CN105283505B - 用于管材应用的丙烯无规共聚物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚丙烯组合物，其包含具有至少一种选自含有2个或4至8个碳原子的α‑烯烃的共聚单体的丙烯无规共聚物(A)以及成核剂(B)，其中所述聚丙烯组合物具有2.0至7.0的多分散性指数(PI)、根据ISO 1133测得的0.05g/10min至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)、以及使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在0℃下至少4.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度，本发明还涉及用于制备所述聚丙烯组合物的方法、包含所述聚丙烯组合物的制品以及所述聚丙烯组合物用于制造制品的用途。

Description

用于管材应用的丙烯无规共聚物组合物
本发明涉及具有在机械性能方面(包括冲击性能和加工性能)的改善的性能平衡的成核丙烯无规共聚物组合物，其适于管材应用。
聚丙烯材料常用于各种管材和管配件应用，诸如流体(例如，水或天然气)输送，在输送过程中所述流体被加压和/或加热。具体地，聚丙烯材料用于管道和供暖应用，诸如室内热冷水压力管及配件、地板和墙壁供暖系统以及散热器连接。
因此，丙烯无规共聚物特别适用于热水管和工业用管的压力管应用，因为丙烯无规共聚物具有特别良好的冲击性能、刚性、抗蠕变性以及缓慢开裂性和长期耐压性。
本文所用的表述“压力管”是指当其被使用时受到正压力(即，管内的压力高于管外的压力)的管材。
众所周知，增加冲击性能或刚性中的一种将牺牲另一种。
另外，用于热冷水压力应用的基于丙烯无规共聚物的管材通常是有色的，例如，绿色、灰色、蓝色和白色等。不同的颜料对丙烯无规共聚物具有不同的成核效果，并且从一种颜色到另一种颜色的该效果的强度变化会导致尺寸变化，这归因于与成核有关的收缩量的差异。
当然，如管材制造过程中的挤出速率和在配件的注塑过程中较短的周期时间的可加工性以及最终的管材和/或配件的表面质量应当是工业上可行的。
对于α成核聚丙烯管，北欧化工(Borealis)的WO0068315(EP1183307)公开了丙烯的BNT成核均聚物和多相共聚物，并提到了管材是作为最终应用的众多选择之一。所述方案重点在于模塑应用并且实施例都是关于具有不适用于管材应用的高的熔体流动速率的均聚丙烯和多相聚丙烯。
北欧化工的WO 99/24479公开了成核丙烯聚合物，然而，实施例公开了丙烯的均聚物以及丙烯的多相共聚物。所述丙烯的多相共聚物被称为“坚硬的”(实施例9和10，例如，约1500MPa和1600MPa的弯曲模量)，由此，其适用于污水管应用。
本发明涉及适用于管材应用的聚丙烯组合物，其包括：
丙烯无规共聚物(A)，其具有至少一种选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体，以及
成核剂(B)，
其中，所述聚丙烯组合物具有2.0至7.0的多分散性指数、根据ISO 1133测得的0.05g/10min至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)、以及使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在0℃下至少4.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
本发明的特征进一步在于：本发明的聚丙烯组合物的多峰丙烯无规共聚物(A)不包含分散于其中的弹性体相。
已令人惊讶地发现：由在低温0℃下、还优选在室温下的夏比缺口冲击强度可以看出，本发明的聚丙烯组合物具有基于弯曲模量和冲击性能的机械性能之间的有利的性能平衡。弯曲模量与在低温特性下的夏比缺口冲击强度之间的平衡给本发明的聚丙烯组合物提供了足够的柔性和良好的冲击性能，使其非常适用于管材应用，更优选适用于热冷水压力管应用。更优选地，如从拉伸应力可以看出，本发明的聚丙烯组合物显示出有利可行的抗蠕变性。进一步优选地，本发明的多峰聚丙烯组合物具有压力管应用所需要的优越的耐压性。本发明的多峰聚丙烯组合物还优选在管挤出和/或模塑配件的周期时间方面具有优越的加工特性。获得的最终的管材或配件具有均匀的收缩特性和良好的表面质量。
在聚丙烯管应用领域中用于热冷水应用的压力管具有公知的含义，并意味着具有本领域技术人员普遍接受的对用于此类应用中的管材的性能要求。
丙烯无规共聚物表示其中共聚单体单元无规分布在聚合链中的丙烯单体单元和共聚单体单元的共聚物。因此，丙烯无规共聚物包含不溶于二甲苯的成分，即，二甲苯冷不可溶物(XCU)成分，其量为基于丙烯无规共聚物的总量的至少70wt％，更优选至少80wt％，还更优选至少85wt％并且最优选至少90wt％。
所述无规共聚物不包含分散于其中的弹性体聚合物相。
本领域技术人员已知，无规共聚物不同于多相聚丙烯，多相聚丙烯是包括丙烯均聚物或无规共聚物基质组分(1)以及具有乙烯和C4-C8α-烯烃共聚物中的一种或多种的丙烯的弹性体共聚物组分(2)的丙烯共聚物，其中所述弹性体(非晶型)共聚物组分(2)分散于所述丙烯均聚物或无规共聚物基质聚合物(1)中。
通常，包含至少两种已在会造成成分的不同(重量平均)分子量和/或不同的共聚单体含量的不同聚合条件下制备的、优选通过在具有不同聚合条件的多个聚合段中聚合而制备的丙稀聚合物成分(组分)的丙烯聚合物被称为“多峰”的。前缀“多”是指组成丙烯聚合物的不同聚合物成分的数量。作为多峰聚丙烯的一个实例，仅由两种成分组成的丙烯聚合物被称为“双峰”，而仅由三种成分组成的丙烯聚合物被称为“三峰”。
由此，术语“不同”是指丙烯聚合物成分在至少一种性能上彼此不同，优选在重量平均分子量或共聚单体含量或两者上不同，更优选至少在重量平均分子量上不同。
与单独成分的曲线相比，此种多峰丙烯聚合物的分子量分布曲线的形式(即，作为其分子量的函数的聚合物重量分数的图形外观)至少明显变宽。
用于本发明的丙烯无规共聚物(A)优选为多峰丙烯无规共聚物，更优选为双峰丙烯无规共聚物。优选地，丙烯无规共聚物(A)由两种丙烯共聚物成分组成，条件是两种成分中至少之一、优选两种成分都为丙烯无规共聚物成分。
由此，丙烯均聚物表示基本上由丙烯单体单元组成的聚合物。由于大规模聚合的需要，丙烯均聚物有可能包含少量的共聚单体单元，其通常低于丙烯均聚物的0.1mol％，优选低于0.05mol％，最优选低于0.01mol％。
本文中成核剂表示为增加固体聚合物内的结晶速率并导致该固体聚合物的结晶度提高(并且通常导致晶粒尺寸较小)的目的而添加的化合物或组合物。
用于本发明的聚丙烯组合物中的丙烯无规共聚物(A)包括至少至少一种选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体。
所述丙烯无规共聚物(A)可仅包括一种类型的共聚单体或包括两种或多种类型的共聚单体。
优选所述丙烯无规共聚物(A)的共聚单体选自C2以及C4-C6α-烯烃，特别优选的共聚单体为乙烯。
特别适用于本发明的聚丙烯组合物的丙烯无规共聚物(A)是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物。
优选所述丙烯无规共聚物(A)(优选是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物)至少包括具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(LMW)成分)以及具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)成分)。因此，LMW成分具有比HMW成分更低的重量平均分子量。
众所周知聚合物的熔体流动速率(MFR)是聚合物的重量平均分子量(Mw)的指标，分别地，MFR越高聚合物的Mw越低，以及MFR越低聚合物的Mw越高。因此，低分子量成分的MFR高于高分子量成分的MFR。低分子量成分优选具有0.2g/10min至3.0g/10min的MFR2，更优选0.25g/10min至2.0g/10min的MFR2，更优选0.3g/10min至2.0g/10min，且最优选0.35g/10min至2.0g/10min。
优选低分子量成分和高分子量成分都为可具有基本上相同或不同的共聚单体含量的丙烯无规共聚物成分。因此优选高分子量成分的共聚单体含量等于或高于、优选高于低分子量成分的共聚单体含量。
低分子量成分的共聚单体含量基于低分子量成分中的单体单元的总含量通常为1.0mol％至6.0mol％，优选2.0mol％至5.5mol％，更优选3.0mol％至5.0mol％，最优选3.5mol％至4.5mol％。
高分子量成分的共聚单体含量基于高分子量成分中的单体单元的总含量通常为5.5mol％至12mol％，优选6.0mol％至11.0mol％，更优选6.5mol％至10.0mol％，还更优选7.0mol％至9.0mol％，最优选7.5mol％至8.5mol％。
在本发明的优选实施方案中，丙烯无规共聚物(A)，更优选具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物，至少包括具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(LMW)成分)以及具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)成分)，其中高分子量成分(HMW成分)具有比低分子量成分(LMW成分)更高的共聚单体(优选乙烯共聚单体)的含量。在该优选实施方案中，在LMW成分中的共聚单体(优选乙烯共聚单体)的含量在如上所限定的优选的范围内。
丙烯无规共聚物(A)的共聚单体含量基于丙烯无规共聚物(A)的总摩尔含量通常为4.5mol％至9.5mol％，优选5.0mol％至9.0mol％，更优选5.5mol％至8.0mol％，还更优选5.5mol％至7.5mol％，最优选5.7mol％至7.0mol％。
所述低分子量成分和所述高分子量成分可以包含相同类型的共聚单体或不同类型的共聚单体。因此优选该两种成分包含相同类型的共聚单体。
所述低分子量成分优选基于丙烯无规共聚物的总量(100wt％)以30wt％至50wt％的量，更优选以35wt％至47wt％的量并且最优选以37wt％至47wt％的量存在于丙烯无规共聚物中，优选地，所述高分子量成分优选基于丙烯无规共聚物的总量(100wt％)以70wt％至50wt％的量，更优选以65wt％至53wt％的量并且最优选以63wt％至53wt％的量存在于丙烯无规共聚物中。
所述丙烯无规共聚物(A)优选具有890kg/m3至910kg/m3的密度，其优选为895kg/m3至905kg/m3。
优选地，所述丙烯无规共聚物(A)由具有如上或如下所限定的低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(LMW)成分)、具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)成分)、成核剂(B)以及任选的其它添加剂组成。
所述多峰丙烯无规共聚物(A)还可以包括预聚物成分。在存在预聚物成分的情况下，将所述成分计算为低分子量成分的量(wt％)或高分子量成分的量(wt％)，优选为低分子量成分的量(wt％)。所述预聚物成分可以是丙烯均聚物或丙烯共聚物。
特别优选地，本发明的聚丙烯组合物由如上或如下所限定的丙烯无规共聚物(A)、成核剂(B)以及任选的其它添加剂组成。
因此丙烯无规共聚物(A)的量优选为基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)的90.0wt％至99.75wt％，更优选95.0wt％至99.75wt％并且甚至更优选96.5wt％至99.75wt％。
优选用于本发明的聚丙烯组合物中的成核剂(B)选自：
-聚合物成核剂，
-一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠；
-山梨醇化合物，例如山梨醇或木糖醇的二缩醛，例如1,3:2,4-二(3,4-二甲基苯亚甲基)山梨醇(CAS号135861-56-2，例如Millad 3988，供应商Milliken)；
-基于壬醇(nonitol)的成核剂，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙苯基)亚甲基]壬醇(CAS号882073-43-0，例如Millad NX8000，供应商Milliken)；
-基于磷的化合物，例如单苯基磷酸盐、双苯基磷酸盐或四苯基磷酸盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸钠(CAS号85209-91-2，例如NA-11，供应商AdekaCorporation)或2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基磷酸)碱式铝(CAS号151841-65-5，例如ADK STAB NA-21，供应商Adeka Corporation)；或
-滑石；
或其任何混合物。
更优选地，所述成核剂(B)不同于其术语为本领域公知的β-成核剂。
优选所述成核剂(B)为聚合物成核剂，优选聚合的乙烯基化合物，更优选可通过聚合乙烯基环烷烃单体或乙烯基烷烃单体而获得的聚合物成核剂。
所述聚合物成核剂更优选为下式的乙烯基化合物的聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2 (I)
其中R1和R2一起形成任选地包含取代基的五元或六元的饱和环、不饱和环或芳香环，或R1和R2独立地表示包括1至4个碳原子的烃基，由此在R1和R2形成芳香环的情况下，所述-CHR1R2部分的氢原子不存在。
甚至更优选地，成核剂(B)选自：乙烯基环烷烃聚合物，优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物、乙烯基环戊烷聚合物、3-甲基-1-丁烯聚合物和乙烯基-2-甲基环己烷聚合物。最优选的成核剂(B)为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
如上所述，在优选的实施方案中，成核剂(B)为聚合物成核剂，更优选如上所限定的式(I)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选为乙烯基环己烷(VCH)聚合物。
成核剂(B)的量基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)、优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量以重量计优选不超过10000ppm(是指基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)、优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量的百万分之一，此处也简称为ppm)，更优选不超过6000ppm，甚至更优选不超过5000ppm。
成核剂(B)的量基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)、优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量还更优选不超过500ppm，优选0.025ppm至200ppm，并且更优选0.1ppm至200ppm，更优选0.3ppm至200ppm，最优选0.3ppm至100ppm。
在优选的实施方案中，成核剂(B)为聚合物成核剂，最优选如上所限定的式(I)的乙烯基化合物的聚合物，甚至更优选如上所限定的乙烯基环己烷(VCH)聚合物，并且所述成核剂(B)的量基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)、优选基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)的组合重量不超过500ppm，更优选0.025ppm至200ppm，且更优选0.1ppm至200ppm，更优选0.3ppm至200ppm，最优选0.3ppm至100ppm。
所述成核剂(B)可以例如在丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中被引入至丙烯无规共聚物(A)，或可以以母料(MB)的形式与例如载体聚合物一起被引入至丙烯无规共聚物(A)。优选成核剂(B)在丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中被引入至丙烯无规共聚物(A)。成核剂(B)优选在催化剂体系存在下通过首先聚合如上所限定的式(I)的上述限定的乙烯基化合物(甚至更优选乙烯基环己烷(VCH))而被引入至多峰丙烯无规共聚物(A)，所述催化剂体系包括固体催化剂组分(优选固体齐格勒-纳塔(Ziegler Natt)催化剂组分)、助催化剂和任选的外部给体、以及获得的如上所限定的式(I)的乙烯基化合物的聚合物(甚至更优选乙烯基环己烷(VCH)聚合物)的反应混合物，然后所述催化剂体系用于制备多峰丙烯无规共聚物(A)。
所述获得的反应混合物在下文中可互换地称为改性催化剂体系。
另外，除成核剂(B)以外，本发明的丙烯组合物可包含适用于管材应用的其它添加剂，优选用于管材应用的常规添加剂，其包括但不限于，其它成核剂、澄清剂、增白剂、除酸剂和抗氧化剂、以及助滑剂、无机填料和UV光稳定剂。每种添加剂能以例如常规用量使用，存在于丙烯组合物中的添加剂的总量优选如下所限定。此类添加剂通常是市售的并且于例如Hans Zweifel的“塑料添加剂手册”(Plastic Additives Handbook)，第5版，2001中有所描述。
任选的其它添加剂的总量优选为基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)的0.0001wt％至10wt％，优选0.0001wt％至5.0wt％，优选0.0001wt％至2.5wt％，更优选0.0001wt％至1.5wt％，还更优选0.0001wt％至1.0wt％。在成核剂(B)和/或任何任选的添加剂被添加到任选的母料中的情况下，这时将添加剂的载体材料，例如载体聚合物，计算为基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)的添加剂的(总)量。
所述聚丙烯组合物具有根据ISO 1133测得的0.05g/10min至1.0g/10min，优选0.1g/10min至0.7g/10min，更优选0.15g/10min至0.5g/10min，最优选0.2g/10min至0.4g/10min的熔体流动速率MFR2(2.16kg，230℃)。
所述聚丙烯组合物还具有2.0至7.0，优选2.5至6.0，更优选2.5至5.0并且最优选2.7至4.0的多分散性指数PI。所述多分散性指数是由如下文的实施例部分所描述的流变学测量测得的。
此外，所述聚丙烯组合物优选具有根据ISO 16152在25℃下测得的1.0wt％至15.0wt％，优选2.0wt％至12.0wt％，更优选4.0wt％至10.0wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
更进一步，所述聚丙烯组合物优选具有105℃至130℃，更优选107℃至127℃，最优选110℃至125℃，甚至最优选高于115℃至120℃的结晶温度Tc。
此外，所述聚丙烯组合物优选具有125℃至170℃，更优选130℃至160℃，最优选135℃至150℃，甚至最优选高于140℃至145℃的熔融温度Tm。
所述聚丙烯组合物优选具有使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在0℃下至少5.0kJ/m2，更优选至少6.0kJ/m2，还更优选至少7.0kJ/m2并且最优选至少8.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度。在0℃下的夏比缺口冲击强度的上限通常不高于15kJ/m2。
还优选地，所述聚丙烯组合物具有使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在23℃下至少30kJ/m2，优选至少40kJ/m2，更优选至少45kJ/m2的夏比缺口冲击强度。在23℃下的夏比缺口冲击强度的上限优选不高于100kJ/m2。
在根据EN ISO 1873-2通过注塑制备的尺寸为80×10×4.0mm3(长×宽×厚)的试验样本上，以2mm/min的测试速度和100N的力根据ISO 178测得的所述聚丙烯组合物的弯曲模量优选为至少750MPa，更优选至少800MPa，更优选至少850MPa。所述弯曲模量的上限通常不超过1400MPa，并且优选为1200MPa或更少。所述聚丙烯组合物最优选具有850MPa至1100MPa的弯曲模量。
此外，所述聚丙烯组合物优选具有使用根据ISO 527-2：1996制备的1A型注塑试验样本根据ISO 527-2：1996测得的至少15MPa，更优选至少20MPa，最优选至少23MPa的拉伸屈服应力。所述拉伸屈服应力的上限通常不超过50MPa并且优选不高于45MPa。
在将所述组合物形成为制品(优选管或管配件)后，所述聚丙烯组合物的收缩量优选不超过6％，更优选不超过5％，最优选不超过4％。
优选在连续多段工艺中以常规方式制备本发明的聚丙烯组合物。应当理解，一旦发明人发现聚丙烯组合物产生有利的性能平衡，那么对于工业规模生产而言，调整工艺参数和控制元件以获得聚丙烯组合物的性能是在本领域技术人员的技能范围内的。该方法优选包括至少两个聚合段。
因此，制备如上或如下所述的聚丙烯组合物的方法，其中在多段聚合工艺中在以下物质存在下聚合所述丙烯无规共聚物：
(I)包括卤化镁、卤化钛以及内给电子体的固体催化剂组分；以及
(II)包括烃基铝和任选的外给电子体的助催化剂；以及
(III)任选的成核剂(B)，优选在如上或如下所限定的成核剂(B)存在下；
所述多段工艺包括以下步骤：
(a)在第一聚合段中，通过在60℃至80℃的温度下以及3000kPa至6500kPa的压力下将丙烯、氢气和所述共聚单体的流引入所述第一聚合段中，从而将丙烯与选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体一起连续聚合，以制备第一丙烯无规共聚物，其中所述第一丙烯无规共聚物具有0.2g/min至3.0g/min的熔体流动速率MFR2(2.16kg；230℃；ISO1133)；
(b)从所述第一聚合段取出包含所述第一丙烯无规共聚物的流并将所述流转移至第二聚合段中；
(c)在所述第二聚合段中，通过在70℃至90℃的温度下以及1000kPa至3000kPa的压力下将丙烯、所述共聚单体以及任选的氢气的流引入所述第二聚合段中，从而将丙烯与选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体一起聚合，以制备所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的丙烯无规共聚物(A)；
(d)从所述第二聚合段连续地取出包含所述丙烯无规共聚物(A)的流，并且任选地将所述丙烯无规共聚物(A)与添加剂混合；以及
(e)将所述丙烯无规共聚物混合物挤出成粒料，所述粒料具有0.05g/min至1.0g/min的熔体流动速率MFR2(2.16kg；230℃；ISO 1133)；
并且其中所述第一丙烯无规共聚物优选具有比所述第二丙烯无规共聚物更高的MFR2。
特别优选地是，本发明的所述方法包括下列工艺步骤：
(aa)在包含固体催化剂组分(I)的催化剂体系存在下，聚合如上或如下所限定的式(I)的乙烯基化合物，优选乙烯基环己烷(VCH)，以获得改性催化剂体系，所述改性催化剂体系为包括所述固体催化剂组分(I)和所制备的式(I)的乙烯基化合物的聚合物的反应混合物，并且优选地，其中所述式(I)的乙烯基化合物的聚合物与所述固体催化剂组分(I)的重量(g)比为至多5(5：1)，优选至多3(3：1)，最优选为0.5(1：2)至2(2：1)，并且将获得的改性催化剂体系供给至所述多段工艺的聚合步骤(a)以用于制备多峰丙烯共聚物(A)。
以下详细描述了本发明的方法：
因此，可以使用常规聚合技术，例如，气相、液相、淤浆或本体聚合。
一般来说，通常优选淤浆(或本体)反应器与至少一个气相反应器的组合用于丙烯无规共聚物(A)的聚合。进一步优选地，反应器顺序为：先是淤浆(或本体)反应器，然后是一个或多个气相反应器。
在淤浆反应器中进行丙烯聚合的情况下，反应温度通常为60℃至110℃，例如60℃至85℃，反应器压力通常为5bar至80bar，例如20bar至60bar，并且停留时间通常为0.1h至5h，例如0.3h至2h。所述单体通常用作反应介质。
对于气相反应器，使用的反应温度通常为60℃至115℃，例如70℃至110℃，反应器压力通常为10bar至25bar，并且停留时间通常为0.5h至8h，例如0.5h至4h。使用的气体是任选地与诸如氮气或丙烷的非反应性气体混合的单体。
除实际的聚合步骤和反应器以外，所述方法可包括任何额外的聚合步骤，如预聚合步骤，以及在反应器处理步骤之后的本领域已知的任何其它步骤。
优选在连续聚合工艺中制备所述丙烯无规共聚物(A)，所述连续聚合工艺包括至少两个在不同条件下工作的聚合区，从而制备丙烯无规共聚物(A)。所述聚合区可以在淤浆、溶液或气相条件或其组合下工作。WO-A-98/58975、WO-A-98/58976、EP-A-887380和WO-A-98/58977等公开了合适的方法。
在优选的实施方案中，如液态丙烯中的本体淤浆聚合一样，以连续的方式进行预聚合，即，液相主要包括丙烯与少量其它反应物以及任选的溶解于其中的惰性组分。优选在连续搅拌釜式反应器或环管反应器中(优选在环管反应器中)进行所述预聚合。
所述预聚合反应通常在0℃至60℃的温度下进行，优选为10℃至50℃，并且更优选20℃至45℃。
预聚合反应器中的压力并不重要，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20bar至100bar，例如30bar至70bar。
反应条件是本领域公知的，如GB 1580635等所公开的。
在预聚合步骤中，还可以将共聚单体供给至预聚合段。合适的共聚单体的实例为乙烯或具有4至8个碳原子的α-烯烃。特别合适的共聚单体为乙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯或其混合物。特别优选乙烯作为共聚单体。
在聚合丙烯无规共聚物(A)的优选实施方案中，优选在第一聚合段中制备所述第一丙烯无规共聚物。所述第一丙烯无规共聚物最优选表示为如上限定的丙烯无规共聚物(A)的低分子量(LMW)成分。
通过将聚合催化剂与包含丙烯和选自乙烯和含有4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体的第一单体混合物一起，任选地经过如上所公开的预聚合段引入所述第一聚合段，从而制备所述第一丙烯无规共聚物。控制所述共聚单体的含量以获得所述第一丙烯无规共聚物中所需的共聚单体含量。所述第一丙烯无规共聚物的共聚单体含量优选表示为如上限定的丙烯无规共聚物(A)中低分子量(LMW)成分的共聚单体含量。
在所述第一聚合段制备的所述第一丙烯无规共聚物具有0.2g/10min至3.0g/10min的MFR2。所述第一丙烯无规共聚物、优选所述丙烯无规共聚物(A)的低分子量(LMW)成分的MFR2优选为0.25g/10min至2.0g/10min，更优选0.3g/10min至2.0g/10min并且最优选0.35g/10min至2.0g/10min。优选所述第一丙烯无规共聚物的MFR保持在这些限定内。
在所述第一聚合区中的聚合优选在环管反应器中以淤浆形式进行。因此术语“第一聚合段”和“环管反应器”在本发明的上下文中可互换使用。然后在聚合中形成的聚合物颗粒，与片段的并分散在该颗粒内的催化剂一起悬浮于流体烃中。搅拌所述淤浆以使反应物从流体转移到颗粒中。在环管反应器中通过使用循环泵使所述淤浆沿着封闭的管道高速循环。环管反应器通常为本领域已知的并且，例如在US-A-4582816、US-A-3405109、US-A-3324093、EP-A-479186和US-A-5391654中给出了实例。
淤浆聚合优选是所谓的本体聚合。“本体聚合”是指其中在基本上不存在惰性稀释剂的液态单体中进行聚合的方法。然而，本领域技术人员已知，用于商业生产的单体向来不纯而总是含有作为杂质的脂肪烃。例如，丙烯单体可以含有作为杂质的至多5％的丙烷。随着丙烯在反应中被消耗并且还由反应流出物回到聚合而被再循环，惰性组分趋于积聚，并因此反应介质可以包括除单体以外的至多40wt％的其它化合物。然而，应当理解，此类聚合方法仍在如上限定的“本体聚合”的含义内。
淤浆聚合中的温度通常为50℃至110℃，优选60℃至80℃并且更优选65℃至75℃。压力为1bar至150bar，优选10bar至100bar并且最优选30bar至65bar。
可以从反应器连续地或间歇地取出所述淤浆。间歇取出的优选方式是使用沉降腿(settling legs)，其使得在从反应器取出一批浓缩的淤浆之前淤浆的固体浓度增加。US-A-3374211、US-A-3242150和EP-A-1310295等公开了沉降腿的使用。EP-A-891990、EP-A-1415999、EP-A-1591460和EP-A-1860125等公开了连续取出。如EP-A-1860125和EP-A-1591460所公开的，所述连续取出可与合适的浓缩方法结合。
如本领域已知的，在淤浆聚合段中还引入其它组分。因此，使用氢气来控制聚合物的分子量。诸如抗静电剂的处理添加剂可以被引入反应器中以促进该方法的稳定运行。
优选地，在第一聚合段中共聚单体与丙烯的比率为0.2mol/kmol至20mol/kmol，更优选为0.5mol/kmol至15mol/kmol，还更优选为0.5mol/kmol至10mol/kmol并且最优选为1mol/kmol至10mol/kmol。
优选地，在第一聚合段中氢气与丙烯的比率为0.1mol/kmol至5.0mol/kmol，更优选为0.1mol/kmol至2.5mol/kmol，还更优选为0.2mol/kmol至1.5mol/kmol并且最优选为0.3mol/kmol至1.0mol/kmol。
优选直接将淤浆引至第二聚合段(优选为气相聚合段)中以制备所述第二丙烯无规共聚物。“直接”是指将淤浆从环管反应器引入气相反应器中，而没有淤浆聚合段与气相聚合段之间的用于从聚合物去除至少部分反应混合物的闪蒸步骤。因此，从所述第一聚合段取出的基本上全部淤浆流被导向至所述第二聚合段。EP-A-887379、EP-A-887380、EP-A-887381和EP-A-991684中描述了这种直接进料。优选从环管反应器取出的全部淤浆流被导向至气相反应器中，而之间无任何分离步骤。然而，从聚合物或从流体相或从两者中取出少量样品或样品流用于分析反应混合物中的聚合物和/或组合物是在本发明的范围内的。如本领域技术人员所理解的，相比于从环管反应器取出的总淤浆流，此类样品流的体积小，并且通常远低于总的流的1重量％，例如最多0.1重量％或0.01重量％，或甚至0.001重量％。
当将第一聚合段的全部淤浆流引入第二聚合段时，这时将大量的丙烯、共聚单体和氢气连同所述聚合物一起引入第二聚合段。
如上所讨论的，使一定量的丙烯和共聚单体从第一聚合段引入第二聚合段中。然而，这通常不足以维持第二聚合段中所需的丙烯和共聚单体浓度。因此通常将额外的丙烯和共聚单体引入第二聚合段中。其被引入以使在流体化气体中维持所需的丙烯浓度并达到所需的共聚单体与丙烯的比率。虽然为了达到聚合物中所需的共聚单体的含量而需要的实际共聚单体与单体的比率取决于该方法中所使用的催化剂，但是适当调节单体和共聚单体的组合物进料可以使得所述流体化气体具有约10mol/kmol至100mol/kmol，优选15mol/kmol至70mol/kmol的共聚单体与丙烯的比率。已经发现这样的比例对某些催化剂产生了良好的效果。
还经常需要将额外的氢气引入第二聚合段中以控制共聚物混合物的熔融指数。适宜地，控制氢气进料以保持流体化气体中恒定的氢气与丙烯的比率。实际比率取决于催化剂。已经通过保持所述比率为0.1mol/kmol至3mol/kmol、优选0.2mol/kmol至2mol/kmol而获得良好的结果。
在流化床气相反应器中，在聚合催化剂存在下在向上移动的气流中聚合烯烃。该反应器通常包括流化床，所述流化床包含生长的含有活性催化剂的聚合物颗粒，所述流化床具有在流化栅上方的基板(base)。
在流体化气体的帮助下流化该聚合物床，所述流体化气体包含烯烃单体、可能的共聚单体、可能的链增长控制剂或链转移剂(如氢气)、以及可能的惰性气体。将所述流体化气体引入位于反应器的底部的入口室中。为了确保气流均匀地分布在入口室的横截面表面区域上，入口管可以配备有本领域已知的分流元件，例如，US-A-4933149和EP-A-684871。可以将一种或多种的上述组分连续地加入流体化气体中以补偿由反应或产物取出等引起的损耗。
气流从入口室向上通过流化栅进入流化床。所述流化栅的用途是分流气流使其均匀地通过所述床的横截面区域。如WO-A-2005/087361所公开的，有时可将流化栅设置为产生沿反应器壁吹扫的气流。US-A-4578879、EP 600414和EP-A-721798等公开了其他类型的流化栅。在Geldar和Bayens的下述文献中进行了概述：气体流化床的分配器的设计(TheDesign of Distributors for Gas-fluidized Beds)，粉体技术，第42卷，1985年。
所述流体化气体通过所述流化床。所述流体化气体的表观速度必须高于包含在流化床中的颗粒的最小流化速度，否则不会发生流化。另一方面，气体的速度应比终端速度低，否则整张床将被流体化气体带走。当通过使用常规的工程实践而知晓颗粒特性时，可以计算最小流化速度和终端速度。在Geldart的气体流化技术(Gas FluidizationTechnology)，J.Wiley和Sons，1986等文献中进行了概述。
当流体化气体与包含活性催化剂的床接触时，诸如单体和链转移剂的气体的反应组分在催化剂存在下反应生成聚合物产物。与此同时气体被反应热加热。
未反应的流体化气体从反应器的顶部排出，并在热交换器中冷却以去除反应热。将气体冷却至低于床的温度以防止该床由于反应而加热。可以将所述气体冷却至使其部分冷凝的温度。当液滴进入反应区时，其被汽化。然后所述汽化热有助于去除反应热。这种操作被称为冷凝模式，并且WO-A-2007/025640、US-A-4543399、EP-A-699213和WO-A-94/25495等公开了其变型。还可以将冷凝剂加入再循环气流中，如EP-A-696293所公开的。所述冷凝剂是非聚合的组分，例如正戊烷、异戊烷、正丁烷或异丁烷，其在冷却器中至少部分冷凝。
然后将气体压缩并再循环到反应器的入口室中。在进入反应器之前，将新鲜的反应物引入流体化气流中以补偿由反应和产物取出引起的损耗。分析流体化气体的组成并且引入气体组分以保持组成恒定通常是已知的。实际的组成由产品的所需性质以及聚合中使用的催化剂确定。
可以从气相反应器连续地或间歇地取出所述聚合产物。也可使用这些方法的组合。WO-A-00/29452等公开了连续取出。US-A-4621952、EP-A-188125、EP-A-250169和EP-A-579426等公开了间歇取出。
气相反应器的顶部可包括所谓的分离区。在此类区域中增大反应器的直径以降低气体速度并使被流体化气体从所述床中携带的颗粒沉降回到该床。
可以通过本领域已知的不同技术观察所述床的料位(bed level)。例如，可以记录反应器的整个长度中的反应器底部与所述床的特定高度之间的压力差并且可基于该压力差值计算该床的料位。此类计算产生时均料位。也可以使用超声传感器或辐射传感器。用这些方法可以得到瞬时料位，其当然可随后基于时间求平均值以得到时均床料位。
如果需要，还可将抗静电剂引入气相反应器中。US-A-5026795、US-A-4803251、US-A-4532311、US-A-4855370和EP-A-560035等公开了合适的抗静电剂和其使用方法。其通常为极性化合物并且包括水、酮、醛和醇等。
该反应器还可以包括机械搅拌器以进一步促进流化床内的混合。EP-A-707513中给出了合适的搅拌器设计的实例。
通常流化床聚合反应器是在50℃至100℃的温度下工作，优选为70℃至90℃。合适的压为10bar至40bar，优选10bar至30bar。
在第二聚合段中优选形成包含所述第一丙烯无规共聚物和第二共聚物的共聚物混合物。
所述第一丙烯无规共聚物优选表示为具有丙烯无规共聚物(A)的低分子量(LMW)成分的丙烯无规共聚物，并且所述第二丙烯无规共聚物优选表示为如上所限定的丙烯无规共聚物(A)的高分子量(HMW)成分。因此，包括所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的共聚物混合物优选表示为如上限定的丙烯无规共聚物(A)的低分子量(LMW)成分和高分子量(HMW)成分的混合物。因此任何预聚物成分的量优选计入低分子量成分的量。
通过将包含分散于其中的活性催化剂的所述第一丙烯无规共聚物的颗粒，与额外的丙烯和共聚单体一起引入第二聚合段而形成共聚物混合物。这导致第二共聚物形成于包含所述第一丙烯无规共聚物的颗粒上。优选在流化床气相反应器中进行所述第二聚合段。因此术语“第二聚合段”和“气相反应器”在本发明的上下文中可互换使用。
所述共聚单体选自乙烯和含有4至8个碳原子的α-烯烃。在所述第二聚合段中所使用的共聚单体可以与在所述第一聚合段中所使用的共聚单体相同或不同，优选在所述第一聚合段和所述第二聚合段使用相同的共聚单体。
此外，在所述第二聚合段中控制共聚单体的含量以获得所需的共聚物混合物的共聚单体含量。所获得的反应混合物是丙烯无规共聚物(A)的聚合物。
通常获得的丙烯无规共聚物(A)包含4.5mol％至9.5mol％的来源于共聚单体的单元。
此外，获得的丙烯无规共聚物(A)的共聚单体含量高于所述第一丙烯无规共聚物的共聚单体含量。优选所述第一丙烯无规共聚物的共聚单体含量与所获得的丙烯无规共聚物(A)的共聚单体含量(均以mol-％表示)的比率C1/Cb不高于0.9，更优选不高于0.8，特别优选不高于0.7。
获得的丙烯无规共聚物(A)的MFR2为0.05g/10min至1.0g/10min。获得的丙烯无规共聚物(A)的MFR2优选为0.1g/10min至0.7g/10min。此外，获得的丙烯无规共聚物(A)的MFR低于所述第一丙烯无规共聚物的MFR。优选地，获得的丙烯无规共聚物(A)的MFR与所述第一丙烯无规共聚物的MFR的比率MFR2,b/MFR2,1具有不高于0.8、更优选不高于0.6并且尤其不高于0.5的值。
根据本发明的优选实施方案，比率C1/Cb不高于0.8并且比率MFR2,b/MFR2,1不高于0.8；更优选地，比率C1/Cb不高于0.7并且比率MFR2,b/MFR2,1不高于0.6。
获得的丙烯无规共聚物(A)优选包括如上所限定的或如权利要求中所限定的第一丙烯无规共聚物与第二无规共聚物的比率。
对于催化剂，可以在包括齐格勒-纳塔、铬与单活性中心(如金属茂催化剂)的任何常规配位催化剂体系存在下,优选在齐格勒-纳塔催化剂体系存在下，通过聚合而制备丙烯无规共聚物(A)。此类齐格勒-纳塔催化剂体系通常包含固体催化剂组分(优选固体过渡金属组分)以及助催化剂和任选的外部给体。所述固体催化剂组分最优选包括卤化镁、卤化钛和内给电子体。此类催化剂是本领域公知的。
优选在所述丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中将所述成核剂(B)引入所述丙烯无规共聚物(A)。
更优选地，在包含固体催化剂组分(优选固体齐格勒-纳塔催化剂组分)的催化剂体系存在下，聚合如上或如下所限定的式(I)的乙烯基化合物(优选乙烯基环己烷(VCH))以获得改性催化剂体系，所述改性催化剂体系为包括所述固体催化剂组分以及所制备的式(I)的乙烯基化合物的聚合物的反应混合物。在获得的改性催化剂体系中，式(I)的乙烯基化合物的聚合物与固体催化剂组分的重量(g)比优选为至多5(5：1)，优选至多3(3：1)，最优选为0.5(1：2)至2(2：1)。然后将获得的改性催化剂体系用于如上所述的本发明的丙烯无规共聚物(A)的聚合。
本发明的改性催化剂体系以及用乙烯基化合物(I)成核的聚丙烯的一般制备公开于，例如EP 1 028 984中。
对于用于改性的固体齐格勒-纳塔催化剂组分，所述催化剂组分优选包含过渡金属组分，所述过渡金属组分优选为卤化钛和卤化镁。这些化合物可以被支撑在诸如无机氧化物(如氧化硅或氧化铝)、或者通常卤化镁的颗粒支撑物上形成上述固体支撑物。WO 87/07620、WO 92/21705、WO 93/11165、WO 93/11166、WO 93/19100、WO 97/36939、WO 98/12234、WO 99/33842等公开了此类固体催化剂组分的实例。
除包括卤化镁和过渡金属化合物以外，用于聚合丙烯无规共聚物(A)的固体催化剂组分通常还包括给电子体(内给电子体)。
其中合适的给电子体为羧酸酯，如邻苯二甲酸酯、柠康酸酯以及琥珀酸酯。还可以使用含氧的或者含氮的硅化合物。WO 92/19659、WO 92/19653、WO 92/19658、US 4,347,160、US 4,382,019、US 4,435,550、US 4,465,782、US 4,473,660、US 4,530,912和US 4,560,671中示出了合适的化合物的实例。
另外，所述固体催化剂组分优选与公知的外给电子体以及公知的助催化剂组合使用以聚合所述丙烯无规共聚物(A)，其中所述外给电子体包括但不限于，醚、酮、胺、醇、酚、膦和硅烷，例如包含Si-OCOR、Si-OR或Si-NR2键的具有硅作为中心原子的有机硅烷化合物，并且R为具有1-20个碳原子的烃基、烯基、芳基、芳烃基或环烃基；并且所述公知的助催化剂优选包含本领域已知的烃基铝化合物。
当在丙烯无规共聚物(A)的聚合过程中将成核剂(B)引入所述丙烯无规共聚物(A)中时，丙烯无规共聚物(A)中存在的成核剂(B)的量基于丙烯无规共聚物(A)和成核剂(B)、优选基于聚丙烯组合物的总重量(100wt％)优选不超过500ppm，更优选为0.025ppm至200ppm，还更优选为1ppm至100ppm，并且最优选为5ppm至100ppm。
挤出：
当聚合物已从最后的聚合段取出时，其优选经受用于从该聚合物中去除残余的烃的处理步骤。这类处理是本领域公知的，并且可以包括降压步骤、吹扫步骤、汽提步骤、萃取步骤等。也可以是不同步骤的组合。在去除残余的烃之后，如本领域所公知的优选将第二丙烯共聚物组合物与添加剂混合。此类添加剂包括抗氧化剂、加工稳定剂、中和剂、润滑剂、成核剂、颜料等。然后如本领域所已知的将聚合物颗粒挤出成粒料。优选将同向旋转双螺杆挤出机用于挤出步骤。此类挤出机是由，例如Coperion(Werner&Pfleiderer)和日本制钢所(Japan Steel Works)制造的。
本发明的制品：
此外，本发明涉及包含本发明的多峰聚丙烯组合物的制品。
在优选的实施方案中，所述制品选自包含本发明的多峰聚丙烯组合物的挤出制品(优选管材应用)、或模塑制品(优选注塑或吹塑制品，更优选应用于管材应用的配件)。由本发明的聚丙烯组合物制造的管材和配件优选具有如上所述的良好的机械性能，并在下面的实验部分示出。因此，本发明的管材优选作为压力管。
本发明的管材可以是：
单层管，其中管层包含本发明的多峰聚丙烯组合物，优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成，或
多层管，其中至少一层包含本发明的多峰聚丙烯组合物，优选至少一层由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
本发明优选的管材的至少一层包含本发明的多峰聚丙烯组合物，优选至少一层由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。优选管材为压力管，更优选用于热冷水应用的压力管。
本发明的配件优选由本发明的多峰聚丙烯组合物组成。
本发明的管材的制造：
可根据本领域已知的方法由本发明的多峰聚丙烯组合物制造管材。因此，根据一种优选的方法，使所述多峰聚丙烯组合物通过环形模具而挤出至所需的内径，然后冷却所述多峰聚丙烯组合物。
管挤出机优选在相对低的温度下工作，因此避免过度生热。优选挤出机具有大于15、优选至少20并且尤其至少25的高的长度与直径的比率L/D。现代的挤出机通常具有约30至35的L/D比率。
聚合物熔体通过环形模具而被挤出，所述环形模具可被设置成端部进料或侧面进料的结构。所述侧面进料的模具通常被安装成与挤出机轴平行，从而需要直角转弯结构与所述挤出机连接。侧面进料的模具的优点是芯轴可以延伸穿过模具，并使得例如管道输送至芯轴的冷却水容易进入。
在塑料熔体离开模具之后其被校准至正确的直径。在一种方法中，将挤出物导向至金属管(校准套管)中。对所述挤出物的内部施压以使得塑料压在管壁上。
根据另一种方法，将离开模具的挤出物导向至在中心具有穿孔段的管中。通过所述穿孔稍微抽取真空以使该管保持紧靠在定型室的壁上。
在定型之后冷却该管，通常在具有约5米或更长的长度的水浴中冷却。
本发明的配件的制造：
可使用本领域已知的方法和设备由本发明的多峰聚丙烯组合物制造本发明的配件。因此，根据一种优选的方法，使用常规的模塑设备以常规的方式将所述多峰聚丙烯组合物模塑(优选注塑或吹塑，更优选注塑)成用于管材的配件的形状。
实施例：
1.测定方法
a)熔体流动速率
根据ISO 1133测定熔体流动速率(MFR)并以g/10min表示。MFR是聚合物的流动性的指标，并因此是聚合物的可加工性的指标。熔体流动速率越高，聚合物的粘度越低。在温度230℃以及2.16kg的负载下得到聚丙烯的MFR2。
假定本文中的熔融指数MFR2遵循以下混合规则(公式1)：
(公式1)
其中w是混合物中的组分的重量分数，Ml是熔融指数MFR2，并且下标b、1和2分别指混合物、组分1和组分2。
b)密度
在根据EN ISO 1872-2(2007年2月)制备的压塑样本上根据ISO 1183-1：2004方法A测量聚合物的密度，并以kg/m3给出。
c)共聚单体含量
在通过定量13C核磁共振(NMR)波谱校正的基本分配之后，以本领域公知的方式通过定量傅里叶变换红外光谱(FTIR)测定共聚单体含量。将薄膜压成100微米-500微米的厚度并且以传输模式进行光谱记录。具体而言，使用基线校正的在720cm-1-722cm-1和730cm-1-733cm-1发现的量化频带的峰面积测定聚丙烯-共-乙烯共聚物的乙烯含量。具体而言，使用基线校正的在1377cm-1-1379cm-1发现的量化频带的峰面积测定聚丙烯共聚物的丁烯含量或己烯含量。基于参考膜厚度获得定量的结果。
假定本文中共聚单体含量遵循以下混合规则(公式2)：
Cb＝w1·C1+w2·C2 (公式2)
其中，其中C是以重量％计的共聚单体的含量，w是混合物中的组分的重量分数，并且下标b、1和2分别指整体混合物、组分1和组分2。
如本领域技术人员公知，二元共聚物中基于重量的共聚单体含量可以通过使用以下公式转化成基于摩尔的共聚单体含量。
(公式3)
其中cm是共聚物中共聚单体单元的摩尔分数，cw是共聚物中共聚单体单元的重量分数，MWC是共聚单体(例如乙烯)的分子量并且MWm是主单体(即，丙烯)的分子量。
d)二甲苯冷可溶物
根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定二甲苯冷可溶物(XCS，wt.-％)含量。
假定本文中二甲苯可溶聚合物的含量遵循以下混合规则(公式4)：
XSb＝w1·XS1+w2·XS2 (公式4)
其中XS是以重量％计的二甲苯可溶聚合物的含量，w是混合物中的组分的重量分数并且下标b、1和2分别指整体混合物、组分1和组分2。
e)弯曲模量
根据ISO 178测定弯曲模量。根据EN ISO 1873-2通过注塑制备具有80×10×4.0mm3(长×宽×厚)的尺寸的试验样本。支撑物之间的间距的长度为64mm，测试速度为2mm/min，且力为100N。
f)拉伸屈服应力、拉伸屈服应变
在试验样本ISO 527-2：1996 1A型模塑样本上根据ISO 527-1：1996以及ISO 527-2：1996测定拉伸屈服应力和拉伸屈服应变，根据ISO 1873-2：2007进行注塑。
g)夏比缺口冲击强度
在从试验样本ISO 527-2：1996 1A型切下的80×10×4mm的缺口样本上，根据ISO179-1：2000测定夏比缺口冲击强度(夏比NIS)。使用ISO 179-1/1eA：2000中的缺口冲击样本。对于在23℃下的夏比NIS，测试温度为23±2℃，并且对于在0℃下的夏比NIS，测试温度为0±2℃。根据ISO 1873-2：2007进行注塑。
h)结晶温度、熔融温度
根据ISO 11357-3：1999在3±0.5mg的样品上使用Mettler TA820差示扫描量热仪(DSC)测量结晶温度Tc以及熔融温度Tm。在30℃与225℃之间以10℃/min冷却和加热扫描而获得结晶温度。
结晶温度视为所述峰的放热峰。
熔融温度视为吸热峰。
i)流变参数、多分散性指数
由动态剪切测量的聚合物熔体的特性符合ISO标准6721-1以及6721-10。在配备有25mm平行板几何结构的Anton Paar MCR501应力控制型旋转流变仪上进行所述测量。在压塑板上使用氮气氛并且在线性粘弹性区域内设置应变而进行测量。应用0.01rad/s-600rad/s的频率并且设定1.3mm的间隙在T 190℃下完成振荡剪切试验。
在动态剪切实验中探针在正弦变化的剪切应变或剪切应力(分别在应变控制模式和应力控制模式中)下经受均匀的变形。在控制应变实验中，探针经受可由下式表示的正弦应变：
γ(t)＝γ0sin(ωt) (1)
如果所施加的应变在线性粘弹性区域内，得到的正弦应力响应可以由下式给出：
σ(t)＝σ0sin(ωt+δ) (2)
其中
σ0和γ0分别是应力振幅和应变振幅；
ω是角频率；
δ是相移(施加的应变响应与应力响应之间的损耗角)；
t是时间；
动态试验结果通常由以下若干不同的流变函数表示：即，剪切储存模量G'、剪切损耗模量G”、复数剪切模量G*、复数剪切粘度η*、动态剪切粘度η'、复数剪切粘度的反相分量(out-of-phase component)η”以及损耗角正切tanδ，其可由下式表示：
G*＝G′+iG″[Pa] (5)
η*＝η′-iη″[Pa.s] (6)
储存模量(G')、损耗模量(G”)、复数模量(G*)以及复数粘度(η*)的值都作为频率(ω)的函数而获得。因此，例如，η*0.05rad/s(eta*0.05rad/s)用作在0.05rad/s的频率下的复数粘度的缩写。
多分散性指数PI由式(9)定义：
其中，ωcop是交叉角频率，其被确定为其中储存模量G'等于损耗模量G”时的角频率。
参考文献：
[1]Rheological characterization of polyethylene fractions"Heino,E.L.,Lehtinen,A.,Tanner J.,J.,Neste Oy,Porvoo,Finland,Theor.Appl.Rheol.,Pr C.Int.Congr.Rheol,11th(1992)1,360-362.
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[3]Definition of terms relating to the non-ultimate mechanicalproperties of polymers,Pure&Appl.Chem.,Vol.70,No.3,pp.701-754,1998.
j)分子量分布MWD、Mw、Mn和Mz
基于ISO 16014-1：2003以及ISO 16014-4：2003的方法来测量重量平均分子量Mw以及分子量分布(MWD＝Mw/Mn，其中Mn是数量平均分子量而Mw是重量平均分子量)。将配备有折射率检测器和在线粘度计的Waters Alliance GPCV 2000仪器与TosoHaas的3组TSK-凝胶柱(GMHXL-HT)、并与在145℃下以1ml/min的恒定流速下的1,2,4-三氯苯(TCB，用200mg/L的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚稳定)作为溶剂一起使用。每次分析注入216.5μl的样品溶液。使用0.5kg/mol至500kg/mol的19组窄MWD聚苯乙烯(PS)标准品以及一组完全表征的宽聚丙烯标准品的相对校准对柱组进行校准。在向GPC仪器进样前，通过将5mg-10mg的聚合物溶解在10ml(在160℃下)的稳定化的TCB(与流动相相同)中并持续震荡保持3小时来制备所有样品。
在PP的情况下，对于PP而言常数是：K：19x10-3ml/g并且a：0.725。
2.实施例
a)催化剂的制备
首先，在大气压下在惰性条件下将0.1mol的MgCl2×3 EtOH悬浮于反应器中的250ml癸烷中。将溶液冷却至-15℃的温度并且加入300ml冷TiCl4同时将温度保持在所述水平。然后，使淤浆的温度缓慢升高至20℃。在此温度下，将0.02mol的邻苯二甲酸二乙基已基酯(DOP)加入淤浆中。在加入邻苯二甲酸酯之后，使温度在90分钟内提高到135℃并且使淤浆静置60分钟。然后，又加入300ml的TiCl4并将温度保持在135℃历时120分钟。在此之后，将催化剂从液体中过滤并在80℃下用300ml庚烷洗涤六次。然后，将固体催化剂组分过滤并干燥。催化剂及其制备概念大体上在例如专利公开EP 491 566、EP 591 224和EP 586 390中有所描述。
对于实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的制备，以三乙基铝(TEAL)、作为给体(Do)的二环戊基二甲氧基硅烷(DCPDMS)、如上所制备的催化剂以及乙烯基环己烷(VCH)以使得Al/Ti为3-4mol/mol、Al/Do也为3-4mol/mol并且VCH/固体催化剂的重量比为1：1的量加入油中，如矿物油，例如Technol 68(40℃下运动粘度为62cSt-74cSt)。将混合物加热至60-65℃，并使其反应直到该反应混合物中未反应的乙烯基环己烷的含量小于1000ppm。在最终的油-催化剂淤浆中催化剂浓度为10wt％-20wt％。
b)实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的聚合
对于实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的聚合，将包含经聚合的VCH的催化剂与丙烯一起供给至预聚合反应器。三乙基铝用作助催化剂而二环戊基二甲氧基硅烷作为给体。聚合条件和进料列于表1中。
将来自预聚合段的淤浆直接供给至环管反应器。进一步将丙烯、氢气和乙烯加入至环管反应器。聚合条件和进料列于表1中。
将来自环管反应器的淤浆通过直接进料线(即，在反应器之间无单体闪蒸)引入气相反应器。将丙烯、乙烯和氢气供给至气相反应器。聚合条件和进料列于表1中。
在实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3中获得的最终聚合物中的最终聚VCH含量为200ppm或更少。
在实施例Ex1和Ex2中，丙烯无规共聚物的低分子量成分被聚合于环管反应器中，而丙烯无规共聚物的高分子量成分在低分子量成分存在下被聚合于随后的气相反应器中。实施例Ex1和Ex2的聚合条件示于表1中。
在参考实施例Ref1、Ref2和Ref3中，丙烯无规共聚物的高分子量成分被聚合于环管反应器中，而丙烯无规共聚物的低分子量成分被聚合于随后的气相反应器中。参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的聚合条件示于表2中。
a)混合与管挤出
将实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3中的从气相反应器中形成的聚丙烯树脂(在表1和表2中称为反应器粉末)与常规抗氧化剂和硬脂酸钙(在实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3中使用相同数量)混合在一起并且在240℃的熔融温度下以及在200kg/h的挤出机生产量下于W&P ZSK 70双螺杆挤出机(Coperion)中造粒。
将实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的聚合物粒料制备成测试样本用于如下表3中所列出的机械试验和热试验，或挤出成管以测试组合物的可加工性。
表1：实施例Ex1-3和参考实施例Ref4的聚合条件
C2含量是指乙烯共聚单体含量。
*计算在gpr反应器中聚合的聚合物(高分子量成分)。
**测量在如上所述的混合步骤(a)之后的最终聚丙烯组合物。
表2：参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的聚合条件
C2含量是指以[mol％]计的乙烯共聚单体含量；C3是指丙烯单体进料。
*计算在gpr反应器中聚合的聚合物(高分子量成分)。
**测量在如上所述的混合步骤(a)之后的最终聚丙烯组合物。
表3：实施例Ex1和Ex2以及参考实施例Ref1、Ref2和Ref3的机械性能和热性能
Ex1 Ex2 Ref1 Ref2 Ref3
MFR2(粒料)[g/10min] 0.26 0.27 0.23 0.25 0.27
弯曲模量[MPa] 935 953 1078 987 968
夏比NIS,23℃[kJ/m2] 72.7 72.4 41.1 40.4 39.4
夏比NIS,0℃[kJ/m2] 11.0 8.2 3.3 2.9 2.8
拉伸应力(屈服)[MPa] 26.2 26.8 28.8 26.2 24.5
拉伸应变(屈服)[％] 13.4 13.3 12.7 12.8 12.9
Tc[℃] 116.0 116.0 114.8 113.9 115.0
Tm[℃] 143.8 144.4 146.7 146.4 146.1
PI 3.3 3.1 4.1 3.5 3.3
从表3和表4的结果可以看出，本发明的实施例Ex1和Ex2显示出在弯曲模量、室温(23℃)和低温(0℃)下的夏比缺口冲击强度、拉伸屈服应力以及拉伸屈服应变方面改善的性能的平衡。
管材测试：
测试管制备：通过使用Reifenhauser 381-1-70-30管挤出机将本发明实施例的聚合物挤出成管。挤出机的产量为46kg/h至48kg/h，熔体压力为180barg至220barg并且熔融温度为180℃至230℃。测试管具有32.3mm的直径和3mm的壁厚。所制造的测试管的收缩量明显小于5％。

Claims (19)

1.适用于管材应用的聚丙烯组合物，包含：
丙烯无规共聚物(A)，其具有至少一种选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体并且所述共聚单体含量为4.5mol％至9.5mol％，所述丙烯无规共聚物(A)至少包含具有低分子量的丙烯无规共聚物(低分子量(LMW)成分)以及具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)成分)，其中所述低分子量成分的重量平均分子量低于所述高分子量成分的重量平均分子量，以及
成核剂(B)，
其中所述聚丙烯组合物具有2.0至7.0的多分散性指数(PI)、根据ISO 1133、在2.16kg和230℃的条件下测得的0.05g/10min至1.0g/10min的熔体流动速率MFR2、以及使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在0℃下至少4.0kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物(A)不包含分散于其中的弹性体聚合物相。
3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中在根据EN ISO 1873-2通过注塑制备的长×宽×厚的尺寸为80×10×4.0mm3的试验样本上，以2mm/min的测试速度和100N的力根据ISO 178测得的所述聚丙烯组合物的弯曲模量为至少750MPa至不超过1400MPa的上限。
4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有使用根据ISO527-2：1996制备的1A型注塑试验样本根据ISO 527-2：1996测得的至少15MPa的拉伸屈服应力。
5.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在23℃下至少30kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
6.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有使用缺口注塑样本根据ISO 179/1eA：2000测得的在0℃下至少5kJ/m2的夏比缺口冲击强度。
7.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述聚丙烯组合物具有根据ISO 16152在25℃下测得的1.0wt％至15.0wt％的二甲苯冷可溶物(XCS)的含量。
8.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物(A)是具有乙烯共聚单体的丙烯无规共聚物。
9.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述丙烯无规共聚物(A)的所述共聚单体含量为5.0mol％至9.0mol％。
10.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述具有高分子量的丙烯无规共聚物(高分子量(HMW)成分)与低分子量成分(LMW成分)的丙烯无规共聚物相比具有更高含量的共聚单体。
11.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述具有低分子量的丙烯无规共聚物基于所述丙烯无规共聚物的为100wt％的总量以30wt％至50wt％的量存在于所述丙烯无规共聚物中，并且具有高分子量成分的丙烯无规共聚物基于所述丙烯无规共聚物的为100wt％的总量以70wt％至50wt％的量存在于所述丙烯无规共聚物中。
12.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其包括以重量计为0.1ppm至10000ppm的成核剂(B)。
13.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其中所述成核剂(B)为下式的乙烯基化合物的聚合物：
CH2＝CH-CHR1R2 (I)
其中R1和R2一起形成任选地包含取代基的五元或六元的饱和环、不饱和环或芳香环，或独立地表示包含1至4个碳原子的烃基，或独立地选自C1至C4烃基，由此在R1和R2形成芳香环的情况下，所述-CHR1R2部分的氢原子不存在。
14.根据权利要求13所述的聚丙烯组合物，其中所述聚合物成核剂的量基于所述聚丙烯组合物的为100wt％的总重量以重量计不超过500ppm。
15.制备权利要求1所述的聚丙烯组合物的方法，其中在多段聚合工艺中、在以下物质的存在下聚合丙烯无规共聚物：
(I)包括卤化镁、卤化钛以及内给电子体的固体催化剂组分；以及
(II)包括烃基铝和任选的外给电子体的助催化剂；以及
(III)任选的成核剂(B)；
所述多段工艺包括以下步骤：
(a)在第一聚合段中，通过在60℃至80℃的温度下以及3000kPa至6500kPa的压力下将丙烯、氢气和共聚单体的流引入所述第一聚合段中，从而将丙烯与选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体一起连续聚合，以制备第一丙烯无规共聚物，其中所述第一丙烯无规共聚物具有根据ISO 1133、在2.16kg和230℃的条件下测得的0.2g/min至3.0g/min的熔体流动速率MFR2；
(b)从所述第一聚合段取出包含所述第一丙烯无规共聚物的流并将所述流转移至第二聚合段中；
(c)在所述第二聚合段中，通过在70℃至90℃的温度下以及1000kPa至3000kPa的压力下将丙烯、共聚单体以及任选的氢气的流引入所述第二聚合段中，从而将丙烯与选自含有2个或4至8个碳原子的α-烯烃的共聚单体一起聚合，以制备所述第一丙烯无规共聚物和第二丙烯无规共聚物的共聚单体含量为4.5mol％至9.5mol％的丙烯无规共聚物(A)；
(d)从所述第二聚合段连续地取出包含所述丙烯无规共聚物(A)的流，并且任选地将所述丙烯无规共聚物(A)与添加剂混合；以及
(e)将所述丙烯无规共聚物混合物挤出成粒料，所述粒料具有根据ISO 1133、在2.16kg和230℃的条件下测得的0.05g/min至1.0g/min的熔体流动速率MFR2。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述多段工艺包括先于步骤(a)的另一步骤(aa)，其中，
(aa)在包含所述固体催化剂组分(I)的催化剂体系的存在下，聚合权利要求13所述的式(I)的乙烯基化合物以获得改性催化剂体系，所述改性催化剂体系为包括所述固体催化剂组分(I)和所制备的式(I)的乙烯基化合物的聚合物的反应混合物，并且其中，所述式(I)的乙烯基化合物的聚合物与所述固体催化剂组分(I)的重量(g)比为至多5(5：1)，并且将获得的所述改性催化剂体系供给至所述多段工艺的聚合步骤(a)以用于制备所述丙烯无规共聚物(A)。
17.通过权利要求15所述的方法获得的权利要求1所述的聚丙烯组合物。
18.包含权利要求1所述的聚丙烯组合物的制品。
19.包含权利要求17所述的聚丙烯组合物的制品。
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