CN109942955B - 一种各向异性导电聚丙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及聚丙烯复合材料制备技术领域，具体公开了一种各向异性导电聚丙烯复合材料及其制备方法。包含如下步骤：(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在20～30℃下超声1～3h；将产物用有机溶剂沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯‑醋酸乙烯共聚物加入到有机溶剂中超声1～3h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；(4)将PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条在160～200℃下，放入20～30mT的磁场中5～15min，得到各向异性导电聚丙烯复合材料。由该方法制备得到的各向异性导电聚丙烯复合材料体现了优异的各向异性导电性能。
Description
技术领域
本发明涉及聚丙烯复合材料制备技术领域，具体涉及一种各向异性导电聚丙烯复合材料及其制备方法。
背景技术
各向异性是指物质的全部或部分化学、物理等性质随着方向的改变而有所变化，在不同的方向上呈现出差异的性质。在具体应用过程中，对于导电材料往往只需要在某个特定的方向导电好于其它方向的导电性能，该类材料即所谓的各向异性导电材料。但现有的各向异性导电材料在制备过程中需要现将导电纤维预先排布，再浇铸成型；该方法复杂生产成本高。
聚丙烯是由丙烯聚合而制得的一种热塑性树脂；被广泛应用于家用电器、塑料管材等领域；但目前现有技术对于各向异性导电聚丙烯复合材料的研究较少；因此，开发一种各向异性导电聚丙烯复合材料对于扩宽聚丙烯的应用领域具有重要意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，由该方法制备得到的导电聚丙烯复合材料导电性能好，且在表面和底面具有差异较大的导电性能，是一种优异的各向异性导电聚丙烯复合材料。
本发明所要解决的上述技术问题，通过以下技术方案予以实现：
一种各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：
(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在20～30℃下超声1～3h；将产物用有机溶剂沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；
(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到有机溶剂中超声1～3h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；
(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；
(4)将PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条在160～200℃下，放入20～30mT的磁场中5～15min，得到各向异性导电聚丙烯复合材料。
优选地，步骤(1)中多巴胺、Fe3O4磁性颗粒与去离子水的用量比为1g:1～2g:10～20mL。
优选地，所述的Fe3O4磁性颗粒通过如下方法制备得到：首先，配制三氯化铁溶液和氯化亚铁溶液，然后将等量的三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合，搅拌均匀后转入水热釜中，在200～250℃条件下反应5～8h即得所述的Fe3O4磁性颗粒。
进一步优选地，所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按5～10:2～4组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.0～3.0g:1.5～2.5:40～60mL；
所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按5～10:2～4组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.5～1.0g:5～10:40～60mL。
最优选地，所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.06g:2.5g:50mL；
所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.76g:7.5g:50mL。
优选地，三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合后还加入辅助剂；所述辅助剂的用量与三氯化铁溶液以及氯化亚铁溶液总量的用量比为1～3g:80～120mL；
所述的辅助剂通过如下方法制备得到：
将十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇按摩尔比为2:1溶于有机溶剂，然后加入催化剂，在110～140℃下反应12～24h，浓缩干燥即得所述的辅助剂。
进一步优选地，所述的有机溶剂为甲醇，所述的催化剂为碘化钾；所述的十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇总重量与有机溶剂的用量比为1g：2～5mL；所述的十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇总重量与催化剂的重量比为100:1～2。
优选地，步骤(2)中多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管、乙烯-醋酸乙烯共聚物与有机溶剂的用量比为2～4g:1～2g:7～10g:50～100mL。
优选地，步骤(3)中EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯的重量用量比为10～20:80～90。
本发明还提供一种由上述制备方法制备得到的各向异性导电聚丙烯复合材料。
有益效果：(1)本发明先将磁性颗粒四氧化三铁(Fe3O4)通过多巴胺负载，再将多巴胺负载的Fe3O4，多臂碳纳米管(MWNT)和乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)分散在有机溶剂中，通过溶液共混制备EVA/MWNT/Fe3O4复合膜材料，再将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜材料与聚丙烯(PP)进行熔融共混，制备PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条，再将得到的PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条放入稳恒低磁场中，通过磁场的作用制备具有各向异性的导电聚丙烯复合材料；该材料组分以及制备方法为一种全新的组成和方法，具有创新性；(2)本发明以多巴胺负载Fe3O4和MWNT形成复配填料，协同搭建导电网络体系，实现低填料下高导电性能；采用对复合材料施加磁场，在磁场作用下对铁磁性复配填料的磁驱动，实现复合材料的各向异性，进一步增强材料的导电性能；二者协同共同改善PP的导电性能。
具体实施方式
以下结合具体实施例来进一步解释本发明，但实施例对本发明不做任何形式的限定。
实施例1各向异性导电聚丙烯复合材料的制备
(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在25℃下超声1.5h；将产物用过量丙酮沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；
该步骤中多巴胺、Fe3O4磁性颗粒与去离子水的用量比为1g:1.5g:15mL；所述Fe3O4磁性颗粒通过如下方法制备得到：首先，配制三氯化铁溶液和氯化亚铁溶液，然后将等量的三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合，搅拌均匀后转入水热釜中，在230℃条件下反应6h即得所述的Fe3O4磁性颗粒；所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.06g:2.5g:50mL；所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.76g:7.5g:50mL；
(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯共聚物(购自美国杜邦公司牌号为53021的乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入到氯仿中超声1.5h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；
该步骤中多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管、乙烯-醋酸乙烯共聚物与氯仿的用量比为3g:1.5g:8g:80mL；
(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯(购自燕山石化牌号为B4808的聚丙烯)熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；
该步骤中EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯的重量用量比为15:85；
(4)将PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条在180℃下，放入25mT的磁场中10min，得到各向异性导电聚丙烯复合材料。
实施例2各向异性导电聚丙烯复合材料的制备
(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在30℃下超声1h；将产物用过量丙酮沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；
该步骤中多巴胺、Fe3O4磁性颗粒与去离子水的用量比为1g:1g:10mL；所述Fe3O4磁性颗粒通过如下方法制备得到：首先，配制三氯化铁溶液和氯化亚铁溶液，然后将等量的三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合，搅拌均匀后转入水热釜中，在230℃条件下反应6h即得所述的Fe3O4磁性颗粒；所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.06g:2.5g:50mL；所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.76g:7.5g:50mL；
(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯共聚物(购自美国杜邦公司牌号为53021的乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入到氯仿中超声2h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；
该步骤中多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管、乙烯-醋酸乙烯共聚物与氯仿的用量比为3g:2g:7g:60mL；
(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯(购自燕山石化牌号为B4808的聚丙烯)熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；
该步骤中EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯的重量用量比为15:85；
(4)将PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条在170℃下，放入20mT的磁场中15min，得到各向异性导电聚丙烯复合材料。
实施例3各向异性导电聚丙烯复合材料的制备
(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在20℃下超声2h；将产物用过量丙酮沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；
该步骤中多巴胺、Fe3O4磁性颗粒与去离子水的用量比为1g:2g:20mL；所述Fe3O4磁性颗粒通过如下方法制备得到：首先，配制三氯化铁溶液和氯化亚铁溶液，然后将等量的三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合，搅拌均匀后转入水热釜中，在230℃条件下反应6h即得所述的Fe3O4磁性颗粒；所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.06g:2.5g:50mL；所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.76g:7.5g:50mL；
(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯共聚物(购自美国杜邦公司牌号为53021的乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入到氯仿中超声1h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；
该步骤中多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管、乙烯-醋酸乙烯共聚物与氯仿的用量比为2g:1g:10g:100mL；
(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯(购自燕山石化牌号为B4808的聚丙烯)熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；
实施例4各向异性导电聚丙烯复合材料的制备
(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在25℃下超声1.5h；将产物用过量丙酮沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；
该步骤中多巴胺、Fe3O4磁性颗粒与去离子水的用量比为1g:1.5g:15mL；所述Fe3O4磁性颗粒通过如下方法制备得到：首先，配制三氯化铁溶液和氯化亚铁溶液，然后将等量的三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合，然后加入辅助剂，搅拌均匀后转入水热釜中，在230℃条件下反应6h即得所述的Fe3O4磁性颗粒；所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.06g:2.5g:50mL；所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.76g:7.5g:50mL；所述的辅助剂通过如下方法制备得到：将十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇按摩尔比为2:1溶于甲醇，然后加入催化剂碘化钾，在130℃下反应16h，浓缩干燥即得所述的辅助剂；所述的十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇总重量与甲醇的用量比为1g：4mL；所述的十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇总重量与催化剂碘化钾的重量比为100:1.5；
(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯共聚物(购自美国杜邦公司牌号为53021的乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入到氯仿中超声1.5h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；
该步骤中多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管、乙烯-醋酸乙烯共聚物与氯仿的用量比为3g:1.5g:8g:80mL；
(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯(购自燕山石化牌号为B4808的聚丙烯)熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；
该步骤中EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯的重量用量比为15:85；
(4)将PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条在180℃下，放入25mT的磁场中10min，得到各向异性导电聚丙烯复合材料。
实施例4与实施例1的区别在于，在Fe3O4磁性颗粒的制备过程中加入了按本发明所述方法制备得到的辅助剂。
实验例1
将实施例1～4制备得到的各向异性导电聚丙烯复合材料采用表面电阻测试仪测试其上表面和下表面的表面电阻；具体测试效果见表1。
表1.各向异性导电聚丙烯复合材料导电性能测试结果
| 上表面电阻(Ω) | 下表面电阻(Ω) | |
| 实施例1各向异性导电聚丙烯复合材料 | 5.17×10<sup>3</sup> | 6.22×10<sup>7</sup> |
| 实施例2各向异性导电聚丙烯复合材料 | 5.42×10<sup>3</sup> | 6.58×10<sup>7</sup> |
| 实施例3各向异性导电聚丙烯复合材料 | 5.38×10<sup>3</sup> | 6.49×10<sup>7</sup> |
| 实施例4各向异性导电聚丙烯复合材料 | 7.11×10<sup>2</sup> | 6.77×10<sup>7</sup> |
从表1性能测试数据可以看出，实施例1～4制备得到的复合材料其上表面和下表面具有较大的电阻差异，说明本发明所述的方法能够制备得到优异的各向异性导电聚丙烯复合材料；且制备得到的各向异性导电聚丙烯复合材料在上表面具有较优异的导电效果。此外，从实施例4和实施例1对比发明，实施例4在Fe3O4磁性颗粒的制备过程中加入了按本发明所述的方法制备得到的辅助剂；由该Fe3O4磁性颗粒制备得到的各向异性导电聚丙烯复合材料其能进一步提升复合材料上表面的导电性能，进一步扩大上表面和下表面的电阻差异，体现了更优异的各向异性导电性能。
Claims (7)
1.一种各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：
(1)将多巴胺和Fe3O4磁性颗粒加入去离子水中，在20～30℃下超声1～3h；将产物用有机溶剂沉淀，离心干燥后得多巴胺负载Fe3O4；
(2)将多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管和乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到有机溶剂中超声1～3h，然后去除有机溶剂浇注制备成膜，得EVA/MWNT/Fe3O4复合膜；
(3)将EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯熔融共混，在通过双螺杆挤出机挤出得PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料母料，再通过注塑成型制备出PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条；
(4)将PP/EVA/MWNT/Fe3O4复合材料板条在160～200℃下，放入20～30mT的磁场中5～15min，得到各向异性导电聚丙烯复合材料；
所述的Fe3O4磁性颗粒通过如下方法制备得到：首先，配制三氯化铁溶液和氯化亚铁溶液，然后将等量的三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合，搅拌均匀后转入水热釜中，在200～250℃条件下反应5～8h即得所述的Fe3O4磁性颗粒；
三氯化铁溶液与氯化亚铁溶液混合后还加入辅助剂；所述辅助剂的用量与三氯化铁溶液以及氯化亚铁溶液总量的用量比为1～3g:80～120mL；
所述的辅助剂通过如下方法制备得到：
将十二烷基二甲基叔胺与1，3-二氯-2-丙醇按摩尔比为2:1溶于有机溶剂，然后加入催化剂碘化钾，在110～140℃下反应12～24h，浓缩干燥即得所述的辅助剂。
2.根据权利要求1所述的各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中多巴胺、Fe3O4磁性颗粒与去离子水的用量比为1g:1～2g:10～20mL。
3.根据权利要求1所述的各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，
所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按5～10:2～4组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.0～3.0g:1.5～2.5g:40～60mL；
所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按5～10:2～4组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.5～1.0g:5～10g:40～60mL。
4.根据权利要求3所述的各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，
所述三氯化铁溶液的配制方法为：取六水三氯化铁与聚乙二醇20000加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述六水三氯化铁、聚乙二醇20000和混合溶剂的用量比为2.06g:2.5g:50mL；
所述氯化亚铁溶液的配制方法为：取氯化亚铁四水合物与醋酸钠加入到由乙二醇与二羟二乙醚按7:3组成的混合溶剂中搅拌均匀即得；所述氯化亚铁四水合物、醋酸钠和混合溶剂的用量比为0.76g:7.5g:50mL。
5.根据权利要求1所述的各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中多巴胺负载Fe3O4、多壁碳纳米管、乙烯-醋酸乙烯共聚物与有机溶剂的用量比为2～4g:1～2g:7～10g:50～100mL。
6.根据权利要求1所述的各向异性导电聚丙烯复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中EVA/MWNT/Fe3O4复合膜与聚丙烯的重量用量比为10～20:80～90。
7.权利要求1～6任一项所述的制备方法制备得到的各向异性导电聚丙烯复合材料。
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