NO751397L - - Google Patents

Description

POLYETYLENKOMPOSISJON

Foreliggende oppfinnelse beskriver en polyetylenkomposisjon. Konkret beskriver oppfinnelsen en lavtrykkspolyetylenkomposisjon med minsket tilbøyelighet til viskositetsokning ved varmt bearbeiding.

Ved varm bearbeiding av polyolefinet tilsettes ofte antioksydanter for å motarbeide den termisk oksydative nedbrytningen, som bl.a. medforer at viskositeten kan avta.

Ved varm bearbeiding av lavtrykkpolyetylen opptrår derimot i blandt en viskositetsokning forårsaket av kryssbindinger mellom polymermolekyler som ytres som en okning av den midlere molekylvekt og/eller en okning av den hoymolekylære delen. Denne okning av viskositeten kan medfore at energibehovet oker ved etter-folgende omforming av materialet til kommersielle arikler, såsom ror, flasker, film, tråd, bånd, strengsproytede profiler, formsproytede og formblåste artikler etc. De negative virkningene av en slik viskositetsokning,som oket energibehov, mekanisk nedbrytning som folge av okede skyvekrefter og kapasitets-forminskning, skulle kunne begrenses gjennom forhoyelse av bearbeidelsestemperaturen. En slik temperaturforhoyelse er dog mindre egnet p.g.a. av polymerens tendens til å misfarges, opptreden av dårlig lukt eller at additiver som befinner seg i polymeren har en kritisk spaltningstemperatur som ikke kan overstiges eller begrensningene av oppvarmingskapasiteten i varmebearbeidings- hhv. omformingsutstyret.

Den ovennevnte viskositetsokningen ved varmebearbeiding blir

stadig mer merkbar jo hoyere molekylvekt lavtrykkspolyetylenet har. Utviklingen av lavtrykkspolyetylen for nye anvendelses-områder har i de senere år gått. mot stadig hoyer molekylvekter.

Da viskositetsokningen blir mer utpreget for lavtrykkspolyetylen med hoy molekylvekt, er de praktiske vanskelighetene ved varmebearbeiding av slike kvaliteter oket mer og mer.

Derfor er det for visse hoymolekyære kvaliteter umulig å

innfore additiver gjennom konvensjoenll varmebearbeidings-teknikk. Som utvei velges da metoder som torriblanding av additivene med en temperatur under polymerens smeltetemperatur, hva bl.a. medforer inhomogen iblanding av disse. Men selvom en slik torriblandet lavtrykkspolyetylen senere omformes til eksempelvis beholdere i et forblåsningsanlegg, oker molekylvekten i den ferdige beholderen sammenlignet med utgangspolymeren ved kryssbinding under selve formblåsnings-prosessen.

Forsok på å forhindre denne viskositetsokningen gjennom tilsats av konvensjonelle antioksydanter eller andre kjente tilsetningsmidler viser at ikke noen nevneverdig virkning oppnås. Dette kan tydes som om konvensjonelle antioksydanter ikke kan forhindre kryssbindingsreaksjonen som vanligvis oppstår over frie radikaler.

Ifolge foreliggende oppfinnelse har det overraskende vist seg

at viskositetsokningen hos hoymolekyær lavtrykkspolyetylen i vesentlig grad forhindres gjennom tilsetning av visse fosfonsyrederivater. Oppfinnelsen beskriver således hoymolekylære, lavtrykkspolyetylenkomposisjoner inneholdende alkylfosfonsyre eller deres monoestere.

Storste fordelen med de foreliggende komposisjoner er at hoymolekylær lavtrykkspolyetylen kan bearbeides under hovedsakelig uforandret viskositet i konvensjonell varmebearbeid-elsesapparatur. En annen vesentlig fordel er at hoymolekylær lavtrykkspolyetylen overhode kan overfores til granulater som inneholder samtlige nodvendige tilsetninger, hvilke i sluttanvendelsestrinnet, f.eks. formblåsning av store detaljer, innebærer en forhoyelse av produksjonskapasiteten med ca.

3o% sammenlignet med anvendelse av pulverformet materiale, hvor additivet tilsettes ved torrinnblanding'. En annen fordel med j disse komposisjoner er at fosfonsyrederivaiene ikke gir polymeren

noen påtagelig fargeforandringer. Videre fordeler er at de

kan anvendes i så lave konsentrasjoner at ingen ulemper p.g.a. utsvetting fra polymeren kan fastslås, at de er lette å innarbeide i polymeren og at de er relativt enkle å syntetisere.

Innen polyetylenteknologien anvendes smelteområdet som et mål for molekylvekt. Med hoyt smelteområde folger lav molekylvekt og lav viskositet i Med hoymolekylær lavtrykkspolyetylen forstås ifolge oppfinnelsen en polymer med smelteområde mindre enn l,o g/lo min. (ASTM D-1238, 2,16 kg vekt)

fortrinnsvis mindre enn o,5 g/lo min, hva hovedsakelig til-svarer en midlere molekylvekt storre enn llo.ooo, fortrinnsvis storre enn 15o.ooo.

Lavtrykkspolyetylenkomposisjonen ifolge oppfinnelsen inneholder minst o,ool vekt-%, regnet på polymeren, av et fosfonsyrederivat. Noen ovre grense er vanskelig å fastlegge, da konsentrasjonen som er nodvendig for å nå en viss virkning,beror på forurens-ningene som inngår i den polymere. Meget hoye konsentrasjoner, ca. 5 - 25%, kan være aktuelt i såkalt masterbatch, som senere spaltes til onsket konsentrasjon med den polymere som skal beskyttes mot viskositetsforhoyning. Fortrinnsvis anvendes o,oo5 - o,5 vekt-% fosfonsyrederivat.

Som antikryssbindingsmiddel ifolge oppfinnelsen anvendes en alkylfosfonsyre eller dens monoester. Disse fosfonsyrederivatene har tidligere vært foreslått som konvensjonelle antioksydanter mot termisk oksydativ nedbrytning i lavmolekylær polyetylen og kan anskuelliggjores med den generelle formel

hvori og R~uavhengig av hverandre betyr hydrogen, en rett eller forgrenet alkylgruppe som inneholder opptil 3o karbonatomer, en arylgruppe eller en benzylgruppe substituert med en hydroksygruppe og en eller to lavere alkylgrupper>inneholdende opptil 6 karbonatomer, og

i n = 1 - lo.

I Fortrinnsvis betyr en rett eller forgrenet alkylgruppe inneholdende opptil 22 karbonatomer,

R2en 4-hydroksy-di-3,5-lavere alkyl-fenylgruppe og

n = 1.

Som eksempel på egnede substituenter R^kan nevnes:

hydrogen, en metyl-, etyl-, propyl-, butyl-, amyl-, 2-etyl-heksyl-, lauryl-, cetyl- eller stearylgruppe. Videre utgjores de lavere alkylgrupper i substituenten R^fortrinnsvis tertiære butylgrupper.

Som eksempel på foretrukne fosfonsyrederivater kan nevnes: O-etyl- ( 4-hydroksy-3, 5-di-tert. butyl-benzyl)-f osf onsyre, 0-(2-etyl-heksyl)-(4-hydroksy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-fosfonsyre, O-stearyl-(4-hydroksy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-fosfonsyre, (4-hydroksy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-fosfonsyre,

0-(4-hydroksy-3,5-di-tert.butyl-benzyl-(4-hydroksy-3,5-di-tert. butyl-benzyl)-fosfonsyre,

O-amyl-amyl-fosfonsyre eller

O-stearyl-stearylfosfonsyre.

Med lavtrykkspolyetylen forstås ifolge oppfinnelsen homopolymerer av eten eller sammensatte polymerer mellom eten og opptil mol-% a-olefiner, slik som propen, buten, penten, heksen etc.

Det omfattes eksempelvis innen oppfinnelsens ramme at foreliggende sammensetninger på kjent måte kan blandes med andre typer av polymerer, slik som lavtrykkspolyetylen med smelteområde overstigende l,o/lo min., polypropen eller hoytrykkspolyetylen i form av hoypolymerer eller kopolymerer av eten med etylakrylat, butylakrylat, vinylacetat etc.

Komposisjonene ifolge oppfinnelsen kan videre inneholde andre kjente tilsetningsmidler, slik som pigment, smoremiddel, slipemiddel, antioksydanter, UV-stabilisatorer, gjæringsmidler, peroksyder etc.

Komposisjonene fremstilles på kjent vis, eksempelvis ved iblanding av fosfonsyrederivatene til pulverformige lavtrykkspolyetylen, gjennom direkte tilsetning av disse til en smelte

i

av hoymolekylære lavtrykkspolyetylen eller gjennom "masterbatch" jved hjelp av kjent kompounderingsutstyr, f.eks. kontinuerlig eller diskontinuerlig knaere, enkel- eller flerskrueekstrudere osv.

Oppfinnelsen belyses nærmere i. folgende eksempler. Prosentangivelser-angir, vekt-% regnet på polymeren.

I eksemplene blir det gjort sammenligninger med konvensjonelle tilsetninger og betegnelsene betyr: AO I: octadecyl 3- (3 1 , 5 1 -idi-tertiærbutyl-41 -hydroksyfenyl)propionat AO II: tetrakis-/metylen-3-(3<1>,5'-di-tertiærbutyl-4<1->hydroksy- f enyl) propionat/rnetan

AO III: 4,4<1->tiobis-(6-tertiærbutyl-m-cresol)

AO IV: N, N1-di-p-naftyl-p-fenylendiamin

AO V: 2,6-di-tertiærbutyl-para-cresol

AO VI: kalsium-bis-(O-etyl-3,5-di-tertiærbutyl-4-hydroksybenzyl-fosfonat)

AO VII: distearylpentaerytritoldifosfit

AO VIII:trisnonylfenylfosfit.

EKSEMPEL 1

Lavtrykkspolyetylen med ujevn molekylvekt bestemt etter smelteområdet ifolge ASTM D-1238, 2,16 kg vekt blandes med o,o5% AO I

i en såkalt Banbury knaer ved 21o°C smeltetemperatur, hvoretter smelteindeksen på nytt bestemmes:

Dette eksempelet viser at kryssbindingen blir betydelig

kraftigere for lavtrykkspolyetylen med hoye molekylvekter, dvs.ilav smelteindeks. i

EKSEMPEL 2

I IHoymolekylært lavtryk3kspolyetylen fremstilt i fluidisert bedd med tetthet 954 kg/m og smelteindeks o,lo g/lo min. ifolge ASTM D-1238, 2,16 kg vekt blandes med forskjellige kommersielt tilgjengelige antioksydanter i en såkalt Banbury knaer ved 21o°C smeltetemperatur, hvoretter smelteindeksen bestemmes:

Dette eksempel viser at konvensjonelle antioksydanter ikke forhindrer senkning av smelteindeksen i noen vesentlig grad for lavtrykkspolyetylen med hoy molekylvekt.

EKSEMPEL 3

Ifolge fremgangsmåten i eksempel 2 blandes fosforholdige antioksydanter med lavtrykkspolyetylen ifolge eksempel 2.

Dette eksemplet viser at fosforholdige tilsetningsmidler generelt ikke forhindrer senking av smelteindeksen i noen vesentlig grad.

EKSEMPEL 4

Ifolge fremgangsmåten i eksempel 2 blandes ulike fosfonsyrederivater i lavtrykkspolyetylen ifolge eksempel 2.

Dette eksempel viser at fosfonsyrederivater ifolge oppfinnelsen effektivt forhindrer senking av smelteindeksen under varmebearbeiding.

EKSEMPEL 5

Ifolge fremgangsmåten i eksempel 2 tilsettes en blanding av fosfonsyrederivat A ( fra eksempel 4) og antioksydant AO I

til lavtrykkspolyetylen ifolge eksempel 2.

Dette eksemplet viser at fosfonsyrederivat ifolge oppfinnelsen også i kombinasjon med konvensjonell fenolisk antioksydant effektivt forhindrer senking av smelteindeksen.

EKSEMPEL 6

Ifolge fremgangsmåten i eksempel 1 blandes lavtrykkspolyetylen med forskjellige smelteindekser med fosfonsyrederivat A

(fra eksempel 4) i stedet for AO I ifolge eksempel 1.

Dette eksempel viser at fosfonsyrederivatet A gir en kraftig I stabiliserende virkning sammenlignet med AO I ved lav smelteindeks ( hoye molekylvekter) mens effekten ved hoye smelteindekser stort sett er den samme for fosfonsyrederivatet A og AO I, "slik det fremgår ved sammenligning med eksempel 1.

E KSEMPEL 7

Ifolge fremgangsmåten i eksempel 2 tilsettes fosfonsyrederivat A (eksempel 4) til en blanding av 5o% lavtrykkspolyetylen (tetthet 959 kg/m 3, smelteindeks o,lo g/lo min.) og 5o% hoytrykkspolyetylen (densitet 922 kg/m 3, smelteindeks o,5 g/

lo min.)

Dette eksempel viser at fosfonsyrederivat ifolge oppfinnelsen også forhindrer smelteindeksnedsettelse hos en blanding av hoymolekylær lavtrykkspolyetylen og annen polymer.

EKSEMPEL 8

Lavtrykkspolyetylenpulver (tetthet 954 kg/m 3 og smelteindeks o,o5 g/lo min) fremstilt i fluidiserende bed torrblandes med antioksydant hhv. fosfonsyrederivat. Av denne blandingen ble det formblåst 6o liters kar i hertil egnet utstyr, hvoretter smelteindeks ble bestemt på prover tatt ut av karet.

Dette eksempel viser at' fosfonsyrederivat ifolge oppfinnelsen effektivt forhindrer senkning av smelteindeks ved formblåsing av kar fra torrinnblandet hoymolekylær lavtrykkspolyetylen.

i

Claims (5)

1. Lavtrykkspolyetylenkomposisjon med smelteindeks ifolge ASTM D-1238, 2,16 kg vekt, liggende under 1,6 g/lo min. med nedsatt tilbøyelighet for viskositetsokning ved varmebearbeiding inneholdende alkylfosfonsyre eller dens monoester.

2. Komposisjon ifolge krav 1, karakterisert ved at mengden alkylfosfonsyre eller dens monoester overstiger o,oo5 vekt-% beregnet på polymeren.

3. Komposisjon ifolge krav 1 eller 2, karakterisert ved at smelteindeks hos lavtrykkspolyetylen ifolge ASTM D-1238, 2,16 kg vekt, ligger lavere enn o,5 g/lo min.

4. Komposisjon ifolge ett av de foregående krav, karakterisert ved at fosfonsyrederivatet har den generelle formel

hvori og R. uavhengig av hverandre betyr hydrogen, en rett eller forgrenet alkylgruppe inneholdende opp til 3o karbonatomer, en arylgruppe eller en benzylgruppe substituert med en hydroksygruppe og en eller to lavere alkylgrupper, inneholdende opp til 6 karbonatomer, og n = 1 - lo.

5. Komposisjon ifolge ett av de foregående krav, karakterisert ved at fosfonsyrederivatet oppviser den generelle formel

hvori betyr en rett eller forgrenet alkylgruppe inneholdende opp å til 22 karbonatomer og hvor R4 betyr en lavere alkylgruppe inneholdende opp til 6 karbonatomer, fortrinnsvis en tertiær butylgruppe.