ES2628082T3 - Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura - Google Patents

Abstract

Procedimiento para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerización, que comprende (I) un componente de catalizador sólido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador de electrones interno; y (II) un cocatalizador que comprende un alquilo de aluminio y, opcionalmente, un donador de electrones externo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: (A) polimerizar de manera continua propileno, opcionalmente, junto con etileno, en una primera etapa de polimerización mediante la introducción de corrientes de propileno, hidrógeno y, opcionalmente, etileno en la primera etapa de polimerización a una temperatura de 60º a 100°C y a una presión de 10 bar a 100 bar para producir un primer polímero de propileno y una primera mezcla de reacción líquida, en la que el primer polímero tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,3 g/10 min a 5,0 g/10 min; (B) extraer, de la primera etapa de polimerización, una corriente que comprende el primer polímero de propileno y pasarlo a una segunda etapa de polimerización; (C) polimerizar de manera continua propileno en presencia de dicho primer polímero de propileno en la segunda etapa de polimerización a una temperatura de 65ºC a 100ºC y a una presión de 10 bar a 100 bar mediante la introducción de corrientes de propileno, hidrógeno y etileno, para producir una primera mezcla de polímeros de dicho primer polímero de propileno y un segundo copolímero de propileno, comprendiendo dicha primera mezcla de polímeros del 30% al 60% en peso de dicho primer polímero y del 40 al 70% en peso de dicho segundo copolímero, en la que la primera mezcla de polímeros tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min y un contenido de unidades de etileno del 2% al 12% en moles y en la que el índice de fluidez MFR2 de dicha primera mezcla de polímeros es menor que el índice de fluidez MFR2 de dicho primer polímero y el contenido de unidades de etileno en dicha primera mezcla de polímeros es mayor que el contenido de unidades de etileno en dicho primer polímero; (D) extraer una corriente que comprende la primera mezcla de polímeros de la segunda etapa de polimerización y pasarla a una tercera etapa de polimerización; (E) polimerizar de manera continua propileno y etileno en presencia de la primera mezcla de polímeros en la tercera etapa de polimerización a una temperatura de 65ºC a 100ºC, una proporción molar de etileno con respecto a propileno de 100 mol/kmol a 350 mol/kmol y a una presión de 10 bar a 100 bar mediante la introducción de corrientes de propileno, hidrógeno y el comonómero, para producir una segunda mezcla de copolímeros que comprende la primera mezcla de polímeros y un tercer copolímero de propileno, en la que la segunda mezcla de copolímeros tiene un índice de fluidez MFR2 de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min y un contenido de unidades de etileno del 4,5% al 15% en moles; en la que la segunda mezcla de copolímeros comprende del 75% al 98% en peso de dicha primera mezcla de polímeros y del 2% al 25% en peso de dicho tercer copolímero y en la que el índice de fluidez MFR2 de la segunda mezcla de copolímeros es menor que el índice de fluidez MFR2 de dicha primera mezcla de polímeros y la proporción del contenido de unidades de etileno en la primera mezcla de polímeros con respecto al contenido de unidades de etileno en la segunda mezcla de copolímeros, expresados ambos en % molar, está en el intervalo de 0,50 a 0,96; (F) extraer una corriente que comprende la segunda mezcla de copolímeros de la tercera etapa de polimerización y, opcionalmente, mezclar la segunda mezcla de copolímeros con aditivos; y (G) extruir la segunda mezcla de polímeros en gránulos.

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento con multiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura Sector de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para producir pollmeros de propileno. En especial, el presente procedimiento se refiere a un procedimiento para producir copollmeros de propileno que tienen una distribucion de peso molecular amplia. En particular, el presente procedimiento se refiere a un procedimiento de polimerizacion de propileno con comonomeros, como mlnimo, en tres etapas. Los pollmeros resultantes son adecuados para la fabricacion de tuberlas.

Problema a resolver

En la tecnica es conocido polimerizar propileno en dos o mas etapas para producir resinas utiles para fabricar tuberlas, por ejemplo, a partir de los documentos WO-A-1997040080 y EP-A-887380. Dichos procedimientos producen a menudo un copollmero de alto peso molecular en una primera etapa de polimerizacion y un copollmero de bajo peso molecular en una etapa de polimerizacion posterior.

Dichos procedimientos tienen la desventaja de que, para algunos catalizadores de polimerizacion, la actividad del catalizador se reduce cuando la polimerizacion se lleva a cabo a una concentration baja de hidrogeno. Por otra parte, la actividad aumenta cuando se aumenta la concentracion de hidrogeno. Esto limita la cantidad relativa del componente de alto peso molecular en la composition final. Como alternativa, el aumento de la cantidad relativa del componente de alto peso molecular en la composicion solo puede realizarse reduciendo la velocidad de production global de pollmero.

El documento EP1724289 se refiere a una composicion de pollmero que comprende un homopollmero de polipropileno, un copollmero aleatorio de propropileno, preparado mediante copolimerizacion de propileno con un comonomero de olefina y que tiene una cantidad de unidades de comonomero de olefina del 0,2% al 5,0% en peso, y un copollmero elastomerico de propileno y, como mlnimo, un comonomero de olefina, teniendo la composicion de pollmero un modulo de elasticidad, determinado segun la norma ISO 527-2/1B a 1 mm/min y 23°C, como mlnimo, de 1.200 MPa.

Tambien es conocido que se producen composiciones de polipropileno en tres o mas etapas, por ejemplo, en los documentos EP-A-2415831, EP-A-2368937 y EP-A-2361950.

De este modo, el objetivo de la presente invencion es superar los problemas de los procedimientos de la tecnica anterior y dar a conocer un procedimiento que permita la produccion de composiciones de copollmero de propileno que contengan una cantidad aumentada de componente de alto peso molecular. En especial, el objetivo es dar a conocer un procedimiento que permita la produccion de composiciones de polipropileno que tengan propiedades mecanicas mejoradas a una velocidad de produccion elevada y/o una productividad del catalizador elevada.

Caracterfsticas de la invencion

Tal como se observa en un aspecto, la presente invencion da a conocer

un procedimiento para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion que comprende

(I) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador de electrones interno; y

(II) un cocatalizador que comprende un alquilo de aluminio y, opcionalmente, un donador de electrones externo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

(A) polimerizar de manera continua propileno, opcionalmente, junto con etileno, en una primera etapa de polimerizacion mediante la introduction de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, etileno en la primera etapa de polimerizacion a una temperatura de 60° a 100°C y a una presion de 10 bar a 100 bar para producir un primer pollmero de propileno y una primera mezcla de reaction llquida, en la que el primer pollmero tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,3 g/10 min a 5,0 g/10 min;

(B) extraer, de la primera etapa de polimerizacion, una corriente que comprende el primer pollmero de propileno y pasarlo a una segunda etapa de polimerizacion;

(C) polimerizar de manera continua propileno en presencia de dicho primer pollmero de propileno en la segunda etapa de polimerizacion a una temperatura de 65°C a 100°C y a una presion de 10 bar a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y etileno, para producir una primera mezcla de pollmeros de dicho primer pollmero de propileno y un segundo copollmero de propileno, comprendiendo dicha primera mezcla de pollmeros del 30% al 60% en peso de dicho primer pollmero y del 40 al 70% en peso de dicho segundo copollmero, en la que la primera mezcla de pollmeros tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min y un contenido de unidades de etileno del 2% al 12% en moles y en la que el Indice de fluidez MFR2 de dicha primera mezcla de pollmeros es menor que el Indice de fluidez MFR2 de dicho primer pollmero y el contenido de unidades de etileno en dicha primera mezcla de pollmeros es mayor que el contenido de unidades de etileno en dicho primer

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pollmero;

(D) extraer una corriente que comprende la primera mezcla de pollmeros de la segunda etapa de polimerizacion y pasarla a una tercera etapa de polimerizacion;

(E) polimerizar de manera continua propileno y etileno en presencia de la primera mezcla de pollmeros en la tercera etapa de polimerizacion a una temperatura de 65°C a 100°C, una proporcion molar de etileno con respecto a propileno de 100 mol/kmol a 350 mol/kmol

y a una presion de 10 bar a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y el comonomero, para producir una segunda mezcla de copollmeros que comprende la primera mezcla de pollmeros y un tercer copollmero de propileno, en la que la segunda mezcla de copollmeros tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min y un contenido de unidades de etileno del 4,5% al 15% en moles; en la que la segunda mezcla de copollmeros comprende del 75% al 98% en peso de dicha primera mezcla de pollmeros y del 2% al 25% en peso de dicho tercer copollmero y en la que el Indice de fluidez MFR2 de la segunda mezcla de copollmeros es menor que el Indice de fluidez MFR2 de dicha primera mezcla de pollmeros y la proporcion del contenido de unidades de etileno en la primera mezcla de pollmeros con respecto al contenido de unidades de etileno en la segunda mezcla de copollmeros, expresados ambos en % molar, esta en el intervalo de 0,50 a 0,96;

(F) extraer una corriente que comprende la segunda mezcla de copollmeros de la tercera etapa de polimerizacion y, opcionalmente, mezclar la segunda mezcla de copollmeros con aditivos; y

(G) extruir la segunda mezcla de pollmeros en granulos.

Tal como se observa en otro aspecto, la presente invencion da a conocer un procedimiento para producir tuberlas que comprende las etapas de:

- polimerizar propileno en el procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15; y

- extruir el pollmero a una tuberla.

Descripcion detallada

Aunque la presente invencion se refiere a un procedimiento de tres etapas para producir composiciones de polipropileno, debe entenderse que el procedimiento puede contener etapas de polimerizacion adicionales a las tres etapas dadas a conocer anteriormente. Puede contener etapas de polimerizacion adicionales, tales como una etapa de prepolimerizacion, siempre y cuando el pollmero producido en dichas etapas adicionales no influya sustancialmente en las propiedades del pollmero. Ademas, se pueden llevar a cabo una o ambas de las dos etapas de polimerizacion descritas anteriormente como dos o mas subetapas, con la condicion de que el pollmero producido en cada una de dichas subetapas, as! como su mezcla, coincida con la descripcion para el pollmero para la etapa respectiva. Sin embargo, es preferente llevar a cabo cada una de las primera, segunda y tercera etapas de polimerizacion como una unica etapa de polimerizacion para evitar que el procedimiento resulte innecesariamente complejo. Por lo tanto, en la realizacion mas preferente, el procedimiento consiste en tres etapas de polimerizacion que pueden estar precedidas de una etapa de prepolimerizacion.

La presente invencion se refiere a producir copollmeros de propileno y etileno.

Catalizador

La polimerizacion se puede llevar a cabo en presencia de un catalizador de metaloceno o un catalizador de tipo Ziegler-Natta, siendo este ultimo especialmente preferente.

Un catalizador de tipo Ziegler-Natta utilizado habitualmente en la presente invencion para la polimerizacion de propileno es un catalizador de Ziegler-Natta estereospeclfico, de alto rendimiento, que comprende, como componentes esenciales, Mg, Ti, Al y Cl. Este tipo de catalizadores comprende habitualmente, ademas de un componente de metal de transicion solido (tal como Ti), un cocatalizador o cocatalizadores, as! como un donador o donadores externos como agente estereorregulador.

Estos compuestos pueden estar soportados sobre un soporte particulado, tal como oxido inorganico, tales como sllice o alumina, o, habitualmente, el haluro de magnesio puede formar el soporte solido. Tambien es posible que los catalizadores solidos esten autosoportados, es decir, los catalizadores no estan soportados sobre un soporte externo, sino que se preparan mediante un procedimiento de emulsion-solidificacion.

El componente de metal de transicion solido tambien comprende habitualmente un donador de electrones (donador de electrones interno). Son donantes de electrones internos adecuados, entre otros, esteres de acidos carboxllicos, tales como ftalatos, citraconatos y succinatos. Tambien se pueden utilizar compuestos de silicio que contienen oxlgeno o nitrogeno.

El cocatalizador utilizado en combinacion con el compuesto de metal de transicion comprende habitualmente un compuesto de alquilo de aluminio. El compuesto de alquilo de aluminio es, de manera preferente, trialquilaluminio, tal como trimetilaluminio, trietilaluminio, tri-isobutilaluminio o tri-n-octilaluminio. Sin embargo, tambien puede ser un haluro de alquilaluminio, tal como cloruro de dietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio y sesquicloruro de etilaluminio. El trietilaluminio es un compuesto de alquilo de aluminio especialmente preferente. El alquilo de aluminio se

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introduce, de manera preferente, para alcanzar una proporcion deseada del aluminio con respecto al titanio. Las proporciones adecuadas dependen del catalizador y se encuentran dentro del intervalo de 30 mol/mol a 1.000 mol/mol, tal como de 50 mol/mol a 600 mol/mol.

De manera preferente, el catalizador tambien comprende un donador de electrones externo. Entre los donadores de electrones adecuados conocidos en la tecnica se incluyen eteres, cetonas, aminas, alcoholes, fenoles, fosfinas y silanos. Los donantes externos de tipo silano son habitualmente compuestos de organosilano conocidos en la tecnica que contienen enlaces Si-OCOR, Si-OR o Si-NR2, que tienen silicio como atomo central y R es un alquilo, alquenilo, arilo, arilalquilo o cicloalquilo con 1-20 atomos de carbono. Los compuestos de organosilano son donantes externos preferentes, siendo el diciclopentildimetoxisilano y el ciclohexilmetildimetoxisilano especialmente preferentes. El compuesto de organosilano se introduce habitualmente para mantener una proporcion deseada de alquilo de aluminio y el compuesto de silano, tales como de 3 a 20 o de 4 a 10.

Algunos ejemplos de catalizadores y compuestos en catalizadores adecuados se muestran, entre otros, en los documentos WO 87/07620, WO 92/21705, WO 93/11165, WO 93/11166, WO 93/19100, WO 97/36939, WO 98/12234, WO 99/33842, WO 03/000756, WO 03/000757, WO 03/000754, WO 03/000755, WO 2004/029112, WO 92/19659, WO 92/19653, WO 92/19658, US 4382019, US 4435550, US 4465782, US 4473660, US 4560671, US 5539067, US5618771, EP45975, EP45976, EP45977, WO 95/32994, US 4107414, US 4186107, US 4226963, US 4347160, US 4472524, US 4522930, US 4530912, US 4532313, US 4657882, US 4581342 y US 4657882.

El catalizador se modifica, de manera preferente, mediante prepolimerizacion de un compuesto de vinilo en presencia del catalizador, de manera que el catalizador modificado contiene hasta 5 gramos de prepollmero por gramo de componente de catalizador solido. De manera preferente, el compuesto de vinilo tiene la formula CH2=CH-CHR6R7, en la que R6 y R7 forman juntos un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 elementos o representan, de manera independiente, un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. De la manera mas preferente, el compuesto de vinilo es vinilciclohexano. De manera especialmente preferente, el catalizador contiene de 0,1 gramos a 2 gramos de poli(vinilciclohexano) por cada gramo de componente de catalizador solido. Esto permite la preparacion de polipropileno nucleado, tal como se da a conocer en los documentos EP 607703, EP 1028984, EP 1028985y EP 1030878.

Prepolimerizacion

En una realizacion preferente, la primera etapa de polimerizacion esta precedida por una etapa de prepolimerizacion. La prepolimerizacion se lleva a cabo de manera continua como una polimerizacion en suspension en masa en propileno llquido, es decir, la fase llquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y, opcionalmente, componentes inertes disueltos en la misma. De manera preferente, la prepolimerizacion se lleva a cabo en un reactor de tanque agitado continuo o un reactor de bucle.

La reaccion de prepolimerizacion se lleva a cabo habitualmente a una temperatura de 0°C a 60°C, de manera preferente, de 10°C a 50°C.

La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica, pero debe ser suficientemente elevada para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. De este modo, la presion puede ser de 20 bar a 100 bar, por ejemplo de 30 bar a 70 bar.

Las condiciones de reaccion son bien conocidas en la tecnica, tal como se da a conocer, entre otros, en el documento GB 1580635.

En la etapa de prepolimerizacion tambien es posible subministrar etileno a la etapa de prepolimerizacion.

La cantidad de pollmero producido en la etapa de prepolimerizacion no supera el 5% en peso de la cantidad del pollmero total, de manera preferente, no supera el 3% en peso de la cantidad del pollmero total y, en particular, no supera el 2% en peso o incluso el 1% en peso de la cantidad del pollmero total producido en las etapas de polimerizacion.

Primera etapa de polimerizacion

En la primera etapa de polimerizacion se produce un primer pollmero de propileno. Esto se lleva a cabo mediante la introduccion de un catalizador de polimerizacion, de manera preferente, a traves de la etapa de prepolimerizacion, tal como se ha descrito anteriormente, en la primera etapa de polimerizacion junto con una mezcla de monomeros que contiene propileno y, opcionalmente, un comonomero seleccionado entre etileno. El contenido de etileno, si esta presente, se controla para obtener un contenido de etileno deseado en el primer copollmero. De manera preferente, el primer pollmero es un primer copollmero y contiene del 0,1% al 6% en moles de unidades derivadas del etileno y del 94% al 99,9% en moles de unidades de propileno. De manera mas preferente, el primer copollmero contiene del 0,5% al 5% en moles de unidades derivadas de etileno y del 95% al 99,5% en moles de unidades de propileno.

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El primer pollmero de propileno tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,3 g/10 min a 5,0 g/10 min. De manera preferente, el Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero es de 0,3 g/10 min a 3 g/10 min y, de manera mas preferente, de 0,35 g/10 min a 2 g/10 min. Es importante que el Indice de fluidez del primer copollmero permanezca dentro de estos llmites. Si el Indice de fluidez es mas elevado, entonces se necesitarla una cantidad elevada de hidrogeno para alcanzar el Indice de fluidez y se necesitarla una etapa de separacion para eliminar el hidrogeno. De lo contrario, no serla posible alcanzar el Indice de fluidez deseado en la segunda etapa de polimerizacion. Por otra parte, un Indice de fluidez del primer copollmero demasiado bajo conducirla a una distribucion de peso molecular insuficientemente estrecha y, de este modo, a propiedades de pollmero inaceptables.

Tal como se indica mediante el contenido de etileno, el primer pollmero es semicristalino y no amorfo. La fraccion de pollmero soluble en xileno a 25°C en el primer pollmero no supera el 20% en peso, de manera preferente, no supera el 15% en peso y, en particular, no supera el 10% en peso. Habitualmente, la fraccion de pollmero soluble en xileno en el primer pollmero es, como mlnimo, del 1%, de manera preferente, como mlnimo, del 2% en peso.

La polimerizacion en la primera zona de polimerizacion se lleva a cabo, de manera preferente, en suspension en un reactor de bucle. A continuacion, las partlculas de pollmero formadas en la polimerizacion, junto con el catalizador fragmentado y dispersado dentro de las partlculas, se suspenden en un hidrocarburo llquido. La suspension se agita para permitir la transferencia de reactivos desde el llquido a las partlculas. En reactores de bucle la suspension se hace circular a alta velocidad a lo largo de una tuberla cerrada mediante la utilizacion de una bomba de circulacion. Los reactores de bucle son bien conocidos en la tecnica y se proporcionan ejemplos, por ejemplo, en los documentos US-A-4582816, US-A-3405109, US-A-3324093, EP-A-479186 y US-A-5391654.

La polimerizacion en suspension es, de manera preferente, una polimerizacion denominada en masa. Por “polimerizacion en masa” se entiende un procedimiento en el que la polimerizacion se lleva a cabo en un monomero llquido esencialmente en ausencia de un diluyente inerte. Sin embargo, tal como es conocido por un experto en la materia, los monomeros utilizados en la produccion comercial nunca son puros, sino que siempre contienen hidrocarburos alifaticos como impurezas. Por ejemplo, el monomero de propileno puede contener hasta el 5% de propano como impureza. A medida que el propileno se consume en la reaccion y tambien se recicla del efluente de reaccion de nuevo a la polimerizacion, los componentes inertes tienden a acumularse y, de este modo, el medio de reaccion puede comprender hasta el 40% en peso de compuestos que no son el monomero. Debe entenderse, sin embargo, que dicho procedimiento de polimerizacion esta todavla dentro del significado de “polimerizacion en masa”, tal como se ha definido anteriormente.

La temperatura en la polimerizacion en suspension es habitualmente de 60°C a 100°C, de manera preferente, de 60°C a 75°C y, en particular, de 65°C a 72°C. La presion es de 10 bar a 100 bar, de manera preferente de 25 bar a 80 bar. La presion se selecciona normalmente, de manera que sea mas elevada que la presion de vapor de la mezcla de reaccion llquida a la temperatura de funcionamiento seleccionada.

Habitualmente se introduce hidrogeno en el reactor para controlar el peso molecular, o el Indice de fluidez, del primer pollmero. Habitualmente se introduce hidrogeno para mantener una proporcion molar constante de hidrogeno con respecto a propileno dentro del reactor. Se ha descubierto para ciertos catalizadores que, cuando la proporcion de hidrogeno con respecto a propileno esta dentro del intervalo de 0,1 mol/kmol a 4,0 mol/kmol (o, mol/1000 mol), de manera preferente, de 0,3 mol/kmol a 3,0 mol/kmol, el MFR2 del primer pollmero esta dentro de los ll mites requeridos para la presente invencion.

Se introduce etileno para alcanzar el contenido deseado de unidades de etileno en el pollmero. La cantidad real de etileno que se necesita depende del tipo de catalizador. Cuando se utiliza etileno como comonomero, se han obtenido entonces buenos resultados mediante el suministro de etileno, de manera que la proporcion molar de etileno con respecto a propileno dentro del reactor esta dentro del intervalo de 1 mol/kmol a 30 mol/kmol, de manera preferente de 3 mol/kmol a 10 mol/kmol.

La suspension se puede extraer del reactor de forma continua o intermitente. Una manera preferente de extraccion intermitente es la utilizacion de patas de sedimentacion, en las que se permite el aumento de la concentracion de solidos de la suspension antes de la extraccion de un lote de la suspension concentrada del reactor. La utilizacion de patas de sedimentacion se da a conocer, entre otros, en los documentos US-A-3374211, US-A-3242150 y EP-A- 1310295. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en los documentos EP-A-891990, EP-A-1415999, EP-A-1591460 y EP-A-1860125. La extraccion continua se puede combinar con un procedimiento de concentracion adecuado, tal como se da a conocer en los documentos EP-A-1860125 y EP-A-1591460.

En la etapa de polimerizacion en suspension se introducen tambien otros componentes, tal como se conoce en la tecnica. De este modo, se utiliza hidrogeno para controlar el peso molecular del pollmero. En el reactor se pueden introducir aditivos del procedimiento, tales como un agente antiestatico, para facilitar un funcionamiento estable del procedimiento.

Segun una realization preferente de la presente invencion, la suspension es conducida directamente a una zona de

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polimerizacion en fase gaseosa posterior. Por "directamente" se entiende que la suspension se introduce desde el reactor de bucle al reactor de fase gaseosa sin una etapa rapida (“flash”) entre las etapas de polimerizacion en suspension y en fase gaseosa para la extraccion, como mlnimo, de una parte de la mezcla de reaccion del pollmero. Este tipo de alimentacion directa se da a conocer en los documentos EP-A-887379, EP-A-887380, EP-A-887381 y EP-A-991684. De este modo, es preferente que toda la corriente de suspension extralda del reactor de bucle se dirija al reactor de fase gaseosa. De este modo, no hay etapa de separacion entre los reactores. Sin embargo, se encuentra dentro del alcance de esta realizacion preferente, tomar muestras pequenas o corrientes de muestra del pollmero o de la fase llquida o de ambos para el analisis del pollmero y/o la composition de la mezcla de reaccion. Tal como entiende un experto en la materia, el volumen de dichas corrientes de muestra es pequeno en comparacion con la corriente de suspension total extralda del reactor de bucle y habitualmente mucho menor que el 1% en peso de la corriente total, tal como, como maximo, el 0,1% o el 0,01% o incluso el 0,001% en peso de la corriente total.

Segunda etapa de polimerizacion

En la segunda etapa de polimerizacion se forma una primera mezcla de pollmeros que comprende el primer pollmero de propileno y un segundo pollmero de propileno. Esto se lleva a cabo mediante la introduction de las partlculas del primer pollmero, que contienen el catalizador activo dispersado en las mismas, junto con propileno adicional y, opcionalmente, etileno en la segunda etapa de polimerizacion. Se introduce hidrogeno para controlar el peso molecular. Esto hace que se forme el segundo pollmero sobre las partlculas que contienen el primer pollmero.

El Indice de fluidez MFR2 de la primera mezcla de pollmeros es de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min. De manera preferente, el Indice de fluidez MFR2 de la primera mezcla de pollmeros es de 0,1 g/10 min a 0,5 g/10 min, de manera mas preferente, de 0,1 g/10 min a 0,4 g/10 min. Ademas, el Indice de fluidez de la primera mezcla de pollmeros es inferior al Indice de fluidez del primer pollmero. De manera preferente, la proportion del Indice de fluidez de la primera mezcla de pollmeros y el Indice de fluidez del primer pollmero, MFR2b1/MFR21, tiene un valor no superior a 0,8, de manera mas preferente, no superior a 0,7 y, en particular, no superior a 0,6. Habitualmente, la proporcion no es inferior a 0,2.

Tal como es bien conocido en la tecnica, el Indice de fluidez MFR2 del segundo pollmero producido en la segunda etapa de polimerizacion no puede medirse directamente porque el segundo pollmero no puede aislarse de la primera mezcla de pollmeros. Sin embargo, conociendo las fracciones en peso del pollmero y los Indices de fluidez del primer pollmero y de la primera mezcla de pollmeros, es posible calcular el MFR2 del segundo pollmero. Esto se puede realizar utilizando la ecuacion

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(ecuacion 1)

en la que w es la fraction en peso del componente en la mezcla, MI es el Indice de fluidez MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Al calcular el MFR2 del segundo pollmero se puede encontrar que se encuentra dentro del intervalo de 0,04 g/10 min a 0,60 g/10 min, de manera preferente, de 0,06 g/10 min a 0,25 g/10 min.

El comonomero utilizado en la primera y segunda etapas de polimerizacion es etileno.

El contenido de etileno en la segunda etapa de polimerizacion se controla para obtener el contenido de etileno deseado de la primera mezcla de copollmeros. Habitualmente, la primera mezcla de copollmeros contiene del 2% al 12% en moles de unidades derivadas de etileno y del 88% al 98% en moles de unidades de propileno. De manera preferente, la primera mezcla de copollmeros contiene del 4% al 10% en moles de unidades derivadas de etileno y del 90% al 96% en moles de unidades de propileno. Ademas, el contenido de etileno de la primera mezcla de copollmeros es mayor que el contenido de etileno del primer copollmero. De manera preferente, la proporcion del contenido de etileno del primer copollmero con respecto al contenido de comonomero de la mezcla de copollmeros (ambos expresados en % molar), C1/Cb1, no es superior a 0,98, de manera mas preferente, no superior a 0,9 y, de manera especialmente preferente, no superior a 0,85. Habitualmente, la proporcion no es inferior a 0,4.

De manera preferente, la proporcion C1/CM no es superior a 0,98 y la proporcion MFR2,b1/MFR2,1 no es superior a 0,8; de manera mas preferente, la proporcion C1/Cb1 no es superior a 0,9 y la proporcion MFR2b1/MFR21 no es superior a 0,7; y, en particular, la proporcion C1/Cb1 no es superior a 0,9 y la proporcion MFR2b1/MFR21 no es superior a 0,6.

El contenido de comonomero del segundo copollmero no puede medirse directamente. Sin embargo, mediante la utilization de la regla de mezcla estandar, se puede calcular a partir del contenido de comonomero de la primera mezcla de copollmeros y del primer copollmero.

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(ecuacion 2)

en la que C es el contenido de comonomero en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente. Se puede observar entonces que el segundo copollmero contiene del 4% al 12% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 88% al 96% en moles de unidades de propileno. De manera mas preferente, el segundo copollmero contiene del 4% al 10% en moles de unidades derivadas del comonomero y del 90% al 96% en moles de unidades de propileno.

Tal como es bien conocido por el experto en la materia, el contenido de comonomero tomando como base el peso en un copollmero binario se puede convertir en el contenido de comonomero en base molar mediante la utilizacion de la siguiente ecuacion

(ecuacion 3)

en la que cm es la fraccion molar de unidades de comonomero en el copollmero, cw es la fraccion en peso de unidades de comonomero en el copollmero, MWc es el peso molecular del comonomero (tal como etileno) y MWm es el peso molecular del monomero principal (es decir, propileno).

Tal como se indica por el contenido de comonomero, el segundo pollmero es semicristalino y no amorfo. La fraccion de pollmero soluble en xileno a 25°C en la primera mezcla de pollmeros no supera el 20% en peso, de manera preferente, no supera el 15% en peso. Habitualmente, la fraccion de pollmero soluble en xileno en la primera mezcla de pollmeros es, como mlnimo, del 1%, de manera preferente, como mlnimo, del 2% en peso.

El contenido del pollmero soluble en xileno en el segundo pollmero no puede medirse directamente. Sin embargo, la cantidad se puede estimar mediante la utilizacion de la regla de mezcla estandar:

\A/y XSy *4" W2 XS% (ecuacion 4)

en la que XS es el contenido de pollmero soluble en xileno en % en peso, w es la fraccion en peso del componente

en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2,

respectivamente. Se puede observar que el segundo pollmero tiene habitualmente un contenido de pollmero soluble en xileno no superior al 20% en peso, de manera preferente, no superior al 15% en peso. Habitualmente, la fraccion de pollmero soluble en xileno en el segundo pollmero es, como mlnimo, del 1% en peso, de manera preferente, como mlnimo, del 5% en peso.

La primera mezcla de pollmeros comprende del 30% al 60% en peso del primer pollmero y del 40% al 70% en peso

del segundo pollmero. De manera preferente, la primera mezcla de pollmeros comprende del 33% al 50% en peso

del primer pollmero y del 50% al 67% en peso del segundo pollmero. Tal como se ha descrito anteriormente, de manera preferente, la primera mezcla de pollmeros es una primera mezcla de copollmeros y, de manera preferente, el primero y segundo pollmeros son copollmeros.

La segunda etapa de polimerizacion se lleva a cabo, de manera preferente, en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado.

A menudo es necesario introducir hidrogeno adicional en la segunda etapa de polimerizacion para controlar el Indice de fluidez de la mezcla de copollmeros. De manera adecuada, la alimentacion de hidrogeno se controla para mantener una proporcion constante de hidrogeno con respecto a propileno en el gas de fluidizacion. La proporcion real depende del catalizador. Se han obtenido buenos resultados manteniendo la proporcion en el intervalo de 0,1 mol/kmol a 4 mol/kmol, de manera preferente de 0,5 mol/kmol a 3 mol/kmol.

A pesar de que la proporcion real de comonomero con respecto a monomero depende del tipo de comonomero y del tipo de catalizador utilizados en el procedimiento, la alimentacion de la composicion del monomero y del comonomero se ajusta de manera adecuada, de manera que el gas de fluidizacion tiene una proporcion de etileno con respecto a propileno de aproximadamente 10 mol/kmol a 100 mol/kmol (o, mol/1000 mol), de manera preferente, de 15 mol/kmol a 70 mol/kmol. Se ha observado que dichas proporciones proporcionan buenos resultados para algunos catalizadores.

En un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, las olefinas se polimerizan en presencia de un catalizador de polimerizacion en una corriente de gas que se mueve de manera ascendente. El reactor contiene habitualmente un lecho fluidizado que comprende las partlculas de pollmero en crecimiento que contienen el catalizador activo,

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teniendo dicho lecho fluidizado su base por encima de una rejilla de fluidizacion y en un nivel superior en el reactor de fase gaseosa.

El lecho de pollmero se fluidiza con ayuda del gas de fluidizacion que comprende el monomero de olefina, posibles comonomero o comonomeros, posibles controladores del crecimiento de cadena o agentes de transferencia de cadena, tales como hidrogeno, y posible gas inerte. El gas de fluidizacion se introduce en una camara de entrada en la parte inferior del reactor. Para asegurar que el flujo de gas se distribuye uniformemente por el area de superficie en seccion transversal de la camara de entrada, el tubo de entrada puede estar equipado con un elemento divisor del flujo, tal como se conoce en la tecnica, por ejemplo, en los documentos US-A-4933149 y EP-A-684871. Habitualmente, se anaden de manera continua uno o mas de los componentes mencionados anteriormente en el gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas, entre otras razones, por la reaccion o la extraccion del producto.

Desde la camara de entrada, se hace pasar el flujo de gas en movimiento ascendente a traves de una rejilla de fluidizacion hacia el lecho fluidizado. El proposito de la rejilla de fluidizacion es dividir el flujo de gas de manera uniforme a traves del area de seccion transversal del lecho. A veces, la rejilla de fluidizacion puede estar dispuesta para establecer una corriente de gas que barre a lo largo de las paredes del reactor, tal como se da a conocer en el documento WO-A-2005/087361. Se dan a conocer otros tipos de redes de fluidizacion, entre otros, en los documentos US-A-4578879, EP-A-600414 y EP-A-721798. En Geldart y Bayens: The Design of Distributors for Gas-fluidized Beds (“El diseno de distribuidores de lechos de gas fluidizado”), Powder Technology, volumen 42, 1985, se proporciona una vision general.

El gas de fluidizacion pasa a traves del lecho fluidizado. La velocidad superficial del gas de fluidizacion debe ser mayor que la velocidad de fluidizacion minima de las partlculas contenidas en el lecho fluidizado, ya que de lo contrario no se producirla la fluidizacion. Por otro lado, la velocidad del gas debe ser inferior a la velocidad de transporte, de lo contrario todo el lecho serla arrastrado con el gas de fluidizacion. La porosidad del lecho es entonces habitualmente menor que 0,8, de manera preferente, menor que 0,75 y, de manera mas preferente, menor que 0,7. En general, la porosidad del lecho es, como mlnimo, de 0,6. En Geldart: Gas Fluidization Technology (“Tecnologla del gas de fluidizacion”), J. Wiley & Sons, 1986, en los capltulos 2.4 y 2.5 (paginas 17-18), as! como en los capltulos 7.3 a 7.5 (paginas 169-186, especialmente en la figura 7.21 de la pagina 183), entre otros, se proporciona una vision general.

Cuando el gas de fluidizacion entra en contacto con el lecho que contiene el catalizador activo, los componentes reactivos del gas, tales como monomeros y agentes de transferencia de cadena, reaccionan en presencia del catalizador para producir el producto pollmero. Al mismo tiempo, el gas se calienta mediante el calor de reaccion.

El gas de fluidizacion no reaccionado se extrae de la parte superior del reactor y se enfrla en un intercambiador de calor para eliminar el calor de reaccion. El gas se enfrla hasta una temperatura que es inferior a la del lecho para evitar el calentamiento del lecho debido a la reaccion. Es posible enfriar el gas hasta una temperatura a la que una parte del mismo se condensa. Cuando las gotitas de llquido entran en la zona de reaccion, se evaporan. Por lo tanto, el calor de vaporizacion contribuye a la eliminacion del calor de reaccion. Este tipo de operacion se denomina modo condensado y se dan a conocer variaciones de la misma, entre otros, en los documentos WO-A-2007/025640, US-A-4543399, EP-A-699213 y WO-A-94/25495. Tambien es posible anadir agentes de condensacion en la corriente de gas de reciclado, tal como se da a conocer en el documento EP-A-696293. Los agentes de condensacion son componentes no polimerizables, tales como n-pentano, isopentano, n-butano o isobutano, que estan, como mlnimo, parcialmente condensados en el refrigerante.

A continuacion, el gas se comprime y se recicla a la camara de entrada del reactor. Antes de la entrada en el reactor, se introducen reactivos recien preparados en la corriente de gas de fluidizacion para compensar las perdidas causadas por la reaccion y la extraccion de producto. En general, es conocido analizar la composicion del gas de fluidizacion e introducir los componentes del gas para mantener constante la composicion. La composicion real se determina mediante las propiedades deseadas del producto y el catalizador utilizado en la polimerizacion.

El producto polimerico se puede extraer del reactor de fase gaseosa de forma continua o intermitente. Tambien se pueden utilizar combinaciones de estos procedimientos. La extraccion continua se da a conocer, entre otros, en el documento WO-A-00/29452. La extraccion intermitente se da a conocer, entre otros, en los documentos US-A- 4621952, EP-A-188125, EP-A-250169 y EP-A-579426.

La parte superior del reactor de fase gaseosa puede incluir una zona denominada de separacion. En dicha zona, el diametro del reactor esta incrementado para reducir la velocidad del gas y permitir que las partlculas que son transportadas desde el lecho con el gas de fluidizacion se depositen de nuevo en el lecho. El nivel del lecho, es decir, el nivel superior, se puede observar mediante diferentes tecnicas conocidas en el sector. Por ejemplo, la diferencia de presion entre la parte inferior del reactor y una altura especlfica del lecho se puede registrar sobre toda la longitud del reactor y el nivel del lecho se puede calcular basandose en los valores de diferencia de presion. Dicho calculo produce un nivel promediado en el tiempo. Tambien es posible utilizar sensores de ultrasonidos o sensores radioactivos. Con estos procedimientos se pueden obtener niveles instantaneos, los cuales, naturalmente, se

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pueden, a continuation, promediar en el tiempo para obtener un nivel de lecho promediado en el tiempo.

Si es necesario, tambien se pueden introducir un agente o agentes antiestaticos en el reactor de fase gaseosa. Los agentes antiestaticos y procedimientos para su utilization adecuados se dan a conocer, entre otros, en los documentos US-A-5026795, US-A-4803251, US-A-4532311, US-A-4855370 y EP-A-560035. Habitualmente, son compuestos polares e incluyen, entre otros, agua, cetonas, aldehldos y alcoholes.

El reactor tambien puede incluir un agitador mecanico para facilitar adicionalmente la mezcla en el lecho fluidizado. Un ejemplo de un diseno de agitador adecuado se da a conocer en el documento EP-A-707513.

El reactor de polimerizacion de lecho fluidizado funciona a una temperatura en el intervalo de 65°C a 100°C, de manera preferente, de 65°C a 85°C. La presion es, de manera adecuada, de 10 bar a 100 bar, de manera preferente, de 15 bar a 30 bar.

Tercera etapa de polimerizacion

En la tercera etapa de polimerizacion se forma una segunda mezcla de copollmeros que comprende la primera mezcla de pollmeros y un tercer copollmero de propileno. Esto se lleva a cabo mediante la introduction de las partlculas de la primera mezcla de pollmeros, que contiene el catalizador activo dispersado en las mismas, junto con propileno adicional y etileno en la tercera etapa de polimerizacion. Se puede introducir hidrogeno para controlar el peso molecular. Esto hace que se forme el tercer pollmero sobre las partlculas que contienen la primera mezcla de pollmeros.

El Indice de fluidez MFR2 de la segunda mezcla de copollmeros es de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min, de manera preferente, de 0,1 g/10 min a 0,5 g/10 min. El Indice de fluidez de la segunda mezcla de copollmeros es menor que el Indice de fluidez de la primera mezcla de pollmeros. De manera preferente, la proportion del Indice de fluidez MFR2 de la segunda mezcla de copollmeros con respecto al Indice de fluidez MfR2 de la primera mezcla de pollmeros es, como maximo, 0,95 y, de manera mas preferente, como maximo, 0,9. Habitualmente, la proporcion no es menor que 0,4, tal como no menor que 0,5.

Tal como se ha explicado anteriormente para la primera mezcla de pollmeros, el MFR2 del tercer copollmero de propileno no puede medirse porque el tercer copollmero no puede aislarse de la segunda mezcla de copollmeros. Sin embargo, el MFR2 del tercer copollmero de propileno se puede calcular utilizando la ecuacion 1 anterior. En este caso, el componente 1 es la primera mezcla de pollmeros, el componente 2 es el tercer copollmero y la mezcla final es la segunda mezcla de copollmeros. Se puede observar que el MFR2 del tercer copollmero es de 0,0001 g/10 min a 0,1 g/10 min, de manera preferente, de 0,001 g/10 min a 0,08 g/10 min. Por consiguiente, el contenido de comonomero del tercer copollmero puede calcularse utilizando la ecuacion 2.

La alimentation de hidrogeno se ajusta para conseguir un Indice de fluidez (o peso molecular) deseados del pollmero. De manera adecuada, la alimentacion de hidrogeno se controla para mantener una proporcion constante de hidrogeno con respecto a propileno en la mezcla de reaction. La proporcion real depende del catalizador, as! como del tipo de polimerizacion. Se han obtenido buenos resultados en la polimerizacion en fase gaseosa manteniendo la proporcion dentro del intervalo de 0,1 mol/kmol a 3 mol/kmol, de manera preferente, de 0,2 mol/kmol a 2 moles/kmol.

El comonomero se selecciona entre etileno.

El contenido de etileno en la tercera etapa de polimerizacion se controla para obtener el contenido de etileno deseado de la segunda mezcla de copollmeros. Habitualmente, la segunda mezcla de copollmeros contiene del 4,5% al 15% en moles de unidades derivadas de etileno y del 88% al 95,5% en moles de unidades de propileno. De manera preferente, la segunda mezcla de copollmeros contiene del 5,0% al 9,0% en moles de unidades derivadas de etileno y del 91,0% al 95,0% en moles de unidades de propileno. El contenido de unidades de etileno en la segunda mezcla de copollmeros es mayor que el contenido de las unidades de etileno en la primera mezcla de copollmeros. De manera preferente, la proporcion del contenido de unidades de etileno en la primera mezcla de copollmeros con respecto al contenido de las unidades de etileno en la segunda mezcla de copollmeros, Cb1/Cb2, en la que tanto Cb1 como Cb2 se expresan en % molar, es, como maximo, 0,96, tal como, como maximo, 0,95, de manera mas preferente, como maximo, 0,90. Habitualmente, la proporcion no es inferior a 0,5, tal como no inferior a 0,55 o 0,6.

De manera preferente, la proporcion Cb1/Cb2 no es superior a 0,95 y la proporcion MFR2b2/MFR2b1 no es superior a 0,95; de manera mas preferente, la proporcion Cb1/Cb2 no es superior a 0,95 y la proporcion MFR2,b2/MFR2,b1 no es superior a 0,90.

Tal como se ha descrito anteriormente para la primera mezcla de copollmeros, el contenido de etileno del tercer copollmero no puede medirse directamente. En su lugar, puede calcularse utilizando la ecuacion 2 anterior. En este caso, el componente 1 es la primera mezcla de pollmeros, el componente 2 es el tercer pollmero y la mezcla final es

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la segunda mezcla de pollmeros. El contenido de las unidades de etileno en el tercer copollmero es del 10% al 40% en moles y el contenido de unidades de propileno del 60% al 90% en moles. De manera preferente, el contenido de unidades de etileno es del 15% al 30% en moles y el contenido de unidades de propileno del 70% al 85% en moles.

La proportion de etileno con respecto a propileno que se necesita para producir el contenido de etileno deseado en el pollmero depende, entre otras cosas, del tipo de catalizador. Se utiliza una proporcion molar de etileno con respecto a propileno de 100 mol/kmol a 350 mol/kmol.

La fraction de pollmero soluble en xileno a 25°C en la segunda mezcla de pollmeros no supera el 20% en peso, de manera preferente, no supera el 15% en peso. Habitualmente, la fraccion de pollmero soluble en xileno en la segunda mezcla de pollmeros es, como mlnimo, del 2%, de manera preferente, como mlnimo, del 3% en peso.

La segunda mezcla de pollmeros comprende del 75% al 98% en peso de la primera mezcla de pollmeros, de manera preferente, del 85% al 95% y del 2% al 25% en peso del tercer pollmero, de manera preferente, del 5% al 15%. Tal como se ha descrito anteriormente, de manera preferente, la segunda mezcla de pollmeros es una segunda mezcla de copollmeros y, de manera preferente, el primero, segundo y tercer pollmeros son copollmeros.

La tercera etapa de polimerizacion se lleva a cabo, de manera preferente, en un reactor de fase gaseosa de lecho fluidizado, tal como se ha descrito anteriormente.

Extrusion

Cuando el pollmero se ha retirado del reactor de polimerizacion, se somete a etapas de procedimiento para eliminar los hidrocarburos residuales del pollmero. Dichos procedimientos son bien conocidos en la tecnica y pueden incluir etapas de reduction de la presion, etapas de purga, etapas de extraction por arrastre, etapas de extraction y as! sucesivamente. Tambien son posibles combinaciones de diferentes etapas.

Segun un procedimiento preferente, una parte de los hidrocarburos se extrae del polvo de pollmero mediante la reduccion de la presion. A continuation, el polvo se pone en contacto con vapor a una temperatura de 90°C a 110°C durante un periodo de tiempo de 10 minutos a 3 horas. A continuacion, el polvo se purga con gas inerte, tal como nitrogeno, durante un periodo de 1 a 60 minutos a una temperatura de 20°C a 80°C.

Segun otro procedimiento preferente, el polvo de pollmero se somete a una reduccion de presion, tal como se ha descrito anteriormente. A continuacion, se purga con un gas inerte, tal como nitrogeno, durante un periodo de 20 minutos a 5 horas a una temperatura de 50°C a 90°C.

Las etapas de purga se llevan a cabo, de manera preferente, de manera continua en un lecho movil establecido. El pollmero se mueve en direction descendente como un flujo de tipo piston y el gas de purga, que se introduce en la parte inferior del lecho, fluye en direccion ascendente.

En los documentos WO-A-02/088194, EP-A-683176, EP-A-372239, EP-A-47077 y GB-A-1272778 se dan a conocer procedimientos adecuados para eliminar hidrocarburos del pollmero.

Despues de la elimination de los hidrocarburos residuales, el pollmero se mezcla, de manera preferente, con aditivos, tal como es bien conocido en la tecnica. Entre dichos aditivos se incluyen antioxidantes, estabilizantes del procedimiento, neutralizadores, agentes lubricantes, agentes de nucleacion, pigmentos, y as! sucesivamente.

Las partlculas de pollmero se mezclan con aditivos y se extruyen en granulos, tal como es conocido en la tecnica. De manera preferente, se utiliza un extrusor de doble husillo corrotativo para la etapa de extrusion. Dichos extrusores son fabricados, por ejemplo, por Coperion (Werner & Pfleiderer) y Japan Steel Works.

Las tuberlas se fabrican segun los procedimientos conocidos en la tecnica, la mezcla de copollmeros que se ha extruido en granulos, tal como se ha descrito anteriormente. De este modo, segun un procedimiento preferente, la composition de pollmero se extruye a traves de una boquilla anular hasta un diametro interno deseado, despues de lo cual la composicion de pollmero se enfrla.

El extrusor de tuberlas funciona, de manera preferente, a una temperatura relativamente baja y, por lo tanto, debe evitarse la excesiva acumulacion de calor. Son preferentes extrusores que tienen una proporcion elevada de longitud con respecto a diametro L/D de mas de 15, de manera preferente, como mlnimo, 20 y, en particular, como mlnimo, 25. Los extrusores modernos habitualmente tienen una proporcion L/D de aproximadamente 30 a 35.

La masa fundida de pollmero se extruye a traves de una boquilla anular, la cual puede estar dispuesta en una configuration de alimentation por el extremo o lateral. Las boquillas de alimentation lateral a menudo estan montadas con sus ejes paralelos al del extrusor, lo que requiere un giro en angulo recto en la conexion al extrusor. La ventaja de las boquillas de alimentacion lateral es que el mandril se puede extender a traves de la boquilla y esto permite, por ejemplo, un facil acceso para las tuberlas de enfriamiento de agua al mandril.

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Despues de que la masa fundida de plastico sale de la boquilla, se calibra al diametro correcto. En un procedimiento, el material extruido se dirige a un tubo de metal (manga de calibracion). El interior del material extruido se presuriza de manera que se presiona el plastico contra la pared del tubo. El tubo se enfrla mediante la utilizacion de una camisa o pasando agua frla sobre el mismo.

Segun otro procedimiento, se une una extension enfriada por agua al extremo del mandril de la boquilla. La extension esta aislada termicamente del mandril de la boquilla y es enfriada por el agua que circula a traves del mandril de la boquilla. El material extruido se estira sobre el mandril que determina la forma de la tuberla y la

mantiene en esa forma durante el enfriamiento. Se hace fluir agua frla sobre la superficie exterior de la tuberla para

enfriar.

Segun otro procedimiento, el material extruido que sale de la boquilla se dirige a un tubo que tiene una seccion

perforada en el centro. Se aspira un ligero vaclo a traves de la perforacion para mantener la tuberla contra las

paredes de la camara de dimensionamiento.

Despues del dimensionamiento, la tuberla se enfrla, habitualmente en un bano de agua que tiene una longitud de aproximadamente 5 metros o mas.

Descripcion de los procedimientos

Indice de fluidez

El Indice de fluidez (MFR, MFR2) se determino segun la norma ISO 1133 a 230°C bajo la carga de 2,16 kg.

En el presente documento, se supone que el Indice de fluidez MFR2 sigue la siguiente regla de mezcla (ecuacion 1):

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Mlb = (iVi ■ MI^0,0965 + w2 * M/J0'0965) °f096S <ecuaci°n 1)

en la que w es la fraccion en peso del componente en la mezcla, MI es el Indice de fluidez MFR2 y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

Contenido de etileno

El contenido de etileno, es decir, el contenido de unidades de etileno en pollmero de propileno, se midio mediante espectroscopia infrarroja de transformada de Fourier (FTIR). Se preparo una pellcula delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 mm) mediante prensado en caliente. El area del pico de absorcion de -CH2- (800 - 650 cm-1) se midio con el espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. El procedimiento se calibro mediante los datos del contenido de etileno medidos mediante RMN de 13C.

En el presente documento, se supone que el contenido de etileno sigue la regla de mezcla (ecuacion 2):

Cb~W1-C1+W2' C2 (ecuacion 2)

en la que C es el contenido de etileno en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

Soluble en xileno

La cantidad de fraccion de soluble en xileno se determino segun la norma ISO 16152. La cantidad de pollmero que permanece disuelta a 25°C despues del enfriamiento se indica como la cantidad de pollmero soluble en xileno.

En el presente documento, se supone que el contenido de pollmero soluble en xileno sigue la regla de mezcla (ecuacion 4):

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en la que XS es el contenido de pollmero soluble en xileno en % en peso, w es la fraccion en peso del componente en la mezcla y los subindices b, 1 y 2 se refieren a la mezcla global, el componente 1 y el componente 2, respectivamente.

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Resistencia al impacto de tipo Charpy

La NIS se determino segun la norma ISO 179-1eA:2000 sobre muestras con muescas en forma de V de 80 x 10 x 4 mm3 a 0°C. Las muestras de ensayo se prepararon mediante moldeo por inyeccion utilizando una maquinaria IM V 60 TECH de acuerdo con la norma EN ISO 1873-2 (80 * 10 x 4 mm3)

La temperatura de fusion fue de 200°C y la temperatura del molde fue de 40°C.

Productividad del catalizador

La productividad del catalizador se determino como la cantidad de pollmero producido en el procedimiento (en kg/h) dividida por la cantidad de catalizador introducida en el procedimiento (en g/h).

Modulo de flexion

El ensayo de flexion se llevo a cabo segun el procedimiento de la norma ISO 178 mediante la utilization de muestras de ensayo moldeadas por inyeccion producidas segun la norma EN ISO 1873-2 (80 * 10 x 4 mm3).

El modulo de flexion se determino a una velocidad de cruceta de 2 mm/min, la resistencia a la flexion a una velocidad de cruceta de 50 mm/min.

EJEMPLOS

Preparacion del catalizador

En primer lugar, se suspendieron 0,1 mol de MgCl2 x 3 EtOH en condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solution se enfrio hasta la temperatura de -15°C y se anadieron 300 ml de TiCU frlo, mientras se mantenla la temperatura a dicho nivel. A continuation, se incremento lentamente la temperatura de la suspension hasta 20°C. A esta temperatura, se anadieron 0,02 moles de dietilhexilftalato (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se incremento hasta 135°C durante 90 minutos y se dejo que la suspension reposara durante 60 minutos. A continuacion, se anadieron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, se filtro el catalizador del llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. A continuacion, el componente de catalizador solido se filtro y se seco.

Prepolimerizacion con vinilciclohexano

Se anadieron trietil aluminio (TEAL), diciclopentildimetoxisilano (DCPDMS) como donador (Do), catalizador, tal como se ha producido anteriormente, y vinilciclohexano (VCH), en aceite, por ejemplo, Technol 68, proporcionados en cantidades tales que la proportion Al/Ti fue de 3-4 mol/mol, Al/Do fue tambien de 3-4 mol/mol y la proportion en peso de VCH/catalizador solido fue de 1:1. La mezcla se calento hasta 60-65°C y se dejo reaccionar hasta que el contenido del vinilciclohexano sin reaccionar en la mezcla de reaction fue inferior a 1.000 ppm. La concentration de catalizador en la suspension final de aceite y catalizador fue del 10 al 20% en peso.

Ejemplo 1

Se hizo funcionar un reactor de tanque agitado que tenia un volumen de 45 dm3 llenado con llquido a una temperatura de 33°C y a una presion de 53 bar. En el reactor se introdujo propileno, de manera que el tiempo promedio de residencia en el reactor fue de 0,3 horas, junto con 1,1 g/h de hidrogeno y 1,4 g/h de un catalizador de polimerizacion, preparado segun el ejemplo de preparacion del catalizador anterior, con trietil aluminio (TEA) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (DCPDmS) como donador externo, de manera que la proporcion molar de TEA/Ti fue de aproximadamente 740 mol/mol y de TEA/DCPDMS fue de 13 mol/mol. La suspension proveniente de este reactor de prepolimerizacion se dirigio a un reactor de bucle que tenia un volumen de 150 dm3 junto con 190 kg/h de propileno, 2,3 kg/h de etileno e hidrogeno, de manera que la proporcion molar de hidrogeno con respecto a propileno fue de 0,53 mol/Kmol. El reactor de bucle se hizo funcionar a una temperatura de 72°C y a una presion de 53 bar. La velocidad de production del copolimero de propileno fue de 28 kg/h, el contenido de etileno del copolimero fue del 3,1% en peso y el indice de fluidez MFR2 fue de 0,87 g/10 min.

La suspension de pollmero procedente del reactor de bucle se llevo directamente a un primer reactor de fase gaseosa que funcionaba a una temperatura de 80°C y a una presion de 29 bar. En el reactor se introdujeron propileno adicional, etileno e hidrogeno, as! como nitrogeno como gas inerte, de manera que el contenido de propileno fue del 88% en moles, la proporcion de etileno con respecto a propileno fue de 33 mol/kmol y la proporcion de hidrogeno con respecto a propileno fue de 1,9 mol/kmol. La velocidad de produccion en el reactor fue de 40 kg/h y el pollmero extraldo del reactor tenia un Indice de fluidez MFR2 de 0,36 g/10 min y un contenido de etileno del 3,7% en peso. La separation del pollmero producido en el reactor de bucle con respecto al polimero producido en el primer reactor de fase gaseosa fue de 41:59.

5

10

15

20

25

30

El pollmero del primer reactor de fase gaseosa se llevo a un segundo reactor de fase gaseosa que funcionaba a una temperatura de 80°C y a una presion de 24 bar. En el reactor se introdujeron propileno adicional, etileno e hidrogeno, as! como nitrogeno como gas inerte, de manera que el contenido de propileno fue del 76% en moles, la proporcion de etileno con respecto a propileno fue de 50 mol/kmol y la proporcion de hidrogeno con respecto a propileno fue de 0,47 mol/kmol. La velocidad de produccion en el reactor fue de 4 kg/h y el pollmero extraldo del reactor tenia un Indice de fluidez MFR2 de 0,27 g/10 min y un contenido de etileno del 4,0% en peso. La separacion del pollmero producido en el reactor de bucle y el primer reactor de fase gaseosa con respecto al pollmero producido en el segundo reactor de fase gaseosa fue de 94:6.

El polimero extraido del reactor se mezclo con cantidades eficaces de Irgafos 168, Irganox 1010 y estearato calcico. Ademas, se anadieron 5.000 ppm de Irganox 1030, 20.000 ppm de MB39 naranja y 2.000 ppm de CMB Verde 6028 a la composicion, basandose en el peso del polimero. A continuacion, la mezcla de polimero y aditivos se extruyo en granulos utilizando un extrusor ZSK70 (producto de Coperion) en atmosfera de nitrogeno. La temperatura de fusion fue de 280°C y la SEI fue de 247 kWh/tonelada.

Ejemplos 2 a 7

Se siguio el procedimiento del ejemplo 1, a excepcion de que se modificaron las condiciones de funcionamiento en el reactor de bucle y el reactor de fase gaseosa, tal como se muestra en la tabla 1.

Ejemplos comparativos 1 y 2

Se repitio el procedimiento del ejemplo 1, a excepcion de que el procedimiento se desarrollo con las condiciones mostradas en la tabla 1 y que no se utilizo el segundo reactor de fase gaseosa.

Tabla 1: Condiciones de polimerizacion y algunas propiedades medidas del pollmero

Ejemplo

ref1* 2 3 4 ref5* 6 7 EC1 EC2

Al/Ti

740 590 750 750 570 500 740

Al/Don

13 13 14 13 14 14 14

Temperatura de polimerizacion, °C

33 45 38 35 30 30 29 26 26

Temperatura en el reactor de bucle, °C

72 72 72 72 70 71 70 68 68

H2/C3 en el reactor de bucle, mol/kmol

0,53 0,52 0,74 0,49 0,59 0,52 2,0 0,14 0,15

C2/C3 en el reactor de bucle, mol/kmol

8,7 7,2 7,4 7,6 7,8 7,7 7,8 12,2 12,6

MFR2 en el reactor de bucle, g/10 min

0,87 0,77 1,1 0,68 0,5 0,42 2,5 1,9 2,1

Contenido de C2 en el reactor de bucle, % en peso (mol)

3,1 (4,6) 2,7 (4,0) 2,6 (3,9) 2,6 (3,9) 3,2 (4,7) 3,1 (4,6) 3,1 (4,6) 4,8 (7,0) 5,1 (7,5)

XS en el reactor de bucle, % en peso

5,1 ND ND ND 5,1 5,2 5,1 10 10

Temperatura en el GPR1, °C

80 80 80 80 80 80 80 70 70

Presion en el GPR1, Bar

29 29 20 20 20 20 22 27 27

H2/C3 en el GPR1, mol/kmol

1,9 2 1,9 1,7 2,1 1,4 2,5 15 15

C2/C3 en el GPR1, mol/kmol

33,3 33 31 33 34 34 35 20,1 20,2

MFR2 en el GPR1, g/10 min

0,36 0,36 0,42 0,31 0,31 0,23 0,84 0,21 0,22

Contenido de C2 en el GPR1, % en peso (mol)

3,7 (5,5) 3,4 (5,0) 3,1 (4,6) 3,3 (4,9) 3,3 (4,9) 3,6 (5,3) 3,6 (5,3) 3,8 (5,6) 4,0 (5,9)

XS en el GPR1, % en peso

4,5 6,3 5,0 ND ND 6,5 5,5 ND ND

Separacion, bucle:gpr

41:59 34:66 41:59 42:58 47:53 52:48 50:50 65:35 67:33

Temperatura en el GPR2, °C

80 80 70 80 65 65 65 N/A N/A

Presion en el GPR2, Bar

24 18 17 20 22 18 17 N/A N/A

H2/C3 en el GPR2, mol/kmol

0,47 1,6 1,5 1,3 0,65 1,6 1,7 N/A N/A

C2/C3 en el GPR2, mol/kmol

50 175 295 105 50 175 175 N/A N/A

MFR2 final, g/10 min

0,27 0,28 0,33 0,26 0,25 0,19 0,61 0,21 0,22

Contenido de C2 final, % en peso (mol)

4,0 (5,9) 5,1 (7,5) 5,4 (7,9) CM CNI- 3,7 (5,5) 4,9 (7,2) 4,5 (6,6) 3,8 (5,6) 4,0 (5,9)

XS final, % en peso

ND ND ND 8,1 5,3 11,6 9,1 7,4 7,4

Separacion, (bucle+gpr1):gpr2

94:6 89:11 91:9 92:8 93:7 90:10 93:7 N/A N/A

Productividad total del catalizador, kg PP/g cat

72 63 66 63 38 36 46 33 28

N/A = no aplicable; ND = no determinado;

*ejemplo de referencia, no se encuentra dentro del alcance de las reivindicaciones

Tabla 2: Las propiedades de los componentes del pollmero

Ejemplo

1 2 3 4 5 6 7 EC1 EC2

MFR2 (1), g/10 min

0,87 0,77 1,1 0,80 0,50 0,50 2,5 0,13 0,14

MFR2 (2), g/10 min*

0,20 0,25 0,23 0,18 0,21 0,12 0,31 0,55 0,6

MFR2 (3), g/10 min*

0,007 0,05 0,04 0,04 0,008 0,04 0,02 - -

C2 (1), % en peso (mol)

3,1 (4,6) 2,7 (4,0) 2,6 (3,9) 3,0 (4,4) 3,2 (4,7) 3,1 (4,6) 3,1 (4,6) OO °- 5,1 (7,5)

C2 (2), % en peso (mol)*

4,1 (6,0) 3,8 (5,6) 3,4 (5,0) 3,8 (5,6) 3,4 (5,0) 4,1 (6,0) 4,1 (6,0) 1,9 (2,8) 1,8 (2,7)

C2 (3), % en peso (mol)*

9 (13) 19 (26) 29 (38) 15 (20) 9 (13) 17 (24) 19 (26)

MFR2 (gpr1)/MFR2 (bucle)

0,41 0,47 0,38 0,46 0,62 0,55 0,34

MFR2 (gpr2)/MFR2 (gpr1)

0,75 0,78 0,79 0,84 0,81 0,83 0,73

C2 (bucle)/C2 (gpr1):

0,84 0,79 0,84 0,79 0,97 0,86 0,86

C2 (gpr1)/C2 (gpr2)

0,93 0,67 0,57 0,79 0,89 0,73 0,80

Los valores indicados con un * estan calculados 5

Tabla 3: Propiedades mecanicas de los pollmeros

Ejemplo

1 2 3 4 5 6 7 EC2

Impacto de tipo Charpy, kJ/m2

8,2 31 17 17 6,7 12 9,9 8,0

Modulo de flexion, MPa

1000 830 861 861 1029 843 894 790

Claims (16)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   50

   55

   60

   65

   REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento para polimerizar propileno en presencia de un catalizador de polimerizacion, que comprende

   (I) un componente de catalizador solido que comprende un haluro de magnesio, un haluro de titanio y un donador de electrones interno; y

   (II) un cocatalizador que comprende un alquilo de aluminio y, opcionalmente, un donador de electrones externo, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de:

   (A) polimerizar de manera continua propileno, opcionalmente, junto con etileno, en una primera etapa de polimerizacion mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y, opcionalmente, etileno en la primera etapa de polimerizacion a una temperatura de 60° a 100°C y a una presion de 10 bar a 100 bar para producir un primer pollmero de propileno y una primera mezcla de reaccion llquida, en la que el primer pollmero tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,3 g/10 min a 5,0 g/10 min;

   (B) extraer, de la primera etapa de polimerizacion, una corriente que comprende el primer pollmero de propileno y pasarlo a una segunda etapa de polimerizacion;

   (C) polimerizar de manera continua propileno en presencia de dicho primer pollmero de propileno en la segunda etapa de polimerizacion a una temperatura de 65°C a 100°C y a una presion de 10 bar a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y etileno, para producir una primera mezcla de pollmeros de dicho primer pollmero de propileno y un segundo copollmero de propileno, comprendiendo dicha primera mezcla de pollmeros del 30% al 60% en peso de dicho primer pollmero y del 40 al 70% en peso de dicho segundo copollmero, en la que la primera mezcla de pollmeros tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min y un contenido de unidades de etileno del 2% al 12% en moles y en la que el Indice de fluidez MFR2 de dicha primera mezcla de pollmeros es menor que el Indice de fluidez MFR2 de dicho primer pollmero y el contenido de unidades de etileno en dicha primera mezcla de pollmeros es mayor que el contenido de unidades de etileno en dicho primer pollmero;

   (D) extraer una corriente que comprende la primera mezcla de pollmeros de la segunda etapa de polimerizacion y pasarla a una tercera etapa de polimerizacion;

   (E) polimerizar de manera continua propileno y etileno en presencia de la primera mezcla de pollmeros en la tercera etapa de polimerizacion a una temperatura de 65°C a 100°C, una proporcion molar de etileno con respecto a propileno de 100 mol/kmol a 350 mol/kmol

   y a una presion de 10 bar a 100 bar mediante la introduccion de corrientes de propileno, hidrogeno y el comonomero, para producir una segunda mezcla de copollmeros que comprende la primera mezcla de pollmeros y un tercer copollmero de propileno, en la que la segunda mezcla de copollmeros tiene un Indice de fluidez MFR2 de 0,05 g/10 min a 1,0 g/10 min y un contenido de unidades de etileno del 4,5% al 15% en moles; en la que la segunda mezcla de copollmeros comprende del 75% al 98% en peso de dicha primera mezcla de pollmeros y del 2% al 25% en peso de dicho tercer copollmero y en la que el Indice de fluidez MFR2 de la segunda mezcla de copollmeros es menor que el Indice de fluidez MFR2 de dicha primera mezcla de pollmeros y la proporcion del contenido de unidades de etileno en la primera mezcla de pollmeros con respecto al contenido de unidades de etileno en la segunda mezcla de copollmeros, expresados ambos en % molar, esta en el intervalo de 0,50 a 0,96;

   (F) extraer una corriente que comprende la segunda mezcla de copollmeros de la tercera etapa de polimerizacion y, opcionalmente, mezclar la segunda mezcla de copollmeros con aditivos; y

   (G) extruir la segunda mezcla de pollmeros en granulos.
2. 2. Procedimiento, segun la reivindicacion 1, en el que el primer pollmero es un copollmero de propileno y etileno y en el que el primer pollmero contiene del 0,1% al 6% molar de unidades derivadas de etileno.
3. 3. Procedimiento, segun la reivindicacion 2, en el que la primera mezcla de pollmeros es una mezcla de copollmeros de propileno y etileno y en el que la primera mezcla de copollmeros tiene un contenido de etileno del 2% al 12% molar.
4. 4. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera etapa de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor de bucle como una etapa de polimerizacion en suspension.
5. 5. Procedimiento, segun la reivindicacion 4, en el que el reactor de bucle funciona a una temperatura en el intervalo de 60°C a 75°C.
6. 6. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la segunda y tercera etapas de polimerizacion se llevan a cabo en reactores de fase gaseosa.
7. 7. Procedimiento, segun la reivindicacion 6, en el que los reactores de fase gaseosa funcionan a una temperatura en el intervalo de 65°C a 85°C.
8. 8. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 6 y 7, en el que la primera etapa de polimerizacion se lleva a cabo en un reactor de bucle como una etapa de polimerizacion en suspension y la corriente en suspension, que comprende el primer pollmero y la primera mezcla de reaccion llquida extralda del reactor de bucle, se hace pasar al reactor de fase gaseosa de la segunda etapa de polimerizacion.

   5

   10

   15

   20

   25

   30

   35
9. 9. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion del Indice de fluidez MFR2 de la primera mezcla de copollmeros con respecto al Indice de fluidez MFR2 del primer copollmero, MFR2,bi/MFR2,i, tiene un valor no superior a 0,8, de manera preferente, no superior a 0,7 y, de manera mas preferente, no superior a 0,6.
10. 10. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 9, en el que la proporcion del contenido de etileno del primer copollmero con respecto al contenido de etileno de la primera mezcla de copollmeros, ambos expresados en % molar, Ci/Cbi, no es superior a 0,98, de manera mas preferente, no es superior a 0,9 y, de manera especialmente preferente, no es superior a 0,85.
11. 11. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la proporcion del Indice de fluidez MFR2 de la segunda mezcla de copollmeros con respecto al Indice de fluidez MFR2 de la primera mezcla de pollmeros, MFR2,b2/MFR2,b1, tiene un valor no superior a 0,95 y, de manera preferente, no superior a 0,90.
12. 12. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 3 a 11, en el que la proporcion del contenido de unidades de etileno en la primera mezcla de copollmeros con respecto al contenido de unidades de etileno en la segunda mezcla de copollmeros, ambos expresados en % en moles, C1/CM, esta dentro del intervalo de 0,55 a 0,95, de manera preferente, de 0,6 a 0,9.
13. 13. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el componente solido del catalizador de polimerizacion comprende un componente de metal de transicion que comprende magnesio, titanio y halogeno, y un componente polimerico que comprende un pollmero de un compuesto de vinilo de la formula CH2=CH-CHR6R7, en la que R6 y R7 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 elementos o, de manera independiente, representan un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono.
14. 14. Procedimiento, segun la reivindicacion 13, en el que el compuesto de vinilo de la formula CH2=CH-CHR6R7 es vinilciclohexano o 3-metil-1-buteno.
15. 15. Procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido de unidades de etileno en el tercer copollmero es del 10% al 40% en moles y el contenido de unidades de propileno es del 60% al 90% en moles.
16. 16. Procedimiento para fabricar tuberlas, que comprende las etapas de:

    - polimerizar propileno en el procedimiento, segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15; y

    - extruir el pollmero a una tuberla.