RU2735731C1

RU2735731C1 - Полимерная композиция на основе пропилена

Info

Publication number: RU2735731C1
Application number: RU2019136099A
Authority: RU
Inventors: Паола МАЗЗАРИ; Клаудио КАВАЛЬЕРИ; Марко КЬЯРАФОНИ; Роберто ПАНТАЛЕОНИ
Original assignee: Базелл Полиолефин Италия С.Р.Л.
Priority date: 2017-05-04
Filing date: 2018-04-12
Publication date: 2020-11-06
Also published as: KR102134550B1; EP3619266B1; US20200087499A1; JP2020517781A; JP6775696B2; CN110546199B; WO2018202396A1; CN110546199A; BR112019020951A2; BR112019020951B1; KR20190132701A; EP3619266A1; US11124636B2

Abstract

Группа изобретений относится к пропилен-полимерной композиции для получения пленок, а также к пленкам, в частности двухосноориентированным полипропиленовым пленкам BOPP. Пропилен-полимерная композиция содержит, мас.%: (а) от 45 до 55 этиленпропиленового сополимера, содержащего от 3,5 мас.% до 5,1 мас.% звеньев, полученных из этилена, имеющего индекс текучести расплава MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг, то есть при 230°С и с массой груза 2,16 кг, составляющий от 4,0 до 6,0 г/10 мин и (b) от 45 мас.% до 55 мас.% сополимера пропилена и 1-гексена, содержащего от 10,2 мас.% до 13,0 мас.% звеньев, полученных из 1-гексена, имеющего индекс текучести расплава MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг, то есть при 230°С и с массой груза 2,16 кг, составляющий от 4,0 до 6,0 г/10 мин, где сумма количеств а) и b) составляет 100. Описана также пленка, представляющая собой двухосноориентированную полипропиленовую пленку BOPP, содержащая пропилен-полимерную композицию. Технический результат – обеспечение пленок, обладающих низкой температурой начала сваривания (SIT) и высокой прозрачностью. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 4 пр.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

[1] Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей сополимеры пропилена с 1-гексеном, и сополимер пропилена и этилена, пригодной для получения пленок, в частности двухосноориентированных полипропиленовых пленок (BOPP), и литых пленок, обладающих низкой температурой начала сваривания (SIT) и высокой прозрачностью.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[2] Сополимеры пропилена и 1-гексена уже известны, например, в патенте WO 2006/002778 описывается сополимер пропилена и 1-гексена, содержащий от 0,2 до 5 мас.% звеньев, полученных из 1-гексена. Данный сополимер имеет молекулярно-массовое распределение мономодального типа и используется для производства труб.

[3] В патенте WO 2009/077287 описывается сополимер пропилена с гексеном-1, содержащим от 5 до 9 мас.% повторяющихся звеньев, полученных из гексена-1, причем указанный сополимер имеет температуру плавления, составляющую от 125°C до 140°С и индекс текучести расплава (ASTM D1238, 230°C/2,16 кг), составляющий от 0,1 до 3 г/10 мин.

[4] В патенте WO 2015/062787 описываются мультимодальные сополимеры пропилена и 1-гексена, имеющие содержание звеньев, полученных из 1-гексена, составляющее от 0,6 мас.% до 3,0 мас.%, которые особенно пригодны для промышленного производства листовых материалов.

[5] Заявитель обнаружил, что пленки BOPP и литые пленки с низкой степенью мутности и низкой температурой начала сваривания (SIT) можно производить за счет использования композиции, содержащей: сополимер пропилена и 1-гексена, и этиленпропиленовый сополимер.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩЕСТВА ИЗОБРЕТЕНИЯ

[6] Предлагается пропилен-полимерная композиция, содержащая:

[7] а) от 35 мас.% до 65 мас.% сополимера пропилена и 1-гексена, содержащего от 10,2 до 13,0 мас.% звеньев, полученных из 1-гексена, имеющего индекс текучести расплава (MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 3,5 до 12,0 г/10 мин;

[8] а) от 35 мас.% до 65 мас.% этиленпропиленового сополимера, содержащего от 1,5 мас.% до 6,5 мас.% звеньев, полученных из этилена, имеющего индекс текучести расплава (MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 2300°C/2,16 кг, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 3,5 до 12,0 г/10 мин;

[9] где сумма количеств а) и b) составляет 100.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[10] Предлагается пропилен-полимерная композиция, содержащая:

[11] а) от 35 мас.% до 65 мас.%, предпочтительно от 40 мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно от 45 мас.% до 55 мас.% сополимера пропилена и 1-гексена, содержащего от 10,2 до 13,0 мас.%, предпочтительно от 11,0 до 12,5 мас.%, более предпочтительно от 11,0 до 12,0 мас.% звеньев, полученных из 1-гексена, имеющего индекс текучести расплава (MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг, т.е. при 230°С и с массой груза 2,16 кг), составляющий от 3,5 до 12,0 г/10 мин; предпочтительно от 3,8 до 7,5 г/10 мин; более предпочтительно от 4,0 до 6,0 г/10 мин;

[12] b) от 35 мас.% до 65 мас.%, предпочтительно от 40 мас.% до 60 мас.%, более предпочтительно от 45 мас.% до 55 мас.% этиленпропиленового сополимера, содержащего от 1,5 мас.% до 6,5 мас.%, предпочтительно от 2,0 мас.% до 6,1 мас.%, более предпочтительно от 3,5 мас.% до 5,1 мас.% звеньев, полученных из этилена, имеющего индекс текучести расплава (MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C / 2,16 кг, т.е. при 230°С, с массой груза 2,16 кг), составляющий от 3,5 до 12,0 г/10 мин; предпочтительно от 3,8 до 7,5 г/10 мин; более предпочтительно от 4,0 до 6,0 г/10 мин;

[13] где сумма количеств а) и b) составляет 100.

[14].

[15] В соответствии с настоящим изобретением, сополимер пропилена и 1-гексена содержит только пропилен и звенья, полученные из 1-гексена. В соответствии с настоящим изобретением, этиленпропиленовый сополимер содержит только пропилен и звенья, полученные из этилена.

[16] В соответствии с настоящим изобретением, композиция дает очень низкое значение МУТНОСТИ и очень низкую температуру начала сваривания (SIT), так что этот материал может с успехом использоваться для производства пленки, в частности, литых пленок или пленок BOPP.

[17] В частности, разница между температурой плавления композиции и SIT особенно велика для композиции, составленной в соответствии с настоящим изобретением. Этот эффект является неожиданным, принимая во внимание сравнительные примеры. Относительно высокая температура плавления улучшает технологичность полимера при его использовании, в частности, для получения пленки, а низкое значение SIT повышает в то же время способность пленки к свариванию. Кроме того, значение МУТНОСТИ оказывается особенно низким, очень близким к значению компонента b), имеющему меньшую мутность по сравнению с компонентом a).

[18] Компоненты а) и b) пропилен-полимерной композиции получают в ходе технологических процессов полимеризации, осуществляемых в присутствии стереоспецифических катализаторов Циглера-Натта, нанесенных на дигалогенид магния, путем соответствующего дозирования регулятора молекулярной массы (предпочтительно, водорода).

[19] Процесс полимеризации, который может быть непрерывным или периодическим, осуществляется в соответствии с известными методами: в газовой фазе или в жидкой фазе в присутствии или при отсутствии инертного разбавителя; или смешанными газожидкостными методами. Предпочтительным является проведение газофазной полимеризации в двух реакторах.

[20] Время реакции полимеризации, давление и температура не являются критическими, однако лучше всего осуществлять полимеризацию при температуре от 20 до 100°С. Давление может быть атмосферным или выше.

[21] Как упоминалось выше, регулирование молекулярной массы осуществляется с использованием известных регуляторов, в частности, водорода.

[22] Указанный катализатор стереоспецифической полимеризации, содержит продукт реакции между:

[23] 1) твердым компонентом, содержащим соединение титана и электронодонорное соединение (внутренний донор), нанесенное на дигалогенид магния (предпочтительно хлорид магния);

[24] 2) алкилалюминиевым соединением (сокатализатором); и, необязательно,

[25] 3) электронодонорным соединением (внешним донором).

[26] Указанные катализаторы, предпочтительно, способны производить гомополимеры пропилена с изотактическим индексом выше 90% (измеренным как массовая доля фракции, нерастворимой в ксилоле при комнатной температуре).

[27] Твердый компонент катализатора (1) содержит в качестве донора электронов соединение, как правило, выбранное из числа простых эфиров, кетонов, лактонов, соединений, содержащих атомы N, P и/или S, и моноэфиров и сложных эфиров дикарбоновой кислоты.

[28] Катализаторы, с вышеуказанными характеристиками, хорошо известны в патентной литературе, причем особенно предпочтительными являются катализаторы, описанные в патенте США N 4 399 054 и Европейском патенте 45 977.

[29] Среди указанных электронодонорных соединений особенно подходящими являются сложные эфиры фталевой кислоты и сложные эфиры янтарной кислоты.

[30] Подходящие сложные эфиры янтарной кислоты, представлены формулой (I):

[31] где радикалы R₁ и R₂, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные C1-C20 группы, необязательно содержащие гетероатомы; радикалы R₃ и R₆, одинаковые или отличные друг от друга, представляют собой водород или линейные или разветвленные алкильные, алкенильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные или алкиларильные C1-C20 группы, необязательно содержащие гетероатомы, а радикалы от R₃ до R₆, связанные с тем же атомом углерода, могут связываться вместе, образуя цикл.

[32] R₁ и R₂ предпочтительно представляют собой C1-C8 алкильные, циклоалкильные, арильные, арилалкильные и арилалкильные группы. В частности предпочтительными являются соединения, в которых R₁ и R₂ выбираются из первичных алкилов и, в частности, разветвленных первичных алкилов. Примерами подходящих R₁ и R₂ групп являются метил, этил, н-пропил, н-бутил, изобутил, неопентил, 2-этилгексил. Особенно предпочтительными являются этил, изобутил и неопентил.

[33] Одной из предпочтительных групп соединений, описываемых формулой (I), является группа, в которой R₃-R₅ представляют собой водород, а R₆ представляет собой разветвленный алкильный, циклоалкильный, арильный, арилалкильный и алкиларильный радикал, содержащий от 3 до 10 атомов углерода. Другой предпочтительной группой соединений формулы (I) является группа, в которой, по меньшей мере, два радикала из R₃-R₆ отличны от водорода и выбираются из линейной или разветвленной алкильной, алкенильной, циклоалкильной, арильной, арилалкильной или алкиларильной C1-C20 группы, необязательно содержащей гетероатомы. Особенно предпочтительными являются соединения, в которых два радикала, отличны от водорода и связаны с тем же атомом углерода. Кроме того, особенно предпочтительными являются соединения, в которых, по меньшей мере, два радикала, отличные от водорода, соединяются с разными атомами углерода, то есть радикалы R₃ и R₅ или R₄ и R₆.

Особенно подходящие электронодонорные соединения представляют собой 1,3-диэфиры формулы:

в которой R^I и R^II одинаковы или различны и представляют собой C₁-С₁₈ алкильные, С₃-С₁₈ циклоалкильные или С₇-С₁₈ арильные радикалы; R^III и R^IV одинаковы или различны и представляют собой C₁-C₄ алкильные радикалы или 1,3-диэфиры, в которых атом углерода в положении 2 принадлежит к циклической или полициклической структуре, состоящей из 5, 6 или 7 атомов углерода или 5-n или 6-n' атомов углерода, и, соответственно, n атомов азота и n' гетероатомов, выбранных из группы, состоящей из N, O, S и Si, где n означает 1 или 2, а n' означает 1, 2 или 3; где указанная структура, содержит две или три ненасыщенности (циклополиеновая структура) и, необязательно, сконденсирована с другими циклическими структурами или замещена одним или несколькими заместителями, выбранными из группы, состоящей из линейных или разветвленных алкильных радикалов: циклоалкильных, арильных, аралкильных, алкарильных радикалов и галогенов; или сконденсирована с другими циклическими структурами и замещеная одним или несколькими из указанных выше заместителей, которые также могут быть связаны со сконденсированными циклическими структурами: одним или несколькими из упомянутых выше алкильных, циклоалкильных, арильных аралкильных или алкарильных радикалов и сконденсированными циклическими структурами, необязательно, содержащими один или несколько гетероатомов в качестве заместителей атомов углерода или водорода или тех и других.

Простые эфиры данного типа описаны в опубликованных заявках на Европейский патент 361 493 и 728 769.

Типичными примерами указанных диэфиров являются: 2-метил-2-изопропил-1,3-диметоксипропан; 2,2-диизобутил-1,3-диметоксипропан; 2-изопропил-2-циклопентил-1,3-диметоксипропан; 2-изопропил- 2-изоамил-1,3-диметоксипропан; 9,9-бис-метоксиметилфлуорен.

Другими подходящими электронодонорными соединениями являются сложные эфиры фталевой кислоты, например диизобутил, диоктил, дифенил и бензилбутилфталат.

[34] В качестве сокатализаторов (2) предпочтительно используют соединения триалкилалюминия, например триэтилалюминий, триизобутилалюминий и три-н-бутилалюминий.

[35] Электронодонорные соединения (3), которые могут использоваться в качестве внешних доноров электронов (добавленных к алкилалюминиевому соединению), содержат сложные эфиры ароматических кислот (например, алкилбензоаты), гетероциклические соединения (например, 2,2,6,6- тетраметилпиперидин и 2,6-диизопропилпиперидин), и, в частности, соединения кремния, содержащие, по меньшей мере, одну связь SiOR (где R представляет собой углеводородный радикал). Примерами указанных кремниевых соединений являются соединения формулы R_a ¹R_b ²Si(OR³)_c, где a и b представляют собой целые числа от 0 до 2, c представляет собой целое число от 1 до 3, а сумма (a+b+c) равна 4; где R¹, R² и R³ представляют собой алкильные, циклоалкильные или арильные радикалы с 1-18 атомами углерода, необязательно, содержащие гетероатомы.

[36] Особенно предпочтительным является тексилтриметоксисилан (2,3-диметил-2-триметоксисилилбутан).

[37] Ранее упомянутые 1,3-диэфиры, также пригодны для использования в качестве внешних доноров. В том случае, если внутренний донор представляет собой один из указанных 1,3-диэфиров, то внешний донор можно не использовать.

[38] Катализаторы могут предварительно вступать в реакцию с небольшими количествами олефинов (форполимеризация), сохраняя катализатор во взвешенном состоянии в углеводородном растворителе, и полимеризируясь при температуре, составляющей от комнатной температуры до 60°С, и образуя, таким образом, некоторое количество полимера, превышающее от 0,5 до 3 раз по массе, соответствующий катализатор.

[39] Компоненты а) и б), полученные с помощью вышеописанных способов, затем смешиваются с использованием процессов, известных в отрасли техники, к которой относится данное изобретение.

[40] Композицию, в соответствии с настоящим изобретением, можно также получить путем последовательной полимеризации в двух или более реакторах, где в первом реакторе получают компонент b), а компонент а) получают в следующем реакторе в присутствии компонента b). Технологические процессы полимеризации, которые могут использоваться, представляют собой один из описанных выше процессов.

[41] Композиция по настоящему изобретению может также содержать добавки, обычно используемые для олефиновых полимеров, например, зародышеобразующие вещества и осветляющие вещества, и технологические добавки.

[42] Пропилен-полимерная композиция по настоящему изобретению может с успехом использоваться для получения пленок, предпочтительно литых или BOPP, однослойных или многослойных, в которых, по меньшей мере, один слой содержит композицию по настоящему изобретению.

ПРИМЕРЫ

[43] Следующие примеры приведены для иллюстрации настоящего изобретения, не ограничивая его.

[44] Характеристики, относящиеся к полимерным материалам и пленкам из примеров, определяются нижеописанными способами.

[45] Температура плавления (ISO 11357-3)

[46] Определяли способом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Образец весом 6 ± 1 мг нагревали до 200 ± 1°С со скоростью 20°С/мин и выдерживали при 200 ± 1°С в течение 2 мин в потоке азота, а затем охлаждали со скоростью 20°С/мин до 40 ± 2°С, и выдерживали при этой температуре в течение 2 мин для кристаллизации образца. Затем образец снова расплавляли со скоростью нагрева 20°C/мин до 200°C ± 1. Осуществляли запись сканирования процесса плавления и создавали термограммы (°C отн. mW), позволяющие считывать температуры соответствующие пикам. Температуру, соответствующую наиболее интенсивному пику плавления и записанную во время второго процесса плавления, принимали за температуру плавления.

[47] Индекс текучести расплава (MFR)

[48] Определяли в соответствии с ASTM D 1238 при температуре 230°С и массе груза в 2,16 кг.

[49] Растворимость в ксилоле при 25°C

[50] В стеклянную колбу, оснащенную обратным холодильником и магнитной мешалкой, вводили 2,5 г полимера и 250 мл ксилола. Температуру повышали в течение 30 минут до температуры кипения растворителя. Полученный таким образом прозрачный раствор выдерживали с обратным холодильником и перемешивали в течение еще 30 минут. Закрытую колбу затем выдерживали в течение 30 минут в ванне со льдом и водой и термостатической водной бане при 25°С также в течение 30 минут. Полученное таким образом твердое вещество отфильтровывали бумагой для быстрого фильтрования. Отфильтрованную жидкость объемом 100 мл выливали в предварительно взвешенный алюминиевый контейнер, который нагревали на обогревающей плите в потоке азота, выпаривая растворитель. Затем контейнер выдерживали в печи при 80°С под вакуумом до получения постоянной массы. Затем рассчитывали массовый процент полимера, растворимого в ксилоле при комнатной температуре,

[51] Характеристическая вязкость (IV)

[52] Определяли в тетрагидронафталине при 135°C.

[53] Спектры ¹³C-ЯМР этиленпропиленовых сополимеров

[54] Спектры ¹³С-ЯМР получали при 120°С на спектрометре Bruker AV-600 с криозондом, работающем на частоте 160,91 МГц в режиме преобразования Фурье.

[55] Пик углерода S_ββ (номенклатура в соответствии с “Monomer Sequence Distribution in Ethylene-Propylene Rubber Measured by 13C NMR. 3, Данные раздела «Reaction Probability Mode» C.Дж. Кармана, Р. Харрингтона и C.E. Уилкса «Macromolecules» 1977, 10, 536) использовали в качестве внутреннего стандарта при 29,9 ч/млн. Образцы растворяли в 1,1,2,2-тетрахлорэтан-d2 при 120°С с объемной концентрацией 8%. Каждый спектр получали импульсом 90° с 15 секундной задержкой между импульсами и РСИ с целью удаления сцепления 1H-13C. Примерно 512 одиночных импульсов сохранялись в виде 32К точек данных с использованием полосы рабочих частот в 9000 Гц.

[56] Распределение линий спектров, оценка распределения трехвалентных элементов и композиции проводились в соответствии с работой Какуго (“Carbon-13 NMR determination of monomer sequence distribution in ethylene-propylene copolymers prepared with δ-titanium trichloride- diethylaluminum chloride” M. Kakugo, Y. Naito, K. Mizunuma and T. Miyatake, Macromolecules, 1982, 15, 1150) с использованием следующих уравнений:

[57] Молярный процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:

[58] E% моль = 100 * [PEP+PEE+EEE] Массовый процент содержания этилена оценивали с использованием следующего уравнения:

[59] где Р% моль представляет собой молярный процент содержания пропилена, в то время как MW_E и MW_P представляют собой молекулярные массы этилена и пропилена, соответственно.

[60] Произведение констант полимеризации r₁r₂ рассчитывалось в соответствии с работой Гармана (C.J. Carman, R.A. Harrington and C.E. Wilkes, Macromolecules, 1977; 10, 536) как:

[61] Симметричность молекулярной структуры пропиленовых последовательностей рассчитывалась как mm протяженность из соотношения PPP mmT_ββ (28,90-29,65 ч/млн.) и всей T_ββ (29,80-28,37 ч/млн.).

Содержание 1-гексена и этилена.

Определяли в терполимерах методом ¹³C-ЯМР спектроскопии.

Анализ ЯМР. Спектры ¹³С-ЯМР получали на спектрометре AV-600, работающем на частоте 150,91 МГц в режиме преобразования Фурье при температуре 120 °С. Пик CH в пропилене, равный 28,83, использовался в качестве внутреннего опорного значения. Спектр ¹³С-ЯМР получали с использованием следующих параметров:

Общее количество 1-гексена и этилена, выраженное молярным процентом, рассчитывалось из диады на основе следующих соотношений:

[P]=PP + 0,5PH + 0,5PE

[H]=HH + 0,5PH

[E]=EE+ 0,5PE

Распределение линий спектра ¹³С-ЯМР сополимеров пропилена/1-гексена/этилена рассчитывалось в соответствии со следующей таблицей:

[62] Содержание 1-гексена в компоненте а) рассчитывали исходя из общего содержания 1-гексена в композиции по формуле C6_tot=C6_axW_a, где С6 представляет собой содержание 1-гексена, а Wa представляет собой количество компонента а.

[63] Температура начала сваривания (SIT)

[64] Подготовка образцов пленки

[65] Пленки толщиной 50 мкм получали экструзией каждой испытываемой композиции в одношнековом экструдере «Collin» (отношение длина/диаметр шнека равно 1:25) со скоростью вытягивания пленки 7 м/мин и температуре расплава, составляющей от 210 до 250°С. Каждую полученную пленку накладывали на пленку из гомополимера пропилена толщиной 1000 мкм, растворимая в ксилоле фракция которого, составляет 97 мас.%, а MFR L 2 г/10 мин. Наложенные пленки спрессовывали друг с другом прессом «Carver» при 200°С под нагрузкой 9000 кг, которую выдерживали в течение 5 минут. Полученные слоистые материалы растягивали в продольном и в поперечном направлении, то есть подвергали двухосной ориентации с коэффициентом 6 на растяжном устройстве «Karo 4 Brueckener» при 160°С, и получали таким образом пленку толщиной 20 мкм (18 мкм гомополимера + 2 мкм испытуемого материала).

[66] Определение температуры начала сваривания (SIT).

[67] Полосы пленки шириной 6 см и длиной 35 см отрезали, начиная от центра пленки БОПП, а затем на пленку накладывали пленку БОПП, изготовленную из гомополимера ПП. Наложенные образцы сваривали вдоль одной из сторон длиной 2 см при помощи сваривающей машины Brugger Feinmechanik, модель HSG-ETK 745. Время сваривания составляло 5 секунд при давлении 0,14 МПа (20 фунтов на квадратный дюйм). Температура начала сваривания была примерно на 10°C ниже температуры плавления испытуемой композиции. Сваренную полосу разрезали на 6 образцов шириной 15 мм и достаточной длины, чтобы их можно было зажать захватами устройства для испытания на растяжение. Прочность сваривания проверяли тензометрическим датчиком нагрузки на 100 Н со скоростью поперечного перемещения 100 мм/мин и расстоянием между зажимными приспособлениями в 50 мм. Результаты приводили в виде среднего значения максимальной прочности сваривания (Н). Сваренные образцы оставляли охлаждаться, а затем их не сваренные концы крепили к прибору «Instron», где они подвергались испытанию на силу сцепления при скорости 50 мм/мин.

[68] Затем испытание повторяли, изменяя температуру следующим образом:

[69] При прочности сваривания <1,5 Н температуру повышали;

[70] При прочности сваривания >1,5 Н температуру понижали.

[71] Изменение температуры регулировали пошагово: если прочность сваривания близка к целевому значению, то шаг выбирали равным 1°C, а если прочность сваривания далека от целевого значения, то шаг выбирали равным 2°C.

[72] Целевая прочность сваривания (SIT) определяется как самая низкая температура, при которой достигается прочность сваривания, превышающая или равная 1,5 Н

[73] Определение мутности

[74] Использовали образцы пленки толщиной 50 мкм, подготовленные согласно описанию выше для измерения SIT. Значение мутности измеряли с помощью фотометрического устройства Гарднера, подключенного к мутнометру UX-10 или эквивалентному прибору с источником света G.E. 1209 с фильтром "C". Для калибровки прибора использовали эталонные образцы с известной мутностью.

[75] Получение сополимера

[76] Каталитическая система

[77] В оснащенный фильтром стеклянный цилиндрический реактор емкостью 500 мл вводили при перемешивании в течение 15 минут при 0°С 225 мл TiCl₄ и 10,1 г (54 ммоль) микросфероидального MgCl₂.2.1 C₂H₅OH, полученного нижеописанным способом.

[78] В конце добавления температуру повышали до 70°С и вводили 9 ммоль 9,9-бисметоксиметилфлуорена. Температуру повышали до 100°С и через 2 часа TiCl₄ удаляли фильтрацией. Добавляли 200 мл TiCl₄ и 9 ммоль 9,9-бисметоксиметилфлуорена, а через 1 час при 110°С содержимое снова фильтровали и добавляли еще 200 мл TiCl₄, продолжая обработку при 110°С в течение еще одного часа, затем содержимое фильтровали и промывали при 60°С н-гептаном до тех пор, пока из фильтрата не будут удалены все ионы хлора.

[79] Микросфероидальный MgCl₂.2.1 C₂H₅OH получали следующим образом.

В автоклав емкостью 2 литра, оснащенный турбинной мешалкой и вытяжной трубкой, в атмосфере инертного газа и при температуре окружающей среды подавали 48 г безводного MgCl₂, 77 г безводного C₂H₅OH и 830 мл керосина. Содержимое нагревали до 120°C при перемешивании и получали в ходе реакции между MgCl₂ и спиртом аддукт, который плавили и смешивали с диспергирующим агентом. Давление азота внутри автоклава поддерживается на уровне 15 атм. Трубку для вытяжки в автоклаве нагревали снаружи до 120°C с помощью рубашки системы нагрева, причем трубка имела внутренний диаметр 1 мм и длину 3 метра от одного конца рубашки системы нагрева до другого. Затем смесь пропускали через трубку со скоростью 7 м/с.

Дисперсию, полученную на выходе из трубки, собирали при перемешивании в колбу емкостью 5 л, содержащую 2,5 л керосина, и охлаждали снаружи с помощью рубашки, при начальной температуре -40°C. Конечная температура дисперсии составляла 0 °С. Сферический твердый продукт, который находился в дисперсной фазе эмульсии, отделяли путем осаждения и фильтрации, а затем промывали гептаном и сушили. Все эти операции осуществляли в атмосфере инертного газа.

[80] Получали 130 г MgCl₂3 C₂H₅OH в форме сферических твердых частиц с максимальным диаметром, меньшим или равным 50 микронам.

[81] Из полученного таким образом продукта удаляли спирт в потоке азота при температуре, которую постепенно повышали от 50°C до 100°С, пока содержание спирта не уменьшалось до 2,1 моль на моль MgCl₂.

[82] Каталитическая система и форполимеризационная обработка

[83] Перед введением в реактор полимеризации, описанный выше твердый компонент катализатора вступал в реакцию при 15°С в течение 6 минут с триэтилалюминием (TEAL) и дициклопентилдиметоксисиланом (DCPMS) в качестве внешнего донора.

[84] Затем каталитическую систему подвергали форполимеризации, выдерживая ее в течение приблизительно 20 минут в виде суспензии в жидком пропилене при 20°С, перед введением ее в реактор полимеризации.

[85] Полимеризация

[86] В первом реакторе газофазной полимеризации этиленпропиленовый сополимер (компонент (a)) получали путем подачи в газообразном состоянии непрерывного и постоянного потока форполимеризованной каталитической системы, водорода (используемого в качестве регулятора молекулярной массы), пропилена и этилена.

[87] Полипропиленовый сополимер, полученный в первом реакторе, выгружали непрерывным потоком и, после продувки потоком непрореагировавших мономеров, подавали непрерывным потоком во второй газофазный реактор вместе с количественно постоянными газообразными потоками водорода, 1-гексена и пропилена.

[88] Основные режимы полимеризации приведены в Таблице 1.

[89] Таблица 1

C3 = пропилен; C6 = 1-гексен H2 = водород

Полимер, полученный в соответствии с Таблицей 1, насыщали добавками: 0,05% Irg.1010; 0,1% Irg. 168 и 0,05% CaSt и гранулировали. Свойства композиций приведены в Таблице 2.

Таблица 2

*рассчитано по формуле logMFRобщ.=logMFRa+logMFRb

**рассчитано по формуле C6общ=Xb*C6b, где Xb равно диссоциации (Xa+Xb=1)

Из данных Таблицы 2 следует, что имеет место более высокая разница Темп.-SIT у композиции, согласно изобретению, даже если температура плавления всей композиции по существу одинакова.

Claims

1. Пропилен-полимерная композиция для получения пленок, содержащая:

а) от 45 мас.% до 55 мас.% этиленпропиленового сополимера, содержащего от 3,5 мас.% до 5,1 мас.% звеньев, полученных из этилена, имеющего индекс текучести расплава MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг, то есть при 230°С и с массой груза 2,16 кг, составляющий от 4,0 до 6,0 г/10 мин;

b) от 45 мас.% до 55 мас.% сополимера пропилена и 1-гексена, содержащего от 10,2 мас.% до 13,0 мас.% звеньев, полученных из 1-гексена, имеющего индекс текучести расплава MFR, измеренный в соответствии с ASTM D 1238, 230°C/2,16 кг, то есть при 230°С и с массой груза 2,16 кг, составляющий от 4,0 до 6,0 г/10 мин,

где сумма количеств а) и b) составляет 100.

2. Пропилен-полимерная композиция по п. 1, отличающаяся тем, что компонент b) содержит от 10,5 до 13,0 мас.% звеньев, полученных из 1-гексена.

3. Пленка, содержащая пропилен-полимерную композицию по любому из пп. 1, 2, при этом пленка представляет собой двухосноориентированную полипропиленовую пленку BOPP.