KR20170104001A - 파이프 적용을 위한 다모드성 폴리프로필렌 조성물 - Google Patents

파이프 적용을 위한 다모드성 폴리프로필렌 조성물 Download PDF

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크리스티안 헤데시우
카우노 알라스탈로
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아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨.
보레알리스 아게
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Abstract

다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하는, 성형 및 파이프 적용에 적합한 다모드성 프로필렌 코폴리머 조성물이 제공된다.

Description

파이프 적용을 위한 다모드성 폴리프로필렌 조성물{Multimodal polypropylene composition for pipe applications}
본 발명은 유리한 처리 특성과 함께, 충격 특성 및 강성/유연성을 비롯한 기계적 성질과 관련된 특성들이 유리하게 균형을 이룬 폴리프로필렌 조성물에 관한 것이다.
폴리프로필렌 소재는 다양한 파이프 및 파이프 피팅 적용, 예컨대 물 또는 천연 가스와 같은 유체 운송에 흔히 사용되는데, 이 동안 유체는 압축 및/또는 가열된다. 특히, 폴리프로필렌 소재는 옥내 온수 및 냉수 압력 파이프 및 피팅, 바닥 및 벽 난방 시스템과 라디에이터 연결과 같은 배관 및 난방을 위한 적용에 사용된다.
그와 관련하여, 프로필렌 랜덤 코폴리머는 특히 우수한 충격 성능, 강성, 크리프 저항성 및 느린 균열 특성 및 장기 내압성을 갖기 때문에, 이 랜덤 코폴리머는 산업용 파이프 및 온수용 압력 파이프 적용에 특히 적합하다.
업계의 기술수준
충격 특성 또는 강성/유연성 중 하나를 증가시키면 다른 하나는 희생되는 것으로 알려져 있다.
또한, 온수 및 냉수 압력 적용을 위한 프로필렌 코폴리머 기반 파이프는 보통 예를 들어 녹색, 회색, 청색 및 백색 등으로 착색된다. 상이한 안료는 프로필렌 랜덤 코폴리머에 대해 상이한 핵형성 효과를 가지며, 색상 마다 변하는 핵형성 효과는 핵형성으로 수반되는 수축률 차이 때문에 치수 변동을 초래할 것이다. 본질적으로 색에 독립적인 수축률 특성을 가지는 물질을 찾는 것이 요구된다.
물론, 최종 파이프 및/또는 피팅의 표면 품질뿐만 아니라, 파이프 제조동안 압출 생산률과 같은 처리성 및 피팅들의 사출 성형동안 더 짧은 사이클 시간이 공업적으로 실현가능해야 한다.
WO 00/68315(EP 1 183 307)호는 프로필렌의 핵화된 호모 폴리머 및 불균일상 코폴리머와 주로 성형 적용과 관련된 다양한 적용에 있어서 그의 용도를 개시한다. 조성물의 고 용융 유량은 파이프에 적용하지 못하게 한다.
보레알리스(Borealis)에 의한 WO 99/24479호는 핵화된 프로필렌 폴리머를 개시하나, 실시예는 프로필렌의 호모 폴리머 및 프로필렌의 불균일상 코폴리머를 기재한다. 프로필렌의 불균일상 코폴리머는 "강성"이며(실시예 9 및 10, 예를 들어 굴곡 탄성율이 약 1500 및 1600 Mpa임), 따라서 하수 파이프 적용에 적합하다고 언급되었다.
WO 2006/010414호는 필름 및 파이프에 적합한 프로필렌 코폴리머 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 어떤 랜덤 코폴리머도 함유하지 않는다.
WO 2003/016553호는 필름 및 섬유에 사용되는 용융 유량(230 ℃, 2.16 kg) 16 g/10 분 이상의 조성물에 관한 것이다. 조성물은 메탈로센 화합물에 기반한 촉매 시스템으로 제조된다.
EP 885 926호는 투명성, 내응력-백화성 및 우수한 저온 내충격성을 필요로 하는 용도에 적합한, 용융 유량 0.6 g/10 분 이상의 조성물에 관한 것이다. 0.6 g/10 분의 MFR2를 가지는 실시예 6을 제외한 모든 실시예는 1.0 g/10 분 초과의 MFR2를 가진다. 표 1의 데이터는 실시예 6의 에틸렌 단위 함량이 9.1 wt% 또는 13 mole%임을 나타낸다.
파이프 적용, 특히 압력 파이프 적용, 더 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프 적용에 필요한 높아지는 요구에 응하는 유리한 기계적 성질들이 균형을 이루는 새로운 프로필렌 코폴리머 조성물의 필요성이 여전히 존재한다.
발명의 목적
본 발명은 파이프 적용, 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프 적용에 매우 적합한 신규 다모드성(multimodal) 폴리프로필렌 조성물을 제공한다. 본 발명은 또한 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품, 바람직하게는 파이프, 바람직하게는 압력 파이프, 더 바람직하게는 온수 및 냉수 용도의 압력 파이프, 또는 파이프용 피팅을 제공한다.
발명의 개요
본 발명은 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 가지는 다모드성 프로필렌 코폴리머(U)를 포함하는, 파이프 적용에 적합한 다모드성 폴리프로필렌 조성물로서, ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.25 내지 1.00 g/10 분이고, 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 크실렌 냉 가용물(XCS)의 함량이 4.0 내지 17.0 wt% 이며, 측정 방법 부분에 기술된 바와 같은 ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따른 유동학적 측정에 의해 결정된 다분산 지수 PI가 2.5 내지 4.0 Pa-1인 상기 조성물을 제공한다
본 발명은 또한 임의의 바람직한 실시양태 및 이의 하위군을 비롯해 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 파이프, 바람직하게는 압력 파이프, 더 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프 뿐만 아니라 파이프용 피팅을 비롯한 물품, 바람직하게는 성형품, 바람직하게는 사출 성형(IM) 또는 취입 성형품, 더 바람직하게는 사출 성형품을 제공한다.
정의
본원에서 프로필렌 코폴리머는 필수적으로 프로필렌 모노머 단위 및 코모노머 단위로 구성되고 여기서, 코모노머 단위의 총량은 적어도 0.1 mole%인 폴리머를 나타낸다.
프로필렌 랜덤 코폴리머는 코모노머 단위가 폴리머 쇄에 랜덤하게 분포되어 있는 프로필렌 모노머 단위 및 코모노머 단위의 코폴리머를 나타낸다. 랜덤 코폴리머는 그 안에 분산된 탄성 폴리머 상을 함유하지 않는다.
당업자에게 알려진 바와 같이, 랜덤 코폴리머는 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀 코폴리머의 하나 이상과 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 성분 (1) 및 프로필렌의 탄성 코폴리머 성분 (2)을 포함하고, 탄성 (무정형) 코폴리머 성분 (2)이 상기 프로필렌 호모 또는 랜덤 코폴리머 매트릭스 폴리머 (1)에 분산되어 있는 프로필렌 코폴리머인 불균일상 폴리프로필렌과 상이하다.
따라서, 프로필렌 호모폴리머는 필수적으로 프로필렌 모노머 단위로 구성된 폴리머를 나타낸다. 대규모 중합 필요성 때문에, 프로필렌 호모폴리머가 소량, 보통 프로필렌 호모폴리머의 0.1 mol% 이하, 바람직하게는 0.05 mol% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 mol% 이하의 코모노머 단위를 포함하는 것이 가능할 수 있다.
본원에서 핵형성제는 고체 폴리머 내에 결정화 속도를 증가시켜 고체 폴리머의 결정도를 증가시킬 목적으로 (그리고 때때로는 결정 크기를 작게 하기 위해) 첨가되는 화합물 또는 조성물을 나타낸다.
보통, 상이한 중합 조건 하에 제조되는 것으로, 바람직하게는 다수의 중합 단계에서 상이한 중합 조건을 이용하여 중합에 의해 제조되어 분획들이 상이한 (중량 평균) 분자량 및/또는 상이한 코모노머 함량을 가지는 프로필렌 폴리머 분획(성분)을 적어도 2개 포함하는 프로필렌 폴리머는 "다모드성"으로 칭해진다. 접두사 "다(multi)"는 프로필렌 폴리머를 구성하는 상이한 폴리머 분획의 개수를 가리킨다. 다모드성 프로필렌 폴리머의 예로서, 2개의 분획만으로 이루어진 프로필렌 폴리머는 "이모드성"으로서 칭해지는 반면, 3개의 분획만으로 이루어진 프로필렌 폴리머는 "삼모드성"으로서 칭해진다.
이에 용어 "상이한"은 프로필렌 폴리머 분획이 적어도 하나의 특성 면에서, 바람직하게는 중량 평균 분자량 또는 코모노머 함량 또는 양자, 더 바람직하게는 적어도 중량 평균 분자량이 서로 상이한 것을 의미한다.
이러한 다모드성 프로필렌 폴리머의 분자량 분포 곡선의 형태, 즉 폴리머 중량 분율을 그의 분자량의 함수로서 그래프로 나타낸 모습은 개별 분획에 대한 곡선과 비교하여 적어도 명백히 넓다.
폴리머의 용융 유량(MFR)은 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)의 지표로서, 각각 MFR이 높을수록 폴리머의 Mw가 더 낮고, MFR이 낮을수록 폴리머의 Mw가 더 높다는 것은 주지이다.
발명의 상세한 설명
놀랍게도, 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 냉온 0 ℃ 및 바람직하게는 또한 실온에서의 샤르피 노치형 충격 강도로부터 알 수 있는 바와 같이, 충격 특성과 굴곡 탄성율 면에서 기계적 성질에 유리한 특성 균형을 가지는 것으로 발견되었다. 냉온에서 샤르피 노치형 충격 강도와 굴곡 탄성율간 균형은 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물에 충분한 굴곡성 및 우수한 충격 특성을 제공하여 파이프 적용을 위해, 바람직하게는 압력 파이프, 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프의 제조를 위해서 뿐만 아니라, 성형 적용을 위해, 바람직하게는 성형품, 바람직하게는 사출 형성(IM) 또는 취입 성형품, 더 바람직하게는 파이프용 피팅을 비롯한 사출 성형품의 제조에 아주 적합하게 만든다. 더 바람직하게는 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 유리하게는 인장 응력으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실행가능한 크리프 저항성을 나타낸다. 또한 바람직하게는, 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 압력 파이프 적용에 필요한 유리한 내압성을 가진다. 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 바람직하게는 또한 유리한 압출 특성 뿐만 아니라, 피팅과 같은 성형품의 사이클 시간 면에서 유리한 처리 행태를 나타낸다. 수득된 최종 물품은 균일한 수축 특성 및 우수한 표면 품질을 가진다.
본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물 및 그의 물품이 일반화할 수 있는 바람직한 실시양태 및 그의 하위군, 그리고 바람직한 성질 및 그의 특성 범위와 함께 이후 상세히 설명된다. 본원에서 "일반화할 수 있는"이란 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 임의의 바람직한 실시양태, 하위군, 성질 및 특성 범위를 함께 임의의 순서로 조합할 수 있음을 의미한다.
어떤 이론에 구애없이, 적어도 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 코모노머 함량 및 냉 가용물(XCS)의 함량은 본 발명의 내압성 뿐만 아니라, 굴곡 탄성율 및 충격 특성 간의 유리한 특성 균형에 기여하는 것으로 판단된다.
바람직하게는 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은
(A) 0.25 내지 1.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2, 또는 2.0 내지 12.0 mole%의 코모노머 단위의 함량, 또는 이 둘 다를 가지는 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 (X) 75 내지 98 wt%; 및
(B) 코모노머가 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택되고, 바람직하게는 0.0001 내지 0.1 g/10 분의 용융 유량 MFR2, 또는 9.0 내지 40.0 mole%의 코모노머 단위의 함량, 또는 이 둘 다를 가지는 프로필렌 코폴리머 (Y) 2 내지 25 wt%;
를 포함하는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함한다.
이하 본원 명세서에서, 본 발명의 성분들의 정의는 선택적으로 약칭될 수 있으며, 문자 (U), (X), (Y), (V), (W) 등은 각각의 성분을 가리킨다. 예를 들어, "프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 (X)"는 또한 "프로필렌 코폴리머 조성물 (X)" 또는 "코폴리머 조성물 (X)"로 축약하여 사용되며, 마찬가지로 "다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)"는 "프로필렌 코폴리머 (U)"로 축약하여 사용된다.
바람직하게는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 및 프로필렌 코폴리머 (Y)는 코모노머 함량 및/또는 MFR2 값의 면에서 서로 상이하며, 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 및 프로필렌 코폴리머 (Y)는 적어도 상이한 MFR2 값, 더 바람직하게는 적어도 상이한 코모노머 함량 및 MFR2 값을 가진다.
프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 및 프로필렌 코폴리머 (Y)의 조합물은 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 코모노머 함량 및 크실렌 냉 가용물(XCS)의 함량을 달성하는데 유리하고, 따라서 본 발명의 내압성뿐만 아니라, 굴곡 탄성율과 충격 특성 간의 특성 균형에 기여한다.
프로필렌 코폴리머 조성물 (X)는 바람직하게는 프로필렌 호모폴리머 및 프로필렌 코폴리머로부터 선택되고 적어도 상이한 MFR2 또는 상이한 코모노머 함량을 가지는 적어도 2개의 프로필렌 폴리머 성분을 포함하되, 단 두 성분 중 적어도 한 성분은 프로필렌 랜덤 코폴리머이거나, 바람직하게는 두 프로필렌 폴리머 성분 모두 프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
따라서, 본 발명의 다모드성 폴리머 조성물은 바람직하게는
MFR2가 1.0 내지 5.0 g/10 분인 제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V) 30 내지 60 wt%; 및
MFR2가 0.1 내지 0.60 g/10 분인 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W) 40 내지 70 wt%;
를 함유하되; 단 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V) 및 상기 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W) 중 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 코폴리머인,
프로필렌 코폴리머 조성물 (X)를 포함하는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함한다.
제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V) 및 랜덤 코폴리머 (W)의 제2 프로필렌 호모폴리머는 코모노머 함량 및/또는 MFR2 값의 면에서 서로 상이하며, 바람직하게는 제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V)의 MFR2는 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2 보다 크고, 임의로, 및 바람직하게는, 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2는 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2 보다 크다.
적어도, 상기 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)는 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
더 바람직하게는 본 발명의 다모드성 폴리머 조성물은
MFR2가 1.0 내지 5.0 g/10 분, 또는 코모노머 단위의 함량이 1.0 내지 6.0 mole%이거나, 또는 이 둘 모두를 가지는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 30 내지 60 wt%; 및
MFR2가 0.10 내지 0.60 g/10 분, 또는 코모노머 단위의 함량이 3.0 내지 12.0 mole%이거나, 또는 이 둘 모두를 가지는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W) 40 내지 70 wt%;
를 함유하는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)를 포함하는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함한다.
이하에, 바람직한 MFR 성질 및 코모노머 함량 정의들이 바람직한 제1 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 성분 (V) 및 (W)에 대해 주어지나, MFR 성질에 대한 정의는 제1 및 제2 프로필렌 호모폴리머 (V) 및 (W)에도 각각 동일하게 적용된다.
제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)는 코모노머 함량 및/또는 MFR2 값의 면에서 서로 상이하며, 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)는 적어도 상이한 MFR2 값, 더 바람직하게는 적어도 상이한 코모노머 함량 및 MFR2 값을 가진다.
제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V), 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W) 및 프로필렌 코폴리머 (Y)는 각각 바람직하게는 상이한 MFR2 및/또는 코모노머 함량, 더 바람직하게는 적어도 상이한 MFR2, 가장 바람직하게는 상이한 MFR2 및 상이한 코모노머 함량을 가진다.
바람직하게는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2는 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2 보다 크고/크거나, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머 함량은 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량 보다 작다. 더 바람직하게는, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2는 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2 보다 크고, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머 함량은 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량 보다 작다.
더 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 MFR2는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2 보다 크고, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2는 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2 보다 크고/크거나; 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머 함량은 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량 보다 작고, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량은 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량 보다 작다.
보다 더 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 MFR2는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2 보다 크고, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2는 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2 보다 크고, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머 함량은 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량 보다 작고, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량은 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량 보다 작다.
폴리머 조성물 (X)는 예비폴리머 분획을 함유할 수 있다. 예비폴리머 분획이 존재하는 경우, 상기 분획은 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 양 (wt%), 더 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 양 (wt%)의 양으로 계산된다. 예비폴리머 분획은 프로필렌 호모폴리머 또는 코폴리머일 수 있다.
다모드성 폴리프로필렌 조성물은 임의로 핵형성제 (Z)를 포함한다.
따라서, 바람직한 핵형성제 (Z)는 바람직한 핵형성제 (Z)의 일부 또는 전부를 별도로 (예를 들어 주지의 배합 기술에 의해) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 첨가함으로써 다모드성 폴리프로필렌 조성물에 도입될 수 있다. 대안적으로, 바람직한 핵형성제 (Z)의 일부 또는 전부는, 상기 언급된 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 폴리프로필렌 성분 중 일부 또는 전부, 즉 코폴리머 조성물 (X), 바람직하게는 제1 프로필렌 코폴리머 (V) 및/또는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W), 더 바람직하게는 양 제1 및 제2 프로필렌 코폴리머 (V) 및 (W); 및/또는 프로필렌 코폴리머 (Y), 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (Y) 뿐 아니라, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 제1 프로필렌 코폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W) 중에 존재함으로써 다모드성 폴리프로필렌 조성물에 도입될 수 있다.
따라서, 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U), 임의적, 및 바람직한 핵형성제 (Z) 및 임의적인 추가의 첨가제를 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
보다 더 바람직하게는, 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 상기 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 상기 프로필렌 코폴리머 조성물 (X), 상기 프로필렌 코폴리머 (Y), 상기 임의적, 및 바람직한 핵형성제 (Z) 및 임의적인 추가의 첨가제로 구성된다.
보다 더 바람직하게는, 다모드성 폴리프로필렌 조성물 중 상기 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 상기 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V), 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W), 상기 임의적, 및 바람직한 핵형성제 (Z) 및 임의적인 추가의 첨가제로 구성된다. 또한 바람직하게는, 상기 프로필렌 코폴리머 (Y)는 프로필렌 코폴리머 (Y) 및 상기 임의적, 및 바람직한 핵형성제 (Z) 및 임의적인 추가의 첨가제로 구성된다.
바람직하게는 존재하는 경우, 다모드성 폴리프로필렌 조성물 중 바람직한 핵형성제 (Z)의 양은 0.1 내지 10000 중량 ppm (다모드성 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%)에 기초, 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 양에 기초한 백만당부, 또한 간단히 ppm으로 축약)이다. 상기의 양은 다모드성 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 핵형성제 (Z) 양의 총합을 의미한다. 즉, 상기 양은 조성물의 형성시, 프로필렌 코폴리머 (U)에 핵형성제 (Z)를 별도로 도입하여 생기고/생기거나, 프로필렌 코폴리머 (U), 즉 프로필렌 코폴리머 조성물 (X), 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및/또는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W), 및/또는 프로필렌 코폴리머 (Y)에 원래 존재하는 많은 양(들)의 핵형성제 (Z)로부터 얻어지는 양의 총계일 수 있다.
핵형성제 (Z)가 다모드성 폴리프로필렌 조성물에 존재하는 것이 바람직하다. 핵형성제 (Z)는 본 발명의 내압성뿐만 아니라, 굴곡 탄성율과 충격 특성 간의 유리한 균형에 기여하는 것으로 판단된다.
다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 1종, 2종 또는 그 이상의 종류(들), 바람직하게는 1종 또는 2종(들), 가장 바람직하게는 1종의 코모노머(들)를 포함할 수 있다.
상기 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 코모노머는 바람직하게는 C2 및 C4 내지 C6 알파-올레핀으로부터 선택된다. 특히 바람직한 코모노머는 에틸렌이다.
본 발명의 폴리프로필렌 조성물은 더 바람직하게는 에틸렌 코모노머를 가진 프로필렌 코폴리머인 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)이다.
도식 1은 본 발명의 가장 바람직한 다모드성 폴리프로필렌 조성물 및 그의 바람직한 폴리프로필렌 성분을 제조하기 위한 바람직한 제조 공정을 나타내는 총괄 흐름도이다.
도식 1
Figure pat00001
본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 폴리머 조성물은 또한 특허 분야에서 주지의 의미인 제법한정물건 발명 정의의 수단에 의해 정의될 수도 있다.
따라서, 상기 바람직한 하위군과 동등하고 이에 선택적으로, 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 함유하는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하며,
여기서, 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.05 내지 1.00 g/10 분이고, 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 크실렌 냉 가용물(XCS)의 함량이 4.0 내지 17.0 wt%이며, 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 다단계 공정으로 수득할 수 있고, 여기서 프로필렌 및 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머는
(I) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 임의로 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매; 및
(III) 임의적인 핵형성제 (Z), 바람직하게는 폴리머 핵형성제 (Z)(바람직하게는 핵형성제 (Z)가 존재하고 바람직하게는 이하 정의되는 바와 같은 화학식 1의 비닐 화합물의 폴리머, 더 바람직하게는 비닐 사이클로헥산 및/또는 3-메틸-1-부텐의 폴리머, 보다 더 바람직하게는 비닐 사이클로헥산의 폴리머이다);
의 존재 하에 중합되고,
다단계 공정은
(A) 프로필렌, 수소 및, 임의로 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머의 스트림을 60 내지 100 ℃의 온도 및 40 내지 65 바(bar)의 압력에서 제1 중합 단계로 도입하여 제1 중합 단계에서 프로필렌을, 임의로 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머와 연속적으로 중합함으로써 1.0 내지 5.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 제1 프로필렌 폴리머 (V)를 제공하는 단계;
(B) 제1 중합 단계로부터 제1 프로필렌 폴리머 (V)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제2 중합 단계로 이송하는 단계;
(C) 프로필렌, 수소 및, 임의로 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제2 중합 단계에서 프로필렌을 65 내지 90 ℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V)의 존재 하에 중합함으로써 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 폴리머 (W)의 코폴리머 조성물 (X)을 제공하는 단계로서;
단, 상기 제1 및 제2 폴리머 (V) 및 (W)의 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 코폴리머이고,
상기 코폴리머 조성물 (X)는
코폴리머 조성물 (X)에 대해 30 내지 60 wt%의 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제2 프로필렌 폴리머 (W)를 포함하고,
여기서, 코폴리머 조성물 (X)는 상기 제1 폴리머 (V)의 MFR2 보다 작은 0.25 내지 1.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 단계;
(D) 제2 중합 단계로부터 코폴리머 조성물 (X)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제3 중합 단계로 이송하는 단계;
(E) 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제3 중합 단계에서 프로필렌 및 적어도 하나의 코모노머를 65 내지 90 ℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 코폴리머 조성물 (X)의 존재 하에 중합함으로써 코폴리머 조성물 (X) 및 추가의 프로필렌 코폴리머 (Y) 성분을 포함하고 0.25 내지 1.00 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 가지는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하는 단계로서;
여기서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게는 85 내지 95 wt%의 상기 코폴리머 조성물 (X) 및 2 내지 25 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 코폴리머 (Y)를 포함하고,
여기서, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량은 9.0 내지 40 mole%인, 단계;
(F) 제3 중합 단계로부터 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하고, 임의로 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(G) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 펠렛으로 압출하는 단계,
를 포함한다.
더 바람직하게는, 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물은 단계 (A) 전에 추가의 단계 (AA)를 포함하는 상술한 바와 같은 다단계 공정으로 수득가능하다:
(AA) 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 화학식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐사이클로헥산(VCH)을 고체 촉매 성분 (I)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여, 고체 촉매 성분 (I) 및 생성된 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하고, 바람직하게는, 여기서, 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머 대 고체 촉매 성분 (I)의 중량 비 (g)는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)인, 반응 혼합물인 개질된 촉매 시스템을 수득하고, 상기 수득된 개질된 촉매 시스템을 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하기 위한 다단계 공정의 중합 단계 (A)에 공급하는 단계.
바람직하게는 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 다음의 성질을 가진다. 바람직한 하위군 및/또는 특성 범위가 어떤 순서로도 조합될 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
a) MFR
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 ISO 1133에 따라 측정된 경우 0.25 내지 1.00 g/10 분, 바람직하게는 0.30 내지 0.90 g/10 분, 더 바람직하게는 0.35 내지 0.80 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)를 가진다.
XCS 함량
또한, 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 경우, 다모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머의 중량에 대해 4.0 내지 17.0 wt%, 바람직하게는 5.0 내지 15.0 wt%, 및 가장 바람직하게는 6.0 내지 13.5 wt%의 크실렌 냉 가용물(XCS) 함량을 가진다.
b) XCU 함량
또한, 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 경우, 다모드성 프로필렌 랜덤 코폴리머의 중량에 대해 바람직하게는 83.0 내지 96.0 wt%, 더 바람직하게는 85.0 내지 95.0 wt%, 및 가장 바람직하게는 86.5 내지 94.0 wt%의 냉 불용물(XCU) 함량을 가진다.
c) 다분산 지수
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 실시예 부분에 후술하는 유동학적 측정에 의해 결정된 경우, 2.5 내지 4.0 Pa-1, 바람직하게는 2.9 내지 3.9 Pa-1, 및 가장 바람직하게는 3.1 내지 3.8 Pa-1의 다분산 지수(PI)를 가진다.
d) 결정화 온도
또한, 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 ISO 11357-1, -2, 및 -3에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 적어도 110 ℃, 더 바람직하게는 적어도 112 C, 및 가장 바람직하게는 적어도 114 C의 결정화 온도 T C 를 가진다. 일반적으로, 결정화 온도 T C 는 130 ℃ 이하이다.
e) 0 ℃에서 샤르피 노치형 충격 강도
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 0 ℃에서 적어도 4.0 kJ/m2, 더 바람직하게는 적어도 5.0 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 적어도 6.0 kJ/m2, 이보다 더 바람직하게는 적어도 7.0 kJ/m2 및 가장 바람직하게는 적어도 8.0 kJ/m2의 샤르피 노치형 충격 강도(NIS)를 가진다. 일반적으로, 0 ℃에서 샤르피 노치형 충격 강도(NIS)는 40 kJ/m2를 넘지 않는다.
f) 23 ℃에서 샤르피 노치형 충격 강도
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 23 ℃에서 적어도 30 kJ/m2, 더 바람직하게는 적어도 40 kJ/m2, 및 가장 바람직하게는 적어도 50 kJ/m2의 샤르피 노치형 충격 강도(NIS)를 가진다. 일반적으로, 23 ℃에서 샤르피 노치형 충격 강도(NIS)는 30 kJ/m2를 넘지 않는다
g) 굴곡 탄성율
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80×10×4.0 ㎣(길이×너비×두께) 치수의 시험편을 사용하여 2 mm/분의 시험 속도 및 100N의 힘으로 ISO 178에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 적어도 700 MPa, 더 바람직하게는 적어도 750 MPa, 더 바람직하게는 적어도 800 MPa, 더 바람직하게는 적어도 830 MPa의 굴곡 탄성율을 가진다. 굴곡 탄성율의 상한은 보통 1400 MPa를 넘지 않고, 바람직하게는 1200 MPa 이하이다. 폴리프로필렌 조성물은 가장 바람직하게는 830 내지 1100 MPa의 굴곡 탄성율을 가진다.
h) 항복 인장 응력
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 ISO 527-2:1996에 따라 제조된 타입 1A의 사출 성형된 시험편을 사용하여 ISO 527-2:1996에 따라 측정된 경우, 바람직하게는 적어도 20 MPa, 더 바람직하게는 적어도 22 MPa, 및 가장 바람직하게는 적어도 24 MPa의 항복 인장 응력을 가진다. 일반적으로, 항복 인장 응력은 40 MPa를 넘지 않는다
i) 코모노머 함량
본 발명에 따른 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 적어도 하나의 코모노머는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 중 모노머 단위의 총 함량에 기초해 3.5 내지 12.0 mole%, 바람직하게는 4.0 내지 10.0 mole%, 더 바람직하게는 4.5 내지 9.0 mole%, 가장 바람직하게는 5.0 내지 9.0 mole% 총량의 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택된다.
j) 결정화 온도 T C 와 코모노머 함량의 관계
본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물, 더 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 (U)는 바람직하게는 결정화 온도 TC와 코모노머 함량 간에 다음과 같은 관계를 갖는다: 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 TC × 코모노머 함량은 적어도 400 ℃ mole%, 더 바람직하게는 적어도 450 ℃ mole%, 및 가장 바람직하게는 적어도 480 ℃ mole%이고, 1500 ℃ mole%를 넘지 않는다.
k) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 코폴리머 조성물 (X) 함량
다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 중 바람직한 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 양은 75 내지 98%, 바람직하게는 85 내지 95 wt%, 더 바람직하게는 88 내지 95 wt%이다.
l) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 프로필렌 코폴리머 (Y) 함량
또한, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 중 바람직한 프로필렌 코폴리머 (Y)의 양은 2 내지 25%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%, 더 바람직하게는 5 내지 12 wt%이다.
또한, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 더 바람직하게는 다음과 같은 특성 및/또는 특성 범위를 가진다:
m) MFR 2,U 를 MFR 2,X 로 나눈 몫
바람직하게는, 본 발명에 따른 MFR2,U를 MFR2,X로 나눈 몫은 0.4 내지 0.95, 바람직하게는 0.5 내지 0.90, 및 가장 바람직하게는 0.6 내지 0.85이다.
n) C 2,X 를 C 2,U 로 나눈 몫
바람직하게는, 본 발명에 따른 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머 함량, C 2,X 를 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 코모노머 함량, C 2,U 로 나눈 몫은 0.50 내지 0.96, 바람직하게는 0.55 내지 0.95, 및 가장 바람직하게는 0.60 내지 0.90이다.
o) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 바람직한 코폴리머 조성물 (X)
i. 코폴리머 조성물 (X)의 MFR 2
본 발명에 따른 코폴리머 조성물 (X)는 ISO 1133에 따라 측정된 경우, 0.25 내지 1.0 g/10 분, 0.3 내지 1.0 g/10 분, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 0.9 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)를 가진다.
ii. 코폴리머 조성물 (X)의 제1 프로필렌 호모 또는 코폴리머 (V) 함량
본 발명에 따른 코폴리머 조성물 (X) 중 바람직한 제1 프로필렌 호모 또는 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 양은 30 내지 60 wt%, 바람직하게는 33 내지 55 wt% 및 가장 바람직하게는 40 내지 53 wt%이다.
iii. 코폴리머 조성물 (X)의 제2 프로필렌 호모 또는 코폴리머 (W) 함량
본 발명에 따른 코폴리머 조성물 (X) 중 바람직한 제2 프로필렌 호모 또는 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 양은 40 내지 70 wt%, 바람직하게는 45 내지 67 wt%, 및 가장 바람직하게는 47 내지 60 wt%를 포함한다.
iv. 코폴리머 조성물 (X)의 XCS 함량
또한, 본 발명에 따른 코폴리머 조성물 (X)는 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 경우, 코폴리머 조성물 (X)의 중량에 대해, 바람직하게는 3.0 내지 20.0 wt%, 바람직하게는 4.0 내지 15.0 wt%, 및 가장 바람직하게는 4 내지 7 wt%의 크실렌 냉 가용물(XCS)의 함량을 가진다.
v. 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머 함량
본 발명에 따른 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머는 코폴리머 조성물 (X) 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 2.0 내지 12.0 mole%, 바람직하게는 2.5 내지 10.0 mole% 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 6.0 mole% 총량의 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택된다.
vi. MFR 2,X 를 MFR 2,V 로 나눈 몫
바람직하게는, 본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2 값을 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 MFR2 값으로 나눈 몫은 0.20 내지 0.80, 바람직하게는 0.25 내지 0.75, 및 가장 바람직하게는 0.30 내지 0.70이다.
vii. 코모노머 함량 C 2,V 를 코모노머 함량 C 2,X 로 나눈 몫
바람직하게는, 본 발명에 따른 제1 프로필렌 코폴리머 (V)의 코모노머 함량, C 2,V, 를 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머 함량 C 2,X 로 나눈 몫은 0.50 내지 0.98, 바람직하게는 0.60 내지 0.98, 및 가장 바람직하게는 0.70 내지 0.98이다.
p) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 중 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 바람직한 제1 프로필렌 호모 또는 코폴리머 (V)
i. MFR 2
본 발명에 따른 제1 프로필렌 호모 또는 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머, (V)는 ISO 1133에 따라 측정된 경우, 1.0 내지 5.0 g/10 분, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 g/10 분, 및 가장 바람직하게는 1.5 내지 3.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)를 가진다.
ii. XCS 함량
또한, 본 발명에 따른 제1 프로필렌 호모 또는 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머, (V)는 25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 경우, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 중량에 대해, 1.0 내지 20.0 wt%, 바람직하게는 2.0 내지 15.0 wt%, 및 가장 바람직하게는 3.0 내지 10.0 wt%의 크실렌 냉 가용물(XCS) 함량을 가진다.
iii. 코모노머 함량
본 발명에 따른 바람직한 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 0.1 내지 6.0 mole%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 mole%, 및 가장 바람직하게는 2.0 내지 5.0 mole%의 총량으로 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택된다.
q) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 중 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 바람직한 제2 프로필렌 호모 또는 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머, (W)
i) MFR
본 발명에 따른 제2 프로필렌 호모 또는 코폴리머, 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머, (W)는 ISO 1133에 따라 측정된 경우, 0.10 내지 0.60 g/10 분, 바람직하게는 0.10 내지 0.50 g/10 분, 및 가장 바람직하게는 0.20 내지 0.40 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)를 가진다.
ii) 코모노머 함량
본 발명에 따른 바람직한 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W) 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해 3.0 내지 12.0 mole%, 바람직하게는 3.5 내지 10.0 mole%, 및 가장 바람직하게는 4.0 내지 7.0 mole%의 총량으로 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택된다.
r) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 바람직한 프로필렌 코폴리머 (Y)
i) MFR
본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머 (Y)는 ISO 1133에 따라 측정된 경우, 0.0001 내지 0.10 g/10 분, 바람직하게는 0.001 내지 0.08 g/10 분, 및 가장 바람직하게는 0.005 내지 0.07 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)를 가진다.
ii) 코모노머 함량
본 발명에 따른 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머는 프로필렌 코폴리머 (Y) 내 모노머 단위의 총 함량에 기초해, 9 내지 40 mole%, 바람직하게는 10 내지 40 mole%, 바람직하게는 12 내지 40 mole%, 더 바람직하게는 12 내지 38 mole%, 및 가장 바람직하게는 12 내지 30 mole%의 총량으로 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택된다.
조성물을 물품, 바람직하게는 파이프 또는 파이프 피팅으로 성형한 후 폴리프로필렌 조성물의 수축률은 바람직하게는 6% 이하, 더 바람직하게는 5% 이하, 가장 바람직하게는 4% 이하이다.
임의적 및 바람직한 핵형성제 (Z)
상기 언급된 바와 같이, 바람직하게는 핵형성제 (Z)가 본 발명의 폴리프로필렌 조성물 중에 존재하고, 바람직하게는 다음 중에서 선택된다:
- 폴리머 핵형성제,
- 모노카복실산 및 폴리카복실산의 염, 예를 들어 소듐 벤조에이트;
- 소르비톨 화합물, 예를 들면 소르비톨 또는 자일리톨의 디아세탈, 예를 들어 1,3 : 2,4 비스(3,4-디메틸벤질리덴) 소르비톨(CAS-no. 135861-56-2, 예를 들어 Millad 3988, 공급회사 - Milliken);
- 노니톨 기반 핵형성제, 예를 들면 1,2,3-트리데옥시-4,6:5,7-비스-O-((4-프로필페닐)메틸렌) 노니톨(CAS-no. 882073-43-0, 예를 들어 Millad NX8000, 공급회사 - Milliken):
- 인-기반 화합물, 예를 들면 모노-, 비스- 또는 테트라-페닐 포스페이트, 예를 들어 소듐 2,2'-메틸렌 비스-(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트(CAS-no. 85209-91-2, 예를 들어 NA-11, 공급회사 Adeka Corporation) 또는 하이드록시비스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸-6-하이드록시-12-H-디벤조(d,g)(1,3,2)디옥사포스포신 6-옥시데이토) 알루미늄(CAS-no. 151841-65-5, 예를 들어 ADK STAB NA-21, 공급회사 Adeka Corporation), 또는
- 탈크,
- 또는 이들의 임의의 혼합물.
더 바람직하게는, 핵형성제 (Z)는 당업계에 주지되어 있는 베타-핵형성제와 상이하다.
상기 핵형성제 (Z)가 폴리머 핵형성제, 바람직하게는 중합된 비닐 화합물인 것이 바람직하고, 비닐사이클로알칸 모노머 또는 비닐알칸 모노머의 중합으로 수득할 수 있는 폴리머 핵형성제인 것이 더 바람직하다.
폴리머 핵형성제 (Z)는 더 바람직하게는 하기 화학식에 따른 비닐 화합물의 폴리머이다:
CH2=CH-CHR1R2 (1)
상기 식에서, R1 및 R2는 함께, 임의로 치환체를 함유하는 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타내고, R1 및 R2가 방향족 환을 형성하는 경우, -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않는다.
보다 더 바람직하게는, 핵형성제 (Z)는 비닐 사이클로알칸 폴리머, 바람직하게는 비닐 사이클로헥산(VCH) 폴리머, 비닐 사이클로펜탄 폴리머, 3-메틸-1-부텐 폴리머 및 비닐-2-메틸 사이클로헥산 폴리머로부터 선택된다. 가장 바람직한 핵형성제 (Z)는 비닐 사이클로헥산(VCH) 폴리머이다.
상기 언급된 바와 같이, 바람직한 실시양태에서, 핵형성제 (Z)는 폴리머 핵형성제, 더 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)에 따른 비닐 화합물의 폴리머, 보다 더 바람직하게는 비닐 사이클로헥산(VCH) 폴리머이다.
핵형성제 (Z)의 양은 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%), 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 중량에 기초해, 바람직하게는 10000 ppm 이하, 더 바람직하게는 6000 ppm 이하, 보다 더 바람직하게는 5000 ppm 이하이다.
핵형성제 (Z)의 양은 보다 더 바람직하게는 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%), 바람직하게는 중량 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 중량에 기초해, 500 ppm 이하, 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 및 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 이보다 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm이다.
바람직한 실시양태에서 핵형성제 (Z)는 폴리머 핵형성제, 가장 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)에 따른 비닐 화합물의 폴리머, 보다 더 바람직하게는 상술한 바와 같은 비닐 사이클로헥산(VCH) 폴리머이고, 상기 핵형성제 (Z)의 양은 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%), 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 중량에 기초해, 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 및 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 200 ppm, 이보다 더 바람직하게는 0.3 내지 200 ppm, 가장 바람직하게는 0.3 내지 100 ppm이다.
핵형성제 (Z)는, 예를 들어 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합 공정 도중, 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 중합 공정 도중, 즉 그의 제1 및 제2 프로필렌 성분 (V) 및 (W)의 중합 공정 도중, 및, 바람직하게는, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 중합 공정 도중에 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 도입될 수 있다. 선택적으로, 핵형성제 (Z)는 예를 들어 담체 폴리머와 함께 마스터배치(MB)의 형태로 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 도입될 수 있다. 핵형성제 (Z)는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합 공정 도중에 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 도입되는 것이 바람직하다. 핵형성제 (Z)는 가장 바람직하게는 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)에 따른 상술한 바와 같은 비닐 화합물, 보다 더 바람직하게는 비닐 사이클로헥산(VCH)을 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러-나타 촉매 성분, 공촉매 및 임의적인 외부 도너를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 일차 중합한 후, 수득된 상기 정의된 바와 같은 화학식 (1)에 따른 비닐 화합물의 폴리머, 보다 더 바람직하게는 비닐 사이클로헥산(VCH) 폴리머, 및 촉매 시스템의 반응 혼합물을 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 생성에 사용함으로써 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 도입된다.
상기 수득된 반응 혼합물은 이하 본원에서 개질된 촉매 시스템과 상호교환적으로 언급된다.
추가의 임의적인 첨가제
또한, 핵형성제 (Z) 외에, 본 발명의 프로필렌 조성물은 파이프 적용에 적합한 추가의 첨가제, 바람직하게는 추가의 핵형성제, 정화제, 증백제, 산 스캐빈저 및 항산화제뿐 아니라, 슬립제, 무기 충전제 및 UV 광안정제를 제한없이 포함하는 파이프 적용을 위한 통상적인 첨가제를 함유할 수 있다. 각 첨가제들은 통상적인 양으로 사용될 수 있으며, 프로필렌 조성물 중에 존재하는 첨가제의 총량은 바람직하게는 상술된 바와 같다. 이러한 첨가제는 일반적으로 상업적으로 입수할 수 있고, 예를 들어, ["Plastic Additives Handbook", 5th edition, 2001 of Hans Zweifel]에 기재되어 있다.
임의적인 추가의 첨가제의 총량은 바람직하게는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%)에 기초해, 0.0001 내지 10 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 5.0 wt%, 바람직하게는 0.0001 내지 2.5 wt%, 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.5 wt%, 보다 더 바람직하게는 0.0001 내지 1.0 wt%이다. 핵형성제 (Z) 및/또는 임의의 임의적인 첨가제(들)가 임의적인 마스터배치에 첨가되는 경우, 첨가제의 담체 물질, 예를 들어 담체 폴리머는 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%), 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 중량에 기초해, 첨가제(들)의 (총) 양으로 계산된다.
본 발명에 따른 폴리프로필렌 조성물이 각각 상술한 바와 같은 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U), 핵형성제 (Z) 및 임의적인 추가의 첨가제로 구성되는 것이 특히 바람직하다.
촉매
다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 지글러-나타, 크롬 및 단일 자리(메탈로센 촉매 등)를 포함하는 임의의 통상적인 배위 촉매 시스템의 존재 하, 바람직하게는 지글러-나타 촉매 시스템의 존재 하에 중합으로 제조될 수 있다. 이러한 지글러-나타 촉매 시스템은 전형적으로 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 전이금속 성분, 및 공촉매, 및 임의로 외부 도너를 포함한다. 고체 촉매 성분은 가장 바람직하게는 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함한다. 이러한 촉매는 업계에 주지되어 있다.
핵형성제 (Z)는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합 공정 도중에 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 도입되는 것이 바람직하다.
더 바람직하게는, 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 화학식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐 사이클로헥산(VCH)은 고체 촉매 성분, 바람직하게는 고체 지글러-나타 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합되어 고체 촉매 성분 및 생성된 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하는 반응 혼합물인 개질된 촉매 시스템을 수득한다. 수득된 개질된 촉매 시스템에서 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머 대 고체 촉매 성분의 중량 비 (g)는 바람직하게는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)이다. 이어 수득된 개질된 촉매 시스템을 본 발명의 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합에 사용한다.
본 발명의 개질된 촉매 시스템 및 비닐 화합물 (1)로 핵화된 폴리프로필렌의 일반적인 제조가 예를 들어 EP 1 028 984호에 기재되어 있다.
개질을 위해 사용되는 고체 지글러-나타 촉매 성분에 있어서, 상기 촉매 성분은 바람직하게는 전이금속 성분 및 마그네슘 할라이드를 포함한다. 이들 화합물은 미립자 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나 등의 무기 산화물, 또는, 보통, 마그네슘 할라이드 상에 담지되어 상기 고체 지지체 위에 형성될 수 있다. 그러한 고체 촉매 성분의 예는 특히 WO 87/07620호, WO 92/21705호, WO 93/11165호, WO 93/11166호, WO 93/19100호, 97/36939호, WO 98/12234호, WO 99/33842호에 기술되어 있다
프로필렌 중합을 위해 본 발명에 전형적으로 사용된 지글러-나타 타입 촉매는 필수 성분으로서 Mg, Ti, Al 및 Cl을 포함하는 입체특이적인 고수율 지글러-나타 촉매이다. 이러한 타입의 촉매는 전형적으로 고체 전이금속(Ti 등) 성분 외에, 공촉매(들) 및 입체규칙제로서 외부 도너(들)를 포함한다.
이들 화합물은 미립자 지지체, 예컨대 실리카 또는 알루미나 등의 무기 산화물 상에 담지될 수 있거나, 또는 보통, 마그네슘 할라이드가 고체 지지체를 형성할 수 있다. 고체 촉매가 자기-담지되는 것이 또한 가능하며, 즉 촉매는 외부 지지체 상에 담지되지 않고, 에멀젼-고화 방법으로 제조된다.
다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합을 위한 고체 촉매 성분은 전형적으로 마그네슘 할라이드 및 전이금속 화합물 외에, 전자 도너(내부 전자 도너)를 포함한다.
적합한 전자 도너는, 특히, 프탈레이트, 시트라코네이트, 및 숙시네이트 등의 카복실산의 에스테르이다. 또한 산소- 또는 질소-함유 실리콘 화합물이 사용될 수도 있다. 적합한 화합물의 예는 WO 92/19659호, WO 92/19653호, WO 92/19658호, US 4,347,160호, US 4,382,019호, US 4,435,550호, US 4,465,782호, US 4,473,660호, US 4,530,912호 및 US 4,560,671호에 기재되어 있다.
전이금속 화합물과 조합하여 사용되는 공촉매는 전형적으로 알루미늄 알킬 화합물을 포함한다. 알루미늄 알킬 화합물은 바람직하게는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-이소부틸 알루미늄 또는 트리-n-옥틸알루미늄과 같은 트리알킬 알루미늄이다. 그러나, 이는 또한 알킬 알루미늄 할라이드, 예컨대 디에틸 알루미늄 클로라이드, 디메틸알루미늄 클로라이드 및 에틸알루미늄 세스퀴클로라이드일 수도 있다. 트리에틸알루미늄이 특히 바람직한 알루미늄 알킬 화합물이다. 알루미늄 알킬은 바람직하게는 목적하는 알루미늄 대 티타늄의 비에 도달하도록 도입된다. 적합한 비는 촉매에 좌우되고, 30 내지 1000 mol/mol, 예컨대 50 내지 600 mol/mol의 범위 내에 있다.
또한, 상기 고체 촉매 성분은 바람직하게는 에테르, 케톤, 아민, 알콜, 페놀, 포스핀 및 실란, 예를 들어 Si-OCOR, Si-OR, 또는 Si-NR2 결합을 포함하고 중심 원자로서 실리콘을 가지는 유기 실란 화합물(여기서, R은 1 내지 20개의 탄소원자를 가지는 알킬, 알케닐, 아릴, 아릴알킬 또는 사이클로알킬이다)을 제한없이 포함하는 잘 알려진 외부 전자 토너; 및 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합을 위해 당업계에 공지된 바와 같은 알루미늄 알킬 화합물을 포함하는 잘 알려진 공촉매와 조합하여 사용된다. 특히 바람직한 외부 도너는 알킬 치환체를 가지는 알콕시실란, 예컨대 메틸사이클로헥실디메톡시실란 및 디사이클로펜틸디메톡시실란을 포함한다.
핵형성제 (Z)가 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 중합 공정 도중 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 도입되는 경우, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)에 존재하는 핵형성제 (Z)의 양은 프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%), 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 중량에 기초해, 바람직하게는 500 ppm 이하, 더 바람직하게는 0.025 내지 200 ppm, 보다 더 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 및 가장 바람직하게는 5 내지 100 ppm이다.
일반적인 방법
본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물 (U)은 바람직하게는 통상적인 방식에 의해 연속 다단계 공정으로 제조된다. 발명자들이 다모드성 폴리프로필렌 조성물 (U)로 이어지는 유리한 특성의 균형을 발견하였다면, 공업적 규모의 제조상 다모드성 폴리프로필렌 조성물 (U)의 특성을 얻기 위해 공정 파라미터를 조절하고 제어하는 것은 당업자의 범주 내에 있는 것이 이해될 것이다. 공정은 바람직하게는 적어도 세 중합 단계를 포함한다
공정이 바람직하게는 제1 중합 단계에 포함된 추가적인 중합 단계를 포함할 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 이는 추가적인 중합 단계, 예컨대 예비중합 단계를 포함할 수 있다. 또한, 세 중합 단계중 임의의 단계는 그 단계의 폴리머의 반응 혼합물로 이어지는 2 이상의 중합 하위-단계를 포함할 수 있다. 가장 바람직한 실시양태에서 공정은 세 중합 단계로 구성되며, 이들은 각각 단일 중합 단계를 포함하는데, 제1 중합 단계는 추가적으로 예비중합 단계를 포함할 수 있다.
따라서, 본 발명은 추가로 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 제조를 위한 다단계 공정을 제공하며, 여기서 프로필렌 및 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머는
(I) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 임의로 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매; 및
(III) 임의적인 핵형성제 (Z), 바람직하게는 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 핵형성제 (Z);
의 존재 하에 중합되고,
다단계 공정은
(A) 프로필렌, 수소 및, 임의로 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머의 스트림을 60 내지 100 ℃의 온도 및 40 내지 65 바(bar)의 압력에서 제1 중합 단계로 도입하여 제1 중합 단계에서 프로필렌을, 임의로 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머와 연속적으로 중합함으로써 1.0 내지 5.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 제1 프로필렌 폴리머 (V)를 제공하는 단계;
(B) 제1 중합 단계로부터 제1 프로필렌 폴리머 (V)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제2 중합 단계로 이송하는 단계;
(C) 프로필렌, 수소 및, 임의로 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제2 중합 단계에서 프로필렌을 65 내지 90 ℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V)의 존재 하에 중합함으로써 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 폴리머 (W)의 코폴리머 조성물 (X)을 제공하는 단계로서;
단, 상기 제1 및 제2 폴리머 (V) 및 (W)의 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 코폴리머이고,
상기 코폴리머 조성물 (X)는
코폴리머 조성물 (X)에 대해 30 내지 60 wt%의 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제2 프로필렌 폴리머 (W)를 포함하고,
여기서, 코폴리머 조성물 (X)는 상기 제1 폴리머 (V)의 MFR2 보다 작은 0.25 내지 1.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 단계;
(D) 제2 중합 단계로부터 코폴리머 조성물 (X)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제3 중합 단계로 이송하는 단계;
(E) 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제3 중합 단계에서 프로필렌 및 적어도 하나의 코모노머를 65 내지 90 ℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 코폴리머 조성물 (X)의 존재 하에 중합함으로써 코폴리머 조성물 (X) 및 추가의 프로필렌 코폴리머 (Y) 성분을 포함하고 0.25 내지 1.00 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 가지는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하는 단계로서;
여기서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게는 85 내지 95 wt%의 상기 코폴리머 조성물 (X) 및 2 내지 25 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 코폴리머 (Y)를 포함하고,
여기서, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량은 9.0 내지 40 mole%인, 단계;
(F) 제3 중합 단계로부터 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하고, 임의로 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(G) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 펠렛으로 압출하는 단계,
를 포함한다.
적어도 제2 프로필렌 폴리머 (W)는 바람직하게는 프로필렌 랜덤 코폴리머이다.
본 발명의 바람직한 다단계 공정에서, 프로필렌 및 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머는
(I) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
(II) 알루미늄 알킬 및 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매; 및
(III) 임의적인 핵형성제 (Z), 바람직하게는 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 핵형성제 (Z);
의 존재 하에 중합되고,
다단계 공정은
(A) 프로필렌, 수소 및, 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머의 스트림을 60 내지 100 ℃의 온도 및 40 내지 65 바의 압력에서 제1 중합 단계로 도입하여 제1 중합 단계에서 프로필렌을, 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머와 연속적으로 중합함으로써 1.0 내지 5.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 제1 프로필렌 코폴리머 (V)를 제공하는 단계;
(B) 제1 중합 단계로부터 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제2 중합 단계로 이송하는 단계;
(C) 프로필렌, 수소 및, 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제2 중합 단계에서 프로필렌을 65 내지 90 ℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 존재 하에 중합함으로써 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코폴리머 조성물 (X)를 제공하는 단계로서;
상기 코폴리머 조성물 (X)는
코폴리머 조성물 (X)에 대해 30 내지 60 wt%의 상기 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)를 포함하고,
여기서, 코폴리머 조성물 (X)는 상기 제1 폴리머 (V)의 MFR2 보다 작은 0.25 내지 1.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 단계;
(D) 제2 중합 단계로부터 코폴리머 조성물 (X)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제3 중합 단계로 이송하는 단계;
(E) 프로필렌, 수소 및, 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제3 중합 단계에서 프로필렌 및 적어도 하나의 코모노머를 65 내지 90 ℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 코폴리머 조성물 (X)의 존재 하에 중합함으로써 코폴리머 조성물 (X) 및 추가의 프로필렌 코폴리머 (Y) 성분을 포함하고 0.25 내지 1.00 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 가지는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하는 단계로서;
여기서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게는 85 내지 95 wt%의 상기 코폴리머 조성물 (X) 및 2 내지 25 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 코폴리머 (Y)를 포함하고,
여기서, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량은 9.0 내지 40 mole%인, 단계;
(F) 제3 중합 단계로부터 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하고, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
(G) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 펠렛으로 압출하는 단계,
를 포함한다.
본 발명에 따른 다단계 공정이 단계 (A) 전에 다음의 공정 단계를 포함하는 것이 또한 바람직하다:
(AA) 상기 또는 이하 정의되는 바와 같은 화학식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐사이클로헥산(VCH)을 고체 촉매 성분 (I)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여, 고체 촉매 성분 (I) 및 생성된 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하고, 바람직하게는, 여기서, 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머 대 고체 촉매 성분 (I)의 중량비 (g)는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)인, 반응 혼합물인 개질된 촉매 시스템을 수득하고, 상기 수득된 개질된 촉매 시스템을 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하기 위한 다단계 공정의 중합 단계 (A)에 공급하는 단계.
이하, 본 발명의 다단계 공정을 바람직한 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 제조와 관련하여 좀 더 상세히 기술하겠으나, 그에 제한되지 않는다. 따라서, 하기 설명은 본 발명의 방법의 일반적인 원리를 제공하는 것이며, 제1 및 제2 프로필렌 폴리머 (V) 및 (W) 중 하나와 같이 임의적인 프로필렌 호모폴리머의 제조를 위해 개작될 수 있다.
a) 예비중합 단계
바람직한 실시양태에서, 예비중합 단계는 액체 프로필렌 중 벌크 슬러리 중합으로서 연속 방식으로 수행되며, 즉 액체 상은 주로 프로필렌과 그에 용해된 소량의 다른 반응물 및 임의로 불활성 성분을 포함한다. 바람직하게는 예비중합 단계는 연속 교반 탱크 반응기 또는 루프 반응기에서 수행된다. 예비중합 반응은 전형적으로 0 내지 60 ℃, 바람직하게는 10 내지 50 ℃의 온도에서 수행된다. 예비중합 반응기 내 압력은 중요하지 않지만, 반응 혼합물을 액체 상으로 유지할 정도로 충분히 높아야 한다. 따라서, 압력은 20 내지 100 바, 예를 들어 30 내지 70 바일 수 있다. 반응 조건은 특히 GB 1 580 635호에 기술된 바와 같이 당업계에 주지이다. 코모노머를 예비중합 단계에 공급하는 것이 또한 가능하다. 적합한 코모노머의 예는 에틸렌 또는 4 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀이다. 특히 적합한 코모노머는 에틸렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 또는 이들의 혼합물이다. 예비중합 단계에서 제조된 폴리머의 양은 총 폴리머 양의 5 wt%를 넘지 않고, 바람직하게는 총 폴리머 양의 3 wt%를 넘지않으며, 특히 2 wt%를 넘지 않거나, 또는 심지어 모든 중합 단계에서 제조된 총 폴리머 양의 1 wt%이다.
b) 제1 중합 단계
제1 중합 단계에서 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)가 제조된다. 이는 중합 촉매를, 프로필렌과, 임의로 에틸렌 및 4 내지 10개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택되는 코모노머를 함유하는 모노머 혼합물과 함께 바람직하게는 상술한 바와 같은 예비중합 단계를 통해 제1 중합 단계로 도입함으로써 제조된다.
존재할 경우, 코모노머의 함량은 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 중에 목적하는 코모노머 함량을 제공하도록 조절된다.
제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)는 바람직하게는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 MFR2를 가진다.
코모노머 함량으로 나타난 바와 같이, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)는 반결정성이고, 무정형이 아니다(즉, 탄성폴리머 상은 존재하지 않는다). 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 내 25 ℃에서 크실렌 냉 가용성 폴리머의 분획은 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같다.
제1 중합 단계에서의 중합은 바람직하게는 루프 반응기에서 슬러리로 수행된다. 이어서 입자 내에 단편화 및 분산된 촉매와 함께 중합 중에 형성된 폴리머 입자가 유체 탄화수소 중에 현탁된다. 반응물이 유체로부터 입자로 이송될 수 있도록 슬러리를 교반한다. 루프 반응기에서 슬러리는 순환 펌프에 의해 폐쇄된 파이프를 따라 고속으로 순환된다. 루프 반응기는 당업계에 알려져 있으며 그 예는 US 4,582,816호, US 3,405,109호, US 3,324,093호, EP 479 186호 및 US 5,391,654호에 제시되었다. 슬러리 중합은 바람직하게는 소위 벌크 중합으로 칭해진다. "벌크 중합"이란 중합이 본질적으로 불활성 희석제의 부재 하에 액체 모노머에서 수행되는 공정을 의미한다. 그렇지만, 당업자들에게 알려진 바와 같이, 상업적 생산에 사용되는 모노머는 결코 순수하지 않으며, 항상 지방족 탄화수소를 불순물로서 함유하고 있다. 예를 들면, 프로필렌 모노머는 불순물로서 프로판을 최대 5% 까지 함유할 수 있다. 프로필렌은 반응에서 소비되고 또한 반응 유출물로부터 중합으로 재순환되기 때문에, 불활성 성분은 축적하는 경향이 있고, 따라서 반응 매질은 모노머 외 다른 화합물을 최대 40 wt% 까지 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 중합 공정은 여전히 상술한 바와 같은 "벌크 중합"의 의미 내에 있는 것으로 이해된다.
슬러리 중합에서의 온도는 전형적으로 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 60 내지 75 ℃ 및 특히 65 내지 72 ℃이다. 압력은 10 내지 100 바, 바람직하게는 25 내지 80 바, 및 가장 바람직하게는 40 내지 65 바이다. 압력은 일반적으로 선택된 작업 온도에서 유체 반응 혼합물의 수증기압 보다 크도록 선택된다. 수소가 보통 제1 폴리머의 분자량, 또는 MFR2를 조절하기 위해 반응기로 도입된다. 전형적으로 수소는 반응기 내 일정한 수소 대 프로필렌 비를 유지하도록 도입된다. 특정 촉매에 대해 수소 대 프로필렌의 비가 0.1 내지 4.0 mol/kmol(또는, mol/1000 mol), 바람직하게는 0.3 내지 3.0 mol/kmol, 및 가장 바람직하게는 0.4 내지 2.5 mol/kmol의 범위 내에 있는 경우, 제1 폴리머의 MFR2가 본 발명에서 요구되는 바람직한 한도 내에 드는 것으로 발견되었다.
코모노머는 폴리머 내 목적하는 코모노머 단위의 함량에 도달하기 위해 도입된다. 코모노머의 실제량은 바람직하게는 1.0 내지 30.0 mol/kmol, 바람직하게는 3.0 내지 10.0 mol/kmol, 및 가장 바람직하게는 5.0 내지 8.5 mol/kmol의 범위 내이다. 슬러리는 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수할 수 있다. 간헐적 회수를 위한 바람직한 방법은 고정 렉(settling leg)을 사용하여 반응기로부터 농축된 슬러리 배치를 회수하기 전에 슬러리의 고체 농도를 증가시키는 것이다. 고정 렉의 사용은 특히 US 3,374,211호, US 3,242,150호 및 EP 1 310 295호에 기술되어 있다. 연속 회수는 특히 EP 891 990호, EP 1 415 999호, EP 1 591 460호 및 EP 1 860 125호에 기술되어 있다. 연속 회수는 EP 1 860 125호 및 EP 1 591 460호에 기재된 바와 같은 적합한 농도법과 조합될 수 있다.
제1 중합 단계로 업계에 공지된 바와 같은 다른 성분이 또한 도입된다. 공정 첨가제, 예컨대 대전방지제를 반응기에 도입하여 공정의 안정한 작업을 도모할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시양태에 따라, 슬러리는 후속 제2 중합 단계에서 직접 처리된다. "직접"이란 슬러리가 양 중합 단계 사이에 폴리머로부터 반응 혼합물의 적어도 일부를 제거하기 위한 플래쉬 단계 없이 제1 중합 단계로부터 제2 중합 단계로 도입되는 것을 의미한다. 이러한 종류의 직접 공급은 EP 887 379호, EP 887 380호, EP 887 381호 및 EP 991 684호에 기재되었다. 따라서 단계 사이에 분리 단계가 없다. 그러나, 반응 혼합물의 폴리머 및/또는 조성을 분석하기 위해 폴리머 또는 유체 상 또는 양자로부터 소량 샘플 또는 샘플 스트림을 취하는 것은 본 발명의 범주 내에 속한다.
제2 중합 단계
제2 중합 단계에서 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)를 포함하는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)가 형성된다. 이는 그 안에 분산된 활성 촉매를 함유하는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 입자를, 추가적인 프로필렌 및 임의로 코모노머와 함께 제2 중합 단계에 도입함으로써 행해진다. 수소가 분자량을 조절하기 위해 도입된다. 이로서 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)가 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)를 함유하는 입자 상에 형성된다.
프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같다. 또한, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 의 MFR2 보다 작다. 바람직하게는, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2 대 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 MFR2의 비, MFR2,X/MFR2,V는 0.20 내지 0.80의 값을 가진다. 당업계에 주지된 바와 같이, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)를 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)로부터 분리할 수 없기 때문에, 제2 중합 단계에서 제조된 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2는 직접 측정할 수가 없다. 그러나, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 용융 지수와 폴리머의 중량 분율을 알면 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2를 계산할 수 있다. 이는 다음 방정식 2를 사용해 행할 수 있다:
방정식 2
Figure pat00002
상기 식에서, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이고, MI는 MFR2이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다. 계산된 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같다.
코모노머는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 제2 중합 단계에 사용된 코모노머는 제1 중합 단계에 사용된 코모노머와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 동일한 코모노머가 제1 및 제2 중합 단계에 사용된다. 제2 중합 단계에서 코모노머의 함량은 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 목적하는 코모노머 함량을 얻도록 제어된다. 전형적으로 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 프로필렌 및 코모노머로부터 유도된 단위를 함유한다. 또한, 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 코모노머 함량은 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머 함량보다 높다. 바람직하게는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머 함량 대 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) (둘 다 mol%로 표시됨)의 비, CV/CX는 0.50 내지 0.98이다.
제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량은 직접 측정할 수 없다. 그러나, 이는 표준 혼합 규칙을 사용하여 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 및 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머 함량으로부터 계산될 수 있다:
Figure pat00003
상기 식에서, C는 중량%로의 코모노머의 함량이고, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
이로 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)가 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 코모노머 및 프로필렌 단위로부터 유도된 단위를 함유하는 것을 알 수 있다. 당업자들에게 주지된 바와 같이, 이원 코폴리머 내 중량 기준 코모노머 함량은 다음 방정식 4를 이용하여 몰 기준의 코모노머 함량으로 변환될 수 있다:
Figure pat00004
상기 식에서, cm은 코폴리머 내 코모노머 단위의 몰 분율이고, cw는 코폴리머 내 코모노머 단위의 중량 분율이며, MWc는 코모노머(예컨대, 에틸렌)의 분자량이고, MWm은 주 모노머(즉, 프로필렌)의 분자량이다. 코모노머 함량으로 나타난 바와 같이, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)는 반결정성이고, 무정형이 아니다(즉, 탄성폴리머 상은 존재하지 않는다).
프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 내 25 ℃에서 크실렌 냉 가용성 폴리머의 분획은 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같다.
제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W) 내 크실렌 가용성 폴리머의 함량은 직접 측정할 수가 없다. 그러나, 그 양은 표준 혼합 규칙을 사용해 추정할 수 있다:
Figure pat00005
상기 식에서, XS는 중량%로의 크실렌 가용성 폴리머의 함량이고, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다. 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)는 전형적으로 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 크실렌 가용성 폴리머의 함량을 가지는 것을 알 수 있다. 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)는 30 내지 60 wt%의 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 및 40 내지 70 wt%의 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)를 포함한다. 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)는 반결정성이고, 무정형이 아니다(즉, 탄성폴리머 상은 존재하지 않는다).
제2 중합 단계는 바람직하게는 유동층 기체상 반응기에서 수행된다. 프로필렌 코폴리머 조성물의 MFR을 조절하기 위해 추가적인 수소를 제2 중합 단계에 도입하는 것이 또한 빈번히 필요하다. 적절히, 수소 공급물은 유동화 기체에서 일정한 수소 대 프로필렌 비를 유지하도록 제어된다. 실제 비는 촉매에 좌우된다. 비를 0.1 내지 4 mol/kmol의 범위로 유지하는 경우에 우수한 결과가 얻어진다. 비록 실제의 코모노머 대 모노머 비가 공정에 사용된 코모노머 타입 및 촉매 타입에 좌우될지라도, 모노머 및 코모노머 공급물의 조성은 유동화 기체가 바람직하게는 약 10 내지 100 mol/kmol (또는, mol/1000 mol), 바람직하게는 15 내지 70 mol/kmol, 및 가장 바람직하게는 25 내지 40 mol/kmol의 코모노머 대 프로필렌의 비를 가지도록 적절히 조정된다. 이러한 비는 일부 촉매에 대해 우수한 결과를 이루는 것으로 밝혀졌다.
유동층 기체상 반응기에서 올레핀은 상향으로 이동하는 기체 스트림에서 중합 촉매의 존재 하에 중합된다. 반응기는 전형적으로 활성 촉매를 가지는 성장 폴리머 입자를 포함하는 유동층을 함유하며, 상기 유동층은 유동화 그리드 위에 그의 베이스와 가스상 반응기 내에 상위를 가진다. 폴리머 층은 올레핀 모노머, 궁극적인 코모노머(들), 궁극적인 쇄 성장 조절제 또는 연쇄이동반응제, 예컨대 수소, 및 궁극적인 불활성 기체를 포함하는 유동화 기체의 도움으로 유동화된다. 유동화 기체는 반응기의 하부에서 주입 챔버로 도입된다. 기체 흐름이 주입 챔버의 횡단 표면적 전반에 걸쳐 균일하게 분포되는 것을 확실히 하기 위해, 주입 파이프에, 예를 들어 US 4,933,149호 및 EP 684 871호에서와 같이 당업계에 공지된 바와 같은 흐름 분리 요소가 장치될 수 있다. 상기 언급된 성분의 하나 이상은 특히, 반응 또는 생성물 회수에 의해 일어난 손실 만회를 위해 유동화 기체에 연속적으로 첨가될 수 있다.
주입 챔버로부터 기체 흐름은 유동화 그리드를 통해 유동층으로 상향 통과한다. 유동화 그리드의 목적은 층의 단면적을 통해 균일하게 기체 흐름을 분리하는 것이다. 간혹 유동화 그리드는 WO 2005/087361호에 기술된 바와 같이, 반응기 벽을 따라 휩쓸게 기체 스트림이 확립되도록 배열될 수 있다. 다른 종류의 유동화 그리드가 특히 US 4,578,879호, EP 600 414호 및 EP 721 798호에 기술되어 있다. 개요가 [Geldart and Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985]에 주어졌다. 유동화 기체는 유동층을 거쳐 통과한다. 유동화 기체의 공탑 속도는 유동층에 함유된 입자의 최소 유동화 속도보다 높아야 하며, 그렇치 않으면 유동화가 일어나지 않는다. 다른 한편으로, 기체의 속도는 종단 속도보다 낮아야 하며, 그렇치 않으면 전체 층이 유동화 기체로 연행된다. 층 공극률은 전형적으로 0.8 미만, 바람직하게는 0.75 미만 및 더 바람직하게는 0.7 미만이다. 일반적으로 층 공극률은 적어도 0.6이다. 개요가 특히 [Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986의 chapters 2.4 및 2.5 (17-18 페이지) 및 chapters 7.3 내지 7.5 (169-186 페이지, 특히 183 페이지의 도 7.21)]에 주어졌다. 유동화 기체가 활성 촉매를 함유하는 층과 접촉하게 되면, 기체의 반응성 성분, 예컨대 모노머 및 연쇄이동반응제가 촉매의 존재 하에 반응하여 폴리머 생성물을 제공한다. 동시에 기체가 반응열로 가열된다. 비반응 유동화 기체는 반응기의 상부로부터 제거되고 열교환기에서 냉각되어 반응열이 제거된다. 기체는 층이 반응으로 인해 가열되지 못하도록 층의 온도보다 낮은 온도로 냉각된다. 기체를 그의 일부를 응축시키는 온도로 냉각하는 것도 가능하다. 액적이 반응 존으로 유입되면, 이들은 증발된다. 이어 증발 열이 반응 열을 제거하는데 기여한다. 이러한 종류의 작업은 응축 모드로 불리며, 그의 변법이 특히 WO 2007/025640호, US 4,543,399호, EP 699 213호 및 WO 94/25495호에 기술되어 있다. EP 696 293호에 기술된 바와 같이, 재순환 기체 스트림에 축합제를 첨가하는 것 또한 가능하다. 축합제는 냉각기에서 적어도 부분적으로 응축되는 비중합성 성분, 예컨대 n-펜탄, 이소펜탄, n-부탄 또는 이소부탄이다. 이어 기체가 압축되고 반응기의 주입 챔버로 재순환된다. 반응기로 유입되기 전에, 반응 및 생성물 회수로 일어난 손실 만회를 위해 새로운 반응물이 유동화 기체 스트림으로 도입된다. 일반적으로 유동화 기체의 조성을 분석하고 기체 성분을 도입하기 위해 조성물을 일정하게 유지해야 하는 것은 알려져 있다. 실제 조성은 중합에 사용된 촉매 및 생성물의 목적하는 성질로 결정된다.
폴리머 생성물은 기체상 반응기로부터 연속적으로 또는 간헐적으로 회수할 수 있다. 이들 방법의 조합도 또한 채용될 수 있다. 연속 회수는 특히 WO 00/29452호에 기술되어 있다. 간헐적 회수는 특히 US 4,621,952호, EP 188 125호, EP 250 169호 및 EP 579 426호에 기술되어 있다. 기체상 반응기의 상부는 일명 이탈 존을 포함할 수 있다. 이 존에서 반응기의 직경은 기체 속도를 감속하고 유동화 기체로 층으로부터 운반된 입자가 층으로 다시 정착하도록 증가된다. 층 레벨, 즉 상위는 업계에 공지된 상이한 기술로 관찰할 수 있다. 예를 들어, 하부 반응기와 특정 높이 층 사이의 압력차를 반응기의 전체 길이에 걸쳐 기록할 수 있고, 그 압력차 값에 기초해 층 레벨을 계산할 수 있다. 이러한 계산은 시간 평균적 레벨을 산출한다. 초음파 센서 또는 방사능 센서를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이들 방법으로 즉각적인 레벨을 얻을 수 있으며, 그 과정을 시간에 대해 평균을 내어 시간 평균적 층 레벨을 얻을 수 있다.
또한 필요에 따라 대전방지제(들)가 기체상 반응기에 도입될 수 있다. 적합한 대전방지제 및 그의 사용방법이 특히 US 5,026,795호, US 4,803,251호, US 4,532,311호, US 4,855,370호 및 EP 560 035호에 기술되어 있다. 이들은 보통 극성 화합물이며, 특히, 물, 케톤, 알데히드 및 알콜을 포함한다. 반응기는 또한 유동층 내 혼합이 보다 수월하게 진행되도록 기계적 교반기를 포함한다. 적합한 교반기 설계의 예가 EP 707 513호에 주어졌다.
유동층 중합 반응기는 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃, 및 가장 바람직하게는 75 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 작동한다. 압력은 적합하게는 10 내지 100 바, 바람직하게는 15 내지 30 바, 및 가장 바람직하게는 19 내지 25 바이다.
c) 제3 중합 단계
제3 중합 단계에서 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 및 프로필렌 코폴리머 (Y)를 포함하는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)가 형성된다. 이는 그 안에 분산된 활성 촉매를 함유하는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 입자를, 추가적인 프로필렌 및 코모노머와 함께 제3 중합 단계에 도입함으로써 행해진다. 수소가 분자량을 조절하기 위해 도입될 수 있다. 이로서 프로필렌 코폴리머 (Y)가 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)를 함유하는 입자 상에 형성된다.
다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 MFR2는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같다. 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 MFR은 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR 보다 작다. 바람직하게는, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 MFR2 대 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)의 MFR2의 비는 최대 0.95이다. 이 비는 전형적으로 0.4 보다 작지는 않다.
프로필렌 코폴리머 조성물 (X)에 대해 상기에서 설명한 바와 같이, 프로필렌 코폴리머 (Y)를 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)로부터 분리할 수 없기 때문에, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2를 직접 측정할 수는 없다. 그러나, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2는 상기 방정식 2를 사용함으로써 계산될 수 있다. 성분 1이 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)인 경우, 성분 2는 프로필렌 코폴리머 (Y)이고 최종 블렌드는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)이다. 이에 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 것을 알 수 있다. 이에 따라, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량은 방정식 3을 사용하여 계산할 수 있다.
수소 공급물은 폴리머의 목적하는 용융 유량(또는 분자량)을 이루도록 조절된다. 적절히, 수소 공급물은 반응 혼합물에서 일정한 수소 대 프로필렌 비를 유지하도록 제어된다. 실제 비는 촉매뿐 아니라 중합 타입에 좌우된다. 비를 0.1 내지 3.0 mol/kmol, 바람직하게는 0.2 내지 2.0 mol/kmol, 및 가장 바람직하게는 0.3 내지 1.5 mol/kmol의 범위로 유지하는 경우에 기체상 중합에서 우수한 결과가 얻어진다.
코모노머는 에틸렌 및 4 내지 8개의 탄소원자를 가지는 알파-올레핀으로부터 선택된다. 제3 중합 단계에 사용된 코모노머는 선행 중합 단계에 사용된 코모노머와 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는 동일한 코모노머가 모든 중합 단계에 사용된다. 에틸렌이 코모노머로서 매우 적절히 사용된다. 제3 중합 단계에서 코모노머의 함량은 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 목적하는 코모노머 함량을 얻도록 제어된다. 전형적으로 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 코모노머 및 프로필렌 단위로부터 유도된 단위를 함유한다. 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 내 코모노머 단위의 함량은 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 내 코모노머 단위의 함량 보다 크다. 바람직하게는 프로필렌 코폴리머 조성물 (X) 내 코모노머 단위의 함량 대 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 내 코모노머 단위의 함량의 비, CX/CU(CX 및 CU 둘 다 mol%로 표시됨)는 0.50 내지 0.96이다.
프로필렌 코폴리머 조성물 (X)에 대해 상기에서 설명한 바와 같이, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량은 직접 측정할 수 없다. 대신, 이는 상기 방정식 3을 사용해 계산할 수 있다. 성분 1이 프로필렌 코폴리머 조성물 (X)인 경우, 성분 2는 프로필렌 폴리머 (Y)이고 최종 블렌드는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)이다. 프로필렌 코폴리머 (Y) 내 코모노머 단위의 함량은 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같다. 코모노머 대 프로필렌의 몰비는 바람직하게는 50 내지 500 mol/kmol, 바람직하게는 100 내지 350 mol/kmol, 및 가장 바람직하게는 150 내지 300 mol/kmol이다. 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 상기 또는 청구범위에서 정의한 바와 같은 프로필렌 코폴리머 조성물 (X), 및 프로필렌 코폴리머 (Y)를 포함한다. 제3 중합 단계는 바람직하게는 상술된 바와 같은 유동층 기체상 반응기에서 수행된다.
제3 단계는 60 내지 100 ℃, 바람직하게는 65 내지 90 ℃, 및 가장 바람직하게는 75 내지 85 ℃ 범위의 온도에서 작동한다. 압력은 적합하게는 10 내지 100 바, 바람직하게는 15 내지 30 바, 및 가장 바람직하게는 19 내지 25 바이다.
압출:
폴리머가 최종 중합 단계로부터 제거된 경우, 이는 바람직하게는 폴리머로부터 잔류 탄화수소를 제거하기 위한 공정 단계에 적용된다. 이러한 공정은 당업계에 잘 알려져 있으며, 압력 감소 단계, 퍼징 단계, 스트리핑 단계, 추출 단계 등등을 포함할 수 있다. 또한 상이한 단계의 조합들이 가능하다. 잔류 탄화수소의 제거 후에, 제2 프로필렌 코폴리머 조성물은 바람직하게는 당업계에 주지된 바와 같이 첨가제와 혼합된다. 이러한 첨가제는 항산화제, 처리 안정제, 중화제, 윤활제, 핵형성제, 안료 등을 포함한다. 이어 폴리머 입자를 당업계에 주지된 바와 같이 펠렛으로 압출한다. 바람직하게는 공회전 이축 압출기가 압출 단계에 사용된다. 이러한 압출기는, 예를 들면, Coperion (Werner & Pfleiderer) 및 Japan Steel Works의 제품이다.
본 발명의 물품:
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 물품에 관한 것이다.
바람직한 실시양태에서, 물품은 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하는 성형품, 바람직하게는 사출 성형품 또는 취입 성형품, 가장 바람직하게는 사출 성형품, 압출품, 바람직하게는 파이프로부터 선택된다. 성형품은 당업계에 잘 알려져 있는 용기 등의 포장 재료, 가정 용품, 열성형가능한 물품, 공업적 용도를 위한 물품 등을 비롯한 임의의 성형 적용을 위한 것일 수 있다. 본 발명의 바람직한 물품은 성형품, 특히 사출 성형품, 더 바람직하게는 파이프 적용 피팅인 상기 IM 물품이다.
파이프용 피팅과 같은 본 발명의 성형품은 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된다.
본 발명의 파이프는 본 발명의 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 포함하고, 바람직하게는 이로 구성된 적어도 하나의 층을 포함한다.
본 발명의 성형품 제조:
본 발명의 성형품은 당업계에 공지된 방법 및 장비를 이용하여 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물로부터 제조될 수 있다. 요컨대, 바람직한 일 방법에 따라 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 통상적인 성형 장비를 사용하여 통상적인 방식에 의해 목적하는 물품의 형태, 바람직하게는 파이프용 피팅으로 성형, 바람직하게는 사출 성형 또는 취입 성형, 더 바람직하게는 사출 성형한다.
본 발명의 파이프 제조:
파이프는 본 발명에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물로부터 당업계에 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다. 요컨대, 바람직한 일 방법에 따라 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 환상 다이를 통해 목적하는 내경으로 압출한 후, 다모드성 폴리프로필렌 조성물을 냉각한다.
파이프 압출기는 바람직하게는 비교적 저온에서 작동하고, 따라서, 과도한 열 축적을 피할 수 있다. 15 초과, 바람직하게는 적어도 20 및 특히 적어도 25의 높은 길이 대 직경 비 L/D를 가지는 압출기가 바람직하다. 최신 압출기는 전형적으로 약 30 내지 35의 L/D 비를 가진다.
폴리머 용융물은 단부-공급 또는 측부-공급 배치 형태로 배열될 수 있는 환상 다이를 통해 압출된다. 측부-공급 다이는 보통 그의 축이 압출기의 것과 평행하게 장착되기 때문에, 압출기에 직각으로 연결되는 것이 필요하다. 측부-공급 다이의 이점은 맨드렐이 다이를 통해 연장됨으로써 예를 들면, 냉각수 파이핑이 맨드렐에 접근이 용이하다는 것이다.
플라스틱 용융물이 다이에서 제거된 후, 이는 정확한 직경으로 보정된다. 일 방법에서, 압출물은 금속 튜브(보정 슬리브)로 안내된다. 플라스틱이 튜브벽에 대해 압착되도록 압출물의 내부가 압축된다.
다른 방법에 따라, 다이에서 제거된 압출물은 중심에 천공 섹션을 가지는 튜브로 안내된다. 약간의 감압을 천공을 통해 흡입해 사이징 챔버의 벽으로 파이프를 고정한다
사이징 후, 파이프는 전형적으로 길이 약 5 미터 이상의 수조에서 냉각된다.
측정 방법
a) 용융 유량
용융 유량(MFR)은 ISO 1133에 따라 측정되고, g/10 분으로 표시된다. MFR은폴리머의 유동성의 지표이고, 따라서 가공성을 나타낸다. 용융 유량이 높을수록 폴리머의 점도가 더 낮다. 폴리프로필렌의 MFR2는 230 ℃의 온도 및 2.16 kg의 하중에서 측정되었다.
본원에서 용융 지수 MFR2는 다음의 혼합 규칙(방정식 1)을 따르는 것으로 가정한다:
[방정식 1]
Figure pat00006
상기 식에서, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이고, MI는 용융 지수 MFR2이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
b) 밀도
폴리머의 밀도는 EN ISO 1872-2 (2007년 2월)에 따라 제조된 압축 성형 시험편 상에서 ISO 1183-1:2004 방법 A에 따라 측정되었고 kg/㎥으로 나타내었다.
c) 코모노머 함량
코모노머 함량은 당업계에 잘 알려진 방식으로 정량적 13C 핵자기공명(NMR) 분광법을 통해 보정된 기본적 할당 후 정량적 푸리에 변환 적외 분광법(FTIR)에 의해 측정되었다. 박막을 100 내지 500 마이크로미터의 두께로 압착한 후, 스펙트럼을 전송 형태로 기록하였다.
구체적으로, 720-722 및 730-733 cm-1에서 관찰된 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 영역을 사용하여 폴리프로필렌-co-에틸렌 코폴리머의 에틸렌 함량을 측정하였다. 특히, 폴리프로필렌 코폴리머의 부텐 또는 헥센 함량이 1377-1379 cm-1에서 관찰된 정량적 밴드의 기준선 보정된 피크 영역을 사용하여 측정되었다. 막 두께를 기준으로 정량적 결과를 얻었다.
본원에서 코모노머 함량은 다음의 혼합 규칙(방정식 2)을 따르는 것으로 가정한다:
[방정식 2]
Figure pat00007
상기 식에서, C는 중량%로의 코모노머의 함량이고, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
당업자들에게 주지된 바와 같이, 이원 코폴리머 내 중량 기준 코모노머 함량은 다음 방정식을 이용하여 몰 기준의 코모노머 함량으로 변환될 수 있다:
[방정식 3]
Figure pat00008
상기 식에서, cm은 코폴리머 내 코모노머 단위의 몰 분율이고, cw는 코폴리머 내 코모노머 단위의 중량 분율이며, MWc는 코모노머(예컨대, 에틸렌)의 분자량이고, MWm은 주 모노머(즉, 프로필렌)의 분자량이다.
d) 크실렌 냉 가용물
크실렌 냉 가용물(XCS, wt%) 함량은 25 ℃에서 ISO 16152; 초판; 2005-07-01에 따라 측정되었다.
본원에서 크실렌 가용성 폴리머의 함량은 다음의 혼합 규칙(방정식 4)을 따르는 것으로 가정한다:
[방정식 4]
Figure pat00009
상기 식에서, XS는 중량%로의 크실렌 가용성 폴리머의 함량이고, w는 혼합물 내 성분의 중량 분율이며, 아래첨자 b, 1 및 2는 각각 전체 혼합물, 성분 1 및 성분 2를 가리킨다.
e) 굴곡 탄성율
굴곡 탄성율은 ISO 178에 따라 측정되었다. 80×10×4.0 ㎣(길이×너비×두께) 치수의 시험편을 EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형하여 제조하였다. 지지체 간 폭의 길이는 64 mm이었고, 시험 속도는 2 mm/분이었으며, 힘은 100 N이었다.
f) 항복 인장 응력, 항복 인장 변형률
항복 인장 응력 및 항복 인장 변형률은 시험편 ISO 527-2:1996 타입 1A의 성형 시험편 상에서 ISO 527-1:1996 및 ISO 527-2:1996에 따라 측정되었으며, 사출 성형은 ISO 1873-2:2007에 따라 수행되었다.
g) 샤르피 노치형 충격 강도
샤르피 노치형 충격 강도(Charpy NIS)는 시험편 ISO 527-2:1996 타입 1A로부터 절단한 80×10×4 mm 치수의 노치된 샘플 상에서 ISO 179-1:2000에 따라 측정되었다. ISO 179-1/1eA:2000에 따른 노치된 충격 샘플이 사용되었다. 시험 온도는 23 ℃에서 Charpy NIS에 대해 23±2 ℃, 0 ℃에서 Charpy NIS에 대해 0±2 ℃이었다. 사출 성형은 ISO 1873-2:2007에 따라 수행되었다.
h) 결정화 온도, 용융 온도
결정화 온도 Tc 및 용융 온도 Tm은 Mettler TA820 시차주사열량측정기(DSC)를 사용하여 ISO 11357-3:1999에 따른 3±0.5 mg 샘플 상에서 측정하였다. 결정화 온도는 30 ℃ 내지 225 ℃ 사이에서 10 ℃/분으로 냉각 및 가열 스캔하는 동안 얻었다.
결정화 온도는 상기 피크 중 발열 피크로서 취해졌다.
용융 온도는 흡열 피크로서 취해졌다.
i) 분자량 분포 MWD , Mw, Mn 및 Mz
중량 평균 분자량 Mw 및 분자량 분포(MWD = Mw/Mn, 여기서, Mn은 수 평균 분자량이고, Mw는 중량 평균 분자량이다)은 ISO 16014-1:2003 및 ISO 16014-4:2003에 기초한 방법으로 측정되었다. 굴절률 검출기 및 온라인 점도계가 장착된 Waters Alliance GPCV 2000 기기를, 토소하스(TosoHaas) 제품인 3 × TSK-겔 칼럼(GMHXL-HT) 및 용매로서 1,2,4-트리클로로벤젠(200 mg/L 2,6-디 tert 부틸-4-메틸-페놀로 안정화된 TCB)과 함께 145 ℃에서 1 ml/분의 일정 유속으로 사용하였다. 분석당 216.5 ㎕의 샘플 용액을 주입하였다. 칼럼 세트를, 0.5 kg/mol 내지 11 500 kg/mol 범위의 19 좁은 MWD 폴리스티렌(PS) 표준과 잘 특정되어 있는 광폭의 폴리프로필렌 표준 세트에 대한 상대 보정을 이용하여 보정하였다. 5 내지 10 mg의 폴리머를 10 ml(160 ℃에서)의 안정화된 TCB(이동상과 동일)에 용해시키고, GPC 기기로 샘플링하기 전에, 계속 진탕하면서 3 시간동안 유지하여 20개의 모든 샘플을 제조하였다.
PP의 경우 상수는 다음과 같다: PP에 대해 K: 19×10-3 ml/g 및 a: 0.725.
j) 유동학적 파라미터, 다분산 지수
동적 전단 측정에 의한 폴리머 용융물의 특정은 ISO 표준 6721-1 및 6721-10에 따른다. 상기 측정은 25 mm 평행판 형상이 장착된 Anton Paar MCR501 응력 조절 회전식 유동계 상에서 수행하였다. 측정은 질소 분위기를 사용하고 선형 점탄성 체제 내에서 스트레인을 세팅하여 압착 성형된 플레이트 상에서 행하였다. 진동 전단 시험을, 0.01 내지 600 rad/s 범위의 진동수를 인가하고 1.3 mm의 갭을 세팅하여 190 ℃에서 수행하였다.
동적 전단 실험에서 프로브에 정현 가변 전단 변형률 또는 전단 응력(각각 변형률 및 응력 조절 모드)에서 균질한 변형이 가해진다. 제어된 변형률 실험의 경우, 프로브에 하기 식 (6)에 의해 나타낼 수 있는 정현 변형률이 가해진다
Figure pat00010
인가된 변형률이 선형 점탄성 체제 내인 경우, 얻은 정현 응력 반응은 하기 식 (7)로 주어질 수 있다.
Figure pat00011
상기 식에서,
Figure pat00012
및
Figure pat00013
는 각각 응력 및 변형률 진폭이고, ω는 각 진동수이며, δ는 상 이동(인가된 변형률과 응력 반응 간의 손실 각)이고, t는 시간이다.
동적 시험 결과는 전형적으로 다수의 상이한 유동학적 함수 수단, 즉 전단 저장 탄성율 G', 전단 손실 탄성율 G", 복소 전단 탄성율 G*, 복소 전단 점도 η*, 동적 전단 점도 η', 위상이 다른 성분의 복소 전단 점도 η" 및 손실 탄젠트 tan η에 의해 표현되고, 이는 하기와 같이 표현될 수 있다:
Figure pat00014
저장 탄성율(G'), 손실 탄성율(G"), 복소 탄성율(complex modulus)(G*) 및 복소 점도(η*)의 값은 진동수(ω)의 함수로서 얻어진다. 그에 따라, 예를 들어 η* 300 rad/s(eta* 300 rad /s)는 300 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로 사용되고, η*0.05 rad/s(eta* 0.05 rad/s)은 0.05 rad/s의 진동수에서 복소 점도에 대한 약어로 사용된다.
손실 탄젠트 tan(델타)는 주어진 진동수에서 손실 탄성율(G″)과 저장 탄성율(G´)의 비로서 정의된다. 그에 따라, 예를 들어 tan0 . 05은 0.05 rad/s에서 손실 탄성율(G″)과 저장 탄성율(G´)의 비에 대한 약어로 사용되고, tan300은 300 rad/s에서 손실 탄성율(G″)과 저장 탄성율(G´)의 비에 대한 약어로 사용된다.
탄성 밸런스 tan0 .05/tan300는 손실 탄젠트 tan0 .05와 손실 탄젠트 tan300의 비로서 정의된다.
다분산 지수, PI는 방정식 14에 의해 정의된다.
Figure pat00015
상기 식에서, ω COP 는 저장 탄성율, G'가 손실 탄성율, G"와 동일한 각 진동수로서 결정되는 교차각 진동수이다.
상기 값은 Rheoplus 소프트웨어에 의해 정의된 바와 같은 싱글 포인트 내삽 절차에 의해 결정된다. 주어진 G* 값이 실험적으로 도달하지 못한 경우, 상기 값은 이전과 동일한 과정을 사용하여, 외삽법에 의해 결정된다. 상기 두 경우(내삽법 또는 외삽법), Rheoplus으로부터의 옵션 "- Interpolate y-values to x-values from parameter" 및 "logarithmic interpolation type"이 적용된다.
참고문헌:
[1] Rheological characterization of polyethylene fractions" Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppaelae, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362
[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene", Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).
[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.
k) 파이프 압력 시험
압력 시험 성능을 ISO 1167에 따라 측정하였다. 이 시험에서는, 시험편을 수중수중 20 ℃의 승온에서 16 Mpa 또는 수중수중 95 ℃의 승온에서 4.9 MPa의 일정한 원주방향(후프) 응력에 노출시킨다. 파괴 시간을 기록한다. 시험은 통상적인 파이프 압출 장비에서 제조된 직경 32 mm, 벽두께 3 mm의 파이프 상에서 수행하였다.
l) 0 o 에서 낙하 중량 충격 시험
측정은 EN744-1995에 따라 수행하였으며, 여기서는 특정 낙하 높이, 온도, 스트라이커 타입 및 중량이 사용되었다.
컨디셔닝 온도: 0 ℃; 컨디셔닝 기간: 60 분; 공기 중에서 컨디셔닝; 스트라이커: d25; 중량: 0.25 kg; 낙하 높이: 100 cm
파괴 형태를 기록하였다.
m) ISO9854-1 및 2:1994에 따라 시험 파이프로부터 제조된 샘플에 대한 0 ℃에서의 샤르피 충격
시험편을 파이프로부터 제조하였다. 시험편 치수는 120×15 mm이었다. 적용 표준 기준은 SO15874-2에 따른 <10% 파괴률이다.
실시예
a) 촉매 제조
먼저, 0.1 mol의 MgCl2 × 3 EtOH를 불활성 조건 하에 대기압에서 반응기 내 250 ml의 데칸에 현탁시켰다. 용액을 -15 ℃의 온도로 냉각하고, 온도를 이 수준으로 유지하면서 300 ml의 냉 TiCl4를 첨가하였다. 이어, 슬러리의 온도를 20 ℃ 까지 천천히 상승시켰다. 이 온도에서, 0.02 mol의 디에틸헥실프탈레이트(DOP)를 슬러리에 첨가하였다. 프탈레이트의 첨가 후, 온도를 90 분동안 135 ℃로 상승시키고, 슬러리를 60 분동안 정치시켰다. 이어, 300 ml의 추가 TiCl4를 첨가하고, 온도를 135 ℃에서 120 분동안 유지하였다. 그 후, 촉매를 액체로부터 여과하고, 80 ℃에서 300 ml 헵탄으로 6회 세척하였다. 이어, 상기 촉매 성분을 여과하고, 건조하였다. 촉매 및 그의 제조방법은 예를 들어 특허 공보 EP 491 566호, EP 591 224호 및 EP 586 390호에 일반적으로 기술되어 있다.
본 발명의 실시예 IE1 뿐 아니라 비교예 CE1의 제조를 위해, 트리에틸알루미늄(TEAL), 도너(Do)로서 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 상기 제조된 촉매 및 비닐사이클로헥산(VCH)를 광유, 예를 들어 Technol 68(40 ℃에서 동적 점도 62-74 cSt)과 같은 오일에 Al/Ti가 3-4 mol/mol이고, Al/Do 또한 3-4 mol/mol이고, VCH/고체 촉매의 중량비가 1:1이 되게 하는 양으로 첨가하였다. 혼합물을 60 내지 65 ℃로 가열하고, 반응 혼합물 내 비반응 비닐사이클로헥산의 함량이 1000 ppm 미만이 될 때까지 반응시켰다. 최종 오일-촉매 슬러리 내 촉매 농도는 10 내지 20 wt%이었다.
b) 본 발명의 실시예 IE1 및 비교예 CE1의 중합
본 발명의 실시예 IE1 및 비교예 CE1의 중합을 위해, VCH를 포함하는 촉매를 프로필렌과 함께 예비중합 반응기에 공급하였다. 트리에틸알루미늄이 공촉매로서, 디사이클로펜틸디메톡시실란이 도너로서 사용되었다. 중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재하였다.
예비중합 단계로부터의 슬러리를 직접 루프 반응기에 공급하였다. 프로필렌, 수소 및 에틸렌을 루프 반응기에 추가로 첨가하였다. 중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재하였다.
루프 반응기로부터의 슬러리를 직접 공급 라인을 통해, 즉 반응기 중간에 모노머 플래슁 없이 기체상 반응기에 도입하였다.
프로필렌, 에틸렌 및 수소를 제1 기체상 반응기에 공급하고, 제2 기체상 반응기로 추가 이송하였다.
중합 조건 및 공급물은 표 1에 기재하였다.
본 발명의 실시예 IE1 및 비교예 CE1 중 수득된 최종 폴리머 내 최종 폴리-VCH 함량은 200 ppm 이하였다.
비교예 CE1의 제조는 제3 중합 단계가 존재하지 않고 공정이 표 1에서와 같이 진행되는 것을 제외하고 동일한 방식으로 수행되었다.
a) 배합
기체상 반응기로부터 유출되는 본 발명의 실시예 IE1 및 비교예 CE1의 폴리프로필렌 수지(표 1에 반응기 분말로 나타냄)를 통상적인 항산화제 및 Ca-스테아레이트(본 발명의 실시예 및 비교예에서 동일량이 사용됨)와 함께 배합하고, W&P ZSK 70 이축 압출기(Coperion)에서 240 ℃의 용융 온도 및 200 kg/h의 압출기 처리량으로 펠렛화하였다.
본 발명의 실시예 및 비교예의 폴리머 펠렛을 후술하는 기계적 및 열적 시험을 위한 시험편으로 제조하거나, 파이프로 압출하여 조성물의 가공성을 시험하였다.
Figure pat00016
표 1- 계속
Figure pat00017
* 값은 계산된 것이다.
** 상술된 바와 같은 배합 단계 (a) 후 최종 조성물 (U) (= 최종 다모드성 폴리프로필렌 조성물)로부터 측정
b) 파이프 시험:
시험 파이프 제조: 본 발명의 실시예의 폴리머를 Reifenhauser 381-1-70-30 파이프 압출기를 사용해 파이프로 압출하였다. 압출기의 생산량은 46 내지 48 kg/h이고, 용융 압력은 180 내지 220 barg이고, 용융 온도는 180 내지 230 ℃이었다. 다양한 치수의 시험 파이프가 하기 파이프 시험 A.-B.에 사용되었다. 파이프 치수는 각 시험 A. 및 B. 이하에 주어졌다.
제조된 시험 파이프의 수축률은 분명히 5% 미만이었다.
A. 압력 시험:
본 발명의 실시예 IE1의 폴리머에 대해 직경 32 mm 및 벽 두께 3 mm의 시험 파이프를 제조하였다.
압력 시험 성능을 ISO 1167에 따라 측정하였다. 이 시험에서, 시험편을 수중수중 20 ℃의 승온에서 16 MPa 또는 수중수중 95 ℃의 승온에서 4.9 MPa의 일정한 원주방향(후프) 응력에 노출시켰다. 파괴 시간을 기록한다. 시험은 통상적인 파이프 압출 장비에서 제조된 직경 32 mm, 벽두께 3 mm의 파이프 상에서 수행하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 IE1
20 ℃ 및 16 MPa [h]에서 내압성 7
B. ISO9854-1 및 2:1994에 따라 시험 파이프로부터 제조된 샘플로부터 0 ℃에서 샤르피 충격 측정
본 발명의 실시예 IE1의 폴리머에 대해 직경 32 mm 및 벽 두께 4.4 mm의 시험 파이프를 제조하였다.
시험편을 파이프로부터 제조하였다. 시험편 치수는 120×15 mm이었다. 적용 표준 기준은 SO15874-2에 따른 <10% 파괴률이다. 결과를 표 3에 나타내었다.
0 ℃에서 샤르피 충격, 무노치, 지지체 간격 70 mm; 해머 15 줄
실시예 IE1
0 ℃에서 샤르피 충격, 무노치[kJ/m2] 파괴 없음

Claims (16)

  1. 4.0 내지 10.0 mole%의 총량으로 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머를 가지는 다모드성(multimodal) 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하고,
    ISO 1133에 따라 측정된 용융 유량 MFR2 (2.16 kg, 230 ℃)가 0.25 내지 1.00 g/10 분이며,
    25 ℃에서 ISO 16152에 따라 측정된 크실렌 냉 가용물(XCS)의 함량이 4.0 내지 17.0 wt% 이고,
    명세서의 측정 방법 부분에 기술된 바와 같은 ISO 6721-1 및 ISO 6721-10에 따른 유동학적 측정에 의해 결정된 다분산 지수 PI가 2.5 내지 4.0 Pa-1인,
    파이프 적용에 적합한 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)가
    (A) 프로필렌의 코모노머가 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.25 내지 1.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2, 또는 2.0 내지 12.0 mole%의 코모노머 단위의 함량, 또는 이 둘 다를 가지는 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 (X) 75 내지 98 wt%; 및
    (B) 코모노머가 에틸렌 및 C4-C8 알파-올레핀으로 구성된 그룹의 적어도 하나로부터 선택되고, 0.0001 내지 0.1 g/10 분의 용융 유량 MFR2, 또는 9.0 내지 40.0 mole%의 코모노머 단위의 함량, 또는 이 둘 다를 가지는 프로필렌 코폴리머 (Y) 2 내지 25 wt%;
    를 포함하는 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 (X)가
    MFR2가 1.0 내지 5.0 g/10 분인 제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V) 30 내지 60 wt%: 및
    MFR2가 0.10 내지 0.60 g/10 분인 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W) 40 내지 70 wt%를 포함하되;
    단, 상기 제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V) 및 상기 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)의 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 코폴리머이고, 바람직하게는 적어도 상기 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)는 프로필렌 랜덤 코폴리머인,
    다모드성 폴리머 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 프로필렌 랜덤 코폴리머 조성물 (X)가
    1.0 내지 5.0 g/10 분의 MFR2, 또는 1.0 내지 6.0 mole%의 코모노머 단위의 함량, 또는 이 둘 다를 가지는 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V) 30 내지 60 wt%; 및
    0.10 내지 0.60 g/10 분의 MFR2 또는 3.0 내지 12.0 mole%의 코모노머 단위의 함량, 또는 이 둘 다를 가지는 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W) 40 내지 70 wt%;
    를 포함하는 다모드성 폴리머 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제1 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (V)의 MFR2가 제2 프로필렌 호모폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2 보다 크고, 제2 프로필렌 호모 폴리머 또는 랜덤 코폴리머 (W)의 MFR2가 프로필렌 코폴리머 (Y)의 MFR2 보다 크며; 임의로, 및 바람직하게는, 제1 프로필렌 랜덤 코폴리머 (V)의 코모노머 함량은 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량 보다 적으며, 제2 프로필렌 랜덤 코폴리머 (W)의 코모노머 함량은 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량 보다 적은, 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 0.1 내지 10000 중량 ppm의 핵형성제 (Z)를 포함하는 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 핵형성제 (Z)가 폴리머 핵형성제, 바람직하게는 하기 화학식 1에 따른 적어도 하나의 비닐 화합물의 폴리머이고, 상기 핵형성제 (Z)의 양은 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 총 중량(100 wt%), 바람직하게는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U) 및 핵형성제 (Z)의 합한 중량에 기초해 0.1 내지 500 ppm인, 다모드성 프로필렌 조성물:
    CH2=CH-CHR1R2 (1)
    상기 식에서, R1 및 R2는 함께, 5- 또는 6-원의 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하거나, 또는 독립적으로 1 내지 4개의 탄소원자를 포함하는 알킬 그룹을 나타내고, 바람직하게는 함께, 임의로 치환체를 함유하는 5 또는 6 원의 포화, 불포화 또는 방향족 환을 형성하거나, 또는 독립적으로 C1 내지 C4-알킬 그룹으로부터 선택되고, R1 및 R2가 방향족 환을 형성하는 경우, -CHR1R2 부분의 수소 원자는 존재하지 않는다.
  8. 제7항에 있어서, 화학식 (1)의 비닐 화합물이 비닐사이클로헥산 및/또는 3-메틸-1-부텐의 그룹으로부터 선택되고, 바람직하게는 비닐 화합물은 비닐사이클로헥산이고, 핵형성제는 비닐사이클로헥센(VCH) 폴리머인 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)의 결정화 온도 T C × 코모노머 함량 [℃ mole%]의 관계식 값이 적어도 400 ℃ mole%인 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 노치된 사출 성형 시험편을 사용하여 ISO 179/1eA:2000에 따라 측정된 0 ℃에서의 샤르피 노치형 충격 강도가 적어도 4.0 kJ/㎡, 바람직하게는 적어도 5.0 kJ/㎡, 더 바람직하게는 적어도 6.0 kJ/㎡, 보다 더 바람직하게는 7.0 kJ/㎡ 및 가장 바람직하게는 8.0 내지 40 kJ/㎡인 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, EN ISO 1873-2에 따라 사출 성형에 의해 제조된 80×10×4.0 ㎣(길이×너비×두께) 치수의 시험편에서 2 mm/분의 시험 속도 및 100N의 힘으로 ISO 178에 따라 측정된 굴곡 탄성율이 적어도 700 MPa, 바람직하게는 적어도 750 MPa, 바람직하게는 적어도 800 MPa, 더 바람직하게는 적어도 830 MPa인 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)가 에틸렌 코모노머를 가진 다모드성 프로필렌 코폴리머인 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  13. 프로필렌 및 탄소원자수 2 또는 4 내지 8의 알파-올레핀으로부터 선택되는 적어도 하나의 코모노머가
    (I) 마그네슘 할라이드, 티타늄 할라이드 및 내부 전자 도너를 포함하는 고체 촉매 성분; 및
    (II) 알루미늄 알킬 및 임의로 외부 전자 도너를 포함하는 공촉매; 및
    (III) 임의적인 핵형성제 (Z), 바람직하게는 제7항 또는 제8항에 정의되는 바와 같은 핵형성제 (Z);
    의 존재 하에 중합되고,
    (A) 프로필렌, 수소 및, 임의로 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머의 스트림을 60 내지 100 ℃의 온도 및 40 내지 65 바(bar)의 압력에서 제1 중합 단계로 도입하여 제1 중합 단계에서 프로필렌을, 임의로 에틸렌 및 적어도 하나의 C4-C8 알파-올레핀의 그룹으로부터 선택되는 코모노머와 연속적으로 중합함으로써 1.0 내지 5.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2 (2.16 kg; 230 ℃; ISO 1133)을 가지는 제1 프로필렌 폴리머 (V)를 제공하는 단계;
    (B) 제1 중합 단계로부터 제1 프로필렌 폴리머 (V)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제2 중합 단계로 이송하는 단계;
    (C) 프로필렌, 수소 및, 임의로 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제2 중합 단계에서 프로필렌을 65 내지 90 ℃의 온도 및 19 내지 25 바의 압력에서 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V)의 존재 하에 중합함으로써 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V) 및 제2 프로필렌 폴리머 (W)의 코폴리머 조성물 (X)을 제공하는 단계로서;
    단, 상기 제1 및 제2 폴리머 (V) 및 (W)의 적어도 하나는 프로필렌 랜덤 코폴리머이고, 바람직하게는 적어도 제2 폴리머 (W)가 프로필렌 랜덤 코폴리머이며, 더 바람직하게는 제1 및 제2 프로필렌 폴리머 (V) 및 (W) 모두 프로필렌 랜덤 코폴리머이고,
    상기 코폴리머 조성물 (X)는
    코폴리머 조성물 (X)에 대해 30 내지 60 wt%의 상기 제1 프로필렌 폴리머 (V) 및 40 내지 70 wt%의 상기 제2 프로필렌 폴리머 (W)를 포함하고,
    여기서, 코폴리머 조성물 (X)는 상기 제1 폴리머 (V)의 MFR2 보다 작은 0.25 내지 1.0 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 갖는 것인 단계;
    (D) 제2 중합 단계로부터 코폴리머 조성물 (X)를 포함하는 스트림을 회수하고 상기 스트림을 제3 중합 단계로 이송하는 단계;
    (E) 프로필렌, 수소 및 적어도 하나의 코모노머의 스트림을 도입하여 제3 중합 단계에서 프로필렌 및 적어도 하나의 코모노머를 65 내지 90 ℃의 온도 및 10 내지 100 바의 압력에서 코폴리머 조성물 (X)의 존재 하에 중합함으로써 코폴리머 조성물 (X) 및 추가의 프로필렌 코폴리머 (Y) 성분을 포함하고 0.25 내지 1.00 g/10 분의 용융 유량 MFR2를 가지는 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하는 단계로서;
    여기서, 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)는 75 내지 98 wt%, 바람직하게는 85 내지 95 wt%의 상기 코폴리머 조성물 (X) 및 2 내지 25 wt%, 바람직하게는 5 내지 15 wt%의 상기 프로필렌 코폴리머 (Y)를 포함하고,
    여기서, 프로필렌 코폴리머 (Y)의 코모노머 함량은 9.0 내지 40 mole%인, 단계;
    (F) 제3 중합 단계로부터 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 포함하는 스트림을 연속적으로 회수하고, 임의로 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 첨가제와 혼합하는 단계; 및
    (G) 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 펠렛으로 압출하는 단계;
    를 포함하는 다단계 공정인, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 다단계 공정이 단계 (A) 전에 하기 추가의 단계 (AA)를 포함하는 제조방법:
    (AA) 제7항 또는 제8항에 정의된 바와 같은 화학식 (1)의 비닐 화합물, 바람직하게는 비닐사이클로헥산(VCH)을 고체 촉매 성분 (I)를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 중합하여, 고체 촉매 성분 (I) 및 생성된 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머를 포함하고, 바람직하게는, 여기서, 화학식 (1)의 비닐 화합물의 폴리머 대 고체 촉매 성분 (I)의 중량 비 (g)는 5 (5:1) 이하, 바람직하게는 3 (3:1) 이하, 가장 바람직하게는 0.5 (1:2) 내지 2 (2:1)인 반응 혼합물로서 개질된 촉매 시스템을 수득하고, 상기 수득된 개질된 촉매 시스템을 다모드성 프로필렌 코폴리머 (U)를 제공하기 위한 다단계 공정의 중합 단계 (A)에 공급하는 단계.
  15. 제13항 또는 제14항에 따른 다단계 공정으로 수득가능한, 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 다모드성 폴리프로필렌 조성물.
  16. 제1항 내지 제12항 또는 제15항 중 어느 한 항에 따른 폴리프로필렌 조성물을 포함하는, 바람직하게는 온수 및 냉수 압력 파이프 적용을 위한 물품, 바람직하게는 성형품 또는 압력 파이프, 더 바람직하게는 사출 성형(IM) 또는 취입 성형품, 더 바람직하게는 파이프용 피팅을 포함한 사출 성형품.
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