CN105384860B - 丙烯聚合材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供一种丙烯聚合材料的制造方法，在制造含有来自于α－烯烃的单体单元的含量高的丙烯聚合物成分的丙烯聚合材料时不会有因配管堵塞而停止运转的情况可以稳定地制造，本发明的方法是利用至少2个工序制造包含丙烯聚合物成分(A)和丙烯聚合物成分(B)的丙烯聚合材料的方法，第一工序中制造所述丙烯聚合物成分(A)，第二工序中在气相中制造所述丙烯聚合物成分(B)，满足下述的要件(a)。要件(a)：第二工序的反应器内的气相中碳数4以上的α－烯烃的分压为0.10MPa以上并且在将所述分压设为X MPa、将所述丙烯聚合材料中的所述丙烯聚合物成分(A)的含量设为Y重量％(其中，将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％)时，满足下述的式(1)。X≤0.0025×Y+0.2850(1)。

Description

丙烯聚合材料的制造方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯聚合材料的制造方法，其不会有因配管堵塞而停止运转的情况，可以稳定地制造。
背景技术
丙烯聚合材料被用于食品领域等各种领域中。在食品领域中，要求热密封性优异的丙烯聚合材料，进行过开发。
例如，在专利文献1中，记载有含有丙烯与乙烯的共聚物及丙烯与乙烯与C4～C8α－烯烃的共聚物的结晶性丙烯共聚物组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－48837
发明内容
发明所要解决的问题
但是，上述专利文献中记载的结晶性丙烯共聚物组合物的热密封性需要进一步的改良。与之不同，含有来自于α－烯烃的单体单元的含量高的丙烯聚合物成分、利用连续的至少2个工序制造的丙烯聚合材料显示出优异的热密封性。然而，所述的丙烯聚合材料在制造时容易生成块化物，或者因生成非晶成分或低分子量成分而容易发粘，由于如上的原因，无法将丙烯聚合材料从反应槽中抽出，配管堵塞而停止运转，难以实现稳定的制造。
基于该状况，本发明的目的在于提供一种丙烯聚合材料的制造方法，在制造含有来自于α－烯烃的单体单元的含量高的丙烯聚合物成分的丙烯聚合材料时，不会有因配管堵塞而停止运转的情况，可以稳定地制造。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，本发明可以解决上述的问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种丙烯聚合材料的制造方法，其利用至少2个工序来制造包含11重量％以上且小于35重量％的下述的丙烯聚合物成分(A)、和大于65重量％且小于89重量％的下述的丙烯聚合物成分(B)的丙烯聚合材料，(将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％)，所述制造方法具有下述第一工序及下述第二工序：
第一工序，在反应器中至少将丙烯与乙烯聚合，制造所述丙烯聚合物成分(A)；
第二工序，在反应器中在所述丙烯聚合物成分(A)的存在下，在满足下述的要件(a)的条件下，至少将丙烯与碳数4以上的α－烯烃在气相中聚合，制造所述丙烯聚合物成分(B)。
丙烯聚合物成分(A)为：丙烯－乙烯共聚物成分(A1)，其具有来自于丙烯的单体单元和来自于乙烯的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为90重量％以上且99重量％以下，来自于乙烯的单体单元的含量为1重量％以上且10重量％以下(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量与来自于乙烯的单体单元的含量的合计设为100重量％)；或者丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)，其具有来自于丙烯的单体单元、来自于乙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为85重量％以上且98.9重量％以下，来自于乙烯的单体单元的含量为1重量％以上且10重量％以下，来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为0.1重量％以上且5重量％以下(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量、来自于乙烯的单体单元的含量、和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)
丙烯聚合物成分(B)为：丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)，具有来自于丙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为50重量％以上且80重量％以下，来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为20重量％以上且50重量％以下(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量与来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)；或者丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)，其具有来自于丙烯的单体单元、来自于乙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为40重量％以上且79.9重量％以下，来自于乙烯的单体单元的含量为0.1重量％以上且10重量％以下，来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为20重量％以上且50重量％以下(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量、来自于乙烯的单体单元的含量、和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)，
要件(a)：第二工序的反应器内的气相中的碳数4以上的α－烯烃的分压为0.10MPa以上，并且在将所述分压设为X MPa、将所述丙烯聚合材料中的所述丙烯聚合物成分(A)的含量设为Y重量％(其中，将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％)时，满足下述的式(1)。
X≤0.0025×Y+0.2850 (1)
上述方法中，第一工序中得到的所述丙烯聚合物成分(A)被移送到第二工序用的反应器中。
发明效果
根据本发明，可以稳定地制造含有来自于α－烯烃的单体单元的含量高的丙烯聚合物成分的丙烯聚合材料，不会有因配管堵塞而停止运转的情况。
具体实施方式
＜丙烯聚合物成分(A)＞
本发明的丙烯聚合物成分(A)为丙烯－乙烯共聚物成分(A1)、或丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)。
丙烯－乙烯共聚物成分(A1)是具有来自于丙烯的单体单元和来自于乙烯的单体单元的共聚物，丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)是具有来自于丙烯的单体单元、来自于乙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的共聚物。
作为丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)中的碳数4以上的α－烯烃，优选为碳数4以上且20以下的α―烯烃。例如，可以举出1－丁烯、2－甲基－1－丙烯、1－戊烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、2－乙基－1－丁烯、2，3－二甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3，3－二甲基－1－丁烯、1－庚烯、甲基－1－己烯、二甲基－1－戊烯、乙基－1－戊烯、三甲基－1－丁烯、甲基乙基－1－丁烯、1－辛烯、甲基－1－戊烯、乙基－1－己烯、二甲基－1－己烯、丙基－1－庚烯、甲基乙基－1－庚烯、三甲基－1－戊烯、丙基－1－戊烯、二乙基－1－丁烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一烯、1－十二烯等。作为碳数4以上且20以下的α－烯烃，优选为碳数4以上且8以下的α―烯烃，更优选为1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、或1－辛烯，从更容易与丙烯、乙烯共聚的方面考虑，进一步优选为1－丁烯。
在丙烯聚合物成分(A)为丙烯－乙烯共聚物成分(A1)的情况下，丙烯－乙烯共聚物成分(A1)中的来自于丙烯的单体单元的含量为90重量％以上且99重量％以下，优选为92重量％以上且98重量％以下，更优选为94重量％以上且96.9重量％以下。丙烯－乙烯共聚物成分(A1)中的来自于乙烯的单体单元的含量为1重量％以上且10重量％以下，优选为2重量％以上且8重量％以下，更优选为3.1重量％以上且6重量％以下。其中，将来自于丙烯的单体单元的含量与来自于乙烯的单体单元的含量的合计设为100重量％。
在丙烯聚合物成分(A)为丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)的情况下，丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)中的来自于丙烯的单体单元的含量为85重量％以上且98.9重量％以下，优选为89重量％以上且97.9重量％以下，更优选为92重量％以上且96.8重量％以下。丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)中的来自于乙烯的单体单元的含量为1重量％以上且10重量％以下，优选为2重量％以上且8重量％以下，更优选为3.1重量％以上且6重量％以下。丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)中的来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为0.1重量％以上且5重量％以下，优选为0.1重量％以上且3重量％以下，更优选为0.1重量％以上且2重量％以下。(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量、来自于乙烯的单体单元的含量、和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)
＜丙烯聚合物成分(B)＞
本发明的丙烯聚合物成分(B)为丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)、或丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)。
丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)是具有来自于丙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的共聚物，丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)是具有来自于丙烯的单体单元、来自于乙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的共聚物。
作为丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)及丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)中的碳数4以上的α－烯烃，优选为碳数4以上且20以下的α―烯烃，例如，可以举出1－丁烯、2－甲基－1－丙烯、1－戊烯、2－甲基－1－丁烯、3－甲基－1－丁烯、1－己烯、2－乙基－1－丁烯、2，3－二甲基－1－丁烯、2－甲基－1－戊烯、3－甲基－1－戊烯、4－甲基－1－戊烯、3，3－二甲基－1－丁烯、1－庚烯、甲基－1－己烯、二甲基－1－戊烯、乙基－1－戊烯、三甲基－1－丁烯、甲基乙基－1－丁烯、1－辛烯、甲基－1－戊烯、乙基－1－己烯、二甲基－1－己烯、丙基－1－庚烯、甲基乙基－1－庚烯、三甲基－1－戊烯、丙基－1－戊烯、二乙基－1－丁烯、1－壬烯、1－癸烯、1－十一烯、1－十二烯等。作为碳数4以上且20以下的α―烯烃，优选为碳数4以上且8以下的α―烯烃，更优选为1－丁烯、1－戊烯、1－己烯、或1－辛烯，从更容易与丙烯、乙烯共聚的方面考虑，进一步优选为1－丁烯。
在丙烯聚合物成分(B)为丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)的情况下，丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)中的来自于丙烯的单体单元的含量为50重量％以上且80重量％以下，优选为60重量％以上且79重量％以下，更优选为70重量％以上且79重量％以下。丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)中的来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为20重量％以上且50重量％以下，优选为21重量％以上且40重量％以下，更优选为21重量％以上且30重量％以下(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量与来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)。
在丙烯聚合物成分(B)为丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)的情况下，丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)中的来自于丙烯的单体单元的含量为40重量％以上且79.9重量％以下，优选为55重量％以上且78.9重量％以下，更优选为67重量％以上且78.9重量％以下。丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)中的来自于乙烯的单体单元的含量为0.1重量％以上且10重量％以下，优选为0.1重量％以上且5重量％以下，更优选为0.1重量％以上且3重量％以下。丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)中的来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为20重量％以上且50重量％以下，优选为21重量％以上且40重量％以下，更优选为21重量％以上且30重量％以下(其中，将来自于丙烯的单体单元的含量、来自于乙烯的单体单元的含量、和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％)。
本发明的丙烯聚合材料是包含丙烯聚合物成分(A)和丙烯聚合物成分(B)的材料。
作为丙烯聚合材料中的丙烯聚合物成分(A)的含量，为11重量％以上且小于35重量％，优选为11重量％以上且30重量％以下，更优选为11重量％以上且小于20重量％。作为丙烯聚合材料中的丙烯聚合物成分(B)，为大于65重量％且小于89重量％，优选为70重量％以上且89重量％以下，更优选为大于80重量％且89重量％以下。
本发明的丙烯聚合材料的特性粘度([η]、单位：dl/g)优选为1.0dl/g以上且10.0dl/g以下，更优选为1.5dl/g以上且4.0dl/g以下。
[η]是使用乌氏粘度计，在135℃的四氢化萘中测定还原粘度，依照《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法利用外推法求出固有粘度而得的值。
本发明的丙烯聚合材料的制造方法是以至少2个工序来制造的方法，是在第一工序中制造丙烯聚合物成分(A)、在第二工序中制造丙烯聚合物成分(B)的方法。
具体而言，是如下的方法，即，在第一工序中将催化剂添加到反应器中，在该反应器中至少将丙烯与乙烯聚合而制造出丙烯聚合物成分(A)后，向第二工序用的反应器移送丙烯聚合物成分(A)，在第二工序中，在反应器中在所述丙烯聚合物成分(A)的存在下，至少将丙烯和碳数4以上的α－烯烃在气相中聚合而制造丙烯聚合物成分(B)。
作为丙烯聚合材料的制造时所用的催化剂，可以举出齐格勒－纳塔型催化剂或金属茂系催化剂等，优选为齐格勒－纳塔型催化剂。
作为齐格勒－纳塔型催化剂，例如，可以举出使钛化合物接触镁化合物而得的固体催化剂成分等Ti－Mg系催化剂、含有使钛化合物接触镁化合物而得的固体催化剂成分、有机铝化合物及根据需要含有的给电子性化合物等第三成分的催化剂等，优选为含有使钛化合物接触镁化合物而得的固体催化剂成分、有机铝化合物及根据需要含有的给电子性化合物等第三成分的催化剂，更优选为含有使卤化钛化合物接触镁化合物而得的固体催化剂成分、有机铝化合物及给电子性化合物的催化剂(参照日本特开昭61－218606号公报、日本特开昭61－287904号公报、日本特开平7－216017号公报、日本特开2004－67850号公报)。
催化剂使第一工序中添加的物质不失活地移送，也可以在第二工序中使用，还可以在第二工序中重新添加。另外，也可以使催化剂接触少量的烯烃，将所得的预活化了的物质添加到第一工序中。
作为第一工序中的丙烯聚合物成分(A)的制造方法，可以举出本体聚合法、气相聚合法、使用己烷、庚烷、辛烷、癸烷、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯等惰性溶剂的溶剂聚合法等。作为丙烯聚合物成分(A)的制造方法，由于后处理容易，因此优选本体聚合法或气相聚合法。
第一工序中的丙烯聚合物成分(A)的制造既可以利用一个反应器来进行，也可以使用多个反应器进行。
第一工序中的丙烯聚合物成分(A)的制造时的聚合温度通常为20℃以上且150℃以下，从丙烯聚合材料的生产效率良好的方面考虑，优选为35℃以上且95℃以下。丙烯聚合物成分(A)的制造时的聚合压力通常为大气压以上，从丙烯聚合材料的生产效率更加良好的方面考虑，优选为0.5MPa以上，更优选为1.0MPa以上。
本发明的丙烯聚合材料的制造方法也可以在第一工序之后包含去除丙烯聚合物成分(A)的制造后剩下的未反应单体、氢、催化剂稀释用溶剂等的工序。
第二工序中的丙烯聚合物成分(B)的制造方法为气相聚合法。作为气相聚合法中所使用的反应器，可以举出气相流化床反应器、横置机械的搅拌型气相反应器等。丙烯聚合物成分(B)的制造既可以利用一个反应器来进行，也可以使用多个反应器进行。
第二工序的丙烯聚合物成分(B)的制造时的聚合温度通常为20℃以上且150℃以下，从丙烯聚合材料的生产效率更加良好的方面、以及不会有因配管堵塞而停止运转的情况、可以更加稳定地制造丙烯聚合材料的方面考虑，优选为35℃以上且95℃以下，更优选为50℃以上且80℃以下。
第二工序的丙烯聚合物成分(B)的制造时反应器中的气相的总压通常为大气压以上，然而从丙烯聚合材料的生产效率更加良好的方面、以及不会有因配管堵塞而停止运转的情况、可以更加稳定地制造丙烯聚合材料的方面考虑，为0.5MPa以上且3MPa以下，更优选为0.7MPa以上且1.5MPa以下。
在第二工序的丙烯聚合物成分(B)的制造中使用气相流化床反应器的情况下，反应器的内部的气体空塔速度通常为0.01m/秒以上且1.00m/秒以下，优选为0.10m/秒以上且0.80m/秒以下。
在第二工序中的所述丙烯聚合物成分(B2)的制造中，对于反应器内的气相中碳数4以上的α－烯烃的分压，从丙烯聚合材料的生产效率更加良好的方面考虑，为0.01MPa以上，优选为0.015MPa以上。更优选为0.020MPa以上，进一步优选为0.0265MPa以上。
在将第二工序的反应器内的气相中碳数4以上的α－烯烃的分压设为XMPa，将所述丙烯聚合材料中的所述丙烯聚合物成分(A)的含量设为Y重量％(其中，将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％)时，满足下述的式(1)。
X≤0.0025×Y+0.2850 (1)
从可以稳定地制造丙烯聚合材料的方面考虑，优选满足下述的式(2)，更优选满足下述的式(3)。
X≤0.0025×Y+0.2750 (2)
X≤0.0025×Y+0.2625 (3)
在第二工序中的所述丙烯聚合物成分(B2)的制造中，为了降低反应器内的气相中碳数4以上的α－烯烃的分压，也可以添加氮气等惰性气体。
在本发明的丙烯聚合材料的制造时，也可以使用碳数6以上的饱和烃。
作为使用碳数6以上的饱和烃的用途，可以举出催化剂成分稀释溶剂、聚合溶剂等。另外，作为除此以外的用途，还可以举出设置于聚合反应槽中的单体供给等的喷嘴等的清洗溶剂等。
作为碳数6以上的饱和烃，可以举出己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷等。在使用碳数6以上的饱和烃的情况下，在第二工序中的所述丙烯聚合物成分(B2)的制造中，对于反应器内的气相中碳数6以上的饱和烃的浓度，从不会有因配管堵塞而停止运转的情况、可以更加稳定地制造丙烯聚合材料的方面考虑，优选为1.0mol％以下，更优选为0.5mol％以下(其中，将第二工序的反应器中所含的全部气体的浓度的合计设为100mol％)。
而且，在使用了2种以上碳数6以上的饱和烃的情况下，所谓碳数6以上的饱和烃的浓度，是指各个碳数6以上的饱和烃的浓度的合计。
本发明的丙烯聚合材料的制造方法也可以在第二工序之后包含进行后处理的工序。作为所述后处理，可以举出使催化剂失活的处理、去除溶剂、剩下的单体的处理、干燥、造粒等。进行后处理的工序的温度通常为25℃以上且120℃以下，优选为50℃以上且90℃以下。另外，进行后处理的工序的压力通常为大气压以上且1MPa以下，然而优选为大气压以上且0.2MPa以下。
可以将利用本发明的方法制造的丙烯聚合材料(以下记作“本发明的丙烯聚合材料”)成形为膜或片。作为膜或片的制造方法，可以举出公知的制造方法，例如，可以举出T模头法、吹塑法、压延法等。
上述的膜或片也可以是与不同的树脂组合而得的多层膜或多层片。作为将膜或片制成多层的方法，可以举出共挤出成形法。例如，可以举出使用将从多个挤出机流入的熔融树脂在模头内以层状组合的喂料块式模头的方法、使用将从多个挤出机流入的熔融树脂送入分立的歧管中后在模头的模唇部紧前方以层状组合的多歧管式模头的方法等。
另外，也可以将上述的膜或片拉伸。作为拉伸膜或片的方法，例如，可以举出利用辊拉伸法、展幅机拉伸法、管状拉伸法等单轴或双轴地拉伸的方法等，为了使膜的低温热密封性、透明性及刚性的平衡更加良好，优选双轴地拉伸的方法。
将本发明的丙烯聚合材料成形而得的膜例如可以作为包装用膜使用。作为包装用膜，例如，可以举出食品包装用膜、衣服包装用膜等，优选为食品包装用膜。
在将本发明的丙烯聚合材料成形时，也可以添加添加剂或其他的树脂而成形。作为添加剂，例如，可以举出抗氧化剂、紫外线吸收剂、防静电干扰剂、润滑剂、造核剂、防雾剂、抗粘连剂等。作为其他的树脂，例如，可以举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂等聚烯烃树脂等。
[实施例]
以下，利用实施例及比较例，对本发明进行更详细的说明。
实施例及比较例中的各项目的测定值利用下述的方法测定。
而且，下述的(1)的所谓“第一工序中每单位时间得到的聚合物”及下述的(4)的所谓“第一工序中得到的聚合物”，是在后述的实施例1～4及比较例1、2中记载的条件下仅进行第一工序而得的聚合物。
(1)丙烯聚合物成分(1)及丙烯聚合物成分(2)的含量(单位：重量％)
丙烯聚合物成分(1)的含量(单位：重量％)＝(第一工序中每单位时间得到的聚合物的量(单位：kg/小时))/(第二工序中每单位时间得到的聚合物的量(单位：kg/小时))×100
丙烯聚合物成分(2)的含量(单位：重量％)＝100重量％－丙烯聚合物成分(1)的含量(单位：重量％)
(2)丙烯聚合物成分(1)及丙烯聚合物成分(2)中的来自于乙烯的单体单元的含量(以下设为乙烯含量)(单位：重量％)
进行记载于高分子手册(1995年、纪伊国屋书店发行)的第616页中的IR光谱测定，求出丙烯聚合物成分(1)中的乙烯含量。丙烯聚合物成分(2)中的乙烯含量是使用丙烯聚合物成分(1)的含量、丙烯聚合物成分(2)的含量、丙烯聚合材料、丙烯聚合物成分(1)中的乙烯含量由下述的式[I]求出。
(成分(2)的乙烯含量(单位：重量％))＝[(丙烯聚合材料的乙烯含量(单位：重量％))×100－(丙烯聚合物成分(1)的乙烯含量(单位：重量％))×(丙烯聚合物成分(1)的含量(单位：重量％))]/(丙烯聚合物成分(2)的含量(单位：重量％))[I]
而且，在利用上述式算出的值为负的值的情况下，将丙烯聚合物成分(2)中的乙烯含量设为零。
(3)丙烯聚合物成分(2)中的来自于1－丁烯的单体单元的含量(以下设为1－丁烯含量)(单位：重量％)
进行记载于高分子手册(1995年、纪伊国屋书店发行)的第619页中的IR光谱测定，求出丙烯聚合材料中的1－丁烯含量。丙烯聚合物成分(2)中的1－丁烯含量是使用丙烯聚合物成分(2)的含量、和丙烯聚合材料中的1－丁烯含量由下述的式[II]求出。
(丙烯聚合物成分(2)中的1－丁烯含量(单位：重量％))＝(丙烯聚合材料中的1－丁烯含量(单位：重量％))×100/(丙烯聚合物成分(2)的含量(单位：重量％))[II]
(4)丙烯聚合物成分(1)的特性粘度([η]A)、丙烯聚合物成分(2)的特性粘度([η]B)、及丙烯聚合材料的特性粘度([η])(单位：dl/g)
使用乌氏粘度计在135℃的四氢化萘中分别测定第一工序中得到的聚合物和第二工序中得到的聚合物，依照《高分子溶液、高分子实验学11》(1982年共立出版株式会社刊)第491页中记载的计算方法利用外推法求出[η]A及[η]。
使用[η]A、[η]、丙烯聚合物成分(1)的含量(PA(单位：重量％))、丙烯聚合物成分(2)的含量(PB(单位：重量％))，利用下述的式[III]求出[η]B。
[η]B＝([η]AB－[η]A×PA/100)×100/PB [III]
(5)5φ块化物比例
将丙烯聚合材料通过网眼5mm的筛子，测定没有通过孔洞而残留于筛子上部的粒子，利用以下的式子算出残留于筛子上部的粒子的比例。
丙烯聚合材料的5φ块化物比例＝残留于筛子上部的粒子量(以mg数表示)/过筛的丙烯聚合材料(以kg数表示)
(6)制造稳定性评价
如下所示地评价了制造稳定性。
○；丙烯聚合材料的5φ块化物比例为100以下，在第二工序中不会发生从气相流化床反应器中的丙烯聚合材料的抽出不良，也不会使配管堵塞，可以进行稳定的连续制造的情况。
△；丙烯聚合材料的5φ块化物比例为100以上，然而在第二工序中从气相流化床反应器中抽出丙烯聚合材料时，有轻微的抽出不良，但是不会产生抽出配管的堵塞，可以进行连续制造的情况。
×；丙烯聚合材料的5φ块化物比例为100以上，在第二工序中从气相流化床反应器中抽出丙烯聚合材料时，产生由抽出不良造成的抽出配管的堵塞，制造变得困难，使得运转停止的情况。
(5)气相聚合反应器中的气相部的1－丁烯浓度、己烷浓度及庚烷浓度
利用气相色谱进行测定。
气相色谱使用了株式会社岛津制作所的GC－2014。
(6)气相聚合反应器中的1－丁烯分压
将1－丁烯分压设为X MPa，将气相聚合反应器内的压力设为Y MPa，将气相部的1－丁烯浓度设为Z mol％，利用下述的式[IV]求出X。
X＝Y×Z/100 [IV]
而且，上述的所谓气相聚合反应器的压力，是指绝对压力，是反应器的压力计所示的相对于大气压的相对压力与大气压(0.1013MPa)的和。
[实施例1]
[固体催化剂成分的合成]
将带有搅拌机的200L SUS制反应容器用氮气置换后，投入己烷80L、四丁醇钛6.55摩尔、邻苯二甲酸二异丁酯2.8摩尔及四丁氧基硅烷98.9摩尔，制成均匀溶液。然后，在反应容器内的温度保持为5℃的同时，用5小时慢慢地滴加浓度2.1摩尔/L的丁基氯化镁的二异丁醚溶液51L。滴加结束后，在室温下再搅拌1小时，在室温下进行固液分离，对回收的固体用甲苯70L反复进行3次清洗。然后，以使浆液浓度为0.6kg/L的方式抽出甲苯后，加入二正丁醚8.9摩尔与四氯化钛274摩尔的混合液，之后再加入邻苯二甲酰氯20.8摩尔，在110℃进行3小时反应。反应结束后，在相同温度下进行固液分离后，在95℃对回收的固体用甲苯90L进行2次清洗。然后，将浆液浓度调整为0.6kg/L后，加入邻苯二甲酸二异丁酯3.13摩尔、二正丁醚8.9摩尔及四氯化钛137摩尔，在105℃进行1小时反应。反应结束后，在相同温度下进行固液分离后，在95℃对回收的固体用甲苯90L进行2次清洗。然后，将浆液浓度调整为0.6kg/L后，加入二正二丁醚8.9摩尔及四氯化钛137摩尔，在95℃进行1小时反应。反应结束后，在相同温度下进行固液分离，对回收的固体，在相同温度下，用甲苯90L进行3次清洗。然后，将浆液浓度调整为0.6kg/L后，加入二正丁醚8.9摩尔及四氯化钛137摩尔，在95℃进行1小时反应。反应结束后，在相同温度下进行固液分离，对回收的固体，在相同温度下，用甲苯90L进行3次清洗，再用己烷90L进行3次清洗，减压干燥而得到固体催化剂成分11.0kg。固体催化剂成分具有含有钛原子1.89重量％、镁原子20重量％、邻苯二甲酸酯8.6重量％、乙氧基0.05重量％、丁氧基0.21重量％的没有微粉的良好的粒子性状。
[固体催化剂成分的预活化]
向内容积3L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，添加充分地进行了脱水及脱气处理的正己烷1.5L、三乙基铝27.8毫摩、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷2.78毫摩及上述固体催化剂成分15g，在将槽内温度保持为5～15℃的同时，用30分钟连续地供给丙烯30g，进行预活化后，将所得的固体催化剂成分的浆液移送到内容积200L的带有搅拌机的SUS制高压釜中，加入液状丁烷140L而稀释，在5℃以下的温度保存。
[聚合]
(第一工序)
利用串联地连结有2个内容积163L的带有搅拌机的SUS制反应器的连续聚合的反应器得到丙烯聚合物成分(1)。首先，向第一槽的反应器中供给液状丙烯25kg/小时、乙烯0.23kg/小时及氢4.0NL/小时，再供给上述的预活化了的固体催化剂成分0.65g/小时和三乙基铝36毫摩/小时、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷8.8毫摩/小时，在将聚合温度保持为53℃、将聚合压力保持为2.25MPa、将实质上的槽内滞留浆液量保持为50L的条件下，继续以液状丙烯为介质的浆液聚合。将所得的含有聚合物的浆液不失活地向第二槽反应器连续地移送。向第二槽的反应器中除了供给从第一槽反应器移送的含有聚合物的浆液以外，还供给液状丙烯15kg/小时、乙烯0.28kg/小时及氢2.3NL/小时，在将聚合温度保持为48℃、将聚合压力保持为2.10MPa、将实质上的槽内滞留浆液量保持为50L的条件下，继续以液状丙烯为介质的浆液聚合，由此得到丙烯聚合物成分(1)6.5kg/小时。将所得的丙烯聚合物的组成及物性表示于表1中。将所得的含有丙烯聚合物成分(1)的浆液不使之失活地向第二工序的反应器连续地移送。
(第二工序)
使用了内容积1m3的带有搅拌机的气相流化床反应器。在将流化床的聚合物保持量设为95kg、将聚合温度设为70℃、将聚合压力设为1.3MPa、将反应器内部的气体空塔速度设为0.27m/秒、以将气相部的氢浓度设为0.4mol％、将气相部的1－丁烯浓度设为27mol％(1－丁烯分压＝0.35MPa)、将气相部的己烷浓度保持为0.5mol％以下的方式供给丙烯、氢、1－丁烯、氮的条件下，将由第一工序的反应器供给的含有丙烯聚合物成分(1)的浆液连续聚合，由此得到丙烯聚合材料19.1kg/小时，向后处理工序连续地移送，进行了丙烯聚合材料的干燥及催化剂的失活。
将所得的丙烯聚合材料的组成及物性表示于表1中，将丙烯聚合材料的5φ块化物比例和制造稳定性的评价结果表示于表2中。
[实施例2]
[聚合]
(第一工序)
通过在内容积163L的带有搅拌机的SUS制反应器中进行连续聚合而得到丙烯聚合物成分(1)。向反应器供给液状丙烯38kg/小时、乙烯0.30kg/小时及氢6.7NL/小时，再利用与实施例1相同的方法合成，供给预活化了的固体催化剂成分0.43g/小时、三乙基铝26毫摩/小时、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷6.8毫摩/小时，在将聚合温度保持为55℃、将聚合压力保持为2.25MPa、将实质上的槽内滞留浆液量保持为35L的条件下，继续以液状丙烯为介质的浆液聚合，由此得到丙烯聚合物成分(1)2.7kg/小时。将所得的丙烯聚合物成分(1)的组成及物性表示于表1中。将含有所得的丙烯聚合物成分(1)的浆液不失活地连续地移送到第二工序的反应器中。
(第二工序)
除了如表2所示，变更流化床的聚合物保持量、反应器内部的气体空塔速度、气相部的1－丁烯浓度及气相部的1－丁烯分压以外，利用与实施例1相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合材料13.3kg/小时。所得的丙烯聚合材料的组成及物性如表1所示。
将所得的丙烯聚合材料的组成及物性表示于表1中，将丙烯聚合材料的5φ块化物比例和制造稳定性的评价结果表示于表2中。
[实施例3]
[聚合]
(第一工序)
除了如表2所示，变更液状丙烯、乙烯、氢、被预活化了的固体催化剂成分、三乙基铝、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷供给量、聚合压力和槽内滞留浆液量以外，利用与实施例2相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合物成分(1)1.9kg/小时。将所得的丙烯聚合物成分(1)的组成及物性表示于表1中。将含有所得的丙烯聚合物成分(1)的浆液不失活地连续地移送到第二工序的反应器中。
(第二工序)
除了如表2所示，变更流化床的聚合物保持量、反应器内部的气体空塔速度、气相部的1－丁烯浓度及气相部的1－丁烯分压以外，利用与实施例1相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合材料17.0kg/小时。将所得的丙烯聚合材料的组成及物性表示于表1中，将丙烯聚合材料的5φ块化物比例和制造稳定性的评价结果表示于表2中。
[实施例4]
[聚合]
(第一工序)
除了如表2所示，变更液状丙烯、乙烯、氢、被预活化了的固体催化剂成分、三乙基铝、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷供给量、聚合压力和槽内滞留浆液量以外，利用与实施例2相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合物成分(1)2.0kg/小时。将所得的丙烯聚合物成分(1)的组成及物性表示于表1中。将含有所得的丙烯聚合物成分(1)的浆液不失活地连续地移送到第二工序的反应器中。
(第二工序)
除了如表2所示，变更流化床的聚合物保持量、反应器内部的气体空塔速度、气相部的1－丁烯浓度及气相部的1－丁烯分压，以使气相部的己烷与庚烷的浓度的合计值大于1.0mol％的方式供给己烷和庚烷以外，利用与实施例1相同的方法，实施连续聚合，得到具有表1的结构的丙烯聚合材料9.8kg/小时。将所得的丙烯聚合材料的组成及物性表示于表1中，将丙烯聚合材料的5φ块化物比例和制造稳定性的评价结果表示于表2中。
[比较例1]
[聚合]
(第一工序)
除了如表2所示，变更液状丙烯、乙烯、氢、被预活化了的固体催化剂成分、叔丁基－正丙基二甲氧基硅烷供给量、聚合压力和第一段的聚合温度以外，利用与实施例1相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合物成分(1)5.0kg/小时。将所得的丙烯聚合物成分(1)的组成及物性表示于表1中。将含有所得的丙烯聚合物成分(1)的浆液不失活地连续地移送到第二工序的反应器中。
(第二工序)
除了如表2所示，变更气相部的1－丁烯浓度及气相部的1－丁烯分压以外，利用与实施例1相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合材料19.1kg/小时。将所得的丙烯聚合材料的组成及物性表示于表1中，将丙烯聚合材料的5φ块化物比例和制造稳定性的评价结果表示于表2中。
[比较例2]
[聚合]
(第一工序)
如表2所示，利用与实施例2相同的方法，实施连续聚合，得到丙烯聚合物成分(1)2.7kg/小时。将所得的丙烯聚合物成分(1)的组成及物性表示于表1中。将含有所得的丙烯聚合物成分(1)的浆液不失活地连续地移送到第二工序的反应器中。
(第二工序)
除了如表2所示，变更流化床的聚合物保持量、反应器内部的气体空塔速度、气相部的1－丁烯浓度及气相部的1－丁烯分压以外，利用与实施例1相同的方法，实施连续聚合，得到具有表1的结构的丙烯聚合物16.8kg/小时。将所得的丙烯聚合材料的组成及物性表示于表1中，将丙烯聚合材料的5φ块化物比例和制造稳定性的评价结果表示于表2中。
[表1]
[表2]
※1表2的所谓式A，在将丁烯分压设为X MPa、将丙烯聚合材料中的丙烯聚合物成分(1)的含量设为Y重量％(其中，将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％)时，是以下的式(A)。
X＝0.0025×Y+0.2850 (A)

Claims (2)

1.一种丙烯聚合材料的制造方法，其利用至少2个工序来制造包含11重量％以上且小于35重量％的下述的丙烯聚合物成分(A)、和大于65重量％且小于89重量％的下述的丙烯聚合物成分(B)的丙烯聚合材料，其中，将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％，
所述制造方法具有下述第一工序及下述第二工序：
第一工序，在反应器中至少将丙烯和乙烯聚合，制造所述丙烯聚合物成分(A)；
第二工序，在反应器中在所述丙烯聚合物成分(A)的存在下，在满足下述的要件(a)的条件下，至少将丙烯和碳数4以上的α－烯烃在气相中聚合，制造所述丙烯聚合物成分(B)；
丙烯聚合物成分(A)为：
丙烯－乙烯共聚物成分(A1)，具有来自于丙烯的单体单元和来自于乙烯的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为90重量％以上且99重量％以下，来自于乙烯的单体单元的含量为1重量％以上且10重量％以下，其中，将来自于丙烯的单体单元的含量与来自于乙烯的单体单元的含量的合计设为100重量％，或者
丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(A2)，具有来自于丙烯的单体单元、来自于乙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为85重量％以上且98.9重量％以下，来自于乙烯的单体单元的含量为1重量％以上且10重量％以下，来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为0.1重量％以上且5重量％以下，其中，将来自于丙烯的单体单元的含量、来自于乙烯的单体单元的含量、和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％，
丙烯聚合物成分(B)为：
丙烯－α－烯烃共聚物成分(B1)，具有来自于丙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为50重量％以上且80重量％以下，来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为20重量％以上且50重量％以下，其中，将来自于丙烯的单体单元的含量与来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％，或者
丙烯－乙烯－α－烯烃共聚物成分(B2)，具有来自于丙烯的单体单元、来自于乙烯的单体单元和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元，来自于丙烯的单体单元的含量为40重量％以上且79.9重量％以下，来自于乙烯的单体单元的含量为0.1重量％以上且10重量％以下，来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量为20重量％以上且50重量％以下，其中，将来自于丙烯的单体单元的含量、来自于乙烯的单体单元的含量、和来自于碳数4以上的α－烯烃的单体单元的含量的合计设为100重量％，
要件(a)：第二工序的反应器内的气相中的碳数4以上的α－烯烃的分压为0.10MPa以上，并且在将所述分压设为X MPa、将所述丙烯聚合材料中的所述丙烯聚合物成分(A)的含量设为Y重量％，其中，将所述丙烯聚合材料的总量设为100重量％时，满足下述的式(1)：
X≤0.0025×Y+0.2850 (1)。
2.根据权利要求1所述的丙烯聚合材料的制造方法，其中，
所述制造方法还使用碳数6以上的饱和烃，
且所述第二工序的反应器内的气相中所述饱和烃的浓度为1.0mol％以下，其中，将所述第二工序的反应器中所含的全部气体的浓度的合计设为100mol％。
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