级排出包含所述第一丙烯无规共聚物(V)的流，并转移所述流至第二聚合级；
(C)通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体流在65至90℃的温度和19至25巴的压力下于第二聚合级中在所述第一丙烯无规共聚物(V)的存在下聚合丙烯，以制备所述第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)的共聚物组合物(X)；
所述共聚物组合物(X)包含：
相对于所述共聚物组合物(X)的30～60wt％的所述第一丙烯无规共聚物(V)和40～70wt％的所述第二丙烯无规共聚物(W)，
其中，所述共聚物组合物(X)具有0.25至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2，其低于所述第一聚合物(V)的MFR2；
(D)从所述第二聚合级排出包含所述共聚物组合物(X)的流，并将所述流转移至第三聚合级；
(E)通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体流在65至90℃的温度和10至100巴的压力下于第三聚合级中在所述共聚物组合物(X)的存在下聚合丙烯和至少一种共聚单体，以制备包含所述共聚物组合物(X)和另外的丙烯共聚物(Y)组分的多峰丙烯共聚物(U)，其中，所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.25至1.00g/10min的熔体流动速率MFR2；
其中，所述多峰丙烯共聚物(U)包含75～98wt％，优选85～95wt％的所述共聚物组合物(X)和2～25wt％，优选5～15wt％的所述丙烯共聚物(Y)；和
其中，所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量为9.0～40摩尔％；
(F)从所述第三聚合级中连续排出包含所述多峰丙烯共聚物(U)的流，并任选地混合所述多峰丙烯共聚物(U)和添加剂；和
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成粒子。
进一步优选地，根据本发明的多级方法包括在步骤(A)之前的下列工艺步骤：
(AA)在包含所述固体催化剂组分(I)的催化剂体系存在下聚合如在上文或下文定义的通式(1)的乙烯系化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)以得到改性的催化剂体系，所述催化剂体系为包含所述固体催化剂组分(I)和制备的通式(1)的乙烯系化合物的聚合物的反应混合物，优选地，其中，所述通式(1)的乙烯系化合物的聚合物与所述固体催化剂组分(I)的重量比(g)为至多5(5:1)，优选地为至多3(3:1)，最优选为0.5(1:2)至2(2:1)，以及将所得的改性的催化剂体系供料至用于制备所述多峰丙烯共聚物(U)的多级方法的聚合步骤(A)中。
将参照优选的第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)的制备在下面进一步详细地描述本发明的多级方法，然而，其并不限于此。因此，下面的描述给出了本发明的方法的通用原理，且可以被用于制备任选的丙烯均聚物作为第一和第二丙烯聚合物(V)和(W)中的一种。
a)预聚合步骤
在优选的实施方式中，所述预聚合步骤以液体丙烯的本体淤浆聚合的连续方式进行，即，所述液相主要包含丙烯，以及少量的其它反应物和任选的溶解在其中的惰性组分。优选地，所述预聚合步骤是在连续搅拌的槽型反应器或环流反应器中进行的。所述预聚合反应通常在0至60℃，优选10至50℃的温度下进行。所述预聚合反应器中的压力不关键，但是必须足够高以使所述反应混合物保持为液相。因此，所述压力可以为20至100巴，例如30至70巴。所述反应条件为本领域中公知，除了别的之外，例如在GB 1 580 635中公开了所述反应条件。可以进一步将共聚单体加入到所述预聚合步骤中。合适的共聚单体的实例为乙烯或具有4至10个碳原子的α-烯烃。特别合适的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或它们的混合物。在所述预聚合步骤中制备的聚合物的量不超过在所有的聚合级制备的总的聚合物的量的5wt％，优选地，其不超过所述总的聚合物的量的3wt％，并且特别地，其不超过所述总的聚合物的量的2wt％，或甚至1wt％。
b)第一聚合级
在所述第一聚合级中制备了所述第一丙烯无规共聚物(V)。这是通过将聚合催化剂，优选通过如上所公开的预聚合步骤将聚合催化剂与包含丙烯和任选的选自乙烯和包含4至10个碳原子的α-烯烃中的共聚单体的单体混合物一起引入到第一聚合级。
控制所述共聚单体(如果存在的话)的含量，以得到在如上述限定或在权利要求中限定的第一丙烯无规共聚物(V)中的合意的共聚单体含量。
所述第一丙烯无规共聚物(V)优选具有如上所限定的或在权利要求中所限定的MFR2。
如由共聚单体含量所表明，所述第一丙烯无规共聚物(V)为半结晶或不为无定形的(即，不存在弹性体相)。在第一丙烯无规共聚物(V)中在25℃下的二甲苯冷可溶聚合物成分如上述所限定或在权利要求中所限定。
在第一聚合级中的聚合优选以淤浆在环流反应器中进行。然后，在聚合反应中形成的聚合物颗粒与成碎片的并分散在所述颗粒中的催化剂一起悬浮在流体烃中。搅拌淤浆使得反应物能够从流体中转移至颗粒中。在环流反应器中，通过使用循环泵使所述淤浆沿着封闭管道高速循环。环流反应器在本领域为公知的，例如，在US 4 582 816、US 3 405109、US 3 324 093、EP 479 186和US 5 391 654中给出了实例。淤浆聚合优选为所谓的本体聚合。“本体聚合”表示其中在基本不存在惰性稀释剂的液态单体中进行聚合的方法。然而，如本领域的技术人员所了解，在商业生产中使用的单体不纯，总是包含作为杂质的脂肪族烃。例如，所述丙烯单体可以包含至多5wt％的作为杂质的丙烷。随着丙烯在反应中消耗，以及从反应排出物中再次循环至聚合反应中，惰性组分趋于积聚，而因此，除了单体之外，反应介质中可以包含多达40wt％的其它化合物。然而，应该理解的是这种聚合方法仍然在如上所限定的“本体聚合”的含义内。
在淤浆聚合中的温度通常为60至100℃，优选60至75℃，以及特别地，65至72℃。压力为10至100巴，优选25至80巴，并且最优选40至65巴。通常选择压力使得其高于所述流体反应混合物在所选择的操作温度下的蒸汽压。通常将氢气引入到所述反应器中用于控制第一聚合物的分子量或MFR2。通常引入氢气以保持在反应器内的氢气与丙烯的恒定摩尔比。已经发现：对于某种催化剂而言，当氢气与丙烯的比率在0.1至4.0mol/kmol(或者，mol/1000mol)，优选0.3至3.0mol/kmol，且最优选0.4至2.5mol/kmol的范围内，则第一聚合物的MFR2在本发明所要求的优选的范围内。
引入共聚单体以实现在所述聚合物中的所需的共聚单体含量。所述共聚单体的实际含量优选在1.0至30.0mol/kmol，优选3.0至10.0mol/kmol，且最优选5.0至8.5mol/kmol的范围内。可以从所述反应器连续或间歇地排出淤浆。间歇排出的优选的方式为使用其中在从反应器中排出一批浓缩的淤浆之前允许淤浆的固体浓度增加的沉降柱。除了别的之外，在US 3 374 211、US 3 242 150和EP 1 310 295中公开了所述沉降柱的使用。除了别的之外，在EP 891 990、EP 1 415 999、EP 1 591 460和EP 1 860 125中公开了连续排出。如在EP 1 860 125和EP 1 591 460中所公开，所述连续排出可以与合适的浓缩方法结合。
如在本领域中所公知，还向第一聚合级中引入其它组分。操作助剂，如抗静电剂，可以引入到所述反应器中以促进所述工艺稳定地进行。
根据本发明的优选的实施方式，所述淤浆直接引入到后续的第二聚合级。“直接”表示从第一级将所述淤浆引入到第二聚合级，而不存在用于从所述聚合物中除去至少部分的反应混合物的在两个聚合级之间的闪蒸步骤。在EP 887 379、EP 887 380、EP 887 381和EP 991 684中描述了这种直接供料法。因此在两级之间不存在分离步骤。然而，从聚合物或从所述流体相，或者从所述聚合物和流体相中取用于分析所述聚合物和/或所述反应混合物的组分的少量的样品或样品流在本发明的范围内。
第二聚合级
在第二聚合级，形成了包含第一丙烯无规共聚物(V)和第二丙烯无规共聚物(W)的丙烯共聚物组合物(X)。这是通过将第一丙烯无规共聚物(V)的颗粒(其包含分散至其中的活性催化剂)和额外的丙烯和任选的共聚单体一起引入到第二聚合级来实现的。引入氢气用于控制分子量。这导致第二丙烯无规共聚物(W)在包含第一丙烯无规共聚物(V)的颗粒上形成。
所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2如上所限定或如在权利要求中所限定。此外，所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2低于第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2。优选地，所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2与第一丙烯无规共聚物(V)的MFR2的比率，MFR2,X/MFR2,V，具有0.20至0.80的值。如在本领域内所公知，在第二聚合级中制备的第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2不能直接测量，因为第二丙烯无规共聚物(W)不能从丙烯共聚物组合物(X)中分离出来。然而，通过了解聚合物的重量分数和第一丙烯无规共聚物(V)和丙烯共聚物组合物(X)的熔体指数，可以计算第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2。这可以通过公式2来计算。
其中，w为在所述混合物中的组分的重量分数，MI为MFR2，以及下标b、1和2分别表示混合物、组分1和组分2。通过计算，所述第二丙烯无规共聚物(W)的MFR2如上所限定或如在权利要求中所限定。
所述共聚单体选自乙烯和包含4至8个碳原子的α-烯烃。在第二聚合级中使用的共聚单体可以与在第一聚合级中使用的共聚单体相同或不同。优选地，在第一和第二聚合级中使用相同的共聚单体。控制在第二聚合级中的共聚单体含量以得到合意的丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量。通常地，丙烯共聚物组合物(X)包含来自如上限定或如在权利要求中限定的共聚单体和丙烯单元的单元。此外，所述丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量高于第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量。优选地，第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量与丙烯共聚物组合物(X)的共聚单体含量(都是表示为摩尔％)的比率，CV/CX，为0.50至0.98。
第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量不能直接测量。然而，通过使用标准混合规则，由丙烯共聚物组合物(X)和第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量可以计算所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量。
Cb＝w1·C1+w2·C2 (3)
其中，C为以wt％表示的共聚单体含量，w为在混合物中的所述组分的重量分数，下标b、1和2分别表示总的混合物、组分1和组分2。
发现第二丙烯无规共聚物(W)包含来自如上限定或如在权利要求中限定的共聚单体单元和丙烯的单元的单元。如本领域的技术人员所公知，在二元共聚物中的基于重量的共聚单体含量可以通过使用下面的公式4转化为基于摩尔的共聚单体含量。
其中，cm为在共聚物中的共聚单体单元的摩尔分数，cw为在共聚物中的共聚单体单元的重量分数，MWc为共聚单体(如乙烯)的分子量，以及MWm为主单体的分子量(即，丙烯)。如由共聚单体含量所表明，所述第二丙烯无规共聚物(W)为半结晶或不为无定形的(即，不存在弹性体相)。
在丙烯共聚物组合物(X)中在25℃下的二甲苯冷可溶聚合物成分达到如上述所限定的或在权利要求中所限定的。
在第二丙烯无规共聚物(W)中的二甲苯可溶聚合物的含量不能直接测量。然而，通过使用标准混合规则可以估算所述量。
XSb＝w1·XS1+w2·XS2 (5)
其中，XS为以wt％表示的二甲苯可溶聚合物的含量，w为在混合物中的所述组分的重量分数，下标b、1和2分别表示总的混合物、组分1和组分2。发现第二丙烯无规共聚物(W)通常具有如上限定或在权利要求中限定的二甲苯可溶聚合物的含量。丙烯共聚物组合物(X)包含30至60wt％的第一丙烯无规共聚物(V)和40至70wt％的第二丙烯无规共聚物(W)。所述丙烯共聚物组合物(X)为半结晶的，并且不为无定形的(即，不存在弹性体相)。
第二聚合级优选在流化床气相反应器中进行。通常必需引入额外的氢气至第二聚合级中以控制丙烯共聚物组合物的MFR。适当地，控制氢气供料以保持在流化气体中的恒定的氢气与丙烯的比率。实际比率取决于所述催化剂。通过使所述比率保持在0.1至4mol/kmol的范围内获得了良好的结果。即使实际的共聚单体与单体的比率取决于在过程中使用的共聚单体的类型和催化剂的类型，适当调节单体的组分和共聚单体供料的组成从而所述流化气优选具有约10至100mol/kmol(或，mol/1000mol)，优选15至70mol/kmol，且最优选25至40mol/kmol的共聚单体对丙烯的比率。对于一些催化剂而言已经发现这样的比率会获得良好的结果。
在流化床气相反应器中，在向上移动的气流中在聚合催化剂的存在下使烯烃聚合。所述反应器通常包括流化床，其包含含有活性催化剂的生长的聚合物颗粒，所述流化床具有位于流化网(fluidized grid)上的基底和在所述气相反应器中的上水平层(upperlevel)。聚合物床是在包含烯烃单体、最终的共聚单体、最终的链生长控制剂或链转移剂(如氢气)和最终的惰性气体的流化气体的帮助下流化。所述流化气体被引入至在所述反应器的底部的进气室。为了确保气流在进气室的横截表面面积上均匀分布，进气管可以装备有本领域公知的流体分配元件(如在US 4 933 149和EP 684 871中公开)。除了别的以外，一种以上的上述组分通常连续地加入到流化气体中以补充由反应或产品排出导致的损失。
来自进气室的气流向上经过流化网进入流化床。流化网的用途为将气流均匀分配通过流化床的横截面。如在WO 2005/087361中公开的，有时候所述流化网可以被设置为设立气流以沿着反应器壁扫过。除了别的之外，在US 4 578 879、US 600 414和EP 1 721 798中公开了流化网的其它类型。Geldart和Bayens发表了一篇综述：The Design ofDistributors for Gas-fluidized Beds,Powder Technology,第42卷,1985。所述流化气体经过流化床。流化气体的表面速度必须高于在流化床中包含的颗粒的最小的流化速度，否则将不会发生流化。另一方面，所述气体的速度应该低于传输速度，否则整个流化床将被流化气体夹带(entrain)。所述流化床空隙度通常小于0.8，优选小于0.75，且更优选小于0.7。一般而言，所述流化床空隙度为至少0.6。除了别的之外，Geldart提供了一篇综述：GasFluidization Technology,J.Wiley&Sons,1986，第2.4和2.5章(第17-18页)，以及第7.3至7.5章(第169-186页，特别是在第183页的图7.21)。当流化气体与包含活性催化剂的流化床接触时，所述气体的反应性组分(如单体和链转移剂)将在催化剂的存在下反应以制备聚合物产品。同时，气体被反应热加热。从所述反应器的上端除去未反应的流化气体，并在热交换器中将其冷却以除去反应热。使所述气体冷却至低于流化床的温度的温度，从而防止由于反应而导致流化床被加热。可以使所述气体冷却至其中所述气体部分冷凝的温度。当液滴进去反应区域，它们被蒸发。所述蒸发热于是有利于除去反应热。这种操作被称作冷凝模式(condensed mode)，并且除了别的之外，在WO 2007/025640、US 4 543 399、EP 699 213和WO 94/25495中公开了它的变形形式。如在EP 696 293中公开的，还可以将冷凝剂加入到循环气流中。所述冷凝剂为不可聚合的组分，如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。然后压缩所述气体并将其循环至所述反应器的进气室。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入到流化气体流中以补充由反应和产品排出导致的损失。通常已知分析流化气体的组分和引入气体组分以保持所述组分恒定。实际的组分取决于所需的产品的性能和在聚合反应中使用的催化剂。
可以从所述气相反应器连续或间歇地排出聚合物产品。还可以使用这些方法的组合。此外在WO 00/29452中还公开了连续排出。此外在US 4 621 952、EP 188 125、EP 250169和EP 579 426中还公开了间歇排出。所述气相反应器的上部可以包括所谓的分离区。在这样的区域中，增加反应器的直径以降低气体速度并允许被流化气体运载的来自流化床的颗粒重新沉降至流化床。所述料位(bed level)，即，上水平层，可以通过本领域内公知的各种不同的技术观察。例如，可以在所述反应器的整个长度记录反应器底部与流化床的特定高度之间的压力差，并基于所述压力差值可以计算料位。这样的计算得到时间平均料位。还可以使用超声传感器或放射性传感器。利用这些方法可以获得即时料位，然后，其当然可以根据时间平均而得到时间平均的料位。
如果需要，还可以将抗静电剂引入到气相反应器中。除了别的之外，在US 5 026795、US 4 803 251、US 4 532 311、US 4 855 370和EP 560 035中公开了合适的抗静电剂和使用它们的方法。它们通常为极性化合物，以及除了别的之外，它们包括水、酮、醛和醇。所述反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进在流化床中的混合。在EP 707 513中给出了合适的搅拌器设计的实例。
所述流化床聚合反应器在60至100℃，优选65至90℃，并且最优选75至85℃的范围内的温度下运行。所述压力合适地为10至100巴，优选15至30巴，并且最优选19至25巴。
c)第三聚合级
在第三聚合级中，形成了包含丙烯共聚物组合物(X)和丙烯共聚物(Y)的多峰丙烯共聚物(U)。这是通过将丙烯共聚物组合物(X)的颗粒(其包含分散至其中的活性催化剂)和额外的丙烯和共聚单体一起引入到第三聚合级中来实现的。可以引入氢气用于控制分子量。这导致丙烯共聚物(Y)在包含丙烯共聚物组合物(Y)的颗粒上形成。
所述多峰丙烯共聚物(U)的MFR2如上所限定或如在权利要求中所限定。所述多峰丙烯共聚物(U)的MFR低于所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR。优选地，所述多峰丙烯共聚物(U)的MFR2与所述丙烯共聚物组合物(X)的MFR2的比率为至多0.95。通常地，所述比率不小于0.4。
如针对所述丙烯共聚物组合物(X)所解释的，所述丙烯共聚物(Y)的MFR2不能被测量，因为所述丙烯共聚物(Y)不能与所述多峰丙烯共聚物(U)分离。然而，通过使用上述的公式2可以计算所述丙烯共聚物(Y)的MFR2。在所述组分1为丙烯共聚物组合物(X)的情况下，组分2为丙烯共聚物(Y)，以及最终的混合物为多峰丙烯共聚物(U)。可以发现：所述丙烯共聚物(Y)的MFR2如上所限定或如在权利要求中所限定。因此，通过使用公式3可以计算所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
调节氢供料以实现所述聚合物所需的熔体流动速率(或分子量)。适当地，控制氢气供料以保持在反应混合物中的恒定的氢气与丙烯的比率。实际的比率取决于催化剂和聚合反应的类型。通过将所述比率保持在0.1至3.0mol/kmol，优选0.2至2.0mol/kmol，且最优选0.3至1.5mol/kmol的范围内在气相聚合反应中获得了良好的结果。
所述共聚单体选自乙烯和包含4至8个碳原子的α-烯烃。在第三聚合级中使用的共聚单体可以与在先前的聚合级中使用的共聚单体相同或不同。优选地，在所有的聚合级中使用相同的共聚单体。乙烯非常适合用作所述共聚单体。控制在第三聚合级中的共聚单体含量以得到合意的多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体含量。通常地，所述多峰丙烯共聚物(U)包含来自如上限定或在权利要求中限定的共聚单体和丙烯单元的单元。在所述多峰丙烯共聚物(U)中的共聚单体单元的含量大于在所述丙烯共聚物组合物(X)中的共聚单体单元的含量。优选地，在所述丙烯共聚物组合物(X)中的共聚单体单元含量与在所述多峰丙烯共聚物(U)中的共聚单体单元的含量的比率，CX/CU，为0.50至0.96，其中，CX、CU均以摩尔％表达。
如上述针对所述丙烯共聚物组合物(X)所讨论的，所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量不能直接被测量。代替地，其可以通过使用上述公式3来计算。在所述组分1为丙烯共聚物组合物(X)的情况下，组分2为丙烯聚合物(Y)，以及最终的混合物为多峰丙烯共聚物(U)。在所述丙烯共聚物(Y)中的共聚单体单元的含量如上所限定或如在权利要求中所限定。共聚单体与丙烯的摩尔比优选为50至500mol/kmol，优选100至350mol/kmol，且最优选150至300mol/kmol。所述多峰丙烯共聚物(U)包含丙烯共聚物组合物(X)和如上所限定或在权利要求中所限定的丙烯共聚物(Y)。第三聚合级优选在如上所述的流化床气相反应器中进行。
第三级在60至100℃，优选65至90℃，并且最优选75至85℃的范围内的温度下运行。所述压力合适地为10至100巴，优选15至30巴，并且最优选19至25巴。
挤出：
当将所述聚合物从最后的聚合级中排出时，优选使其经历从所述聚合物中除去残留烃的处理步骤。在本领域内已知这种工艺，以及可以包括减压步骤、净化步骤、汽提步骤、抽提步骤等。此外，不同步骤的结合也是可以的。在除去残留的烃之后，如本领域所公知的，第二丙烯共聚物组合物优选与添加剂混合。这样的添加剂包括抗氧化剂、过程稳定剂(process stabilizer)、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。然后，如本领域所公知的，将所述聚合物颗粒挤出成粒子。优选地，同向双螺杆挤出机被用于挤出步骤。例如，这样的挤出机可以为科倍隆集团(Werner&Pfleiderer)和日本制钢所生产。
本发明的制品：
此外，本发明涉及包含根据本发明的多峰聚丙烯组合物的制品。
在优选的实施方式中，所述制品选自包含本发明的多峰聚丙烯组合物的模制制品，其优选为注射模制制品或吹塑制品，最优选为注射模制制品、挤出制品，其优选为管材。所述模制制品可以用于本领域公知的任何模制用途，包括包装材料，如容器、家庭用品、可热压成型的制品、用于工业用途的制品等。本发明的优选的制品为模制制品，特别为注射模制制品，更优选所述IM制品为用于管材用途的配件。
本发明的模制制品，如用于管材的配件，包含本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
本发明的管材包含含有本发明的所述多峰聚丙烯组合物的至少一层，优选由本发明的所述多峰聚丙烯组合物组成的至少一层。
本发明的模制制品的制备
本发明的模制制品可以使用本领域已知的方法和设备由根据本发明的多峰聚丙烯组合物制备。因此，根据一优选的方法，使用常规的模制设备以常规的方式模制了所述多峰聚丙烯组合物，优选注射模制或吹塑模制，更优选注射模制所述多峰聚丙烯组合物，以成型所需的制品，优选用于管材的配件。
本发明的管材的制备
根据本领域内已知的方法由根据本发明的多峰聚丙烯组合物制备管材。因此，根据一优选的方法，将所述多峰聚丙烯组合物挤出通过环形模具至所需的内径，然后冷却所述多峰聚丙烯组合物。
优选在相对低的温度下运行管材挤出机，而因此应该避免过多的热积聚。优选挤出机具有大于15，优选至少20，且特别地至少25的高的长度与直径比L/D。现代的挤出机通常具有约30至35的L/D比率。
将聚合物熔体挤出通过环形模具，其可以被设置为端向进料或侧向进料结构。通常安装所述侧向进料模具使得它们的轴平行于挤出机的轴，在与挤出机连接时需要直角回转。侧向进料模具的优点为心轴可以延伸通过模具，而这使得，例如，容易接入心轴的冷却水管道系统。
在所述塑料熔体离开模具之后，其被校准为正确的直径。在一个方法中，所述挤出物直接进入金属管(校准套管)中。所述挤出物的内部被加压从而将所述塑料挤压在管壁上。
根据另一方法，离开模具的挤出物直接进入在中心具有穿孔部分的管。通过穿孔抽取微真空以保持管材在定型室(sizing chamber)的壁上。
在定型之后，冷却所述管材，通常以具有约5米或更长的长度的水浴形式冷却。
测试方法
a)熔体流动速率
熔体流动速率(MFR)是根据ISO 1133测定的，并且表示为g/10min。MFR为聚合物流动性的表征，而因此为加工性的表征。所述熔体流动速率越高，聚合物的粘度就越低。聚丙烯的MFR2是在230℃的温度和2.16kg的负载下测量的。
在本文中熔体指数MFR2假定是遵循下面的混合规则(公式1)：
(公式1)
其中，w为在所述混合物中的组分的重量分数，MI为熔体指数MFR2，以及下标b、1和2分别表示混合物、组分1和组分2。
b)密度
聚合物的密度是在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的模压样品上根据ISO1183-1:2004方法A测量的，并且以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
共聚单体含量是在以本领域公知的方式通过定量13C核磁共振(NMR)图谱校准基本的指定之后通过定量傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)测定的。薄膜被压制成100-500微米的厚度，并以透射模式下记录光谱。
具体而言，聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量是使用在720-722和730-733cm-1处出现的定量波段的基线校准的峰面积测定的。具体而言，聚丙烯共聚物的丁烯或己烯含量是使用在1377-1379cm-1处出现的定量波段的基线校准的峰面积测定的。定量结果是基于参考膜厚度得出的。
在本文中的共聚单体含量假定遵循下面的混合规则(公式2)：
Cb＝w1·C1+w2·C2 (公式2)
其中，C为以wt％表示的共聚单体含量，w为在混合物中的所述组分的重量分数，下标b、1和2分别表示总的混合物、组分1和组分2。
如本领域的技术人员所公知的，在二元共聚物中的基于重量的共聚单体含量通过使用下面的公式可以转化为基于摩尔的共聚单体含量。
(公式3)
其中，cm为在共聚物中的共聚单体单元的摩尔分数，cw为在共聚物中的共聚单体单元的重量分数，MWc为共聚单体(如乙烯)的分子量，以及MWm为主单体的分子量(即，丙烯)。
d)二甲苯冷可溶物
二甲苯冷可溶物(XCS,wt％)含量是在25℃下根据ISO 16152(第一版，2005年7月1日)测量的。
在本文中的二甲苯可溶聚合物的含量假定是遵循下面的混合规则(公式4)：
XSb＝w1·XS1+w2·XS2 (公式4)
其中，XS为以重量％表示的二甲苯可溶聚合物的含量，w为在混合物中的所述组分的重量分数，下标b、1和2分别是指总的混合物、组分1和组分2。
e)弹性模量
弹性模量是根据ISO 178测量的。具有80x 10x 4.0mm3(长度x宽度x厚度)尺寸的测试样品是根据EN ISO 1873-2通过注射模制制备的。支持物之间的跨度的长度为64mm，测试速率为2mm/min，测试力为100N。
f)屈服拉伸应力，屈服拉伸应变
屈服拉伸应力和屈服拉伸应变是在根据ISO 1873-2:2007进行的注射模制的测试样品ISO 527-2:1996型1A模制样品上根据ISO 527-1:1996和ISO 527-2:1996上测量的。
g)却贝缺口冲击强度
却贝缺口冲击强度(却贝NIS)是在从测试样品ISO 527-2:1996型1A上切割的80x10x4mm缺口样品上根据ISO 179-1:2000测量的。使用根据ISO179-1/1eA:2000的缺口冲击样品。23℃下的却贝NIS的测试温度为23±2℃，以及在0℃下的却贝NIS的测试温度为0±2℃。注射模制是根据ISO1873-2:2007进行的。
h)结晶温度，熔融温度
结晶温度Tc和熔融温度Tm是根据ISO 11357-3:1999在3±0.5mg的样品上使用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测量的。结晶温度是在30℃至225℃之间的10℃/min冷和热扫描过程中得到的。
将所述峰的放热峰取作结晶温度。
将吸热峰取作熔融温度。
i)分子量分布MWD、Mw、Mn和Mz
重均分子量Mw和分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中，Mn为数均分子量，以及Mw为重均分子量)是通过基于ISO 16014-1:2003和ISO 16014-4:2003的方法测量的。装配有折射率探测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器，与购自TosoHaas的3x TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)和在145℃下作为溶剂且以1ml/min的恒定流速的1,2,4-三氯代苯(TCB，用200mg/L的152,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚稳定)一起使用。每次分析注入216.5μl的样品溶液。柱组使用具有19组在0.5kg/mol至11500kg/mol范围内的窄MWD聚苯乙烯(PS)标准和一组良好表征的宽聚丙烯标准的相对校准来校准。20组所有的样品通过将5-10mg的聚合物溶解在10ml的(160℃)的稳定的TCB(与移动相相同)中并在进样至GPC仪器之前连续晃动3小时来制备。
在PP的情况下，常数为：对于PP而言，K:19x10-3ml/g，以及a:0.725。
j)流变参数，多分散指数
通过动态剪切测量的聚合物熔体的表征遵循ISO标准6721-1和6721-10。所述测量在装配有25mm的平行板结构的Anton Paar MCR501应力控制的旋转流变仪上进行。测量使用氮气氛围并设定在线性粘弹性范围内的应变在压制板上进行。在190℃下应用0.01至600弧度/秒(rad/s)范围的频率并设置1.3mm的空隙进行震动剪切测试。
在动态剪切试验中，探针经历正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别为应变和应力控制模式)的均匀变形。在控制的应变的实验中，所述探针经历由如下表达的正弦应变
γ(t)＝γ0sin(ωt) (6)
如果施加的应变在线性粘弹范围内，则导致的正弦应力响应可以由如下给出
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (7)
其中，σ0和γ0分别为应力和应变幅度；ω为角频率；δ为相移(施加的应变和应力响应之间的角损耗)；t为时间。
动态测试结果通常通过一些不同的流变学方程表达，即，剪切存储模量G’、剪切损耗模量，G”，复数剪切模量，G*，复数剪切粘度，η*，动态剪切粘度，η'，非同相组分的复数剪切粘度η'’和损耗角正切，tanη，其可以表达如下：
[Pa] (8)
G*＝G′+iG″[Pa] (10)
η*＝′-iη″[Pa.s] (11)
存储模量(G’)、损耗模量(G”)、复数模量(G*)和复数粘度(η*)的值是作为频率(ω)的函数得到的。因此，例如，η*300rad/s(eta*300rad/s)被用作在300rad/s的频率时的复数粘度的缩写，以及η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)被用作在0.05rad/s的频率时的复数粘度的缩写。
损耗角正切tan(δ)被定义为在给定的频率时损耗模量(G”)与存储模量(G’)的比率。因此，例如，tan0.05被用作在0.05rad/s时的损耗模量(G”)与存储模量(G’)的比率的缩写，以及tan300被用作在300rad/s时的损耗模量(G”)与存储模量(G’)的比率的缩写。
弹性平衡tan0.05/tan300被定义为损耗角正切tan0.05与损耗角正切tan300的比率。
多分散指数，PI，由公式14定义。
当(G′＝G″)时，ωCOP＝ω (14)
其中，ωCOP为交叉角频率，其确定为存储模量G’等于损耗模量G”的角频率。
所述值是通过由Rheoplus软件定义的单点插值法确定的。在其中实验没有达到给定的G*的情况下，使用如之前所使用的相同的程序通过外推法确定所述值。在两种情况下(插值法或外推法)，应用来自Rheoplus“-插入y值至来自参数的x值(Interpolate y-values to x-values from parameter)”和“对数插值类型(logarithmic interpolationtype)”的选择。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions”Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Proc.Int.Congr.Rheol,11th(1992),1,360-362
[2]The influence of molecular structure on some rheologicalproperties of polyethylene”,Heino,E.L.,Borealis Polymers Oy,Porvoo,Finland,Annual Transactions of the Nordic Rheology Society,1995.).
[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
k)管材压力测试
压力测试性能是根据ISO 1167测量的。在该测试中，将样品暴露于在20℃的升高温度的水浴且在恒定的16MPa的圆周(环向)应力或在95℃的温度的水浴且在4.9MPa的恒定的圆周(环向)应力下。记录破坏的小时数。所述测试在常规管材挤出设备上生产的管材上进行，所述管材具有32mm的直径和3mm的壁厚。
l)在0℃下的落锤冲击测试
所述测试根据EN744-1995进行，其中，使用特定的跌落高度、温度、锤的类型和重量。
调节温度：0℃；调节时间：60min；调节方式：在空气；锤：d25；重量：0.25kg；跌落高度：100cm
记录破坏的类型。
m)在0℃下根据ISO9854-1和2:1994测试由测试管材制备的样品的却贝冲击强度
由管材制备测试样品。测试样品尺寸为120x15mm。根据ISO15874-2，在应用标准中的标准为<10％的破坏率。
实施例
a)催化剂的制备
首先，在环境压力下的反应器中在惰性条件下在250ml的癸烷中分散0.1mol的MgCl2x 3 EtOH。将溶液冷却至-15℃的温度，并在将所述温度保持在所述水平时加入300ml的冷的TiCl4。然后，将淤浆的温度缓慢升高至20℃。在该温度下，将0.02mol的二乙基己基邻苯二甲酸(DOP)加入到淤浆中。在加入邻苯二甲酸中之后，在90分钟内将温度升高至135℃，以及允许淤浆静置60分钟。然后，加入另一300ml的TiCl4，并将温度保持在135℃下120分钟。之后，从液体中过滤催化剂，并在80℃下用300ml的庚烷洗涤六次。然后，过滤固体催化剂组分并干燥。例如，在专利公开EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中大体描述了催化剂及其制备概念。
为了制备本发明的实施例IE1和对比实施例CE1，将三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、如上制备的催化剂和乙烯基环己烷(VCH)加入到油中，例如矿物油，如Technol 68(40℃下的运动粘度为62-74cSt)，加入的量使得Al/Ti为3-4mol/mol，Al/Do也为3-4mol/mol，以及VCH/固体催化剂的重量比为1:1。将所述混合物加热至60至65℃，并使其反应直至在反应混合物中的未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。在最终的油-催化剂淤浆中的催化剂浓度为10至20wt％。
b)发明实施例IE1和对比实施例CE1的聚合反应
为了发明实施例IE1和对比实施例CE1的聚合反应，将包含聚合的VCH的催化剂与丙烯一起供料至预聚合反应器中。三乙基铝被用作助催化剂，以及二环戊基二甲氧基硅烷被用作给体。所述聚合条件和供料列于表1中。
来自预聚合级的淤浆直接供料至环流反应器中。丙烯、氢气和乙烯进一步加入到环流反应器中。所述聚合条件和供料列于表1中。
通过直接供料管将来自环流反应器的淤浆引入到气相反应器，即，不存在在反应器之间的单体闪蒸(monomer flashing)。
将丙烯、乙烯和氢气供料至第一气相反应器中，并进一步转移至第二气相反应器中。
所述聚合条件和供料列于表1中。
在发明实施例1IE1和对比实施例CE1得到的最终的聚合物的最终的聚VCH含量为200ppm以下。
对比实施例CE1的制备以相同的方式实施，但是不存在第3聚合级，并且以与表1中所示实施工艺。
a)混合
使从气相反应器中形成的发明实施例IE1和对比实施例CE1的聚丙烯树脂(确认为表1中的反应器粉末)与常规的抗氧化剂和硬脂酸钙(发明实施例和参照实施例的用量相同)一起混合，并在240℃的熔融温度下在W&P ZSK 70双螺杆挤出机(Coperion)中造粒，以及挤出机通量为200kg/h。
将发明实施例和参照实施例的聚合物粒子制备成用于如下所列的机械和热力学测试的测试样品，或挤出成管材以测试所述组合物的加工性。
表1：实施例CE1和IE1的聚合条件。
*计算的值
**在上述的混合步骤(a)之后，由最终的组合物(U)(＝最终的多峰聚丙烯组合物)测量。
b)管材测试：
测试管材制备：通过使用Reifenhauser381-1-70-30管材挤出机将发明实施例的聚合物挤出成管材。挤出机的产量为46至48kg/h，熔融压力为180至220巴，以及熔融温度为180至230℃。在下面的管材测试A、B中使用具有不同尺寸的测试管材，在各测试A和B中在下面提供了管材尺寸。
制备的测试管材的收缩率显然小于5％。
A：压力测试：
对于发明实施例IE1的聚合物制备具有32mm的直径和3mm厚的测试管材。
压力测试性能是根据ISO 1167测量的。在该测试中，将样品暴露于在20℃的升高温度的水浴且在恒定的16MPa的圆周(环向)应力或在95℃的温度的水浴且在4.9MPa的恒定的圆周(环向)应力下。记录破坏的小时数。所述测试在常规管材挤出设备上生产的管材上进行，所述管材具有32mm的直径和3mm的壁厚。结果示于表2中。
表2：
实施例 IE1
在20℃和16MPa下的耐压性[h] 7
B、在0℃下根据ISO9854-1和2:1994测试由测试管材制备的样品的却贝冲击强度。
对于发明实施例IE1的聚合物制备具有32mm的直径和4.4mm壁厚的测试管材。
由管材制备测试试样。测试试样尺寸为120x15mm。根据ISO15874-2，在应用标准中的标准为<10％的破坏率。结果示于下面表3中。
表3：在0℃下的却贝冲击强度，没有缺口、支柱间距70mm；锤，15焦耳

Claims (20)

1.一种适合于管材用途的多峰聚丙烯组合物，其包含：
具有总量为4.0～10.0摩尔％的选自乙烯或具有4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体的多峰丙烯共聚物(U)，
其中，所述多峰聚丙烯组合物具有0.25至1.00g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的熔体流动速率MFR2，
6.0～13.5wt％的在25℃下根据ISO 16152测定的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，
110℃至130℃的结晶温度Tc，以及
2.5至4.0Pa-1的根据ISO 6721-1和ISO 6721-10通过流变学测试测定的多分散指数PI，
所述多峰聚丙烯组合物具有830至1100MPa的在根据EN ISO 1873-2通过注射成型制备的具有长度x宽度x厚度为80x10x4.0mm3的尺寸的测试样品上以2mm/min的测试速度和100N的力根据ISO 178测定的弹性模量。
2.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，其中，所述多峰丙烯共聚物(U)包含：
(A)75至98wt％的丙烯无规共聚物组合物(X)，其中，丙烯的共聚单体选自乙烯和C4-C8α-烯烃中的至少一种，以及
其中，丙烯无规共聚物组合物(X)具有0.25～1.0g/10min的MFR2熔体流动速率,或2.0～12.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述熔体流动速率和所述共聚单体单元含量；和
(B)2至25wt％的丙烯共聚物(Y)，其中，所述共聚单体选自乙烯和C4-C8α-烯烃中的至少一种，以及
其中，所述丙烯共聚物(Y)具有0.0001～0.1g/10min的熔体流动速率MFR2,或9.0～40.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述熔体流动速率和所述共聚单体单元含量。
3.根据权利要求2所述的多峰聚丙烯组合物，其中，丙烯无规共聚物组合物(X)包含：
30～60wt％的具有1.0～5.0g/10min的MFR2的第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)；和
40～70wt％的具有0.10～0.60g/10min的MFR2的第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)；
条件是所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)中的至少一种为丙烯无规共聚物。
4.根据权利要求2所述的多峰聚丙烯组合物，其中，所述丙烯无规共聚物组合物(X)包含
30～60wt％的第一丙烯无规共聚物(V)，其具有1.0～5.0g/10min的MFR2,或1.0～6.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述熔体流动速率和所述共聚单体单元含量；和
40～70wt％的第二丙烯无规共聚物(W)，其具有0.10～0.60g/10min的MFR2,或3.0～12.0摩尔％的共聚单体单元含量，或者同时具有所述熔体流动速率和所述共聚单体单元含量。
5.根据权利要求2所述的多峰聚丙烯组合物，其中，
丙烯无规共聚物组合物(X)包含30～60wt％的第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)，其具有1.0～5.0g/10min的MFR2；和
40～70wt％的第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)，其具有0.10～0.60g/10min的MFR2；
条件是所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)中的至少一种为丙烯无规共聚物，以及其中，所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的MFR2大于所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2，以及所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的MFR2大于所述丙烯共聚物(Y)的MFR2；以及任选地，所述第一丙烯无规共聚物(V)的共聚单体含量低于所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量，以及所述第二丙烯无规共聚物(W)的共聚单体含量低于所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量。
6.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，其包含0.1至10000重量ppm的成核剂(Z)。
7.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，包含聚合物成核剂。
8.根据权利要求7所述的多峰聚丙烯组合物，其中，所述聚合物成核剂为根据下面通式(1)的至少一种乙烯系化合物的聚合物
CH2＝CH–CHR1R2 (1)
其中，R1和R2一起形成5元或6元饱和环或不饱和环，任选地包含取代基，或者独立地选自C1至C4烷基。
9.根据权利要求7所述的多峰聚丙烯组合物，其中，所述聚合物成核剂为根据下面通式(1)的至少一种乙烯系化合物的聚合物
CH2＝CH–CHR1R2 (1)
其中，R1和R2一起形成5元或6元芳香环，任选地包含取代基，且–CHR1R2部分的氢原子不存在。
10.根据权利要求6所述的多峰聚丙烯组合物，其中，基于100wt％的所述多峰聚丙烯组合物的总重量，所述成核剂(Z)的量为0.1至500ppm。
11.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，包含聚合物成核剂，所述聚合物成核剂为乙烯基环己烷和/或3-甲基-1-丁烯的聚合物。
12.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，其中，关系：结晶温度TC x所述多峰丙烯共聚物(U)的共聚单体含量[℃摩尔％]为至少400℃摩尔％。
13.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，其具有至少4.0kJ/m2的在0℃下使用缺口注射模制样品根据ISO 179/1eA:2000测定的却贝缺口冲击强度。
14.根据权利要求1所述的多峰聚丙烯组合物，其中，所述多峰丙烯共聚物(U)为具有乙烯共聚单体的多峰丙烯共聚物。
15.一种用于制备根据权利要求1至14中任一项所述的多峰聚丙烯组合物的方法，其中，在如下组分的存在下聚合丙烯和选自乙烯或具有4至8个碳原子的α-烯烃中的至少一种共聚单体：
(I)包含卤化镁、卤化钛和内给电子体的固体催化剂组分；和
(II)包含烷基铝和任选的外给电子体的助催化剂；和
(III)任选的成核剂(Z)；
所述方法包括如下步骤：
(A)通过在60至100℃的温度和40至65巴的压力下引入丙烯、氢气和任选的选自乙烯和至少一种C4-C8的α-烯烃中的共聚单体流至第一聚合级来在第一聚合级中连续地聚合丙烯、任选的所述共聚单体以制备第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)，其中，所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)具有1.0至5.0g/10min的根据ISO 1133在230℃的温度和2.16kg的负载下测定的熔体流动速率MFR2 ；
(B)从所述第一聚合级排出包含所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的流，并转移所述流至第二聚合级；
(C)通过引入丙烯、氢气和任选的至少一种共聚单体流在65至90℃的温度和19至25巴的压力下于第二聚合级中在所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的存在下聚合丙烯，以制备所述第一丙烯均聚物或无规共聚合物(V)和第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)的丙烯无规共聚物组合物(X)；条件是所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)中的至少一种为丙烯无规共聚物；
所述丙烯无规共聚物组合物(X)包含：
相对于所述丙烯无规共聚物组合物(X)的30～60wt％的所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)和40～70wt％的所述第二丙烯均聚物或无规共聚物(W)，
其中，所述丙烯无规共聚物组合物(X)具有0.25至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2 ，其低于所述第一丙烯均聚物或无规共聚物(V)的MFR2 ；
(D)从所述第二聚合级排出包含所述丙烯无规共聚物组合物(X)的流，并将所述流转移至第三聚合级；
(E)通过引入丙烯、氢气和至少一种共聚单体流在65至90℃的温度和10至100巴的压力下于第三聚合级中在所述丙烯无规共聚物组合物(X)的存在下聚合丙烯和至少一种共聚单体，以制备包含所述丙烯无规共聚物组合物(X)和另外的丙烯共聚物(Y)组分的多峰丙烯共聚物(U)，其中，所述多峰丙烯共聚物(U)具有0.25至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2 ；
其中，所述多峰丙烯共聚物(U)包含75～98wt％的所述丙烯无规共聚物组合物(X)和2～25wt％的所述丙烯共聚物(Y)；和
其中，所述丙烯共聚物(Y)的共聚单体含量为9.0～40摩尔％；
(F)从所述第三聚合级中连续排出包含所述多峰丙烯共聚物(U)的流，并任选地混合所述多峰丙烯共聚物(U)和添加剂；和
(G)将所述多峰丙烯共聚物(U)挤出成粒子。
16.根据权利要求15所述的方法，其中，所述方法包括在步骤(A)之前的另一步骤(AA)，其中，
(AA)在包含所述固体催化剂组分(I)的催化剂体系存在下聚合如在权利要求8中限定的通式(1)的乙烯系化合物以得到改性的催化剂体系，所述催化剂体系为包含所述固体催化剂组分(I)和制备的通式(1)的乙烯系化合物的聚合物的反应混合物，其中，所述通式(1)的乙烯系化合物的聚合物与所述固体催化剂组分(I)的重量比为至多5，以及将所得的改性的催化剂体系供料至用于制备所述多峰丙烯共聚物(U)的方法的聚合步骤(A)。
17.能够通过权利要求15或16所述的方法得到的根据权利要求1至14中任一项所述的多峰聚丙烯组合物。
18.一种包含根据权利要求1至14或17中任一项所述的聚丙烯组合物的制品。
19.根据权利要求18所述的制品，其中，所述制品为模制制品。
20.根据权利要求18所述的制品，其中，所述制品为压力管材。
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