BR112015026920B1

BR112015026920B1 - Composição de polipropileno multimodal, composição de polímero multimodal, composição de copolímero de propileno multimodal, processo para produzir composição, processo com múltiplos estágios e artigo

Info

Publication number: BR112015026920B1
Application number: BR112015026920-6A
Authority: BR
Inventors: Cristian Hedesiu; Kauno Alastalo
Original assignee: Borealis Ag; Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C.
Priority date: 2013-04-22
Filing date: 2014-04-22
Publication date: 2021-03-30
Also published as: EP2796498B1; US11066541B2; SG11201508160XA; CN105283504B; PL2989161T3; BR112015026920A2; KR20170104001A; RU2015144628A; US20160060441A1; PL2796498T3; RU2625794C2; EP2796498A1; CN105283504A; EP2989161B1; AU2014256448B2; WO2014173533A1; EP2989161A1; KR20150143523A; AU2014256448A1; KR101821031B1

Abstract

composição de polipropileno multimodal, composição de copolímero de propileno multimodal, processo para produzir composição, processo com múltiplos estágios, artigo trata-se de composição de copolímero de propileno multimodal adequado para moldagem e aplicações de tubulação que compreende um copolímero de propileno multimodal (u).

Description

INTRODUÇÃO

[001] A presente invenção refere-se a composições de polipropileno com um equilíbrio vantajoso de propriedades com relação a propriedades mecânicas que incluem propriedades de impacto e rigidez/flexibilidade e com propriedades de processamento vantajosas.

[002] Os materiais de polipropileno são frequentementeusados para vários canos e aplicações de ajuste de cano, como transporte de fluido, por exemplo, água ou gás natural, durante o qual o fluido é pressurizado e/ou aquecido. Em particular, os materiais de polipropileno são usados em aplicações para encanamento e aquecimento, como em canos de pressão residenciais de água quente ou fria e ajustes, sistemas de aquecimento de parede e de solo e conexões de radiador.

[003] Dessa forma, os copolímeros aleatórios de propileno são especialmente adequados para aplicações de tubos de pressão para água quente e canos industriais como os copolímeros aleatórios têm, entre outros, bom desempenho de impacto, rigidez, resistência à deformação e propriedades de fratura lentas e resistência à pressão de longo prazo.ESTADO DA TÉCNICA

[004] É bem conhecido que aumentar uma dentre as propriedades de impacto ou as propriedades de rigidez/flexibilidade sacrifica a outra.

[005] Ademais, os canos a base de copolímeros de propileno para aplicações de pressão de água quente e fria são, muitas vezes, coloridos, por exemplo, Verde, Cinza, Azul, e Branco etc. Os pigmentos diferentes têm efeito de nucleação diferente em copolímeros aleatórios de propileno e variação na intensidade do efeito de uma cor para outra resultará em variações dimensionais, devido às diferenças em encolhimento associado à nucleação. Deseja-se ter um material que tenha propriedades de encolhimento, essencialmente, independente da cor.

[006] Naturalmente, a processabilidade como taxa de saída de extrusão durante a produção de cano e tempo de ciclo mais curto durante a moldagem por injeção de ajustes deveria ser industrialmente viável, bem como a qualidade de superfície do cano final e/ou ajuste.

[007] O Documento no WO 00/68315 (EP 1 183 307) revela homopolímero nucleado e copolímero heterofásico de propileno e o uso dos mesmos em várias aplicações principalmente referentes a aplicações por moldagem. As altas taxas de vazão de fusão das composições não permitem aplicações de tubos.

[008] O Documento no WO 99/24479 de Borealis revela polímero de propileno nucleado, no entanto, os exemplos revelam homopolímeros de propileno e copolímeros heterofásicos de propileno. Os copolímeros heterofásicos de propileno são estabelecidos como “inflexível” (exemplos 9 e 10, por exemplo, módulo de flexão ao redor de 1.500 e 1.600 MPa), os quais são adequados para aplicações de tubos de esgoto.

[009] O Documento no WO 2006/010414 revela uma composição de copolímero de propileno adequado para filme e cano. A dita composição não contém qualquer copolímero aleatório.

[0010] O Documento no WO 2003/016553 é referente a uma composição a ser usada para filme e fibras que têm taxas de vazão de fusão (230 °C, 2,16 kg) de 16 g/10 min ou mais. As composições são produzidas pelos sistemas de catalisador com base em compostos de metaloceno.

[0011] O Documento no EP 885.926 é referente a composições que têm uma taxa de fluidez de 0,6 g/10 min ou mais que é adequado para usos que exige transparência, resistência a estresse clareador e resistência a impacto de temperatura baixa boa. Todos os exemplos têm um MFR2 maior do que 1,0 g/10 min exceto exemplo 6 que tem MFR2 de 0,6 g/10 min. Os dados da Tabela 1 mostram que o exemplo 6 tem um teor de unidades de etileno de 9,1% em peso ou 13% em mol.

[0012] Ainda há uma necessidade contínua de novas composições de copolímero de propileno com equilíbrio mecânico de propriedade vantajosa que satisfaz as demandas crescentes necessárias para aplicações de tubos, em particular, para aplicações de tubos de pressão, com mais preferência, para aplicações de pressão de água quente e fria de tubos.OBJETIVO DA PRESENTE INVENÇÃO

[0013] A presente invenção fornece uma nova composição de polipropileno multimodal que é altamente adequada para aplicações de tubos, preferencialmente, para aplicações de pressão de água quente e fria de tubos. A presente invenção fornece, adicionalmente, um artigo, preferencialmente, um cano, que é preferencialmente, um cano de pressão, com mais preferência, um cano de pressão para aplicações em água quente e fria ou um ajuste para um cano que contém a composição de polipropileno multimodal da invenção.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0014] A presente invenção fornece uma composição de polipropileno multimodal adequada para aplicações de tubos que compreende:um copolímero de propileno multimodal (U) com pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 4,0 a 10,0% em mol,em que a composição de polipropileno multimodal tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,25 a 1,00 g/10 min determinada de acordo com ISO 1133, um teor de solúveis frios em xileno (XCS) de 4,0 a 17,0% em peso determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152, eum índice de polidispersabilidade PI de 2,5 a 4,0 Pa-1 determinado por medições reológicas de acordo com ISO 6721-1 e ISO 6721-10, conforme descrito abaixo em métodos de determinação.

[0015] A presente invenção fornece, adicionalmente, um artigo, preferencialmente, um artigo moldado, preferencialmente, uma injeção moldada (IM) ou um artigo moldado de sopro, com mais preferência, um artigo moldado de injeção que inclui ajustes para um cano, bem como um cano que é, preferencialmente, um cano de pressão, com mais preferência, um cano de pressão de água quente ou fria que compreende a composição de polipropileno multimodal da invenção, conforme definido acima ou abaixo que inclui quaisquer modalidades preferenciais e subgrupos das mesmas.

DEFINIÇÕES

[0016] Um copolímero de propileno no presente documento representa um polímero que consiste essencialmente em unidades de monômero de propileno e unidades de comonômero, em que as unidades de comonômero em quantidade total em pelo menos 0,1% em mol.

[0017] Um copolímero aleatório de propileno representa um copolímero de unidades de monômero de propileno e unidades de comonômero em que as unidades de comonômero são distribuídas aleatoriamente na cadeia polimérica. O copolímero aleatório não contém uma fase de polímero elastomérico dispersa no mesmo.

[0018] Conforme reconhecido pela pessoa versada, os copolímeros aleatórios são diferentes do polipropileno heterofásico que é um copolímero de propileno que compreende uma matriz de componente de homopolímero de propileno ou de copolímero aleatório (1) e um componente de copolímero elastomérico (2) de propileno com um ou mais dentre copolímeros de etileno e alfa-olefina C4-C8, em que o componente de copolímero elastomérico (amorfo) (2) é disperso no dito homopolímero de propileno ou polímero de matriz de copolímero aleatório (1).

[0019] Um homopolímero de propileno representa um polímero que consiste essencialmente em unidades de monômero de propileno. Devido aos requisitos de polimerização em larga escala, pode ser possível que o homopolímero de propileno inclua menos quantidades de unidades de comonômero, o que geralmente está abaixo de 0,1% em mol, preferencialmente, abaixo de 0,05% em mol, com máxima preferência, abaixo de 0,01% em mol do homopolímero de propileno.

[0020] Um agente de nucleação representa no presente documento um composto ou composição que é adicionado com a finalidade de aumentar a taxa de cristalização dentro do polímero sólido e conduz a um grau aumentado de cristalinidade (e, muitas vezes, a um tamanho de cristal menor) do polímero sólido.

[0021] Geralmente, um polímero de propileno que compreende pelo menos duas frações de polímero de propileno (componentes) que foram produzidas em condições de polimerização diferentes resultante em pesos moleculares diferentes e/ou teor de comonômero diferente (média de peso) para as frações, preferencialmente, produzidas polimerizando em múltiplos estágios de polimerização com condições de polimerização diferentes, é denominado como “multimodal”. O prefixo “multi” refere-se ao número de frações de polímero diferentes que consiste em polímero de propileno. Como um exemplo de polímero de propileno multimodal, um polímero de propileno que consiste em duas frações apenas é chamado de “bimodal”, ao passo que um polímero de propileno que consiste em três frações apenas é chamado de “trimodal”.

[0022] O termo “diferente” significa que as frações de polímero de propileno diferem entre si em pelo menos uma propriedade, preferencialmente, no peso molecular de média de peso ou no teor de comonômero ou em ambos, com mais preferência, pelo menos na média de peso de peso molecular.

[0023] A forma da curva de distribuição do peso molecular, isto é, a aparência do gráfico da fração de peso de polímero como função de seu peso molecular, desse polímero de propileno multimodal é pelo menos distintamente ampliada em comparação às curvas para frações individuais.

[0024] É bem conhecido que a taxa de fluidez (MFR) de um polímero é uma indicação do peso molecular de média de peso (Mw) do polímero, quanto maior o MFR mais baixo o Mw do polímero e, respectivamente, quanto mais baixo o MFR maior o Mw do polímero. DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0025] Surpreendentemente, constatou-se que a composição de polipropileno multimodal, de acordo com a presente invenção tem um equilíbrio de propriedade vantajoso entre propriedades mecânicas em vista do Módulo De flexão e das propriedades de Impacto, como pode ser visto a partir da Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy a temperatura fria 0 °C e, preferencialmente, também a temperatura ambiente. O equilíbrio entre o Módulo De flexão e a Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy a temperatura fria fornece suficiente flexibilidade e boas propriedades de impacto para a composição de polipropileno multimodal da invenção, tornando-o altamente adequado para aplicações por moldagem, preferencialmente, para produzir um artigo moldado, preferencialmente, uma injeção moldada (IM) ou um artigo moldado de sopro, com mais preferência, um artigo moldado de injeção que inclui ajustes para um cano, bem como para aplicações de tubos, preferencialmente, para produzir um cano de pressão, preferencialmente, um cano de pressão de água quente ou fria. Com mais preferência, a presente composição de polipropileno multimodal mostra vantajosamente resistência a escoamento viável, como pode ser visto a partir do estresse de tensão. Com preferencial adicional, a presente composição de polipropileno multimodal tem resistência à pressão vantajosa necessário para aplicações de tubos de pressão. A presente composição de polipropileno multimodal também tem, preferencialmente, um comportamento de processamento vantajoso em termos de tempo de ciclo de artigos moldados como ajustes, bem como propriedades de extrusão vantajosas. O artigo final obtido tem um comportamento de encolhimento uniforme e uma boa qualidade de superfície.

[0026] A composição de polipropileno multimodal da invenção e o artigo da mesma são descritos adicionalmente abaixo com modalidades preferenciais generalizáveis e subgrupos das mesmas e com propriedades preferenciais e faixas de propriedade das mesmas. “Generalizável” significa no presente documento que qualquer uma das modalidades preferenciais, subgrupos, propriedades e faixas de propriedade da composição de polipropileno multimodal da invenção podem ser combinados entre si e em qualquer ordem.

[0027] Sem estar ligado a qualquer teoria, acredita-se que pelo menos o teor de comonômero e o teor do solúvel frio (XCS) da composição de polipropileno multimodal contribuem o equilíbrio de propriedade vantajoso entre Módulo De flexão e Propriedades de Impacto, bem como para resistência à pressão da invenção.

[0028] Preferencialmente, a composição de polipropileno multimodal da invenção compreende um copolímero de propileno multimodal (U) que compreende:(A) de 75 a 98% em peso de uma composição de copolímero aleatório de propileno (X) que tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,0 g/10 min ou um teor de unidades de comonômero a partir de 2,0 a 12,0% em mol ou ambos; e(B) de 2 a 25% em peso de um copolímero de propileno (Y), em que o comonômero é selecionado a partir de pelo menos um dentre o grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas C4-C8 e em que o copolímero de propileno (Y) tem, preferencialmente, uma taxa de fluidez MFR2 a partir de 0,0001 a 0,1 g/10 min ou um teor de unidades de comonômero a partir de 9,0 a 40,0% em mol ou ambos.

[0029] No presente documento, no texto abaixo, as definições dos componentes da invenção podem ser abreviadas, alternativamente, em cujo caso a letra (U), (X), (Y), (V), (W) etc. se refere ao respectivo componente. Por exemplo, “composição de copolímero aleatório de propileno (X)” é usado também abreviado como “composição de copolímero de propileno (X)” ou “composição de copolímero (X) e, de forma semelhante, o “copolímero de propileno multimodal (U)” é abreviado como “copolímero de propileno (U)”.

[0030] Preferencialmente, a composição de copolímero de propileno (X) e copolímero de propileno (Y) são diferentes em relação ao teor de comonômero e/ou em relação aos valores de MFR2, preferencialmente, a composição de copolímero de propileno (X) e copolímero de propileno (Y) têm pelo menos valores de MFR2 diferentes, com mais preferência, pelo menos teor de comonômero e valores de MFR2 diferentes.

[0031] A combinação da composição de copolímero de propileno (X) e copolímero de propileno (Y) é vantajosa para alcançar o teor de comonômero e o teor do xileno frio solúvel (XCS) da composição de polipropileno multimodal da invenção e, por conseguinte, contribui para o equilíbrio de propriedade vantajoso entre o Módulo De flexão e as Propriedades de Impacto, bem como para a resistência à pressão da invenção.

[0032] Preferencialmente, a composição de copolímero de propileno (X) compreende pelo menos dois componentes de polímero de propileno que têm pelo menos MFR2 diferente ou teor de comonômero diferente e selecionado a partir de homopolímero de propileno e copolímero de propileno, desde que pelo menos um dos dois componentes seja um copolímero aleatório de propileno, preferencialmente, ambos os componentes de polímero de propileno sejam copolímeros aleatórios de propileno.

[0033] Portanto, preferencialmente, a composição de polímero multimodal da invenção compreende o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero de propileno (X) que compreende:de 30 a 60% em peso de um primeiro homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (V) que tem um MFR2 a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min; ede 40 a 70% em peso de um segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) que tem um MFR2 a partir de 0,1 a 0,60 g/10 min; desde que pelo menos um dentre o dito primeiro homopolímero de propileno ou o dito copolímero aleatório (V) e o dito segundo homopolímero de propileno ou o dito copolímero aleatório (W) seja um copolímero aleatório de propileno.

[0034] O primeiro homopolímero de propileno ou o copolímero aleatório (V) e o segundo homopolímero de propileno do copolímero aleatório (W) são diferentes em relação ao teor de comonômero e/ou em relação aos valores de MFR2 e, preferencialmente, o MFR2 do primeiro homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (V) é maior do que o MFR2 do segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) e, opcional e preferencialmente, o MFR2 do segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) é maior do que o MFR2 do copolímero de propileno (Y).

[0035] O último dito segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) é preferencialmente, um copolímero aleatório de propileno.

[0036] Com mais preferência, a composição de polímero multimodal da invenção compreende o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero de propileno (X) que compreende:de 30 a 60% em peso do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) que tem um MFR2 a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min ou um teor de unidades de comonômero a partir de 1,0 a 6,0% em mol ou ambos; ede 40 a 70% em peso do segundo copolímero aleatório de propileno (W) que tem um MFR2 a partir de 0,10 a 0,60 g/10 min ou um teor de unidades de comonômero a partir de 3,0 a 12,0% em mol ou ambos.

[0037] Abaixo, as propriedades de MFR preferenciais e as definições de teor de comonômero são fornecidas para o primeiro e segundo componentes de copolímero aleatório de propileno preferenciais (V) e (W), no entanto, as definições para propriedades de MFR aplicam-se igualmente ao primeiro e segundo homopolímeros de propileno (V) e (W), respectivamente.

[0038] O primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e o segundo copolímero aleatório de propileno (W) são diferentes em relação ao teor de comonômero e/ou em relação a valores de MFR2, preferencialmente, o primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e o segundo copolímero aleatório de propileno (W) têm pelo menos valores de MFR2 diferentes, com mais preferência, pelo menos teor de comonômero e valores de MFR2 diferentes.

[0039] Cada um dentre o primeiro copolímero aleatório de propileno (V), o segundo copolímero aleatório de propileno (W) e o copolímero de propileno (Y) têm, preferencialmente, um MFR2 diferente e/ou teor de comonômero diferente, com mais preferência, pelo menos MFR2 diferente, com máxima preferência, MFR2 diferente e teor de comonômero diferente.

[0040] Preferencialmente, o MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) é maior do que o MFR2 do copolímero de propileno (Y) e/ou o teor de comonômero da composição de copolímero de propileno (X) é inferior ao teor de comonômero do copolímero de propileno (Y). Com mais preferência, o MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) é maior do que o MFR2 do copolímero de propileno (Y) e o teor de comonômero da composição de copolímero de propileno (X) é inferior ao teor de comonômero do copolímero de propileno (Y)

[0041] Com mais preferência, o MFR2 do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é maior do que o MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W) e o MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W) é maior do que o MFR2 do copolímero de propileno (Y) e/ou o teor de comonômero do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é inferior ao teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W) e o teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W) é inferior ao teor de comonômero do copolímero de propileno (Y).

[0042] Ainda com mais preferência, o MFR2 do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é maior do que o MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W) e o MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W) é maior do que o MFR2 do copolímero de propileno (Y) e o teor de comonômero do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é inferior ao teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W), e o teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W) é inferior ao teor de comonômero do copolímero de propileno (Y).

[0043] A composição de polímero (X) pode conter uma fração pré-polímero. No caso da presença de uma fração de pré-polímero, a dita fração é calculada pela quantidade (% em peso) da composição de copolímero de propileno (X), com mais preferência, pela quantidade (% em peso) do primeiro copolímero aleatório de propileno (V). A fração de pré-polímero pode ser homopolímero ou copolímero de propileno.

[0044] A composição de polipropileno multimodal compreende, opcionalmente, um agente de nucleação (Z).

[0045] Consequentemente, o agente de nucleação preferencial (Z) pode ser incorporado à composição de polipropileno multimodal adicionando parte ou todo o agente de nucleação preferencial (Z) separadamente (por exemplo, por técnicas de composição bem conhecidas) ao copolímero de propileno multimodal (U). Alternativamente, parte ou todo o agente de nucleação preferencial (Z) pode ser incorporado à composição de polipropileno multimodal presente em qualquer ou em todos os componentes de polipropileno mencionados acima do copolímero de propileno multimodal (U), a saber, na composição de copolímero (X), preferencialmente, no primeiro copolímero de propileno (V) e/ou no segundo copolímero aleatório de propileno (W), com mais preferência, tanto no primeiro como no segundo copolímero de propileno (V) e (W) e/ou no copolímero de propileno (Y), com mais preferência, no primeiro copolímero de propileno (V) e no segundo copolímero aleatório de propileno (W) da composição de copolímero de propileno (X), bem como no copolímero de propileno (Y).

[0046] Consequentemente, a composição de polipropileno multimodal da invenção compreende, preferencialmente, consiste no copolímero de propileno multimodal (U), opcional e preferencialmente, no agente de nucleação (Z) e aditivos adicionais opcionais.

[0047] Ainda com mais preferência, o dito copolímero de propileno multimodal (U) da composição de polipropileno multimodal consiste na dita composição de copolímero de propileno (X), no dito copolímero de propileno (Y), no dito agente de nucleação opcional e preferencial (Z) e nos aditivos adicionais opcionais.

[0048] Ainda com mais preferência, a dita composição de copolímero de propileno (X) do dito copolímero de propileno multimodal (U) da composição de polipropileno multimodal consiste no primeiro copolímero aleatório de propileno (V), no segundo copolímero aleatório de propileno (W), no dito agente de nucleação opcional e preferencial (Z) e nos aditivos adicionais opcionais. Adicional e preferencialmente, o dito copolímero de propileno (Y) consiste no copolímero de propileno (Y) e no dito agente de nucleação opcional e preferencial (Z) e nos aditivos adicionais opcionais.

[0049] A quantidade do agente de nucleação preferencial (Z) na composição de polipropileno multimodal, quando presente preferencialmente, é de 0,1 a 10.000 ppm em peso (significa partes por milhão com base no peso total da composição de polipropileno multimodal (100% em peso), preferencialmente, com base na quantidade de copolímero de propileno multimodal combinada (U) e no agente de nucleação (Z) também abreviado no presente documento como ppm). A dita quantidade significa a soma total da quantidade de agente de nucleação (Z) presente na composição de polipropileno multimodal. Isto é, a dita quantidade pode ser totalizada a partir da quantidade resultante da incorporação do agente de nucleação (Z) separadamente ao copolímero de propileno (U) e/ou resultante de qualquer quantidade(s) do agente de nucleação (Z) que está originalmente presente no copolímero de propileno (U), isto é, na composição de copolímero de propileno (X), preferencialmente, no primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e/ou no segundo copolímero aleatório de propileno (W), e/ou no copolímero de propileno (Y), no momento em que a composição é formada.

[0050] É preferencial que o agente de nucleação (Z) esteja presente na composição de polipropileno multimodal. Acredita-se que o agente de nucleação (Z) contribui para o equilíbrio de propriedade vantajoso entre Módulo De flexão e Propriedades de Impacto, bem como para a resistência à pressão da invenção.

[0051] O copolímero de propileno multimodal (U) pode compreender um, dois ou mais tipo(s), preferencialmente, um ou dois tipo(s), com máxima preferência, um tipo de comonômero(s).

[0052] Os comonômeros do dito copolímero de propileno multimodal (U) são selecionados, preferencialmente, a partir de alfa-olefinas C2 e C4 a C6. Um comonômero preferencial particular é etileno.

[0053] A composição de polipropileno da presente invenção é, com mais preferência, um copolímero de propileno multimodal (U) que é um copolímero de propileno com comonômero de etileno.

[0054] O esquema 1 é um fluxograma geral que ilustra o processo de produção preferencial para produzir a composição mais preferencial de polipropileno multimodal da invenção e os componentes de polipropileno preferenciais da mesma.

ESQUEMA 1.

[0055] A composição de polímero de polipropileno multimodal da invenção também pode ser definida por meio de definição de processo por produto que tem um significado bem conhecido na patente depositada.

[0056] Consequente, igual e alternativamente aos subgrupos preferenciais acima, a composição de polipropileno multimodal compreende um copolímero de propileno multimodal (U) que contém pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 4,0 a 10,0% em mol.

[0057] Em que a composição de polipropileno multimodal tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,05 a 1,00 g/10 min determinada de acordo com ISO 1133, um teor de solúveis frios em xileno (XCS) de 4,0 a 17,0% em peso determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152, em que a composição de polipropileno multimodal pode ser obtida por um processo com múltiplos estágios, em que o propileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono é polimerizado na presença de(I) um componente catalisador sólido que compreende um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétron interno; e(II) um co-catalisador que compreende um alquil alumínio e, opcionalmente, um doador de elétron externo; e(III) um agente de nucleação opcional (Z), preferencialmente, um agente de nucleação polimérico (Z), preferencialmente, o agente de nucleação (Z) está presente e é preferencialmente, um polímero de um composto de vinila da fórmula 1 conforme será definido abaixo, com mais preferência, um polímero de ciclohexano de vinila e/ou 3-metil-1-buteno, ainda com mais preferência, um polímero de ciclohexano de vinila;em que o processo com múltiplos estágios compreende as etapas de:(A) polimerizar continuamente propileno, opcionalmente, um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e pelo menos uma alfa-olefinas C4-C8, em um primeiro estágio de polimerização introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e, opcionalmente, o dito comonômero no primeiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 60 a 100 °C e uma pressão a partir de 4,00 a 6,50 MPa (40 a 65 bar) para produzir um primeiro polímero de propileno (V), em que o primeiro polímero de propileno (V) tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C; ISO 1133) a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min;(B) retirar do primeiro estágio de polimerização um fluxo que compreende o primeiro polímero de propileno (V) e transferir o dito fluxo para um segundo estágio de polimerização;(C) polimerizar o propileno na presença do dito primeiro polímero de propileno (V) no segundo estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,90 a 2,50 MPa (19 a 25 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, para produzir uma composição de copolímero (X) do dito primeiro polímero de propileno (V) e um segundo polímero de propileno (W); desde que pelo menos um dentre o dito primeiro e segundo polímeros (V) e (W) seja um copolímero aleatório de propileno;em que a dita composição de copolímero (X) compreende:de 30 a 60% em peso do dito primeiro polímero de propileno (V) e de 40 a 70% em peso do dito segundo polímero de propileno (W) em relação à composição de copolímero (X),em que a composição de copolímero (X) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,0 g/10 min que é inferior ao MFR2 do dito primeiro polímero (V); (D) retirar um fluxo que compreende a composição de copolímero (X) do segundo estágio de polimerização e transferir o dito fluxo para um terceiro estágio de polimerização;(E) polimerizar propileno e pelo menos um comonômero na presença da composição de copolímero (X) no terceiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e pelo menos um comonômero, para produzir o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero (X) e um componente de copolímero de propileno adicional (Y), em que o copolímero de propileno multimodal (U) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,00 g/10 min;em que o copolímero de propileno multimodal (U) compreende de 75 a 98% em peso, preferencialmente, de 85 a 95% em peso da dita composição de copolímero (X) e de 2 a 25% em peso, preferencialmente, de 5 a 15% em peso do dito copolímero de propileno (Y); eem que o teor de comonômero do copolímero de propileno (Y) é de 9,0 a 40% em mol;(F) retirar continuamente um fluxo que compreende o copolímero de propileno multimodal (U) do terceiro estágio de polimerização e, opcionalmente, misturar o copolímero de propileno multimodal (U) com aditivos; e(G) extrudar o copolímero de propileno multimodal (U) em pellets.

[0058] Com mais preferência, a composição de polipropileno multimodal da invenção pode ser obtida pelo processo com múltiplos estágios, conforme definido acima, que compreende uma etapa adicional (AA) que precede a etapa (A), em que:(AA) polimerizar um composto de vinila da fórmula (1), conforme definido acima ou abaixo, preferencialmente, ciclohexano de vinila (VCH) na presença de um sistema de catalisador que compreende o componente catalisador sólido (I) para obter um sistema de catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido (I) e o polímero produzido do composto de vinila da fórmula (1), preferencialmente, e em que a razão de peso (g) do polímero do composto de vinila da fórmula (1) para o componente catalisador sólido (I) é de até 5 (5:1), preferencialmente, até 3 (3:1), com máxima preferência, é de 0,5 (1:2) a 2 (2:1) e o sistema de catalisador modificado obtido é alimentado pela etapa de polimerização (A) do processo com múltiplos estágios para produzir o copolímero de propileno multimodal (U).

[0059] Preferencialmente, a composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno multimodal (U) tem as seguintes propriedades. Deve-se compreender que os subgrupos preferenciais abaixo e/ou as faixas de propriedades podem ser combinadas em qualquer ordem:A) MFR

[0060] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção, tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,25 a 1,00 g/10 min, preferencialmente, 0,30 a 0,90 g/10 min, com mais preferência, de 0,35 a 0,80 g/10 min determinada de acordo com ISO 1133. XCS TEOR

[0061] Ademais, a composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção, tem um teor de solúveis frios em xileno (XCS) de 4,0 a 17,0% em peso, preferencialmente, 5,0 a 15,0% em peso e, com máxima preferência, de 6,0 a 13,5% em peso em relação ao peso do copolímero aleatório de propileno multimodal, determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152.B) TEOR DE XCU

[0062] Ademais, a composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção, preferencialmente, tem um teor de insolúveis frios (XCU) de 83,0 a 96,0% em peso, com mais preferência, 85,0 a 95,0% em peso e, com máxima preferência, de 86,5 a 94,0% em peso em relação ao peso do copolímero aleatório de propileno multimodal, determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152.C) ÍNDICE DE POLIDISPERSABILIDADE

[0063] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção, tem um índice de polidispersabilidade (PI) de 2,5 a 4,0 Pa-1, preferencialmente, de 2,9 a 3,9 Pa-1 e, com máxima preferência, de 3,1 a 3,8 Pa-1, determinado por medições reológicas, conforme descrito abaixo na seção exemplificativa.D) TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO

[0064] Ademais, a composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção preferencialmente, tem uma temperatura de cristalização TC de pelo menos 110 °C, com mais preferência, de pelo menos 112 °C e, com máxima preferência, de pelo menos 114 °C, determinado de acordo com ISO 11357-1, -2 e -3. Geralmente, a temperatura de cristalização TC não é maior do que 130 °C.E) RESISTÊNCIA AO IMPACTO CHARPY COM ENTALHE CHARPY A 0 °C

[0065] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a invenção, preferencialmente, tem uma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy (NIS) a 0 °C de pelo menos 4,0 kJ/m2, com mais preferência, de pelo menos 5,0 kJ/m2, ainda com mais preferência, de pelo menos 6,0 kJ/m2, ainda com mais preferência, de pelo menos 7,0 kJ/m2 e, com máxima preferência, de pelo menos 8,0 kJ/m2, determinado de acordo com ISO 179/1eA:2000 com uso de espécimes moldados por injeção com entalhe. Geralmente, a Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy (NIS) a 0 °C não é maior do que 40 kJ/m2.F) RESISTÊNCIA AO IMPACTO CHARPY COM ENTALHE CHARPY AT 23 °C

[0066] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a invenção, preferencialmente, tem uma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy (NIS) a 23 °C de pelo menos 30 kJ/m2, com mais preferência, de pelo menos 40 kJ/m2 e, com máxima preferência, de pelo menos 50 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 com uso de espécimes moldados por injeção com entalhe. Geralmente, a Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy (NIS) a 23 °C não é maior do que 130 kJ/m2.G) MÓDULO DE FLEXÃO

[0067] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção, preferencialmente, tem um Módulo De flexão de pelo menos 700 MPa, com mais preferência, de pelo menos 750 MPa, com mais preferência, de pelo menos 800 MPa, com mais preferência, de pelo menos 830 MPa, determinado de acordo com ISO 178 a uma velocidade de teste de 2 mm/min e uma força de 100 N em espécimes de teste que têm uma dimensão de 80x10x4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparados por moldagem por injeção de acordo com EN ISO 1873-2. O limite superior do Módulo De flexão geralmente não excede 1400 MPa e, preferencialmente, é de 1200 MPa ou menos. A composição de polipropileno, com máxima preferência, tem um Módulo De flexão de 830 a 1100 MPa.H) ESTRESSE DE TENSÃO EM RENDIMENTO

[0068] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção, preferencialmente, tem um estresse de tensão em rendimento de pelo menos 20 MPa, com mais preferência, de pelo menos 22 MPa e, com máxima preferência, de pelo menos 24 MPa, determinado de acordo com ISO 527-2:1996 com uso de espécimes de teste moldadas por injeção tipo 1A preparadas de acordo com ISO 527-2:1996. Geralmente, o estresse de tensão em rendimento não é superior a 40 MPa.I) TEOR DE COMONÔMERO

[0069] O pelo menos um comonômero do copolímero de propileno multimodal (U), de acordo com a presente invenção, é selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 3,5 a 12,0% em mol, preferencialmente, de 4,0 a 10,0% em mol, com mais preferência, de 4,5 a 9,0% em mol, com máxima preferência, 5,0 a 9,0% em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no copolímero de propileno multimodal (U).J) RELAÇÃO DE TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO TC E TEOR DE COMONÔMERO

[0070] A composição de polipropileno multimodal, com mais preferência, o copolímero de propileno (U), de acordo com a presente invenção tem, preferencialmente, a seguinte relação entre a temperatura de cristalização TC e o teor de comonômero: TC x teor de comonômero do copolímero de propileno multimodal (U) é de pelo menos 400 °C% em mol, com mais preferência, de pelo menos 450 °C% em mol e, com máxima preferência, de pelo menos 480 °C% em mol, e não superior a 1,500 °C% em mol.K) COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO (X) TEOR DE COPOLÍMERO DE PROPILENO MULTIMODAL (U)

[0071] A quantidade da composição de copolímero de propilenopreferencial (X) no copolímero de propileno multimodal (U) é de75 a 98%, preferencialmente, de 85 a 95% em peso, com maispreferência, de 88 a 95% em peso.L) COPOLÍMERO DE PROPILENO (Y) TEOR DE COPOLÍMERO DE PROPILENOMULTIMODAL (U)

[0072] Ademais, a quantidade do copolímero de propilenopreferencial (Y) no copolímero de propileno multimodal (U) é de2 a 25%, preferencialmente, de 5 a 15% em peso, com maispreferência, de 5 a 12% em peso.

[0073] Ademais, o copolímero de propileno multimodal (U) tem,com mais preferência, as seguintes propriedades e/ou faixas depropriedade:M) QUOCIENTE DA DIVISÃO DE MFR2,U POR MFR2,X

[0074] Preferencialmente, o quociente da divisão de MFR2,U por MFR2,X, de acordo com a presente invenção, é de 0,4 a 0,95, preferencialmente, 0,5 a 0,90 e, com máxima preferência, 0,6 a 0,85.N) QUOCIENTE DA DIVISÃO DE C2,X POR C2,U

[0075] Preferencialmente, o quociente da divisão do teor de comonômero da composição de copolímero (X), C2,X, pelo teor de comonômero do copolímero de propileno multimodal (U), C2,U, de acordo com a presente invenção, é de 0,50 a 0,96, preferencialmente, 0,55 a 0,95 e, com máxima preferência, 0,60 a 0,90.O) COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO PREFERENCIAL (X) DE COPOLÍMERO DE PROPILENO MULTIMODAL (U)I. MFR2 DE COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO (X)

[0076] A composição de copolímero (X), de acordo com apresente invenção, tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,25 a 1,0 g/10 min, 0,3 a 1,0 g/10 min e, com máxima preferência, de 0,4 a 0,9 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.II. PRIMEIRO TEOR DE HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE PROPILENO (V) DA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO (X)

[0077] A quantidade do primeiro homopolímero ou copolímero de propileno preferencial, preferencialmente, copolímero aleatório de propileno, (V) na composição de copolímero (X), de acordo com a presente invenção, é de 30 a 60% em peso, preferencialmente, de 33 a 55% em peso e, com máxima preferência, de 40 a 53% em peso.III. SEGUNDO TEOR DE HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE PROPILENO (W) DA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO (X)

[0078] A quantidade do segundo homopolímero ou copolímero de propileno preferencial, preferencialmente, copolímero aleatório de propileno, (W) na composição de copolímero (X), de acordo com a presente invenção, compreende de 40 a 70% em peso, preferencialmente, de 45 a 67% em peso e, com máxima preferência, de 47 a 60% em peso.IV. TEOR DE XCS DA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO (X)

[0079] Ademais, a composição de copolímero (X), de acordo com a presente invenção, tem, preferencialmente, um teor de solúveis frios em xileno (XCS) de 3,0 a 20,0% em peso, preferencialmente, 4,0 a 15,0% em peso e, com máxima preferência, de 4 a 7% em peso em relação ao peso da composição de copolímero (X), determinado a 25 °C, de acordo com ISO 16152.V. TEOR DE COMONÔMERO DA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO (X)

[0080] O comonômero da composição de copolímero (X), de acordo com a presente invenção, é selecionado a partir de pelo menos um dentre o grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas com 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 2,0 a 12,0% em mol, preferencialmente, de 2,5 a 10,0% em mol e, com máxima preferência, de 4,0 a 6,0% em mol, com base no teor total de unidades monoméricas na composição de copolímero (X).VI. QUOCIENTE DA DIVISÃO DE MFR2,X POR MFR2,V

[0081] Preferencialmente, o quociente da divisão do valor de MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) pelo valor de MFR2 do primeiro copolímero aleatório de propileno (V), de acordo com a presente invenção, é de 0,20 a 0,80, preferencialmente, 0,25 a 0,75 e, com máxima preferência, 0,30 a 0,70.VII. QUOCIENTE DA DIVISÃO DO TEOR DE COMONÔMERO C2,V PELO TEOR DE COMONÔMERO C2,X

[0082] Preferencialmente, o quociente da divisão do teor de comonômero do primeiro copolímero de propileno (V), C2,V, pelo teor de comonômero da composição de copolímero de propileno (X), C2,X, de acordo com a presente invenção, é de 0,50 a 0,98, preferencialmente, 0,60 a 0,98 e, com máxima preferência, 0,70 a 0,98.P) PRIMEIRO HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE PROPILENO PREFERENCIAL (V) DA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO DE PROPILENO (X) DO COPOLÍMERO DE PROPILENO MULTIMODAL (U)I. MFR2

[0083] O primeiro homopolímero ou copolímero de propileno, preferencialmente, copolímero aleatório de propileno, (V) de acordo com a presente invenção, tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 1,0 a 5,0 g/10 min, preferencialmente, 1,0 a 4,0 g/10 min e, com máxima preferência, de 1,5 a 3,0 g/10 min, determinada de acordo com ISO 1133.II. TEOR DE XCS

[0084] Ademais, o primeiro homopolímero ou copolímero de propileno, preferencialmente, copolímero aleatório de propileno (V), de acordo com a presente invenção, tem um teor de solúveis frios em xileno (XCS) de 1,0 a 20,0% em peso, preferencialmente, 2,0 a 15,0% em peso e, com máxima preferência, de 3,0 a 10,0% em peso em relação ao peso da composição de copolímero de propileno (X), determinado a 25 °C de acordo com ISO 16152.III. TEOR DE COMONÔMERO

[0085] O comonômero do primeiro copolímero aleatório de propileno preferencial (V), de acordo com a presente invenção, é selecionado a partir de pelo menos um dentre o grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas com 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 0,1 a 6,0% em mol, preferencialmente, de 0,5 a 5,0% em mol e, com máxima preferência, de 2,0 a 5,0% em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no primeiro copolímero aleatório de propileno (V).Q) SEGUNDO HOMOPOLÍMERO OU COPOLÍMERO DE PROPILENO PREFERENCIAL, PREFERENCIALMENTE, COPOLÍMERO ALEATÓRIO DE PROPILENO (W) DA COMPOSIÇÃO DE COPOLÍMERO DE PROPILENO (X) DO COPOLÍMERO DE PROPILENO MULTIMODAL (U)I) MFR

[0086] O segundo homopolímero ou copolímero de propileno, preferencialmente, o copolímero aleatório de propileno, (W) de acordo com a presente invenção, tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,10 a 0,60 g/10 min, preferencialmente, 0,10 a 0,50 g/10 min e, com máxima preferência, de 0,20 a 0,40 g/10 min, determinado de acordo com ISO 1133.II) TEOR DE COMONÔMERO

[0087] O comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno preferencial (W), de acordo com a presente invenção, é selecionado a partir de pelo menos um dentre o grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas com 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 3,0 a 12,0% em mol, preferencialmente, de 3,5 a 10,0% em mol e, com máxima preferência, de 4,0 a 7,0% em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no segundo copolímero aleatório de propileno (W).R) COPOLÍMERO DE PROPILENO PREFERENCIAL (Y) DO COPOLÍMERO DE PROPILENO MULTIMODAL (U)I) MFR

[0088] O copolímero de propileno (Y), de acordo com a presente invenção, tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,0001 a 0,10 g/10 min, preferencialmente, 0,001 a 0,08 g/10 min e, com máxima preferência, de 0,005 a 0,07 g/10 min, determinado de acordo com ISO 1133.II) TEOR DE COMONÔMERO

[0089] O comonômero do copolímero de propileno (Y), de acordo com a presente invenção, é selecionado a partir de pelo menos um dentre o grupo que consiste em etileno e alfa-olefinas com 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 9 a 40% em mol, preferencialmente, de 10 a 40% em mol, preferencialmente, de 12 a 40% em mol, com mais preferência, de 12 a 38% em mol e, com máxima preferência, de 12 a 30% em mol, com base no teor total de unidades monoméricas no copolímero de propileno (Y).

[0090] O encolhimento da composição de polipropileno após formar a composição em um artigo, preferencialmente, um cano ou um ajuste de cano, é preferencialmente não superior a 6%, com mais preferência, não superior a 5%, com máxima preferência, não superior a 4%. AGENTE DE NUCLEAÇÃO OPCIONAL E PREFERENCIAL (Z)

[0091] Conforme mencionado acima, o agente de nucleação (Z) está presente, preferencialmente, na composição de polipropileno da invenção e é selecionado, preferencialmente, a partir de:- agentes de nucleação poliméricos,- sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos, por exemplo, benzoato de sódio;- compostos de sorbitol, por exemplo, diacetáis de sorbitol ou xilitol, por exemplo, 1,3 : 2,4 Bis(3,4-dimetilbenzilideno) sorbitol (CAS-no. 135861-56-2, por exemplo, Millad 3988, fornecedor Milliken);- agentes de nucleação à base de nonitol, por exemplo, 1,2,3-trideoxi-4,6:5,7-bis-O-((4-propilfenil) metileno) nonitol (CAS-no. 882073-43-0, por exemplo Millad NX8000, fornecedor Milliken):- compostos à base de fosforoso, por exemplo, mono-, bisou tetra-fenil fosfatos, por exemplo, fosfato de sódio 2,2’- metileno bis-(4,6-di-terc. butilfenil) (CAS-no. 85209-91-2, por exemplo, NA-11, fornecedor Adeka Corporation) ou Hidrobis (2,4,8,10-tetra-terc. butil-6-hidroxi-12-H-dibenzo(d,g)(1,3,2) dioxafosfocina 6-oxidato) alumínio (CAS-no. 151841-65-5, por exemplo, ADK STAB NA-21, fornecedor Adeka Corporation) ou talco,- ou quaisquer misturas dos mesmos.

[0092] Com mais preferência, o agente de nucleação (Z) é diferente dos agentes de nucleação beta, os quais são bem conhecidos na técnica.

[0093] É preferencial que o dito agente de nucleação (Z) seja um agente de nucleação polimérico, preferencialmente, um composto de vinila polimerizado, com mais preferência, um agente de nucleação polimérico que pode ser obtido polimerizando monômeros de vinil cicloalcano ou monômeros de vinilalcano.

[0094] O agente de nucleação polimérico (Z) é, com mais preferência, um polímero de composto de vinila, de acordo com a seguinte fórmula:

em que R1 e R2 formam em conjunto um anel aromático saturado ou insaturado com 5 ou membros saturados, opcionalmente, que contém substituintes ou representam independentemente um grupo de alquila que compreende 1 a 4 átomos de carbono, no caso em que R1 e R2 formam um anel aromático, o átomo de hidrogênio da porção de -CHR1R2 não está presente.

[0095] Ainda com mais preferência, o agente de nucleação (Z) é selecionado a partir de: polímero de vinil cicloalcano, preferencialmente, polímero de ciclohexano de vinila (VCH), polímero de ciclopentano de vinila, 3-metil-1-buteno polímero e polímero de vinila-2-metil ciclohexano. O agente de nucleação mais preferencial (Z) é polímero de ciclohexano de vinila (VCH).

[0096] Conforme mencionado acima, em uma modalidade preferencial, agente de nucleação (Z) é um agente de nucleação polimérico, com mais preferência, um polímero de composto de vinila de acordo com a fórmula (1) conforme definido acima, ainda com mais preferência, polímero de ciclohexano de vinila (VCH).

[0097] A quantidade de agente de nucleação (Z), preferencialmente, não é superior a 10.000 ppm, com mais preferência, não superior a 6.000 ppm, ainda com mais preferência, não superior a 5.000 ppm, com base no peso total da composição de polipropileno multimodal (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado do copolímero de propileno multimodal (U) e do agente de nucleação (Z).

[0098] A quantidade do agente de nucleação (Z), ainda com mais preferência, não é superior a 500 ppm, preferencialmente, é de 0,025 a 200 ppm e, com mais preferência, é de 0,1 a 200 ppm, com mais preferência, é de 0,3 a 200 ppm, com máxima preferência, é de 0,3 a 100 ppm, com base no peso total da composição de polipropileno multimodal (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado do copolímero de propileno multimodal (U) e do agente de nucleação (Z).

[0099] Na modalidade preferencial, o agente de nucleação (Z) é um agente de nucleação polimérico, com máxima preferência, um polímero de composto de vinila de acordo com a fórmula (1), conforme definido acima, ainda com mais preferência, polímero de ciclohexano de vinila (VCH), conforme definido acima e a quantidade do dito agente de nucleação (Z) não é superior a 500 ppm, com mais preferência, é de 0,025 a 200 ppm e, com mais preferência, é de 0,1 a 200 ppm, com mais preferência, é de 0,3 a 200 ppm, com máxima preferência, é de 0,3 a 100 ppm, com base no peso total da composição de polipropileno multimodal (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado do copolímero de propileno multimodal (U) e no agente de nucleação (Z).

[00100] O agente de nucleação (Z) pode ser introduzido no copolímero de propileno multimodal (U), por exemplo, durante o processo de polimerização do copolímero de propileno multimodal (U), preferencialmente, durante o processo de polimerização da composição de copolímero de propileno (X), isto é, durante o processo de polimerização do primeiro e segundo componentes de propileno (V) e (W) dos mesmos e, preferencialmente, durante o processo de polimerização do copolímero de propileno (Y). Alternativamente, o agente de nucleação (Z) pode ser incorporado ao copolímero de propileno multimodal (U) na forma de mistura- padrão (MB) junto com, por exemplo, um polímero carreador. É preferencial que o agente de nucleação (Z) seja introduzido no copolímero de propileno multimodal (U) durante o processo de polimerização do copolímero de propileno multimodal (U). O agente de nucleação (Z) é introduzido, com máxima preferência, no copolímero de propileno multimodal (U) polimerizando primeiro o composto de vinila definido acima, de acordo com a fórmula (1), conforme definido acima, ainda com mais preferência, ciclohexano de vinila (VCH), na presença de um sistema de catalisador que compreende um componente de catalisador de sólido, preferencialmente, um componente catalisador de Ziegler Nattum sólido, um co-catalisador e doador externo opcional e a mistura de reação obtida do polímero do composto de vinila, de acordo com a fórmula (1), conforme definido acima, ainda com mais preferência, polímero de ciclohexano de vinila (VCH) e o sistema de catalisador é usado para produzir o copolímero de propileno multimodal (U).

[00101] A dita mistura de reação obtida é citada no presente documento de maneira intercambiável como sistema de catalisador modificado.

ADITIVOS OPCIONAIS ADICIONAIS

[00102] Ademais, adicionalmente ao agente de nucleação (Z), a composição de propileno da invenção pode conter aditivos adicionais adequados para aplicações de tubos, preferencialmente, aditivos convencionais para aplicações de tubos que incluem, porém não se limitam a agentes de nucleação adicionais, clarificantes, clareadores, sequestrantes e antioxidantes de ácido, bem como agentes deslizantes, carga inorgânica e estabilizadores de luz UV. Cada aditivo pode ser usado, por exemplo, em quantidades convencionais, em que a quantidade total de aditivos presente na composição de propileno é preferencialmente, conforme definido abaixo. Tais aditivos, geralmente, estão comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, em "Plastic Additives Handbook", 5a edição, 2001 de Hans Zweifel.

[00103] A quantidade total de aditivos adicionais opcionais está, preferencialmente, entre 0,0001 e 10% em peso, preferencialmente, 0,0001 e 5,0% em peso, preferencialmente, 0,0001 e 2,5% em peso, com mais preferência, entre 0,0001 e 1,5% em peso, ainda com mais preferência, entre 0,0001 e 1,0% em peso, com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso). No caso em que o agente de nucleação (Z) e/ou qualquer aditivo(s) opcional(is) é adicionado em uma mistura-padrão opcional, em seguida, o material carreador, por exemplo, o polímero carreador, do aditivo é calculado pela quantidade (total) do(s) aditivo(s), com base no peso total da composição de polipropileno (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado do copolímero de propileno multimodal (U) e do agente de nucleação (Z).

[00104] É especialmente preferencial que a composição de polipropileno, de acordo com a invenção, consista no copolímero de propileno multimodal (U), no agente de nucleação (Z) e nos aditivos adicionais opcionais, todos conforme definido acima.

CATALISADOR

[00105] O copolímero de propileno multimodal (U) pode ser produzido por polimerização na presença de qualquer sistema de catalisador de coordenação convencional que inclui Ziegler- Natta, cromo e local único (como catalisador de metaloceno), preferencialmente, na presença de um sistema de catalisador Ziegler-Nattum. Esse sistema de catalisador Ziegler-Nattum compreende, tipicamente, um componente de catalisador de sólido, preferencialmente, um componente metálico de transição sólido e um co-catalisador e, opcionalmente, um doador externo. O componente catalisador sólido compreende, com máxima preferência, um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétron interno. Esses catalisadores são bem conhecidos na técnica.

[00106] É preferencial que o agente de nucleação (Z) seja introduzido no copolímero de propileno multimodal (U) durante o processo de polimerização do copolímero de propileno multimodal (U).

[00107] Com mais preferência, um composto de vinila da fórmula (1), conforme definido acima ou abaixo, preferencialmente, ciclohexano de vinila (VCH) é polimerizado na presença de um sistema de catalisador que compreende o componente de catalisador de sólido, preferencialmente, um componente catalisador de Ziegler Nattum sólido, para obter um sistema de catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido e o polímero produzido do composto de vinila da fórmula (1). No sistema de catalisador modificado obtido, a razão de peso (g) do polímero do composto de vinila da fórmula (1) para o componente catalisador sólido é, preferencialmente, de até 5 (5:1), preferencialmente, até 3 (3:1), com máxima preferência, é de 0,5 (1:2) a 2 (2:1). O sistema de catalisador modificado obtido é usado para a polimerização do copolímero de propileno multimodal (U) da invenção.

[00108] A preparação geral do sistema de catalisador modificado da invenção e do polipropileno nucleado com um composto de vinila (1) é revelada, por exemplo, no Documento no EP 1 028 984.

[00109] Como para o componente catalisador Ziegler Nattum sólido usado para a modificação, o dito componente catalisador compreende, preferencialmente, um componente metálico de transição e um halogeneto de magnésio. Esses compostos podem ser sustentados em um suporte de particulado, como óxido inorgânico, como sílica ou alumina ou, geralmente, o halogeneto de magnésio a fim de formar o dito suporte de sólido acima. Os exemplos desses componentes de catalisador de sólidos são revelados, dentre outros, nos documentos no WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842.

[00110] Um catalisador do tipo Ziegler-Nattum, usado tipicamente na presente invenção para polimerização de propileno é um catalisador estereospecífico Ziegler-Nattum de alto rendimento que compreende como componentes essenciais Mg, Ti, Al e Cl. Esse tipo de catalisadores compreende típica e adicionalmente a um componente de metal de transição sólido (como Ti) um co-catalisador(s), bem como doador(es) externo(s) como um agente de estereorregulação.

[00111] Esses compostos podem ser sustentados em um suporte de particulado, como óxido inorgânico, como sílica ou alumina ou, geralmente, o halogeneto de magnésio pode formar o suporte de sólido. Também é possível que os catalisadores de sólido sejam autossustentados, isto é, os catalisadores não são sustentados por um suporte externo, mas são preparados através de método de solidificação e emulsão.

[00112] Os componentes de catalisador de sólido para polimerizar o copolímero de propileno multimodal (U) composto de metal de transição compreendem, típica e adicionalmente ao halogeneto de magnésio e composto de metal de transição, um doador de elétron (doador de elétron interno).

[00113] Os doadores de elétron adequados são, dentre outros, ésteres de ácidos carboxílicos, como ftalatos, citraconatos e suecinatos. Os compostos de silício que contêm oxigênio ou nitrogênio também podem ser usados. Os exemplos de compostos adequados são mostrados nos documentos no WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4 347 160, US 4 382 019, US 4 435 550, US 4 465 782, US 4 473 660, US 4 530 912 e US 4 560 671.

[00114] O co-catalisador usado em combinação com o composto de metal de transição compreende, tipicamente, um composto de alquil alumínio. O composto de alquil alumínio é, preferencialmente, trialquil alumínio como trimetilalumínio, trietilalumínio, tri-isobutil alumínio ou tri-n-octilalumínio. No entanto, também pode ser um halogeneto de alquil alumínio, como cloreto de dietil alumínio, cloreto de dimetilalumínio e etilalumínio sesquicloreto. Trietilalumínio é um composto de alquil alumínio especialmente preferencial. O alquil alumínio é introduzido, preferencialmente, para alcançar uma razão desejada do alumínio para o titânio. As razões adequadas dependem do catalisador e situam-se dentro da faixa de 30 a 1.000 mol/mol, como 50 a 600 mol/mol.

[00115] Ademais, os ditos componentes de catalisador de sólido são usados, preferencialmente, em combinação com doadores de elétron externos bem conhecidos, que incluem, porém não se limitam a éteres, cetonas, aminas, álcoois, fenóis, fosfinas e silanos, por exemplo, compostos de organosilano que contêm ligações de Si-OCOR, Si-OU ou Si-NR2 que têm silício como o átomo central e R é um alquil, alquenil, aril, arilalquil ou cicloalquil com 1 a 20 átomos de carbono e cocatalizadores bem conhecidos que compreendem, preferencialmente, um composto de alquil alumínio conforme conhecido na técnica para produzir o copolímero de propileno multimodal (U). Especialmente, os doadores externos preferenciais incluem alcoxisilanos que toleram substituintes de alquil, como metilciclohexildimetoxisilano e diciclopentildimetoxisilano.

[00116] Quando o agente de nucleação (Z) é introduzido no copolímero de propileno multimodal (U) durante o processo de polimerização do copolímero de propileno multimodal (U), a quantidade de agente de nucleação (Z) presente no copolímero de propileno multimodal (U) é preferencialmente não superior a 500 ppm, com mais preferência, é de 0,025 a 200 ppm, ainda com mais preferência, é de 1 a 100 ppm e, com máxima preferência, é de 5 a 100 ppm, com base no peso total da composição de propileno (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado do copolímero de propileno multimodal (U) e no agente de nucleação (Z).

PROCESSO GERAL

[00117] A composição de polipropileno multimodal (U) da invenção é produzida, preferencialmente, em um processo contínuo com múltiplos estágios de uma maneira convencional. Deve-se compreender que, assim que os inventores constataram que o equilíbrio de propriedade vantajoso resultante para a composição de polipropileno multimodal (U), em seguida, para produção em escala industrial está dentro das habilidades de uma pessoa versada para ajustar os parâmetros do processo e controles para obter as propriedades da composição de polipropileno multimodal (U). O processo compreende, preferencialmente, pelo menos três estágios de polimerização.

[00118] Deve-se compreender que o processo pode conter etapas de polimerização adicional incluídas, preferencialmente, no primeiro estágio de polimerização. Pode conter etapas de polimerização adicional, como uma etapa de pré-polimerização. Ademais, qualquer um dos três estágios de polimerização pode compreender duas ou mais subetapas de polimerização para resultar na mistura de reação do polímero desse estágio. Na modalidade mais preferencial, o processo consiste em três estágios de polimerização, em que cada um compreende uma única etapa de polimerização, ao passo que o primeiro estágio de polimerização pode incluir, adicionalmente, uma etapa de pré- polimerização.

[00119] Consequentemente, a invenção fornece, adicionalmente, um processo com múltiplos estágios para produzir a composição de polipropileno multimodal, conforme definido acima ou nas reivindicações, em que o propileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono é polimerizado na presença de:(I) um componente catalisador sólido que compreende um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétron interno; e(II) um co-catalisador que compreende um alquil alumínio e, opcionalmente, um doador de elétron externo; e(III) um agente de nucleação opcional (Z), preferencialmente, na presença de um agente de nucleação (Z), conforme definido acima ou abaixo;em que o processo com múltiplos estágios compreende as etapas de:(A) polimerizar continuamente propileno opcional, opcionalmente, um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e pelo menos um alfa-olefinas C4-C8, em um primeiro estágio de polimerização introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e, opcionalmente, o dito comonômero no primeiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 60 a 100 °C e uma pressão a partir de 4,00 a 6,50 MPa (40 a 65 bar) para produzir um primeiro polímero de propileno (V), em que o primeiro polímero de propileno (V) tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C; ISO 1133) a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min;(B) retirar do primeiro estágio de polimerização um fluxo que compreende o primeiro polímero de propileno (V) e transferir o dito fluxo em um segundo estágio de polimerização;(C) polimerizar propileno na presença do dito primeiro polímero de propileno (V) no segundo estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,90 a 2,50 MPa (19 a 25 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, para produzir uma composição de copolímero (X) do dito primeiro polímero de propileno (V) e um segundo polímero de propileno (W); desde que pelo menos um dentre o dito primeiro e segundo polímeros (V) e (W) é um copolímero aleatório de propileno;em que a dita composição de copolímero (X) compreende:de 30 a 60% em peso do dito primeiro polímero de propileno (V) e de 40 a 70% em peso do dito segundo polímero de propileno (W) em relação à composição de copolímero (X),em que a composição de copolímero (X) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,0 g/10 min que é inferior ao MFR2 do dito primeiro polímero (V);(D) retirar um fluxo que compreende a composição de copolímero (X) do segundo estágio de polimerização e transferir o dito fluxo em um terceiro estágio de polimerização;(E) polimerizar propileno e pelo menos um comonômero na presença da composição de copolímero (X) no terceiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e pelo menos um comonômero, para produzir o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero (X) e um componente de copolímero de propileno adicional (Y), em que o copolímero de propileno multimodal (U) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,00 g/10 min; em que o copolímero de propileno multimodal (U) compreende de 75 a 98% em peso, preferencialmente, de 85 a 95% em peso, da dita composição de copolímero (X) e de 2 a 25% em peso, preferencialmente, de 5 a 15% em peso, do dito copolímero de propileno (Y); eem que o teor de comonômero do copolímero de propileno (Y) é de 9,0 a 40% em mol;(F) retirar continuamente um fluxo que compreende o copolímero de propileno multimodal (U) do terceiro estágio de polimerização e, opcionalmente, misturar o copolímero de propileno multimodal (U) com aditivos; e(G) extrudar o copolímero de propileno multimodal (U) em pellets.

[00120] Pelo menos o segundo polímero de propileno (W) é, preferencialmente, um copolímero aleatório de propileno.

[00121] No processo preferencial com múltiplos estágios da invenção propileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono é polimerizado na presença de:(I) um componente catalisador sólido que compreende um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétron interno; e(II) um co-catalisador que compreende um alquil alumínio e, opcionalmente, um doador de elétron externo; e(III) um agente de nucleação opcional (Z), preferencialmente, na presença de um agente de nucleação (Z) conforme definido acima ou abaixo; o processo com múltiplos estágios que compreende as etapas de:(A) polimerizar continuamente propileno, um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e pelo menos um alfa- olefinas C4-C8, em um primeiro estágio de polimerização introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e o dito comonômero no primeiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 60 a 100 °C e uma pressão a partir de 4,00 a 6,50 MPa (40 a 65 bar) para produzir um primeiro copolímero de propileno (V), em que o primeiro copolímero aleatório de propileno (V) tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C; ISO 1133) a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min;(B) retirar do primeiro estágio de polimerização um fluxo que compreende o primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e transferir o dito fluxo em um segundo estágio de polimerização;(C) polimerizar propileno na presença do dito primeiro copolímero aleatório de propileno (V) no segundo estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,90 a 2,50 MPa (19 a 25 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e pelo menos um comonômero, para produzir uma composição de copolímero (X) do dito primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e um segundo copolímero aleatório de propileno (W),a dita composição de copolímero (X) que compreende:de 30 a 60% em peso do dito primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e de 40 a 70% em peso do dito segundo copolímero aleatório de propileno (W) em relação à composição de copolímero (X),em que a composição de copolímero (X) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,0 g/10 min que é inferior ao MFR2 do dito primeiro polímero (V);(D) retirar um fluxo que compreende a composição de copolímero (X) do segundo estágio de polimerização e transferir o dito fluxo em um terceiro estágio de polimerização;(E) polimerizar propileno e pelo menos um comonômero na presença da composição de copolímero (X) no terceiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio, e pelo menos um comonômero, para produzir o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero (X) e um componente de copolímero de propileno adicional (Y), em que o copolímero de propileno multimodal (U) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,00 g/10 min;em que o copolímero de propileno multimodal (U) compreende de 75 a 98% em peso, preferencialmente, de 85 a 95% em peso, da dita composição de copolímero (X) e de 2 a 25% em peso, preferencialmente, de 5 a 15% em peso, do dito copolímero de propileno (Y); eem que o teor de comonômero do copolímero de propileno (Y) é de 9,0 a 40% em mol;(F) retirar continuamente um fluxo que compreende o copolímero de propileno multimodal (U) a partir do terceiro estágio de polimerização e, opcionalmente, misturar o copolímero de propileno multimodal (U) com aditivos; e(G) extrudar o copolímero de propileno multimodal (U) em pellets.

[00122] É preferencial, adicionalmente, que o processo com múltiplos estágios, de acordo com a presente invenção, compreenda a seguinte etapa do processo que precede a etapa (A):(AA) polimerizar um composto de vinila da fórmula (1), conforme definido acima ou abaixo, preferencialmente, ciclohexano de vinila (VCH) na presença de um sistema de catalisador que compreende o componente catalisador sólido (I) para obter um sistema de catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido (I) e o polímero produzido do composto de vinila da fórmula (1), preferencialmente, e em que, a razão de peso (g) do polímero do composto de vinila da fórmula (1) para o componente catalisador sólido (I) é de até 5 (5:1), preferencialmente, de até 3 (3:1), com máxima preferência, é de 0,5 (1:2) para 2 (2:1), e o sistema de catalisador modificado obtido é alimentado para etapa de polimerização (A) do processo com múltiplos estágios para produzir o copolímero de propileno multimodal (U).

[00123] O processo com múltiplos estágios da invenção é descrito em mais detalhes abaixo com referência à produção do preferencial primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e o segundo copolímero aleatório de propileno (W), no entanto, sem se limitar ao mesmo. Consequentemente, a descrição abaixo fornece os princípios gerais do processo da invenção e pode ser adaptado para a preparação do homopolímero de propileno adicional como um dentre o primeiro e segundo polímeros de propileno (V) e (W):A) ETAPA DE PRÉ-POLIMERIZAÇÃO

[00124] Em uma modalidade preferencial, a etapa de pré- polimerização é conduzida de uma maneira contínua coma polimerização de pasta aquosa em volume no propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com menor quantidade de outros reagentes e, opcionalmente, componentes inertes dissolvidos nos mesmos. Preferencialmente, a etapa de pré-polimerização é conduzida em um tanque agitado contínuo ou um reator de loop. A reação de polimerização é conduzida tipicamente a uma temperatura de 0 a 60 °C, preferencialmente, de 10 a 50 °C. A pressão no reator de pré- polimerização não é crítico, mas deve ser suficientemente alto para manter a mistura de reação na fase líquida. Dessa forma, a pressão pode ser de 2,00 a 10,0 MPa (20 a 100 bar), por exemplo, 3,00 a 7,00 MPa (30 a 70 bar). As condições de reação são bem conhecidas na técnica, conforme revelado, dentre outros, em GB 1 580 635. É possível, adicionalmente, alimentar comonômeros na etapa de pré-polimerização. Os exemplos de comonômeros adequados são etileno ou alfa-olefinas que têm de 4 a 10 átomos de carbono. Os comonômeros especialmente adequados são etileno, 1-buteno, 1- hexeno, 1-octeno ou suas misturas. A quantidade de polímero produzida na etapa de pré-polimerização não excede 5% em peso da quantidade do polímero total, preferencialmente, não excede 3% em peso da quantidade do polímero total e, em particular, não excede 2% em peso ou até 1% em peso da quantidade do polímero total produzido em todos os estágios de polimerização.B) PRIMEIRO ESTÁGIO DE POLIMERIZAÇÃO

[00125] No primeiro estágio de polimerização, o primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é produzido. Isso é realizado introduzindo um catalisador de polimerização, preferencialmente, através da etapa de pré-polimerização, conforme revelado acima, no primeiro estágio de polimerização junto com mistura de monômero que contém propileno e, opcionalmente, um comonômero selecionado a partir de etileno e alfa-olefinas que contém 4 a 10 átomos de carbono.

[00126] O teor do comonômero, se presente, é controlado para obter um teor de comonômero desejado no primeiro copolímero aleatório de propileno (V), conforme definido acima ou nas reivindicações.

[00127] O primeiro copolímero aleatório de propileno (V) tem, preferencialmente, um MFR2, conforme definido acima ou nas reivindicações.

[00128] Conforme indicado pelo teor de comonômero, o primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é semicristalino e não amorfo (isto é, nenhuma fase elastomérica está presente). A fração de polímero solúvel frio de xileno a 25 °C no primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é, conforme definido acima ou nas reivindicações.

[00129] A polimerização no primeiro estágio de polimerização é conduzido, preferencialmente, na pasta aquosa em um reator tipo loop. Em seguida, as partículas de polímero formadas na polimerização, junto com o catalisador fragmentado e disperso dentro das partículas, são suspensos em um hidrocarboneto de fluido. A pasta aquosa é agitada para permitir a transferência de reagentes do fluido para as partículas. Em reatores em loop, a pasta aquosa é circulada com uma alta velocidade ao longo de um cano fechado usando uma bomba de circulação. Os reatores em loop são bem conhecidos na técnica e os exemplos são fornecidos, por exemplo, nos Documentos no US 4 582 816, US 3 405 109, US 3 324 093, EP 479 186 e US 5 391 654. A polimerização de pasta aquosa é, preferencialmente, uma chamada polimerização por volume. Por “polimerização por volume” entende-se um processo em que a polimerização é conduzida em um monômero líquido, essencialmente, na ausência de um diluente inerte. No entanto, como é reconhecido por uma pessoa versada na técnica, os monômeros usados na produção comercial nunca são puros, mas sempre contêm hidrocarbonetos alifáticos como impurezas. Por exemplo, o monômero de propileno pode conter até 5% em peso de propano como uma impureza. Conforme o propileno é consumido na reação e também reciclado do efluente da reação de volta para a polimerização, os componentes inertes tendem a se acumular e o meio de reação pode compreender até 40% em peso de outros compostos além do monômero. Deve-se compreender, no entanto, que esse processo de polimerização ainda está dentro de o significado de “polimerização por volume”, conforme definido acima.

[00130] A temperatura na polimerização de pasta aquosa é de tipicamente 60 a 100 °C, preferencialmente, de 60 a 75 °C e, em particular, de 65 a 72 °C. A pressão é de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar), preferencialmente, de 25 a 80 bar e, com máxima preferência, de 4,00 a 6,50 MPa (40 a 65 bar). Normalmente, a pressão é selecionada, de modo que seja maior do que a pressão de vapor da mistura de reação de fluido na temperatura de operação selecionada. Geralmente, o hidrogênio é introduzido no reator para controlar o peso molecular ou o MFR2 do primeiro polímero. Tipicamente, o hidrogênio é introduzido para manter uma razão molar de constante de hidrogênio para propileno dentro do reator. Constatou-se que para determinados catalisadores que, quando a razão de hidrogênio para propileno está dentro da faixa a partir de 0,1 a 4,0 mol/kmol (ou, mol/1.000 mol), preferencialmente, de 0,3 a 3,0 mol/kmol e, com máxima preferência, de 0,4 a 2,5 mol/kmol, o MFR2 do primeiro polímero está dentro dos limites preferenciais necessários para a presente invenção.

[00131] O comonômero é introduzido para alcançar o teor de unidades de comonômero desejado no polímero. A quantidade real do comonômero está, preferencialmente, dentro da faixa a partir de 1,0 a 30.0 mol/kmol, preferencialmente, de 3,0 a 10,0 mol/kmol e, com máxima preferência, de 5,0 a 8,5 mol/kmol. A pasta aquosa pode ser retirada do reator tanto continuamente como intermitentemente. Uma maneira preferencial de retirada intermitente é o uso de pernas de fixação, em que se permite que a concentração de sólidos da pasta aquosa aumente antes de retirar um lote da pasta aquosa concentrada do reator. O uso de pernas de fixação é revelado, dentre outros, nos Documentos nos US 3 374 211, US 3 242 150 e EP 1 310 295. A retirada contínua é revelada, dentre outros, no Documento no EP 891 990, EP 1 415 999, EP 1 591 460 e EP 1 860 125. A retirada contínua pode ser combinada com um método de concentração adequado, conforme revelado nos Documentos no EP 1 860 125 e EP 1 591 460.

[00132] No primeiro estágio de polimerização, outros componentes também são introduzidos conforme é conhecido na técnica. Os aditivos do processo, como o agente antistático, podem ser introduzidos no reator para facilitar uma operação estável do processo.

[00133] De acordo com uma modalidade preferencial da presente invenção, a pasta aquosa é conduzida diretamente em um segundo estágio de polimerização subsequente. Por “diretamente” entende- se que a pasta aquosa é introduzida a partir do primeiro no segundo estágio de polimerização sem uma etapa rápida entre ambos os estágios de polimerização para remover pelo menos uma parte da mistura de reação do polímero. Esse tipo de alimentação direta é descrita no Documento no EP 887 379, EP 887 380, EP 887 381 e EP 991 684. Portanto, não há etapa de separação entre os estágios. No entanto, está dentro do escopo da presente invenção realizar pequenas amostras ou fluxos de amostra a partir do polímero ou da fase de fluido ou a partir de ambos para analisar o polímero e/ou a composição da mistura de reação.SEGUNDO ESTÁGIO DE POLIMERIZAÇÃO

[00134] No segundo estágio de polimerização, a composição de copolímero de propileno (X) que compreende o primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e o segundo copolímero aleatório de propileno (W) é formada. Isso é feito introduzindo as partículas do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) que contêm catalisador ativo disperso na mesma, junto com o propileno adicional e, opcionalmente, o comonômero no segundo estágio de polimerização. O hidrogênio é introduzido para controlar o peso molecular. Isso faz com que o segundo copolímero aleatório de propileno (W) se forme nas partículas que contêm o primeiro copolímero aleatório de propileno (V).

[00135] O MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) é definido conforme acima ou nas reivindicações. Ademais, o MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) é inferior ao MFR2 do primeiro copolímero aleatório de propileno (V). Preferencialmente, a razão do MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) para o MFR2 do primeiro copolímero aleatório de propileno (V), MFR2,X/MFR2,V, tem um valor de 0,20 a 0,80. Como é bem conhecido na técnica, o MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W) produzido no segundo estágio de polimerização não pode ser medido diretamente, devido ao fato de que o segundo copolímero aleatório de propileno (W) não pode ser isolado da composição de copolímero de propileno (X). No entanto, sabendo as frações de peso do polímero e os índices de fusão do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e a composição de copolímero de propileno (X), é possível calcular o MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W). Isso pode ser feito usando a equação 2:

em que w é a fração de peso do componente na mistura, MI é o MFR2 e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente. O cálculo do MFR2 do segundo copolímero aleatório de propileno (W) é conforme definido acima ou nas reivindicações.

[00136] O comonômero é selecionado a partir de etileno e alfa- olefinas que contêm 4 a 8 átomos de carbono. O comonômero usado no segundo estágio de polimerização pode ser o mesmo ou um comonômero diferente usado no primeiro estágio de polimerização. Preferencialmente, o mesmo comonômero é usado no primeiro e no segundo estágio de polimerização. O teor do comonômero no segundo estágio de polimerização é controlado para obter o teor de comonômero desejado da composição de copolímero de propileno (X). Tipicamente, a composição de copolímero de propileno (X) contém unidades derivadas do comonômero e unidades de propileno, conforme definido acima ou nas reivindicações. Ademais, o teor de comonômero da composição de copolímero de propileno (X) é maior do que o teor de comonômero do primeiro copolímero aleatório de propileno (V). Preferencialmente, a razão do teor de comonômero do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) para o teor de comonômero da composição de copolímero de propileno (X) (ambos expressos em% em mol), CV/CX, é de 0,50 a 0,98.

[00137] O teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W) não pode ser diretamente medido. No entanto, com uso da regra de mistura padrão, pode ser calculado a partir do teor de comonômero da composição de copolímero de propileno (X) e do primeiro copolímero aleatório de propileno (V).

em que C é o teor de comonômero em% em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.

[00138] Pode-se constatar que o segundo copolímero aleatório de propileno (W) contém unidades derivadas do comonômero e unidades de propileno, conforme definido acima ou nas reivindicações. Como é bem conhecido pela pessoa versada na técnica, o teor de comonômero em peso em um copolímero binário pode ser convertido no teor de comonômero em mol com uso da seguinte equação 4:

em que cm é a fração de unidades de comonômero em mol no copolímero, cw é a fração de peso de unidades de comonômero no copolímero, MWc é o peso molecular do comonômero (como etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (isto é, propileno). Conforme indicado pelo teor de comonômero, o segundo copolímero aleatório de propileno (W) é semicristalino e não amorfo (isto é, não há fase elastomérica).

[00139] A fração de polímero solúvel em xileno a 25 °C nas quantidades de composição de copolímero de propileno (X) conforme definido acima ou nas reivindicações.

[00140] O teor do polímero solúvel em xileno no segundo copolímero aleatório de propileno (W) não pode ser diretamente medido. A quantidade pode ser estimada, no entanto, com uso da regra de mistura padrão:

em que XS é o teor de polímero solúvel em xileno em% em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente. Pode-se contatar que o segundo copolímero aleatório de propileno (W), tipicamente, tem um teor de polímero solúvel em xileno, conforme definido acima ou nas reivindicações. A composição de copolímero de propileno (X) compreende de 30 a 60% em peso do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) e de 40 a 70% em peso do segundo copolímero aleatório de propileno (W). A composição de copolímero de propileno (X) é semicristalina e não amorfa (isto é, não há fase elastomérica).

[00141] O segundo estágio de polimerização é conduzido, preferencialmente, em um reator de fase gasosa de leito fluidizado. Muitas vezes, é necessário introduzir hidrogênio adicional no segundo estágio de polimerização para controlar o MFR da composição de copolímero de propileno. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter a razão de hidrogênio para propileno constante no gás de fluidização. A razão real depende do catalisador. Os bons resultados foram obtidos mantendo a razão dentro da faixa a partir de 0,1 a 4 mol/kmol. Apesar da razão de comonômero para monômero real depender do tipo do comonômero e do tipo do catalisador usado no processo, a composição da alimentação do monômero e do comonômero é ajustada adequadamente, de modo que o gás de fluidização tenha, preferencialmente, uma razão de comonômero para propileno de cerca de 10 a 100 mol/kmol (ou, mol/1.000 mol), preferencialmente, de 15 a 70 mol/kmol e, com máxima preferência, de 25 a 40 mol/kmol. Constatou-se que essas razões rendem bons resultados para alguns catalisadores.

[00142] Em um reator de fase gasosa de leito fluidizado, as olefinas são polimerizadas na presença de um catalisador de polimerização em um fluxo de gás que se movimenta para cima. Tipicamente, o reator contém um leito fluidizado que compreende as partículas de polímero crescendo que contêm o catalisador ativo, em que o dito leito fluidizado tem sua base acima de uma grade de fluidização e um nível superior dentro do reator de fase gasosa. O leito de polímero é fluidizado com a ajuda do gás de fluidização que compreende o monômero de olefina, comonômero(s) eventual(is), controladores de crescimento de cadeia eventuais ou agentes de transferência de cadeia, como hidrogênio e gás inerte eventual. O gás de fluidização é introduzido em uma câmara de entrada na parte inferior do reator. Para garantir que a vazão de gás é uniformemente distribuída sobre a área de superfície em corte transversal da câmara de entrada, o cano de entrada pode ser equipado com um elemento que divide vazão, como é conhecido na técnica, por exemplo, US 4 933 149 e EP 684 871. Um ou mais dos componentes supramencionados são típica e continuamente adicionados no gás de fluidização para compensar perdas causadas, dentre outros, por reação ou retirada de produto.

[00143] A partir da câmara de entrada, a vazão de gás passa por cima através de uma grade de fluidização no leito fluidizado. A finalidade da grade de fluidização é dividir a vazão de gás uniformemente através da área em corte transversal do leito. Às vezes, a grade de fluidização pode ser arranjada para estabelecer um fluxo de gás a fim de arrastar-se ao longo das paredes de reator, conforme revelado no Documento no WO 2005/087361. Outros tipos de grades de fluidização são revelados, dentre outros, nos Documentos nos US 4 578 879, EP 600 414 e EP 721 798. Uma visão geral é fornecida em Geldart e Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds, Powder Technology, Vol. 42, 1985 O gás de fluidização passa através do leito fluidizado. A velocidade superficial do gás de fluidização deve ser maior do que a velocidade de fluidização mínima das partículas contidas no leito fluidizado, como poderia ocorrer de outra forma na fluidização. Por outro lado, a velocidade do gás deve ser inferior à velocidade de transporte, conforme todo o leito preenchido com o gás de fluidização. O vão do leito é tipicamente inferior a 0,8, preferencialmente, inferior a 0,75 e, com mais preferência, inferior a 0,7. Geralmente, o vão de leito é de pelo menos 0,6. Uma visão geral é fornecida, dentre outros, em Geldart: Gas Fluidization Technology, J.Wiley & Sons, 1986 nos capítulos 2.4 e 2,5 (páginas 17 a 18), bem como nos capítulos 7.3 a 7.5 (páginas 169 a 186, especialmente, Figura 7.21 na página 183). Quando o gás de fluidização entra em contato com o leito que contém o catalisador ativo, os componentes reativos do gás, como monômeros e agentes de transferência de cadeia, reagem na presença do catalisador para produzir o produto de polímero. Ao mesmo tempo, o gás é aquecido pelo calor da reação. O gás de fluidização não reagente é removido do topo do reator e resfriado em um trocador de calor a fim de remover o calor da reação. O gás é resfriado a uma temperatura que é inferior a do leito para impedir que o leito aqueça devido à reação. É possível resfriar o gás a uma temperatura em que uma parte do mesmo condensa. Quando as gotículas de líquido entram na zona de reação, são vaporizadas. O calor de vaporização contribui para a remoção do calor da reação. Esse tipo de operação é chamado de modo condensado e as variações do mesmo são reveladas, dentre outros, nos Documentos no WO 2007/025640, US 4 543 399, EP 699 213 e WO 94/25495. Também é possível adicionar agentes de condensação no fluxo de gás de reciclo, conforme revelado no Documento no EP 696 293. Os agentes de condensação são componentes não polimerizáveis, como n-pentano, isopentano, n-butano ou isobutano, os quais são pelo menos parcialmente condensados no resfriador. Em seguida, o gás é comprimido e reciclado na câmara de entrada do reator. Antes da entrada no reator, os reagentes frescos são introduzidos no fluxo de gás de fluidização para compensar as perdas causadas pela reação e retirada de produto. Geralmente, sabe-se que analisar a composição do gás de fluidização e introduzir os componentes de gás mantém a composição constante. A composição real é determinada pelas propriedades desejadas do produto e do catalisador usado na polimerização.

[00144] O produto polimérico pode ser retirado do reator de fase gasosa tanto continuamente como intermitentemente. As combinações desses métodos também podem ser usadas. A retirada contínua é revelada, dentre outros, no Documento no WO 00/29452. A retirada intermitente é revelada, dentre outros, nos Documentos no US 4 621 952, EP 188 125, EP 250 169 e EP 579 426. A parte de topo do reator de fase gasosa pode incluir uma chamada zona de desengate. Nessa zona, o diâmetro do reator é aumentado para reduzir a velocidade de gás e permitir que as partículas sejam carregadas a partir do leito com o gás de fluidização para voltar ao leito. O nível de leito, isto é, o nível superior, pode ser observado por técnicas diferentes conhecidas na técnica. Por exemplo, a diferença de pressão entre o fundo do reator e uma altura específica do leito pode ser registrada sobre todo o comprimento do reator e o nível de leito pode ser calculado com base nos valores de diferença de pressão. Esse cálculo rende um nível de tempo médio. Também é possível usar sensores ou sensores radioativos ultrassônicos. Com esses métodos, os níveis instantâneos podem ser obtidos, dos quais se pode retirar a média do tempo para obter um nível de leito de tempo médio.

[00145] Também, o(s) agente(s) antistático(s) pode(m) ser introduzido(s) no reator de fase gasosa, caso necessário. Os agentes antistáticos e métodos adequados para usar são revelados, dentre outros, nos Documentos no US 5 026 795, US 4 803 251, US 4 532 311, US 4 855 370 e EP 560 035. Geralmente, são compostos polares e incluem, dentre outros, água, cetonas, aldeídos e álcoois. O reator também pode incluir um agitador mecânico para facilitar mais a mistura dentro do leito fluidizado. Um exemplo de modelo de agitador adequado é fornecido no Documento no EP 707 513.

[00146] O reator de polimerização de leito fluidizado é operado a uma temperatura dentro da faixa a partir de 60 a 100 °C, preferencialmente, de 65 a 90 °C e, com máxima preferência, de 75 a 85 °C. A pressão é adequadamente de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar), preferencialmente, de 1,50 a 3,00 MPa (15 a 30 bar) e, com máxima preferência, de 1,90 a 2,50 MPa (19 a 25 bar).C) TERCEIRO ESTÁGIO DE POLIMERIZAÇÃO

[00147] No terceiro estágio de polimerização o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero de propileno (X) e um copolímero de propileno (Y) é formado. Isso é feito introduzindo as partículas da composição de copolímero de propileno (X) que contém catalisador ativado disperso na mesma junto com propileno adicional e um comonômero no terceiro estágio de polimerização. O hidrogênio pode ser introduzido para controlar o peso molecular. Isso faz com que o copolímero de propileno (Y) se forme nas partículas que contêm a composição de copolímero de propileno (X).

[00148] O MFR2 do copolímero de propileno multimodal (U) é conforme definido acima ou nas reivindicações. O MFR do copolímero de propileno multimodal (U) é inferior ao MFR da composição de copolímero de propileno (X). Preferencialmente, a razão do MFR2 do copolímero de propileno multimodal (U) para o MFR2 da composição de copolímero de propileno (X) é no máximo de 0,95. Tipicamente, a razão não é inferior a 0,4.

[00149] Conforme explicado acima para a composição de copolímero de propileno (X), o MFR2 do copolímero de propileno (Y) não pode ser medido, pois o copolímero de propileno (Y) não pode ser isolado do copolímero de propileno multimodal (U). No entanto, o MFR2 do copolímero de propileno (Y) pode ser calculado com uso da equação 2. Nesse caso, o componente 1 é a composição de copolímero de propileno (X), o componente 2 é o copolímero de propileno (Y) e a mescla final é o copolímero de propileno multimodal (U). Pode-se constatar que o MFR2 do copolímero de propileno (Y) é conforme definido acima ou nas reivindicações. Consequentemente, o teor de comonômero do copolímero de propileno (Y) pode ser calculado com uso da equação 3.

[00150] A alimentação de hidrogênio é ajustada para alcançar uma taxa de fluidez desejada (ou peso molecular) do polímero. Adequadamente, a alimentação de hidrogênio é controlada para manter a razão de hidrogênio para propileno constante na mistura de reação. A razão real depende do catalisador, bem como do tipo da polimerização. Os bons resultados foram obtidos na polimerização de fase gasosa mantendo a razão dentro da faixa a partir de 0,1 a 3,0 mol/kmol, preferencialmente, de 0,2 a 2,0 mol/kmol e, com máxima preferência, de 0,3 a 1,5 mol/kmol.

[00151] O comonômero é selecionado a partir de etileno e alfa- olefinas que contêm 4 a 8 átomos de carbono. O comonômero usado no terceiro estágio de polimerização pode ser o mesmo ou diferente do comonômero usado nos estágios de polimerização precedentes. Preferencialmente, o mesmo comonômero é usado em todos os estágios de polimerização. O etileno é muito adequadamente usado como o comonômero. O teor do comonômero no terceiro estágio de polimerização é controlado para obter o teor de comonômero desejado do copolímero de propileno multimodal (U). Tipicamente, o copolímero de propileno multimodal (U) contém unidades derivadas do comonômero e unidades de propileno, conforme definido acima ou nas reivindicações. O teor de unidades de comonômero no copolímero de propileno multimodal (U) é maior do que o teor das unidades de comonômero na composição de copolímero de propileno (X). Preferencialmente, a razão do teor de unidades de comonômero na composição de copolímero de propileno (X) para o teor das unidades de comonômero no copolímero de propileno multimodal (U), CX/CU, em que tanto CX como CU são expressos em% em mol, é de 0,50 a 0,96.

[00152] Conforme discutido acima para a composição de copolímero de propileno (X), o teor de comonômero do copolímero de propileno (Y) não pode ser medido diretamente. Ao contrário, pode ser calculado com uso da equação 3 acima. Nesse caso, o componente 1 é a composição de copolímero de propileno (X), o componente 2 é o polímero de propileno (Y) e a mescla final é o copolímero de propileno multimodal (U). O teor das unidades de comonômero no copolímero de propileno (Y) é conforme definido acima ou nas reivindicações. A razão molar de comonômero para propileno é de, preferencialmente, 50 a 500 mol/kmol, preferencialmente, de 100 a 350 mol/kmol e, com máxima preferência, de 150 a 300 mol/kmol. O copolímero de propileno multimodal (U) compreende a composição de copolímero de propileno (X), e o copolímero de propileno (Y), conforme definido acima ou nas reivindicações. O terceiro estágio de polimerização é conduzido, preferencialmente, em um reator de fase gasosa de leito fluidizado, conforme descrito acima.

[00153] O terceiro estágio é operado a uma temperatura dentro da faixa a partir de 60 a 100 °C, preferencialmente, de 65 a 90 °C e, com máxima preferência, de 75 a 85 °C. A pressão é adequadamente de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar), preferencialmente, de 1,50 a 3,00 MPa (15 a 30 bar) e, com máxima preferência, de 1,90 a 2,50 MPa (19 a 25 bar).EXTRUSÃO:

[00154] Quando o polímero foi removido do último estágio de polimerização, é submetido, preferencialmente, a etapas do processo para remover os hidrocarbonetos residuais do polímero. Esses processos são bem conhecidos na técnica e podem incluir etapas de redução de pressão, etapas de purga, etapas de desmontagem, etapas de extração e assim por diante. Também, as combinações de etapas diferentes são possíveis. Após a remoção de hidrocarbonetos residuais, a segunda composição de copolímero de propileno é misturada, preferencialmente, com aditivos como é bem conhecido na técnica. Esses aditivos incluem antioxidantes, estabilizadores de processo, neutralizadores, agentes lubrificantes, agentes de nucleação, pigmentos e assim por diante. As partículas de polímero são extrudadas para pellets como é conhecido na técnica. Preferencialmente, o ato de co- girar extrusora de parafuso duplo é usado para a etapa de extrusão. Essas extrusoras são fabricadas, por exemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) e Japan Steel Works.ARTIGO DA INVENÇÃO:

[00155] Adicionalmente, a presente invenção refere-se a um artigo que compreende uma composição de polipropileno multimodal, de acordo com a presente invenção.

[00156] Em uma modalidade preferencial, o artigo é selecionado a partir de um artigo moldado que é, preferencialmente, uma injeção moldada ou artigo moldado de sopro, com máxima preferência, um artigo moldado de injeção, um artigo extrudado que é, preferencialmente, um cano que compreende a composição de polipropileno multimodal da invenção. O artigo moldado pode ser para quaisquer aplicações por moldagem que incluem materiais de pacote como recipientes, artigos domésticos, artigos termoconformáveis, artigos para uso industrial, etc. que são bem conhecidos no campo. O artigo preferencial da invenção é um artigo moldado, em particular, um artigo moldado de injeção, com mais preferência, o dito artigo IM é um ajuste para aplicações de tubos.

[00157] O artigo moldado da invenção, como ajuste para um cano, compreende, preferencialmente consiste na composição de polipropileno multimodal da invenção.

[00158] O cano da invenção compreende pelo menos uma camada que compreende, preferencialmente que consiste na composição de polipropileno multimodal da invenção.PRODUÇÃO DE UM ARTIGO MOLDADO DA INVENÇÃO:

[00159] O artigo moldado da invenção pode ser produzido a partir de uma composição de polipropileno multimodal, de acordo com a presente invenção, com uso dos métodos e equipamento conhecidos na técnica. Dessa forma, de acordo com um método preferencial, a composição de polipropileno multimodal é moldada, preferencialmente, moldada por injeção ou moldada por sopro, com mais preferência, moldada por injeção, de uma maneira convencional com uso de equipamento de moldagem convencional, para um formato de um artigo desejado, preferencialmente, ajuste para um cano.PRODUÇÃO DE CANO DA INVENÇÃO:

[00160] Os canos podem ser produzidos a partir de uma composição de polipropileno multimodal, de acordo com a presente invenção, de acordo com os métodos conhecidos na técnica. Dessa forma, de acordo com um método preferencial, a composição de polipropileno multimodal é extrudada através de um molde anular para um diâmetro interno desejado, após a qual a composição de polipropileno multimodal é resfriada.

[00161] Preferencialmente, a extrusora de cano opera em uma temperatura relativamente baixa e, portanto, o calor em excesso intensificado deve ser evitado. As extrusoras que têm uma razão de comprimento para diâmetro alta L/D superior a 15, preferencialmente, de pelo menos 20 e, em particular, de pelo menos 25, são preferenciais. Tipicamente, as extrusoras modernas têm uma razão de L/D a partir de cerca de 30 a 35.

[00162] O polímero fundido é extrudado através de um molde anular que pode ser arranjado tanto com configuração de alimentação por extremidade como com configuração de alimentação lateral. Os moldes de alimentação lateral, muitas vezes, são montados com seus eixos geométricos paralelos ao da extrusora, exigindo uma volta de ângulo reto na conexão para a extrusora. A vantagem de moldes de alimentação lateral é que o mandril pode ser estendido através do molde e isso permite, por exemplo, o fácil acesso para tubos de água de resfriamento para o mandril.

[00163] Após o plástico fundido deixar o molde, ele é calibrado para o diâmetro correto. Em um método, o extrudado é direcionado em um tubo de metal (manga de calibragem). O interior do extrudado é pressurizado, de modo que o plástico seja pressionado contra a parede do tubo.

[00164] De acordo com outro método, o extrudado que deixa o molde é direcionado para um tubo que tem uma seção perfurada no centro. Um vácuo pequeno é retirado através da perfuração para reter o cano contra as paredes da câmara de dimensionamento.

[00165] Após o dimensionamento, o cano é resfriado, tipicamente, em um banho de água que tem um comprimento de cerca de 5 metros ou mais.MÉTODOS DE DETERMINAÇÃOA) TAXA DE FLUIDEZA taxa de fluidez (MFR) é determinada de acordo com ISO 1133 e é indicada em g/10 min. O MFR é uma indicação da fluidez e, portanto, da processabilidade, do polímero. Quanto maior a taxa de fluidez, mais baixa a viscosidade do polímero. O MFR2 de polipropileno a uma temperatura 230 °C e uma carga de 2,16 kg.

[00166] Presume-se que o MFR2 de índice de fusão, no presente documento, segue a regra de mistura a seguir (equação 1):

[00167] Em que w é a fração de peso do componente na mistura, MI é o MFR2 de índice de fusão e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.B) DENSIDADE

[00168] A densidade do polímero foi medida de acordo com o Método A de ISO 1183-1:2004 no espécime moldado por compressão preparada de acordo com EN ISO 1872-2(Fevereiro de 2007) e é fornecida em kg/m3.C) TEOR DE COMONÔMERO

[00169] O teor de comonômero foi determinado pela espectroscopia de infravermelho transformada de Fourier quantitativa (FTIR) após tarefa básica calibrada através de espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa de 13C (RMN) de uma maneira bem conhecida na técnica. Os filmes finos são pressionados a uma espessura entre 100 a 500 micrômetros e o espectro registrado no modo de transmissão.

[00170] Especificamente, o teor de etileno de um copolímero de polipropileno-co-etileno é determinado com uso da área de pico corrigida de linha de base das bandas quantitativas encontradas em 720 a 722 e 730 a 733 cm-1. Especificamente, o teor de buteno ou hexeno de um policopolímero de propileno é determinado com uso da área de pico corrigida de linha de base das bandas quantitativas encontradas em 1377 a 1379 cm-1. Os resultados quantitativos são obtidos com base na referência à espessura de filme.

[00171] Presume-se que o teor de comonômero no presente documento segue a regra de mistura (equação 2):

em que C é o teor de comonômero em peso-%, w é a fração de peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.

[00172] Como é bem conhecido pela pessoa versada na técnica, o teor de comonômero com base no peso em um copolímero binário pode ser convertido no teor de comonômero em base de mole com uso da seguinte equação:

em que cm é a fração de unidades de comonômero em mol no copolímero, cw é a fração de peso de unidades de comonômero no copolímero, MWc é o peso molecular do comonômero (como etileno) e MWm é o peso molecular do monômero principal (isto é, propileno).D) SOLÚVEIS FRIOS EM XILENO

[00173] O teor de solúveis frios em xileno (XCS,% em peso) foi determinado a 25 °C, de acordo com ISO 16152; primeira edição;01/07/2005.

[00174] Presume-se que o teor de polímero solúvel em xileno segue a regra de mistura (equação 4):

em que XS é o teor de polímero solúvel em xileno em% em peso, w é a fração de peso do componente na mistura e os subscritos b, 1 e 2 se referem à mistura global, ao componente 1 e ao componente 2, respectivamente.E) MÓDULO DE FLEXÃO

[00175] O Módulo De flexão foi determinado de acordo com ISO 178. Os espécimes de teste que têm uma dimensão de 80 x 10 x 4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) foram preparadas mediante moldagem por injeção, de acordo com EN ISO 1873-2. O comprimento da amplitude entre os suportes foi de 64 mm, a velocidade de teste foi de 2 mm/min e a força foi de 100 N.F) ESTRESSE DE TENSÃO EM RENDIMENTO, ALONGAMENTO DE TENSÃO EM RENDIMENTO

[00176] O estresse de tensão em rendimento e alongamento de tensão em rendimento foram determinados de acordo com ISO 527- 1:1996 e ISO 527-2:1996 no espécime de teste ISO 527-2:1996 espécime moldado de tipo 1A, a moldagem por injeção foi realizada de acordo com ISO 1873-2:2007.G) RESISTÊNCIA AO IMPACTO CHARPY COM ENTALHE CHARPY

[00177] A Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe Charpy (Charpy NIS) foi determinada de acordo com ISO 179-1:2000 em espécime com entalhe de 80x10x4 mm, cortada a partir do espécime de teste ISO 527-2:1996 tipo 1A. O espécime de impacto com entalhe, de acordo com ISO 179-1/1eA:2000 foi usada. A temperatura de teste é de 23±2 °C para Charpy NIS a 23 °C e 0±2 °C para Charpy NIS a 0 °C. A moldagem por injeção é realizada de acordo com ISO 1873-2:2007.H) TEMPERATURA DE CRISTALIZAÇÃO, TEMPERATURA DE FUSÃO

[00178] A temperatura de cristalização Tc e a temperatura de fusão Tm foram medidas com um dispositivo de calorimetria diferencial de varredura Mettler TA820 (DSC) em amostras de 3 ± 0,5 mg, de acordo com ISO 11357-3:1999. A temperatura de cristalização foi obtida durante varreduras de resfriamento de 10 °C/min e varreduras de aquecimento entre 30 °C e 225 °C.

[00179] As temperaturas de cristalização foram tiradas como os picos dos exotermos dos ditos picos.

[00180] As temperaturas de fusão foram tiradas como os picos de endotermos.I) DISTRIBUIÇÃO DE PESO MOLECULAR MWD, MW, MN E MZ

[00181] A distribuição de peso molecular de média de peso Mw e de peso molecular (MWD = Mw/Mn, em que Mn é o peso molecular médio de número 10 e Mw é o peso molecular de média de peso) é medida por um método com base em ISO 16014-1:2003 e ISO 160144:2003. Um instrumento de águas Alliance GPCV 2000 equipado com detector de índice refrator e viscômetro online foi usado com colunas de gel 3 x TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas e 1,2,4- triclorobenzeno (TCB, estabilizado com 200 mg/L 15 2,6-Di terc butil-4-metil-fenol) como solvente a 145 °C e em uma taxa de vazão constante de 1 ml/min. 216,5 μl de solução de amostra foram injetadas por análise. A coluna ajustada foi calibrada com uso da calibragem relativa com 19 padrões de poliestireno MWD estreitos (PS) na faixa de 0,5 kg/mol a 11.500 kg/mol e um conjunto de padrões de polipropileno amplos bem caracterizados. 20 Todas as amostras foram preparadas dissolvendo 5 a 10 mg de polímero em 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (como a fase móvel) e mantidas por 3 horas com agitação contínua antes da amostragem no instrumento GPC.

[00182] No caso de PP, as constantes são: K: 19 x10-3 ml/g e um: 0,725 for PP.J) PARÂMETROS REOLÓGICOS, ÍNDICE DE POLIDISPERSABILIDADE

[00183] A caracterização de fusões de polímero por medições de cisalhamento dinâmico cumpre com padrões ISO 6721-1 e 6721-10. As medições foram realizadas em um reômetro rotacional controlado por estresse Anton Paar MCR501 equipado com uma geometria de placa paralela de 25 mm. As medições foram empreendidas em placas moldadas por compressão com uso de atmosfera de nitrogênio e configuraram uma deformação dentro do regime viscoelástico linear. Os testes de cisalhamento oscilatórios foram realizados a 190 °C aplicando-se uma faixa de frequência entre 0,01 e 600 rad/s e configurando-se um vão de 1,3 mm.

[00184] Em um experimento de cisalhamento dinâmico, a sonda é submetida a uma deformação homogênea em um estresse de cisalhamento ou deformação variável sinusoidal (deformação e modo controlado por estresse, respectivamente). Em um experimento de deformação controlado, a sonda é submetida a uma deformação sinusoidal que pode ser expressa por:

[00185] Se a deformação aplicada estiver dentro do regime viscoelástico linear, a resposta de estresse sinusoidal resultante pode ser fornecida por:

em que o"0 e Yo são as amplitudes de estresse e deformação, respectivamente; M é a frequência angular; δ é a mudança de fase (ângulo de perda entre resposta de deformação e estresse aplicados); t é o tempo.

[00186] Os resultados de teste dinâmico são expressos tipicamente por meio de várias funções reológicas diferentes, a saber, o módulo de armazenamento de cisalhamento G’, o módulo de perde de cisalhamento, G’’, o módulo de cisalhamento complexo, G*, a complexo cisalhamento viscosidade, n*, a viscosidade de cisalhamento dinâmico, n', o componente fora da fase da viscosidade de cisalhamento complexo n'’ e a tangente de perda, tan n que pode ser expressa conforme segue:

[00187] Os valores de módulo de armazenamento (G’), módulo de perda (G’’), módulo complexo (G*) e viscosidade complexa (^*) foram obtidos como uma função da frequência (o) . Dessa forma, por exemplo, ^*300 rad/s (eta*300 rad/s) é usado como abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 300 rad/s e ^*0,05 rad/s (eta*0,05 rad/s) é usado como abreviação para a viscosidade complexa na frequência de 0,05 rad/s.

[00188] A tangente de perda tan (delta) é definida como a razão do módulo de perda (G’’) e do módulo de armazenamento (G’) em uma determinada frequência. Dessa forma, por exemplo, a tan0.05 é usada como abreviação para a razão do módulo de perda (G’’) e do módulo de armazenamento (G’) em 0,05 rad/s e tan300 é usada como abreviação para a razão do módulo de perda (G’’) e do módulo de armazenamento (G’) em 300 rad/s.

[00189] O equilíbrio de elasticidade tan0,05/tan300 é definido como a razão da tangente de perda tan0.05 e da tangente de perda tan300.

[00190] O índice de polidispersabilidade, PI, é definido pela equação 14.

em que, acop é a frequência angular transversal, determinada como a frequência angular para a qual o módulo de armazenamento G’ é igual ao módulo de perda, G’’.

[00191] Os valores são determinados por meio de um procedimento de interpolação de ponto único, conforme definido por Rheoplus software. Nas situações para as quais um de terminado valor de G* não é expressamente alcançado, o valor é determinado por meio de uma extrapolação, com uso do mesmo procedimento anterior. Em ambos os casos (interpolação ou extrapolação), a opção de Rheoplus ”- Interpolate y-values to x-values from parameter” e “logarithmic interpolation type” foram aplicadas.REFERÊNCIAS:[1] Rheological characterization of polyethylene fractions” Heino, E.L., Lehtinen, A., Tanner J., Seppala, J., Neste Oy, Porvoo, Finland, Theor. Appl. Rheol., Proc. Int. Congr. Rheol, 11th (1992), 1, 360-362[2] The influence of molecular structure on some rheological properties of polyethylene”, Heino, E.L., Borealis Polymers Oy, Porvoo, Finland, Annual Transactions of the Nordic Rheology Society, 1995.).[3] Definition of terms relating to the non-ultimate mechanical properties of polymers, Pure & Appl. Chem., Vol. 70, No. 3, pp. 701-754, 1998.K) TESTE DE CANO DE PRESSÃO

[00192] O desempenho de teste de pressão foi medido de acordo com ISO 1167. Nesse teste, um espécime é exposto a estresse circunferencial constante (hoop) de 16 MPa a temperatura elevada de 20 °C em água em água ou 4,9 MPa a uma temperatura de 95 °C em água a água. O tempo em horas para falha é registrado. Os testes foram realizados em canos produzidos em equipamento de extrusão de cano convencional, os canos que têm um diâmetro de 32 mm e uma espessura de parede de 3 mm. L) TESTE DE IMPACTO DE QUEDA DE PESO A 0 °

[00193] A medição foi realizada de acordo com EN744-1995, em que uma altura decadente específica, temperatura, tipo de percursor e peso foram usados.

[00194] A Temperatura de condicionamento: 0 °C; Período de condicionamento: 60 min; condicionamento: em ar; Percursor: d25; Peso: 0,25 kg; altura decadente: 100cm

[00195] O tipo de falha foi registrado.M) IMPACTO CHARPY A 0 °C E MEDIÇÃO DE AMOSTRAS PREPARADAS DE CANOS DE TESTE DE ACORDO COM ISO9854-1 E 2:1994

[00196] O espécime de teste foi preparado fora do cano. A dimensão de espécime de teste é de 120x15 mm. O critério no padrão de aplicação é de <10% de taxa de falha de acordo com ISO15874-2.EXEMPLOSa) PREPARAÇÃO DO CATALISADOR

[00197] Primeiro, 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH foi suspenso sob condições inertes em 250 ml de decano em um reator na pressão atmosférica. A solução foi resfriada a temperatura de -15 °C e 300 ml de TiCl4 frio foram adicionados enquanto manteve-se a temperatura no dito nível. Em seguida, a temperatura da pasta aquosa foi lentamente aumentada a 20 °C. Nessa temperatura, 0,02 mol de dietilhexilftalato (DOP) foi adicionado à pasta aquosa. Após a adição do ftalato, a temperatura foi elevada a 135 °C durante 90 minutos e permitiu-se que a pasta aquosa permanece por 60 minutos. Em seguida, outros 300 ml de TiCl4 foram adicionados e a temperatura foi mantida a 135 °C por 120 minutos. Após isso, o catalisador foi filtrado do líquido e lavado seis vezes com 300 ml de heptano a 80 °C. Em seguida, o componente catalisador sólido foi filtrado e seco. O catalisador e seu conceito de preparação são descritos, em geral, por exemplo, nas Publicações de Patente nos EP 491 566, EP 591 224 e EP 586 390.

[00198] Para a preparação do exemplo inventivo IE1, bem como do Exemplo Comparativo CE1, trietilalumínio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como doador (Do), catalisador como produzido acima e ciclohexano de vinila (VCH) foram adicionados em óleo, como óleo mineral, por exemplo, Technol 68 (viscosidade cinemática a 40 °C 62-74 cSt), em quantidades, de modo que Al/Ti foi de 3 a 4 mol/mol, Al/Do também foi de 3 a 4 mol/mol e a razão de peso de VCH/catalisador sólido foi de 1:1. A mistura foi aquecida a 60 a 65 °C e permitiu-se que a mesma reagisse até o teor do ciclohexano de vinila não reator na mistura de reação fosse inferior a 1.000 ppm. A concentração de catalisador na pasta aquosa de catalisador de óleo final é de 10 a 20% em peso.b) POLIMERIZAÇÃO DE EXEMPLO INVENTIVO IE1 E EXEMPLO COMPARATIVO CE1

[00199] Para a polimerização do Exemplo Inventivo IE1 e do Exemplo Comparativo CE1, o catalisador que inclui VCH polimerizado foi alimentado junto com propileno a um reator de pré-polimerização. O trietilalumínio foi usado como um co- catalisador e diciclopentildimetoxisilano como um doador. As condições de polimerização e alimentação são listadas na Tabela 1.

[00200] A pasta aquosa do estágio de pré-polimerização foi diretamente alimentada a um reator tipo loop. O propileno, hidrogênio e etileno foram adicionados ao reator tipo loop. As condições de polimerização e alimentação são listadas na Tabela 1.

[00201] A pasta aquosa do reator tipo loop foi introduzida em um reator de fase gasosa através de linha de alimentação direta, isto é, sem vaporização de monômero entre os reatores.

[00202] O propileno, etileno e hidrogênio foram alimentados ao primeiro reator de fase gasosa e transferidos, adicionalmente, para um segundo reator de fase gasosa.

[00203] As condições de polimerização e alimentação são listadas na Tabela 1.

[00204] O teor de Poli-VCH final nos polímeros finais obtidos do Exemplo Inventivo IE1 e do Exemplo Comparativo CE1 foi de 200 ppm ou menos.

[00205] A preparação do Exemplo Comparativo CE1 foi conduzida de outra forma da mesma maneira, mas o terceiro estágio de polimerização não estava presente e o processo ocorreu conforme mostrado na Tabela 1.a) COMPOSIÇÃO

[00206] As resinas de polipropileno do Exemplo

[00207] Inventivo IE1 e do Exemplo Comparativo CE1 advindas do reator de fase gasosa (identificado como pó de reator nas Tabelas 1) foram compostas junto com antioxidantes convencionais e Ca- estearato (as mesmas quantidades foram usadas para Exemplos Inventivo e de Referência) e peletizadas em uma extrusora de parafuso duplo W&P ZSK 70 (Coperion) a uma temperatura de fusão de 240 °C e um rendimento de extrusora de 200 kg/h.

[00208] Os pellets de polímero dos exemplos inventivo e de referência foram preparados para espécimes de teste para os testes mecânico e térmico, conforme listado abaixo, ou foram extrudados para canos a fim de testar a processabilidade das composições.

* Valores são calculados.** Medido a partir da composição final (U) (=composição final de polipropileno multimodal) após a etapa de composição (A), conforme descrito acimab) TESTES DE CANO:

[00209] Preparação de Cano de Teste: O polímero do Exemplo Inventivo foi extrudado para canos com uso de uma extrusora de cano Reifenhauser 381-1-70-30. A saída da extrusora foi de 46 a 48 kg/h, a pressão de fusão foi de 18,0 a 22,0 MPa (180 a 220 bar) e a temperatura de fusão foi de 180 a 230 °C. Os canos de teste com dimensões variáveis foram usados nos testes de cano abaixo A.-B. As dimensões de cano são fornecidas abaixo sob cada teste A. e B.

[00210] O encolhimento dos canos de teste produzidos foi claramente inferior a 5%.A. TESTE DE PRESSÃO:

[00211] Os canos de teste com diâmetro de 32 mm e espessura de parede de 3 mm foram preparados para os polímeros do Exemplo Inventivo IE1.

[00212] O desempenho de teste de pressão foi medido de acordo com ISO 1167. Nesse teste, um espécime é exposto a estresse circunferencial constante (aro) de 16 MPa em temperatura elevada de 20 °C em água em água ou 4,9 MPa a uma temperatura de 95 °C em água em água. O tempo em horas para falha é registrado. Os testes foram realizados em canos produzidos em equipamento de extrusão de cano convencional, em que os canos têm um diâmetro de 32 mm e uma espessura de parede de 3 mm. Os resultados são mostrados na Tabela 2.

B. IMPACTO CHARPY A 0 °C MEDIÇÃO DE AMOSTRAS PREPARADAS PARACANOS DE TESTE DE ACORDO COM ISO9854-1 E 2:1994

[00213] Os canos de teste com um diâmetro de 32 mm e uma espessura de parede de 4,4 mm foram preparados para polímero dos Exemplos Inventivos IE1.

[00214] O pedaço de teste foi preparado fora do cano. A dimensão de pedaço de teste é de 120x15 mm. O critério no padrão de aplicação é de <10% de taxa de falha de acordo com ISO15874- 2. Os resultados são fornecidos na tabela abaixo 3:TABELA 3: IMPACTO CHARPY A 0 °C, SEM ENTALHE, ESPAÇAMENTO DE SUPORTE 70 MM; HA MMER 15JOULE

Claims

1. Composição de polipropileno multimodal adequada para aplicações de tubos caracterizada pelo fato de que compreende:um copolímero de propileno multimodal (U) com pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono em uma quantidade total de 4,0 a 10,0% em mol,em que a composição de polipropileno multimodal tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C) de 0,25 a 1,00 g/10 min determinada de acordo com ISO 1133,um teor de solúveis frios de xileno (XCS) de 6,0 a 13,5% em peso determinado a 25 °C, de acordo com ISO 16152,um índice de polidispersão PI de 2,5 a 4,0 Pa-1 determinado por medições reológicas de acordo com ISO 6721-1 e ISO 6721-10, mediante os métodos de determinação,um módulo de flexão de 830 Mpa a 1100 MPa, determinado de acordo com ISO 178 em uma velocidade de teste de 2 mm/min e uma força de 100 N em espécimes de teste que têm uma dimensão de 80x10x4,0 mm3 (comprimento x largura x espessura) preparada por moldagem por injeção, de acordo com EN ISO 1873-2, euma Resistência ao Impacto Charpy com Entalhe a 0 °C de pelo menos 7,0 kJ/m2, mais preferencialmente, de 8,0 a 40 kJ/m2, determinada de acordo com ISO 179/1eA:2000 usando espécimes moldados por injeção com entalhe.

2. Composição de polímero multimodal, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno multimodal (U) compreende uma composição de copolímero aleatório de propileno (X) e um copolímero de propileno (Y), em que a composição de copolímero aleatório de propileno (X) compreende:de 30 a 60% em peso de um primeiro homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (V) que tem um MFR2 a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min; ede 40 a 70% em peso de um segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) que tem um MFR2 a partir de 0,10 a 0,60 g/10 min;dado que pelo menos um dentre o dito primeiro homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (V) e o dito segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) é um copolímero aleatório de propileno, preferencialmente, pelo menos o dito segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) é um copolímero aleatório de propileno.

3. Composição de polímero multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 2, caracterizada pelo fato de que a composição de copolímero aleatório de propileno (X) compreende:de 30 a 60% em peso do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) que tem um MFR2 a partir de 1,0 a 5,0 g/10 minou um teor de unidades de comonômero a partir de 1,0 a 6,0% em mol, ou ambos; ede 40 a 70% em peso do segundo copolímero aleatório de propileno (W) que tem um MFR2 a partir de 0,10 a 0,60 g/10 min ou um teor de unidades de comonômero a partir de 3,0 a 12,0% em mol, ou ambos.

4. Composição de polipropileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 ou 3, caracterizada pelo fato de que o MFR2 do primeiro homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (V) é maior do que o MFR2 do segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) e o MFR2 do segundo homopolímero ou copolímero de propileno aleatório (W) é maior do que o MFR2 do copolímero de propileno (Y); e opcional e preferencialmente, o teor de comonômero do primeiro copolímero aleatório de propileno (V) é inferior ao teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W) e o teor de comonômero do segundo copolímero aleatório de propileno (W) é inferior ao teor de comonômero do copolímero de propileno (Y).

5. Composição de polipropileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 4, caracterizada pelo fato de que compreende de 0,1 a 10.000 ppm em peso de um agente de nucleação (Z).

6. Composição de copolímero de propileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizada pelo fato de que o agente de nucleação (Z) é um agente de nucleação polimérico, preferencialmente, um polímero de pelo menos um composto de vinila, de acordo com a seguinte fórmula:CH2=CH-CHR1R2 (1)em que R1 e R2, conjuntamente, formam um anel aromático saturado ou insaturado com 5 ou 6 membros, ou independentemente representam um grupo alquila que compreende de 1 a 4 átomos de carbono, preferencialmente, em conjunto formam um anel aromático saturado ou insaturado com 5 ou 6 membros, contendo, opcionalmente, substituintes ou são selecionados independentemente a partir de grupos de alquila C1 a C4, no caso em que R1 e R2 formam um anel aromático, o átomo de hidrogênio da porção -CHR1R2 não está presente, e em que a quantidade do agente de nucleação (Z) é de 0,1 a 500 ppm com base no peso total da composição de polipropileno multimodal (100% em peso), preferencialmente, com base no peso combinado do copolímero de propileno multimodal (U) e do agente de nucleação (Z).

7. Composição de polipropileno multimodal, de acordo com a reivindicação 6, caracterizada pelo fato de que o composto de vinila da fórmula (1) é selecionado a partir do grupo de ciclohexano de vinila e/ou 3-metil-1-buteno, preferencialmente, o composto de vinila é ciclohexano de vinila e o agente de nucleação é um polímero de ciclohexeno de vinila (VCH).

8. Composição de polipropileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a relação: temperatura de cristalização TC x teor de comonômero do copolímero de propileno multimodal (U) [°C% em mol] é de pelo menos 400 °C% em mol.

9. Composição de polipropileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o copolímero de propileno multimodal (U) é um copolímero de propileno multimodal com comonômero de etileno.

10. Processo para produzir uma composição de polipropileno multimodal, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo fato de que o propileno e pelo menos um comonômero selecionado a partir de alfa-olefinas com 2 ou 4 a 8 átomos de carbono é polimerizado na presença de: (I) um componente catalisador sólido que compreende um halogeneto de magnésio, um halogeneto de titânio e um doador de elétron interno; e(II) um co-catalisador que compreende um alquil- alumínio e, opcionalmente, um doador de elétron externo; e(III) um agente de nucleação opcional (Z), preferencialmente, na presença de um agente de nucleação (Z), conforme definido em qualquer uma das reivindicações 6 ou 7;o processo com múltiplos estágios que compreende as etapas de:(A) polimerizar continuamente o propileno, opcionalmente, um comonômero selecionado a partir do grupo de etileno e pelo menos uma alfa-olefinas C4-C8, em um primeiro estágio de polimerização introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e, opcionalmente, o dito comonômero no primeiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 60 a 100 °C e uma pressão a partir de 4,00 a 6,50 MPa (40 a 65 bar) para produzir um primeiro polímero de propileno (V), em que o primeiro polímero de propileno (V) tem uma taxa de fluidez MFR2 (2,16 kg, 230 °C; ISO 1133) a partir de 1,0 a 5,0 g/10 min;(B) retirar do primeiro estágio de polimerização um fluxo que compreende o primeiro polímero de propileno (V) e transferir o dito fluxo em um segundo estágio de polimerização;(C) polimerizar o propileno na presença do dito primeiro polímero de propileno (V) no segundo estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,90 a 2,50 MPa (19 a 25 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio, e, opcionalmente, pelo menos um comonômero, para produzir uma composição de copolímero (X) do dito primeiro polímero de propileno (V) e um segundo polímero de propileno (W); dado que pelo menos um dentre o dito primeiro e segundo polímeros (V) e (W) é um copolímero aleatório de propileno, preferencialmente, pelo menos o segundo polímero (W) é um copolímero aleatório de propileno, com mais preferência, ambos os primeiro e segundo polímeros de propileno (V) e (W) são copolímeros aleatórios de propileno;em que a dita composição de copolímero (X) compreende de 30 a 60% em peso do dito primeiro polímero de propileno (V) e de 40 a 70% em peso do dito segundo polímero de propileno (W) em relação à composição de copolímero (X),em que a composição de copolímero (X) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,0 g/10 min que é inferior ao MFR2 do dito primeiro polímero (V);(D) retirar um fluxo que compreende a composição de copolímero (X) do segundo estágio de polimerização e transferir o dito fluxo para um terceiro estágio de polimerização;(E) polimerizar propileno e pelo menos um comonômero na presença da composição de copolímero (X) no terceiro estágio de polimerização a uma temperatura a partir de 65 a 90 °C e uma pressão a partir de 1,00 a 10,0 MPa (10 a 100 bar) introduzindo fluxos de propileno, hidrogênio e pelo menos um comonômero, para produzir o copolímero de propileno multimodal (U) que compreende a composição de copolímero (X) e um componente de copolímero de propileno adicional (Y), em que o copolímero de propileno multimodal (U) tem uma taxa de fluidez MFR2 de 0,25 a 1,0 g/10 min; em que o copolímero de propileno multimodal (U) compreende de 75 a 98% em peso, preferencialmente, de 85 a 95% em peso, da dita composição de copolímero (X) e de 2 a 25% em peso, preferencialmente, de 5 a 15% em peso, do dito copolímero de propileno (Y); eem que o teor de comonômero do copolímero de propileno (Y) é de 9,0 a 40% em mol;(F) retirar continuamente um fluxo que compreende o copolímero de propileno multimodal (U) do terceiro estágio de polimerização e, opcionalmente, misturar o copolímero de propileno multimodal (U) com aditivos; e(G) extrudar o copolímero de propileno multimodal (U) em pellets.

11. Processo com múltiplos estágios, de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o processo com múltiplos estágios compreende uma etapa adicional (AA) que precede a etapa (A), em que:(AA) polimerizar um composto de vinila da fórmula (1), conforme definido nas reivindicações 6 ou 7, preferencialmente, vinil ciclohexano (VCH), na presença de um sistema de catalisador que compreende o componente catalisador sólido (I) para obter um sistema de catalisador modificado que é a mistura de reação que compreende o componente catalisador sólido (I) e o polímero produzido do composto de vinila da fórmula (1),preferencialmente, e em que, a razão de peso (g) do polímero do composto de vinila da fórmula (1) para o componente catalisador sólido (I) é até 5 (5:1), preferencialmente, até 3 (3:1), commáxima preferência, é de 0,5 (1:2) para 2 (2:1), e o sistema de catalisador modificado obtido é alimentado pela etapa de polimerização (A) do processo com múltiplos estágios para produzir o copolímero de propileno multimodal (U).

12. Composição de polipropileno multimodal, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizada pelo fato de que pode ser obtida pelo processo com múltiplos estágios, conforme definido nas reivindicações 10 ou 11.

13. Artigo, preferencialmente, um artigo moldado ou um cano de pressão, preferencialmente, para aplicações de tubos de pressão a frio e a quente, com mais preferência, um artigo moldado por injeção (IM) ou artigo moldado de sopro, com mais preferência, um artigo moldado de injeção caracterizado pelo fato de que inclui ajustes para um tubo que compreende a composição de polipropileno, conforme definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 9 ou 12.