NO770871L - Ekstruderbare lavtrykks-polyetylener - Google Patents
Ekstruderbare lavtrykks-polyetylenerInfo
- Publication number
- NO770871L NO770871L NO770871A NO770871A NO770871L NO 770871 L NO770871 L NO 770871L NO 770871 A NO770871 A NO 770871A NO 770871 A NO770871 A NO 770871A NO 770871 L NO770871 L NO 770871L
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- melt
- extruded
- mixtures
- denotes
- mixture
- Prior art date
Links
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims abstract description 31
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims abstract description 21
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 claims abstract description 23
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 57
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Substances C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 49
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 22
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 22
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 6
- 239000011888 foil Substances 0.000 claims description 4
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010128 melt processing Methods 0.000 claims description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 239000012943 hotmelt Substances 0.000 claims 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 21
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 16
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 14
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 13
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 13
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 10
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 7
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 5
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 4
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 3
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)O[Cr](=O)(=O)O[Si](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 AQLZCGLPNYEIDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[SiH3])(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[SiH3])(=O)=O CQBWEBXPMRPCSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006026 co-polymeric resin Polymers 0.000 description 2
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N (2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P KYLUAQBYONVMCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butyl-4-(5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)sulfanyl-5-methylphenol Chemical compound CC1=CC(O)=C(C(C)(C)C)C=C1SC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C=C1C HXIQYSLFEXIOAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RZBBHEJLECUBJT-UHFFFAOYSA-N 6-methylheptyl 2-sulfanylacetate Chemical compound CC(C)CCCCCOC(=O)CS RZBBHEJLECUBJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002656 Distearyl thiodipropionate Substances 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBPYVGMURQTKS-UHFFFAOYSA-M O[Cr](O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(=O)=O Chemical compound O[Cr](O[Si](C1=CC=CC=C1)(C1=CC=CC=C1)C1=CC=CC=C1)(=O)=O NOBPYVGMURQTKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001143 conditioned effect Effects 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 239000013068 control sample Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N diethylaluminum Chemical compound CC[Al]CC CQYBWJYIKCZXCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N distearyl thiodipropionate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)CCSCCC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCCCC PWWSSIYVTQUJQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019305 distearyl thiodipropionate Nutrition 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 125000000816 ethylene group Chemical class [H]C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 235000012438 extruded product Nutrition 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 1
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000010338 mechanical breakdown Methods 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229920013716 polyethylene resin Polymers 0.000 description 1
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Ekstruderbare lavtrykks-polyetylener.
Description
Oppfinnelsen angår blandinger basert på ekstruder-
bare polyetylener, mer spesielt på basis av ekstruderbar lavtrykks-polyetylen, hvilke blandinger har redusert tendens til økning av smelteviskositeten under varmebearbeiding eller smelte-bearbeiding, og angår videre ekstruderte gjenstander fremstilt av slike blandinger.
Under varmebearbeiding av polymere basert på polyole-finharpikser tilsettes ofte antioksydasjonsmidler for å redu-sere eller hindre den termisk oksydative nedbrytning av harpiksen som kan bevirke en forandring av blandingens viskositet.
Under varmebearbeiding av lavtrykks-polyetylen-blandinger opptrer noen ganger en økning av smelteviskositeten på
grunn av tverrbinding mellom polymermolekyler, og dette gir en økning av den polymeres midlere molvekt. Denne økning av smelteviskositeten kan gi grunnlag for øket energibehov under den påfølgende forming av blandingen til ekstruderte tekniske gjenstander som f.eks. rør, folie, blåsestøpte containere og isola-sjon for elektriske ledninger og kabler.
De uheldige virkninger av slik viskositetsøkning, f.eks. øket energibehov, mekanisk nedbrytning av harpiksen på grunn av høyere skjærkrefter og redusert produksjonskapasitet i bearbeidingsutstyret kan til en viss grad begrenses ved å øke den anvendte bearbeidingstemperatur. En slik økning er imidlertid ikke helt anvendelig på grunn av at økningen f.eks. gir en tendens til misfarging av den polymere og videre opphav til vond lukt. Tilsetninger som videre ofte benyttes i de polymere har en kritisk dekomponeringstemperatur som ikke kan overskrides og dette begrenser også en eventuell økning av bearbeidingstempera-turen. I tillegg foreligger begrensninger med hensyn på opp- . varmingskapasiteten for de forskjellige typer av bearbeidings-
utstyr som brukes.
Den viskositetsøkning som kan opptre under varmebear-- beiding av blandinger basert på polyetylenharpikser er oftest større når harpiksen er en lavtrykks-polyetylen med høy molvekt. Utviklingen for å finne brukesområder for lavtrykks-polyetylen
i de senere år har konsentrert seg om bruk av høymolekylære polymere. Siden viskositetsøkninger under varmebearbeiding av slike harpikser generelt er større for lavtrykks-polyetylener med høy . molvekt, har de praktiske vanskeligheter som oppstår ved varmebearbeiding av slike harpikser stadig øket.
For enkelte høymolekylære harpikser gjelder derfor at det er umulig å innføre additiver ved vandlige varmebearbeidings-metoder. Istedet velger man den fremgangsmåten åg innarbeide additivene i tørrblanding med den polymere ved en temperatur lavere enn den polymeres smeltepunkt. Dette sammen med andre for-hold har imidlertid tendens til å gi en ujevn fordeling av addi» tiv i blandingen. Hvis en slik tørrblandéib lavtrykks-polyetylen deretter formes f.eks. til ekstruderte gjenstander i ekstruderings-utstyr er smelteviskositeten for harpiksen i det ferdige produk-tet mye høyere enn i den opprinnelige polymere på grunn av tverrbinding under ekstruderings- eller utstøpings-prosessen.
Forsøk med kjente antioksydasjonsmidler og andre tilsetninger viser at disse stoffer gir liten eller ingen hjelp til forhindring av viskositetsøkning i slike blandinger under de angitte formingsbetingelser. Dette kan tyde på at vanlige anti-oksydas jonsmidler ikke kan stoppe de vanlige tverrbindingsreak-sjonér som man antar fremkalles av frie radikaler.
Når manvbruker additiver i ekstruderbare blandinger er det. også viktig å bruke slike som om mulig kan øke de ekstruderte gjenstandenes overflateegenskaper. I henhold til foreliggende oppfinnelse har man imid-lertifad funnet at man i høy grad kan unngå viskositetsøkning i polymerblandinger basert på høymolekylær lavtrykks-polyetylen ved å tilsette visse trifenylfosfinforbindelser, og at anvendelse av slike additiver gir forbedrede overflateegenskaper i de fremstilte ekstruderte gjenstander. Således omhandler foreliggende oppfinnelse ekstruderbare og ekstruderte blandinger basert på høymolekylære lavtrykks-polyetylener inneholdende visse trifenylfosfinforbindelser som smelteviskositets-stabilisatorer og som forbedringsmidler for overflateegenskapene hos de ekstruderte gjenstander fremstilt av slike blandinger.
Det tilveiebringes således smelteviskositets-stabilisatorer for blandinger basert på ekstruderbare høymolekylære polyetylener.
Slike viskositetsstabilisatorer i henhold til oppfinnelsen er egnet for tilsetning til polymere som er fremstilt under relativt lave trykk med kromholdig katalysator.
Et annet trekk ved oppfinnelsen er at nevnte smelte-viskositdts-stabilisatorer gjør det mulig å bearbeide blandingene på enkel måte med. liten eller ingen forandring av smelteviskosi-tetsegenskapene i vanlig varmebearbeidingsutstyr. - En annen side ved oppfinnelsen er at disse smeltevis- - kositets-stabilisatorer gjør det mulig for alle additiver i blandingen å varmebearbeides på enkel måte samtidig i pellets- eller granulatform slik at sammensetningen ikke behøver å tørrblandeé: og derigjennom gi reduserte produksjonshastigheter i smalte-ekstruderingsutstyr.
Et annet trekk ved oppfinnelsen er at nevnte stabilisatorer ikke fører til misfarging eller noen vesentlig misfarging av den polymere.
De aktuelle viskositets«stabilisatorer kan brukes effek-tivt i relativt lave konsentrasjoner og gir derved lirten eller ingen vandring • eller utlekking av stabilisatoren under de aktu«. elle bruksforhold.
Ennå en hensikt med oppfinnelsen er å tilveiebringe smelteviskositets-stabilisatorer for blandinger basert på ekstruderbare høymolekylære polyetylener som kan syntetiseres på enkel måte.
I tillegg gir de foreslåtte smelteviskositets-stabilisatorer forbedrede overflateegenskaper hos den ekstruderte gjen-stand.
Disse og andre formål og trekk ved oppfinnelsen opp-nås ved å benytte visse trifenylfosfinforbindelser som smelteviskositets-stabilisatorer i visse ekstruderbare blandinger basert på høymolekylære polyetylener.
De ekstruderbare polyetylener i henhold til foreliggende oppfinnelse inneholder på vektbasis 100 vektdeler etylenpolymer og smelteviskositets-stabiliserende mengder av visse
trifenylfosfinforbindelser. '
De etylenpolymere som benyttes i blandinger ifølge oppfinnelsen er faste (ved 25°0) stoffer som kan være homopolymere eller kopolymere av etylen inneholdende 80 mol-^ interpolymeri-sert etylen og ^.20 mol-^ av en eller flere andre a-olefiner som propylen, buten-1, penten»1 og heksen-1. Disse etylener omfatter LD-, MD- og HD-polymere med et egenvektbmråde (ASTM 1505-forsøks-metode med forbehandling ifølge ASTM D-1248-72) lik ca. 0,88 til 0,96 og en smelteindeks (ASTM D-1238, 2,16 kg/cm prøvemetode) på under 1,0 g/lo minutter og fortrinnsvis under 0,5 g/10 minutter. En smelteindeks på 1,0 g/lO minutter svarér til en midlere vekt-molvekt på over 100.000.
Disse etylenpolymere fremstilles und^r lavtrykksforhold på<70 kg/cm 2 og fortrinnsvis 10-25.:.kg/cm 2 med f''ortrinnsvis krom-holdige katalysatorer på bærematerialet. Disse katalysatorer omfatter kromoksydkatalysatorér på bærjejnateriale, i henhold til US patent 2.835.721 og silylkromatkatalysatorer på bæremateriale,
i henhold til US -påtent 3.324.095 og 3.324.101. Katalysatoren be- i står av bæremateriale, kromforbindelse og eventuelt forskjellige typer modifiserende fpptoindelser. De polymere kan fremstilles i oppløsning eller oppslemming som beskrevet i US patent 2.825.721, 3.324.095 og 3.324.101 eller kan fremstilles i fluidisert sjikt i henhold til US patent 3.790.036. Disse publika-sjoner trekkes herved inn som referanse.
De polymere inneholder vanligvis restmengder av krom-holdige katalysatorer på bærematerialet, i størrelsesorden under 10 ppm og fortrinnsvis mindre enn 3 til 4 ppm beregnet som krom-metall. Polymere fremstilt med kitalysatorer inneholdende krom-oksyd og silylkromatforbindelser som bis(trifenylsilyl)kromat er ikke full-mettet og har en relativ andel av endeplaserte vinylgrupper (umettede) på omkring en vinylgruppe pr. polymermolekyl.
De trifenylfosfinforbindelser som benyttes i henhold til foreliggende oppfinnelse har strukturen hvor Ar betegner fenyl, R' betegner halogen (Cl, Br, I eller F) eller etC^-Cj, mettet eller umettet hydrokarbonradikal, og n betegner et helt tall på 0 til 5»R<1>gruppene kan foreligge i ingen, en, to eller tre av fenylgruppene. Når de finnes på fenylgruppene behøver samme antall R<1>grupper ikke å foreligge på
hver fenylgruppe.
De aktuelle trifenylfosfinforbindelser vil derfor om-fatte
trifenylfosfin,
tri-(ortho-, meta- pg para-)tolylfosfin,
tri-2,3-xylylfosfin,
tris-(ortho-, meta- og para-)(klorfenyl)fosfin og
tri-(ortho-, meta- og para-) .( etylf enyl) f osf in..
I blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse antar man at trifenylfosfinforbindelsene forhindrer tverrbinding av polymer-molekylene. Man kjenner for tiden ikke til om nærvær av restmengder av kromkatalysator har innvirkning på aktiviteten for trifenylfosfinforbindelsene.
Blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse inneholder tilstrekkelige mengder trifenylfosfiner til å gi den ønskede stabilisering av smelteviskositeten. Denne mengden er vanligvis minst 0,001 vekt-$ basert på hele blandingens vekt. En nøyaktig øvre grense for konsentrasjonen av trifenylfosfin er vanskelig å fastsette på grunn av variasjoner i de blandinger som benyttes, dette kan gjelde variasjoner av de polymere selv, forurensning av den polymere og andre tilsetninger enn trifenylfosfiner. Variasjoner i bearbeidingsbetingelsene for disse blandinger kan også kreve varierende mengder trifenylfosfiner. Meget store konsentrasjoner av trifenylfosfiner i området 5 til 25 vekt-^ kan finnes i stamblandinger av etylenpolymere og trifenylfosfiner som kan fremstilles for senere fortynning med etylenpolymer. Den fore-trukne konsentrasjon av trifenylfosfinforbindelser er ca. 0,01 til 1,0 vekt-fo og hels* 0,05 til 0,15 vekt-$ basert på blandingens totalvekt.
I tillegg til etylenpolymer og trifenylfosfin kan sammensetninger i henhold til foreliggende oppfinnelse også med fordel inneholde vanlige tilsetninger som pigmenter inklusive sotsvart, smøremidler, antioksydasjonsmidler og UV stabiliserende stoffer. Disse additiver brukes i tilstrekkelig mengder til å gi den ønskede virkning.
Blandinger ifølge oppfinnelsen kan også inneholde mindre mengder, d.v.s. ■< 50$>, av en eller flere harpikser som kan forenes med etylenpolymere ifølge oppfinnelsen under de bestemte bruksforhold. Slike og andre harpikser er homopolymere av etylen bg kopolymere av etylen med andre a olefiner som er fremstilt under lavtrykksforhold (^70 atm,) men som har smelteindeks-tall på ^1,0 g/lo minutter, polypropylen samt homopolymere av etylen og kopolymere av etylen med andre a olefiner eller med polymeri-serbare vinylestere som etylacrylat, butylacrylat og vinylacetat fremstilt under høyt trykk («^70 atm.) og vanligvis med frie radikal-katalysatorer.
Blandinger i henhold til foreliggende oppfinnelse kan lages i vanlig blande- og tilblandings-utstyr ved å innarbeide trifenylfosfinene og eventuelle andre tilsetninger i polyetylenet som er i pulver-råform, ved direkte tilsetning til en smelte av etylenpolymer eller ved tilsetning av en stamblanding i vanlig blandeutstyr som f,eks. kontinuerlige eller diskontinuerlige kna-maskiner og enkelskrue eller flerskrue-ekstrudere.
Ekstruderte produkter laget av ekstruderbare blandinger ifølge oppfinnelsen kan fremstilles i vanlig ekstruderings-utstyr som f.eks. rør- og folie-ekstrudere.
De følgende eksempler skal illustrere oppfinnelsen og må ikke oppfattes begrensende,
Eksemp& er.
I eksemplene er prosentangivelser på vektbasis av anvendt polyetylen.
Etylenpolymere med smelteindekser på <0,4 g/10 minutter som er anvendt til disse eksempler er etylen-buten-l-kopolymere fremstilt i fluidisert sjikt (US patent 3.790.036) med katalysator av bis(trifenylsilyl)-kromat på bæremateriale av silisiumoksyd, ved et trykk på 21 atm. De kopolymere inneholdt ca. 97,5 til 98,4 mol~$ etylen og ca. 1,6 til 2,5 mol-$ buten-1. Silisiumoksyd-bæreren hadde midlere egenvekt med over- flateareal ca. 300 m 2 /giram, midlere porediameter på ca. 200 Åo og midlere partikkelstørrelse på ca. 70 mikron. Silisiumoksyd-bæreren var temperaturaktivert ved ca. 450, til 600°C i over 18 timer i nitrogen. Katalysatoren inneholdt ca. 3»3g trifenyl-silylkromat pr. 100 g bæremateriale. Kromforbindelsen på bærematerialet var også behandlet med 3 mol Al (som dietylaluminium-etoksjrd, et reduksjonsmiddel) pr. mol Cr.
I eksemplene er det gjort sammenligninger med følgende vanlige stabilisatortilsetninger:
SA-I 4,4'-tiobis-(6-t.butyl-m-kresol).
SA-II tetrakis=/metylen-3-(3',5<1->di-t.butyl-4'-hydroksyfenyl)-propionat7-metan.
SA-III 1,1',3-tris-/3-t.butyl~m~kresol7-butan.
SA-IV distearyltiodipropionat.
SA-V di(n-oktyl)-tin-5,5'-bis(isooktyl-merkaptoacetat).
SA-VI syklisk neopentan-tetra-aryl-bis(oktadecyl^osfitt).
Egenskaper for de fremstilte polymere og preparater ble bedømt etter følgende prøvemetoder: Egenvekt ASTM D-1505 - prøveplaten kondisjoneres en time
ved 120°C for å oppnå krystallinitet-likevekt.
Smelteindeks ASTM D-I238 - målt ved 190°C, angitt som g/10 min. Flytindeks ASTM D-1238 - målt ved 10 ganger den vekt som er brukt til smelteindeksprøven.
Eksempel 1 til 3.
Disse blandinger ble fremstilt hver for seg ved i hvert tilfelle å blande ca. 25 kg etylen-buten-kopolymer med forskjellige mengder additiver. Den kopolymere hadde en egenvekt på 0,942 g/cm , smelteindeks lik 0,23 g/10 min. og flytindeks lik 28 g/10 min. Katalysatorbæreren var aktivert ved 600°C.
Blandingen foregikk i enkeltskrue-ekstruder ved en smeltedyse-temperatur på 260°C.
Sammensetningen i eksempel 1 ble brukt som kontroll-prøve og inneholdt ikke trifenylfosfin. Blandingene ifølge eksempel 2 og 3 inneholdt 0,05 eller 0,1 vekt-$ trifenylfosfin som smeltestabilisator ifølge oppfinnelsen. Hvér blanding inneholdt 2,5 vekt-$ sotsvart for UV stabilisering og 0,05 vekt-$ additiv
SA-I.
De tre blandinger inneholdt de angitte mengder tri fenylfosfin (TPP) og hadde etter bearbeiding den smelteindeks og flytindeks som er angitt i tabell I.
Disse tallene angir at bruk av trifenylfosfin forhindret vesentlig reduksjon av smelteindeksen og flytindeksen og således forhindret økning av midlere molvekt for varmebearbeidet harpiks. Som tidligere nevnt var harpiksens smelteindeks før bearbeiding 0,23 g/10 min.
Hver av blandingene ifølge eksempel 1 til 3 ble også ekstrudert til et vannrør med innerdiameter 27 mm og veggtykkelse 2,06 mm med en rørekstruder 2-g-" NRM forsynt med vakuumtank.
Utseendet for innsiden og utsiden av rørene er oppført i tabell II.
Bare blandinger ifølge eksempel 2 og 3 ga derfor rør-prøver som var brukbare når det gjaldt utseendet fra en markeds-messig synspunkt.
Eksempel 4 til 5
To blandinger ble fremstilt separat som i eksempel
1 til 3 a"v etylen-buten-kopolymer med egenvekt 0,953»smelteindeks lik 0,20 og flytindeks lik 20 g/10 min. Bærematerialet for katalysatoren var aktivert ved 450°C.
Hver blanding inneholdt 2,5 vekt-$> sotsvart og 0,05 vekt-% additiv SA-I..
De to blandinger inneholdt de angitte mengder trifenyl--fosfin (TPP) og hadde etter bearbeiding den angitte smelteindeks og flytindeks i tabell III.
Disse verdier angir at bruk av trifenylfosfin forhindret vesentlig reduksjon av smelteindeks og flytindeks og derved forhindret økning av midlere molvekt hos den varmebear-beidede-harpiks.
Hver av blandingene ifølge eksempel h. til 5 ble ekstrudert til vannrør (27 mm innerdiameter, 2,06 mm veggtykkelse) som i eksempel 1 til 3«Innsidens og utsidens visuelle utseende er bedømt nedenfor i tabell IV.
Bare blanding ifølge eksempel 5 ga derfor en rørprøve som var brukbar med hensyn på utseende fra teknisk/markedsmessig synspunkt.
Eksempel 6 til 9
Man fremstiller separat fire blandinger som i eksempel 1 til 3 av to forskjellige etylen-buten-kopolymere, En kopolymer (harpiks A) hadde egenvekt lik 0,936, smelteindeks lik 0,22 g/ 10 min. og flytindeks lik 23 g/10 min., og den andre kopolymere (harpiks B) hadde en egenvekt lik 0,939»smelteindeks lik 0,32 g/10 min. og flytindeks lik 32 g/10 min. Bærematerialet for katalysatoren brukt for fremstilling av disse polymere var aktivert ved 600°C.
Hver blanding inneholdt 2,5 vekt-^ sotsvart og 0,05 vekt-$ SA-I-additiv.
De fire blandinger inneholdt de angitte mengder trifenylfosfin (TPP) og hadde etter bearbeiding de smelteindeks- og flytindeks-verdier som er oppført i tabell V.
Tallene angir at bruk av trifenylfosfin forhindret noen vesentlig reduksjon av smelte- og flyt-indeksen og således økning av den midlere molvekt hos den varmbearbeidede harpiks.
Eksempel 10 til 19
Ti blandinger ble fremstilt separat ved å bearbeide bestanddelene ved en smeltetemperatur på 248 til 271°C i en dobbeltskruekstruder av typen Werner-Pfleiderer ZSK. Hver av blandingene ble laget av ca. 25 kg kopolymer i henhold til eksempel 4 til 5«Blandingene inneholdt ikke sotsvart men forskjellige tilsetninger individuelt eller i kombinasjon som angitt i tabellen som følger.
De 10 blandinger inneholdt varierende mengder trifenylfosfin eller andre additiver og ble bearbeidet ved smeltetemperatur som oppgitt i tabell VI nedenfor. Etter bearbeiding hadde har-piksene en smelte- og flyt-indeks som angitt i tabell VI.
Tallene angir at bare bruk av trifenylfosfin blant alle de anvendte additivsystemer forhindret vesentlig reduksjon av smelte- og flyt-indeks og således økning av midlere molvekt for varmbearbeidede harpikser under lignende ekstruderingsbeting-elser og lignende mengder av tilsetninger. Bare en relativt høy konsentrasjon av additiver ifølge eksempel 14 var istand til å stabilisere smelteindeks og flytindeks for bearbeidet harpiks ved den relativt lave smeltetemperatur på 248°C.
Claims (7)
1, Ekstruderbar blanding basert på polyetylener bestående av
polyetylen med smelteindeks på under 1,0 g/10 minutter og et innhold av endeplaserte vinylgrupper på ca, en vinylgruppe pr, polymermolekyl og
smelteviskositets-stabiliserende mengder av minst en trifenylfosfin-forbindelse med formel
hvor Ar betegner fenyl, R' betegner halogen eller en C^ -C^ -hydro-karbonrest, bg n betegner et helt tall fra 0 til 5.
2. Ekstruderte gjenstander fremstilt av blandinger ifølge krav 1,
3. Ekstruderte gjenstander i form av rør,
4. Ekstruderte gjenstander i form av folie eller film,
5. Fremgangsmåte for stabilisering av smelteviskositeten hos biandinger basert på polyetylener ved varmsmelte-bearbeiding eller - ekstrudering, hvor polyetylenet har en smelteindeks på under 1,0 g/10 minutter og et innhold av endeplaserte vinylgrupper på omtrent en vinylgruppe pr, polymermolekyl,
ved at man innarbeider i blandingen før varmsmelte-bearbeidingen eller ekstruderingen smelteviskositets-stabiliserende mengder av minst en trifenylfosfin-forbindelse med formel
hvor Ar betegner fenyl, R <1> betegner halogen eller en C^ -C^ -hydrokarbonrest og n betegner et helt tall fra 0 til 5»
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 5»karakterisert ved at blandingen ekstruderes til rør.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 5»karakterisert ved at blandingen ekstruderes til folie eller film.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US66625876A | 1976-03-12 | 1976-03-12 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO770871L true NO770871L (no) | 1977-09-13 |
Family
ID=24673459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO770871A NO770871L (no) | 1976-03-12 | 1977-03-11 | Ekstruderbare lavtrykks-polyetylener |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS52111951A (no) |
| AU (1) | AU2316777A (no) |
| BE (1) | BE852326A (no) |
| DE (1) | DE2710693A1 (no) |
| DK (1) | DK106577A (no) |
| FI (1) | FI770789A (no) |
| FR (1) | FR2343776A1 (no) |
| NO (1) | NO770871L (no) |
| SE (1) | SE7702801L (no) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9306186D0 (en) * | 1993-03-25 | 1993-05-19 | Sandoz Ag | Organic compounds |
-
1977
- 1977-03-10 BE BE175678A patent/BE852326A/xx unknown
- 1977-03-11 SE SE7702801A patent/SE7702801L/xx unknown
- 1977-03-11 DE DE19772710693 patent/DE2710693A1/de active Pending
- 1977-03-11 FI FI770789A patent/FI770789A/fi not_active Application Discontinuation
- 1977-03-11 AU AU23167/77A patent/AU2316777A/en not_active Expired
- 1977-03-11 JP JP2615477A patent/JPS52111951A/ja active Pending
- 1977-03-11 DK DK106577A patent/DK106577A/da unknown
- 1977-03-11 NO NO770871A patent/NO770871L/no unknown
- 1977-03-11 FR FR7707413A patent/FR2343776A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS52111951A (en) | 1977-09-20 |
| FR2343776A1 (fr) | 1977-10-07 |
| DK106577A (da) | 1977-09-13 |
| DE2710693A1 (de) | 1977-09-15 |
| AU2316777A (en) | 1978-09-14 |
| BE852326A (fr) | 1977-09-12 |
| SE7702801L (sv) | 1977-09-13 |
| FI770789A (no) | 1977-09-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0172650B1 (en) | Polyolefin blends containing reactive agents | |
| EP0210306B1 (en) | Blends of polyolefins with polymers containing reactive agents | |
| US5158992A (en) | Process for the stabilization of polyolefin and products obtained thereby | |
| US4612155A (en) | Process for the grafting of monomers onto polyolefins | |
| CA1299314C (en) | Film-forming compositions and fog resistant film produced therefrom | |
| EP3526265B1 (en) | Polypropylene for use in bopp applications | |
| CN101679701A (zh) | 成核化的丙烯丁烯三元共聚物用于制备可消毒吹塑膜的用途 | |
| EP2035467B1 (en) | Process for desactivating polymerization catalyst using phosphoric- or phosphonic acid salts and a catalyst deactivator | |
| KR100610964B1 (ko) | 고도로 투명한 폴리에틸렌 조성물 | |
| US3322708A (en) | Polypropylene compositions | |
| EP1732979A1 (en) | Stabilized flame retardant additives and their use | |
| EP0453204A1 (en) | Composition for cross-linking of ethylene-polymer, method for cross-linking ethylene-polymer, and cross-linkable composition | |
| NO770871L (no) | Ekstruderbare lavtrykks-polyetylener | |
| JPH0374262B2 (no) | ||
| JPH0329820B2 (no) | ||
| JPH0360345B2 (no) | ||
| JPH06256594A (ja) | フィラー含有樹脂組成物 | |
| EP3197939B1 (en) | Process for preparing a masterbatch of polymer additive | |
| JP3544872B2 (ja) | 液体添加剤含浸グラニュラー状エチレン−α−オレフィン共重合体組成物、及びこれを用いた樹脂組成物並びにこれら組成物からなる成形物 | |
| JPH05179009A (ja) | 熱可塑性樹脂改質用マスターバッチの製造方法 | |
| CN112853804B (zh) | 聚丙烯树脂组合物及其制备方法、复合材料及其制备方法 | |
| JP3544870B2 (ja) | 液体添加剤含浸粉末エチレン−酢酸ビニル共重合体組成物及びこれを用いた樹脂組成物、並びにこれら組成物からなる成形物 | |
| EP3234007A1 (en) | Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer | |
| NO751397L (no) | ||
| JPH04314712A (ja) | 透明性に優れたプロピレン・エチレン共重合体 |