CN109401071A - 一种抗菌ppr热水管材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种抗菌PPR热水管材料及其制备方法，抗菌PPR热水管材料，其原料组分包括：100份无规聚丙烯，0.1～0.3份空间受阻酚，0.05～0.15份亚磷酸酯抗氧剂，0.05～0.15份含硫协效剂，0.1～0.5份的抗菌剂，上述份数均为重量份；抗菌PPR热水管材料的制备为将计量好的各种原料混合均匀，然后加入到连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200～230℃，出料即可。本发明的PPR热水管材料具有良好的物理机械性能和成型加工性能，同时具有优异的抗菌性能、耐长期蠕变性能和管材使用寿命。

Description

一种抗菌PPR热水管材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗菌PPR热水管材料及其制备方法，属于聚丙烯技术领域。
背景技术
无规共聚聚丙烯(PPR)管材专用料由丙烯与乙烯在加热、加压和催化剂作用下共聚得到，乙烯随机地嵌入丙烯的长链中。在一定的温度和内压力的长期作用下，PPR管材的热水静压寿命比均聚聚丙烯(PPH)、嵌段共聚聚丙烯(PPB)高出许多，且耐压性、耐低温性和使用寿命均有所提高，例如在输送70℃的热水及内压力长期为1MPa的条件下，其使用寿命可达到50年。由于PPR管材性能优良，其市场占有率迅速提高。目前，欧洲已有超过80％的室内自来水管道使用PPR管材。我国建设部也已将PPR管作为重点推广的三大新型塑料管材的首推品种，发展前景十分广阔。
PPR管材作为生活输水的主要管道，具有很多优势，但聚丙烯和其它塑料一样易被各种有害细菌和霉菌污染，在温湿度适合的情况下，更易繁殖细菌，从而影响用户的身体健康，抗菌PPR管材料的开发，将会使PPR管材生产出来后即具备抗菌效果，市场前景广阔。目前国内还未见聚合反应装置直接生产抗菌PPR热水管材料的相关专利报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗菌PPR热水管材料及其制备方法，使其具有抗菌能力的同时，还具有优良的力学性能。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种抗菌PPR热水管材料，其原料组分包括：100份无规聚丙烯，0.1～0.3份空间受阻酚，0.05～0.15份亚磷酸酯抗氧剂，0.05～0.15份含硫协效剂，0.1～0.5份的抗菌剂，上述份数均为重量份。
上述抗菌PPR热水管材用聚丙烯树脂在保持较高的韧性(常温简支梁冲击强度≥70KJ/m2)的前提下同时具有优良的刚性(弯曲模量≥750MPa)，通过对助剂配方体系的选择，保证材料具有较高的冲击强度、弯曲模量及耐热性能，使之具有刚韧平衡的特点，同时具备长效抗菌性能，适用于抗菌PPR热水管材的生产。
为了进一步提高材料的韧性等力学性能，无规聚丙烯采用AMOCO气相法聚合工艺，双反应器串联聚合方式生产：第一反应器内聚合反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa，氢气的加入量控制在0.3～0.4kg/h，共聚单体乙烯的加入量控制在550～650kg/h，聚合量控制在15～20t/h；第二反应器内反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa，共聚单体乙烯的加入量控制在450～550kg/h，聚合量控制在5～10t/h。
各反应器丙烯的加入量根据聚合量来控制。
气相聚合中采用的催化剂的种类和用量均为现有技术，优选的催化剂为宽分布的SAL主催化剂。
上述利用双反应器串联聚合方式得到含有一定数量超高分子量(MW≥300万)大分子，分子量分布宽，实现了材料刚性和韧性的综合提高，造粒工序时，将附着抗菌剂的纳米橡胶助剂体系加入到聚合物粉料中，直接生产出于抗菌PPR热水管材专用料。
为了进一步提高各组分之间的协同效应，进而进一步提高产品的刚韧平衡，空间位阻酚为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种。
为了进一步提高各组分之间的协同效应，进而进一步提高产品的刚韧平衡，亚磷酸酯抗氧剂为4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯或2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯中的至少一种。
为了进一步提高各组分之间的协同效应，进而进一步提高产品的耐寒性，含硫协效剂为硫代二丙酸双十八醇酯。
为了进一步提高各组分之间的协同效应，进而进一步提高产品的抗菌性能，抗菌剂由无机抗菌剂和有机抗菌剂以任意比例复合组成，其中无机抗菌剂为银化合物、锌化合物、银络合物或锌络合物；有机抗菌剂为醚类化合物、酚类化合物、季铵盐类化合物或噻唑类化合物。优选抗菌剂为银化合物和醚类化合物质量比例为2:1的混合物。本申请复配抗菌剂，使产品的抗菌性有非常显著的提升。
为了进一步提高抗菌效果，抗菌剂负载在粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶上，其中，抗菌剂与超细全硫化粉末橡胶的质量比为1:(1±0.1)。
上述抗菌PPR热水管材料的制备方法，将无规聚丙烯、空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和抗菌剂混合均匀，然后加入到连续式双螺杆密炼造粒机，挤出、造粒，即得抗菌PPR热水管材料，其中挤出温度控制在200～230℃。
本发明未提及的技术均参照现有技术。
本发明抗菌PPR热水管材用聚丙烯树脂在保持较高的韧性(常温简支梁冲击强度≥70KJ/m2)的前提下同时具有优良的刚性(弯曲模量≥750MPa)，通过对助剂配方体系的选择，保证材料具有较高的冲击强度、弯曲模量及耐热性能，使之具有刚韧平衡的特点，同时具备长效抗菌性能，适用于抗菌PPR热水管材的生产。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
采用AMOCO气相法聚合工艺，双反应器串联聚合的方式生产无规聚丙烯：将宽分布主催化剂SAL(北京奥达公司生产，其它实施例来源相同)加入第一反应器，反应温度60～70℃，反应压力2～3MPa，氢气的加入量控制在0.35kg/h，加入乙烯单体进行共聚，乙烯的加入量590kg/h，聚合量控制在15t/h；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，乙烯的加入量480kg/h，聚合量控制在7t/h，反应温度70～80℃，反应压力2～3MPa，在第二反应器内聚合即得无规聚丙烯。
取100份无规聚丙烯，添加复配助剂体系(0.1份抗氧剂330、0.1份抗氧剂PEPQ和0.075份DSTDP及0.1份负载有抗菌剂的纳米橡胶(超细全硫化粉末橡胶)复配助剂体系，其中抗菌剂为有机醚类(2，4，4-三氯-2’-羟二苯醚)和无机银类(氯化银)抗菌剂质量比为1:2的混合物；抗菌剂与粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶(北京北化研化工新技术公司生产，牌号VP-108，其它实施例来源相同)的质量比为1:1，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200～230℃，出料即得。
实施例2
采用AMOCO气相法聚合，双反应器串联聚合的方式生产无规聚丙烯：将宽分布主催化剂SAL加入第一反应器，反应温度60～70℃，反应压力3MPa，氢气的加入量控制在0.3kg/h，加入乙烯单体进行共聚，乙烯的加入量550kg/h，聚合量控制在18t/h；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，乙烯的加入量450kg/h，聚合量控制在8t/h，反应温度70～80℃，反应压力2MPa，在第二反应器内聚合即得无规聚丙烯。
取100份无规聚丙烯，添加复配助剂体系(0.15份抗氧剂330、0.075份抗氧剂PEPQ和0.05份DSTDP及0.2份负载有抗菌剂的纳米橡胶复配助剂体系，其中抗菌剂为有机酚类(3-甲基-4-异丙基苯酚)和无机锌类(氧化锌)抗菌剂质量比为2:1的混合物；抗菌剂与粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶负载的质量比为1:1，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200～230℃，出料即得。
实施例3
采用AMOCO气相法聚合，双反应器串联聚合的方式生产无规聚丙烯：将宽分布主催化剂SAL加入第一反应器，反应温度60～70℃，反应压力2.5MPa，氢气的加入量控制在0.4kg/h，加入乙烯单体进行共聚，乙烯的加入量640kg/h，聚合量控制在18t/h；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，乙烯的加入量520kg/h，聚合量控制在9t/h，反应温度70～80℃，反应压力2.3MPa，在第二反应器内聚合即得无规聚丙烯。
取100份无规聚丙烯，添加复配助剂体系(0.1份抗氧剂330、0.1份抗氧剂PEPQ和0.1份DSTDP及0.3份负载有抗菌剂的纳米橡胶复配助剂体系，其中抗菌剂为有机酚类(3-甲基-4-异丙基苯酚)和无机银类(氯化银)抗菌剂质量比为1:2的混合物，抗菌剂与粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶负载的质量比为1:1，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200～230℃，出料即得。
实施例4
采用AMOCO气相法聚合，双反应器串联聚合的方式生产无规聚丙烯：将宽分布主催化剂SAL加入第一反应器，反应温度60～70℃，反应压力2.8MPa，氢气的加入量控制在0.38kg/h，加入乙烯单体进行共聚，乙烯的加入量620kg/h，聚合量控制在15t/h；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，乙烯的加入量510kg/h，聚合量控制在8t/h，反应温度70～80℃，反应压力2.3MPa，在第二反应器内聚合即得无规聚丙烯。
取100份无规聚丙烯，添加复配助剂体系(0.15份抗氧剂330、0.1份抗氧剂PEPQ和0.1份DSTDP及0.4份负载有抗菌剂的纳米橡胶复配助剂体系，其中抗菌剂为有机季铵盐类(苄基二甲基十二烷基氯化铵)和无机银类(氯化银)抗菌剂质量比为2:1的混合物；抗菌剂与粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶负载的质量比为1:1，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200～230℃，出料即得。
实施例5
采用AMOCO气相法聚合，双反应器串联聚合的方式生产无规聚丙烯：将宽分布主催化剂SAL加入第一反应器，反应温度60～70℃，反应压力2.3MPa，氢气的加入量控制在0.35kg/h，加入乙烯单体进行共聚，乙烯的加入量590kg/h，聚合量控制在15t/h；随后进入第二反应器，关闭氢气进料阀，乙烯的加入量480kg/h，聚合量控制在7t/h，反应温度70～80℃，反应压力2.3MPa，在第二反应器内聚合即得无规聚丙烯。
取100份无规聚丙烯，添加复配助剂体系(0.15份抗氧剂330、0.075份抗氧剂PEPQ和0.05份DSTDP及0.5份负载有抗菌剂的纳米橡胶复配助剂体系，其中抗菌剂为有机噻唑类(2-正辛基-4-异噻唑啉-3酮)和无机银类(氯化银)抗菌剂质量比为1:1的混合物；复配抗菌剂与粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶负载的质量比为1:1，经过连续式双螺杆密炼造粒机，温度控制在200～230℃，出料即得。
性能测试：
将上述实施例制得的PPR热水管材料进行力学性能、静液压强度和抗菌性能的测试，其中，拉伸屈服应力的测试方法参考GB/T 1040.2-2006；简支梁冲击强度的测试方法参考GB/T 1043.1-2008；弯曲模量的测试参考GB/T 9341-2008；熔体流动速率的测试方法参考GB/T 3682-2000；热变形温度的测试方法参考GB/T1643-2004；OIT的测试方法参考GB/T19466.6-2009；静液压强度的测试方法参考GB/T 18742-2002和GB/T 6111-2003；抗菌性能的测试方法参考GB 21551.2-2010，测试结果见下表：
表1
对比例为扬子石化公司生产的PPR管材料R503。

Claims (9)

1.一种抗菌PPR热水管材料，其特征在于，其原料组分包括：100份无规聚丙烯，0.1～0.3份空间受阻酚，0.05～0.15份亚磷酸酯抗氧剂，0.05～0.15份含硫协效剂，0.1～0.5份的抗菌剂，上述份数均为重量份。
2.如权利要求1所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，无规聚丙烯采用双反应器串联聚合方式生产：第一反应器内聚合反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa，氢气的加入量控制在0.3～0.4kg/h，共聚单体乙烯的加入量控制在550～650kg/h，聚合量控制在15～20t/h；第二反应器内反应温度为60-70℃，压力为2.0-3.0MPa，共聚单体乙烯的加入量控制在450～550kg/h，聚合量控制在5～10t/h。
3.如权利要求1或2所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，空间位阻酚为1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)苯或1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，亚磷酸酯抗氧剂为4,4’-[1,1’-联苯基]亚基二膦酸-四[2,4-二叔丁苯基]酯、二硬脂基季戊四醇亚磷酸酯或2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，含硫协效剂为硫代二丙酸双十八醇酯。
6.如权利要求1或2所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，抗菌剂由无机抗菌剂和有机抗菌剂以任意比例复合组成，其中无机抗菌剂为银化合物、锌化合物、银络合物或锌络合物；有机抗菌剂为醚类化合物、苯酚类化合物、联苯醚类化合物、季铵盐类化合物或噻唑类化合物。
7.如权利要求6所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，抗菌剂为银化合物和醚类化合物质量比例为(2±0.2):1的混合物。
8.如权利要求1或2所述的抗菌PPR热水管材料，其特征在于，抗菌剂负载在粒径≤104微米的超细全硫化粉末橡胶上，其中，抗菌剂与超细全硫化粉末橡胶的质量比为1:(1±0.1)。
9.权利要求1-7任一项所述抗菌PPR热水管材料的制备方法，其特征在于，将无规聚丙烯、空间受阻酚、亚磷酸酯抗氧剂、含硫协效剂和抗菌剂混合均匀，然后加入到连续式双螺杆密炼造粒机，挤出、造粒，即得抗菌PPR热水管材料，其中挤出温度控制在200～230℃。
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