DK142816B - Plastmateriale på ethylenpolymerbasis til anvendelse ved fremstilling af formede genstande. - Google Patents

Description

( \Ra^ (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 1^-2816 DANMARK (Bi) int.ci.3 c os l 23/04 »(21) Ansøgning nr. 1532/75 (22) Indleveret dsn 9· &ΡΓ. 1975 (24) Løbedeg 9. apr. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og

fremlseggelsesskriftet offentliggjort den 2. IQO. I98I

DIREKTORATET FOR

PATENT-OG VAREMÆRKEVÆSENET (30) Prioritet begæret fra den

19. apr. 1974, 7405345# SE

(71) UNIFOS KEMI AB, Box 44, 444 00 Stenungsund, SE.

(72) Opfinder: Mats-Olov Hedblom, Dagel aende vaegen 31, 444 00 Stenung« sund, SE: Sven Gilbert Sultan, Dahlhemsvaegen 34 B, 660 11 Bil« lingsfors, SE.

(74) Fuldmegtig under sagens behandling:

Firmaet Chas. Hude.

(B4i Plastmateriale på ethylenpolymerbasie til anvendelse ved fremstil« ling af formede genstande.

Den foreliggende opfindelse angår et plastmateriale til anvendelse ved fremstilling af formede genstande og med en sammensætning på basis af lavtrykspolyethylen eller lavtrykscopolymere af ethylen og indtil 20 mol% andre α-olefiner med smelteindeks ifølge ASTM D-1238, 2,16 kg vægt, på mindre end 1,0 g/10 minutter. Nærmere betegnet angår opfindelsen et sådant plastmateriale, der har formindsket tilbøjelighed til viskositetsforøgelse ved varmbearbejdning.

Ved varmbearbejdning af polypropylen og lavmolekylært polyethylen, tilsættes ofte antioxidanter med henblik på at modvirke den termisk oxidative nedbrydning, som blandt andet medfører, at viskositeten kan falde.

2 142816

Ved varmbearbejdning af et plastmateriale som indledningsvis anført optræder derimod undertiden en viskositetsforøgelse forårsaget af tværbinding mellem polymermolekyler, hvilket ytrer sig som en forøgelse af middelmolekylvægten og/eller en forøgelse af det højmolekylære indhold. Denne forøgelse af viskositeten kan medføre, at energibehovet stiger ved efterfølgende formgivning af materialet til kommercielle genstande, såsom rør, flasker, film, tråd, bånd, strengpressede profiler, sprøjtestøbte og blæsestøbte genstande. De negative virkninger af’en sådan viskositetsforøgelse, såsom forøget energibehov, mekanisk nedbrydning som følge af forøgede forskydningskræfter og kapacitetsformindskelse, skulle kunne begrænses gennem forøgelse af bearbejdningstemperaturen. En sådan temperaturforøgelse er dog mindre hensigtsmæssig på grund af polymerens tendens til at misfarves, fremkomst af dårlig lugt eller som følge af, at i polymeren tilstedeværende additiver har en kritisk dekomponeringstemperatur, som ikke kan overstiges, eller begrænsninger i varmbearbejdnings- eller konverteringsapparaturets opvarmningskapacitet.

Den ovennævnte viskositetsforøgelse ved varmbearbejdning bliver des mere tydelig, jo højere molekylvægt lavtrykspolyethylenet eller lav-trykscopolymeren har. Udviklingen af lavtrykspolyethylen og lavtryks-copolymere af ethylen og andre α-olefiner til nye anvendelsesområder har i de seneste år gået mod stadig højete molekylvægte. Da viskositetsforøgelsen bliver mere udpræget for lavtrykspolyethylen og lav-trykscopolymere af ethylen og andre α-olefiner med høj molekylvægt, er. de praktiske vanskeligheder ved varmbearbejdning af sådanne kvaliteter blevet større og større.

Således er det for visse højmolekylære kvaliteter umuligt ved hjælp af konventionel varmbearbejdningsteknik at inkorporere additiver.

Som udvej vælges da metoder til ved en temperatur under polymerens smeltetemperatur at iblande additiverne tørt, hvilket blandt andet medfører inhomogen iblanding af disse. Men selvom en sådan tørblan-det lavtrykspolyethylen eller lavtrykscopolymer af ethylen og en anden α-olefin senere omdannes til eksempelvis beholdere i et blæsestøb-ningsanlæg, så forøges molekylvægten i den færdige beholder sammenlignet med udgangspolymeren som følge af tværbinding under selve blæse-støbningsprocessen.

3 142816

Forsøg på at hindre denne viskositetsforøgelse ved tilsætning af konventionelle antioxidanter eller andre kendte tilsætningsmidler viser, at der ikke opnås nogen nævneværdig virkning. Dette kan tydes, som om konventionelle antioxidanter ikke kan forhindre den sædvanligvis som følge af frie radikaler fremkaldte tværbindingsreaktion.

Plastmaterialet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det indeholder mindst 0,001 vægt%, regnet i forhold til polymeren, af et phos= phonsyrederivat med den almene formel 0 2 f 1

R " (CH2)n " P " 0R OH

1 2 hvori R og R uafhængigt af hinanden betegner hydrogen, en lige eller forgrenet alkylgruppe indeholdende indtil 30 carbonatomer eller en med en hydroxylgruppe og to alkylgrupper indeholdende indtil 6 carbonatomer substitueret phenylgruppe, og n = 1-10.

Det har overraskende vist sig, at en viskositetsforøgelse som følge af varmbearbejdning eller inkorporering af nødvendige additiver i væsentlig grad undgås i materialet ifølge opfindelsen.

Den største fordel ved det omhandlede plastmateriale er, at det kan bearbejdes med i hovedsagen uforandret viskositet i konventionelt varmbearbejdningsudstyr. En anden væsentlig fordel er, at det i det hele taget kan omdannes til granulat indeholdende samtlige nødvendige additiver, hvilket i slutanvendelsestrinet, f.eks. blæsestøbning af store emner, indebærer en forøgelse af produktionskapaciteten med ca. 30% sammenlignet med anvendelse af pulverformet materiale, hvor additiver er blevet tilsat ved hjælp af tør iblanding. En anden fordel ved materialet er, at phosphonsyrederivaterne ikke medfører nogen betydelige farveforandringer af polymeren. Yderligere fordele er, at phosphonsyrederivaterne kan anvendes i så lave koncentrationer, at der ikke har kunnet iagttages ulemper på grund af udsvedning fra polymeren, at phosphonsyrederivaterne er lette at inkorporere i polymeren, og at de er relativt simple af syntetisere.

Inden for polyethylenteknologien anvendes smelteindeks som et mål for 4 142816 molekylvægt. Med højt smelteindeks følger lav molekylvægt og lav viskositet. Med højmolekulært lavtrykspolyethylen forstås en polymer med et smelteindeks på mindre end 1,0 g/10 min. (ASTM D-1238, 2,16 kg vægt), fortrinsvis mindre end 0,5 g/10 min., hvilket i hovedsagen svarer til en middelmolekylvægt på mere end 110000, fortrinsvis mere end 150000, og en hensigtsmæssig udførelsesform for plastmaterialet ifølge opfindelsen er karakteriseret ved, at smelteindekset for polymeren er mindre end 0,5 g/10 min. bestemt ifølge ASTM D-1238, 2,16 kg vægt. Sådanne plastmaterialer indeholdende polyethylen med meget høj molekylvægt har en særlig udtalt tendens til molekylvægtsforøgelse ved varmbearbejdning, og tilsætning af det omhandlede phosphonsyresyrederivat til disse materialer er derfor af særlig stor værdi.

Plastmaterialerne ifølge opfindelsen indeholder som nævnt mindst 0,001 vægt%, regnet i forhold til polymeren, af et derivat af phos= phonsyre. Nogen øvre grænse er svær at fastlægge, eftersom koncentrationen for at nå en vis virkning afhænger af i polymeren indgående forureninger. Meget høje koncentrationer, 5-25%, kan være aktuelle i såkaldte "masterbatch", der senere spædes op til ønsket koncentration med den polymer, som skal benyttes mod viskositetsforøgelse. Fortrinsvis anvendes 0,005-0,5 vægt% phosphonsyrederivat.

Det tværbindingshindrende phosphonsyrederivat er en alkylphosphon= syre eller dens monoester. Disse phosphonsyrederivater er tidligere blev foreslået som konventionelle antioxidanter mod termisk oxidativ nedbrydning i lavmolekylært polyethylen og har den ovenfor anførte almene formel.

I denne kan R^ betegne en lige eller forgrenet alkylgruppe indeholden- 2 de indtil 22 carbonatomer, R betegner en 4-hydroxy-di-3,5-C^_g-alkyl-phenylgruppe, og n = 1.

Som eksempel på hensigtsmæssige substituenter R^ kan nævnes: hydro= gen, en methyl-, ethyl-, propyl-, butyl-, amyl-, 2-ethyl-hexyl-, lauryl-, cetyl- eller stearylgruppe. Endvidere kan de lavere alkyl- 2 grupper i substituenten R være tertiære butylgrupper.

5 142816

Som eksempel på hensigtsmæssige phosphonsyrederivater kan nævnes: O-ethyl-CV-hydroxy-3j5-di-tert.butyl-benzyl)-phosphonsyre, Q-(2-ethyl-hexyl)-(^—hydroxy^j 5-di-tert.butyl-benzyl)-phosphonsyre, 0-stearyl-(^-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-phosphonsyre, (^-hy= droxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-phosphonsyre, 0-(^-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-(^-hydroxy-3,5-di-tert.butyl-benzyl)-phosphon= syre, O-amyl-amyl-phosphonsyre eller O-stearyl-stearylphosphonsyre.

Comonomeren i copolymeren er f.eks. propylen, butylen, penten eller hexen.

De omhandlede materialer kan på kendt måde blandes med andre typer polymere, såsom lavtrykspolyethylen med smelteindeks, der overstiger 1,0 g/10 min., polypropylen eller højtrykspolyethylen i form af homopolymere eller sampolymere af ethylen med f.eks. ethylacrylat, butylacrylat eller vinylacetat.

Materialerne ifølge opfindelsen kan også indeholde andre kendte tilsætningsmidler, såsom pigmenter, smøremidler, slipmidler, antioxi-danter, UV-stabilisatorer, gærstoffer eller peroxider.

Materialerne fremstilles på kendt måde, eksempelvis ved iblanding af phosphonsyrederivater i pulverformet lavtrykspolyethylen ved hjælp af direkte tilsætning af disse til en smelte af højmolekylært lavtrykspolyethylen eller via "masterbatch" ved hjælp af kendt kompoun-deringsudstyr, f.eks. kontinuerlige eller diskontinuerlige ælteapparater, enkeltskrue- eller flerskrueekstrudere etc.

Opfindelsen forklares nærmere i de efterfølgende udførelseseksempler, hvori procentangivelser er vægt% regnet i forhold til polymeren.

I eksemplerne foretages sammenligninger med konventionelle tilsætninger, og de følgende betegnelser har følgende betydning: AO I: octadecyl-3-(3' >5 ’ -di-tertiærbutyl-1+! -hydroxyphenyl) - propionat.

AO II: tetrakis-/methylen-3-(31?5'-di-tertiærbutyl-^1-hydroxy= phenyl)-propionat/-methan.

AO III: Η,ν-thiobis-(6-tertiærbutyl-m-cresol).

6 142816 AO IV: N,N*-di-p-naphthyl-p-phenylendiamin.

AO V: 2,6-di-tertiærbutyl-para-cresol.

AO VI: calcium-bis-(O-ethyl-3, S-di-tertiærbutyl-^f-hydroxybenzyl- phosphonat).

AO VII: distearylpentaerytritoldiphosphit.

AO VIII: trisnonylphenylphosphit.

Eksempel 1

Lavtrykspolyethylen med forskellig molekylvægt bestemt som smelteindeks ifølge ASTM D-1238 blandedes i en vægtmængde på 2,16 kg med 0,05$ AO I i en såkaldt Banbury-ælter ved 210°C smeltetemperatur, hvorefter smelteindeks påny blev bestemt: a b

Smelteindeks Smelteindeks

Middelmole- før blanding efter blanding Tværbindingsky lvægt Mw (g/10 min.) (g/10 min.) faktor (a/b) 62.000 11,0 11,0 1,0 70.000 7,7 7,0 1,1 110.000 1,0 0,5 2,0 150.000 0,5 0,1 5,0 250.000 0,1 0,01 10

Dette eksempel viser, at tværbindingen bliver betydeligt kraftigere for lavtrykspolyethylen med høje molekylvægte, d.v.s. lave smelteindeks .

Eksempel 2 Højmolekylært lavtrykspolyethylen fremstillet i fluidiseret lag med massefylden 95^ kg/m^ og smelteindeks på 0,10 g/10 min. ifølge ASTM D-1238 blandedesi en vægtmængde på 2,l6 kg med forskellige i handlen gående antioxidanter i en såkaldt Banbury-ælter ved 210°G smeltetemperatur, hvorefter smelteindeks blev bestemt: 7 142816

Smelteindeks (g/10 min.)

Uden tilsætning <0,01 0,05$ AO I 0,01 0,0596 AO II 0,01 0,0596 AO III 0,02 0,0596 AO IV 0,02 0,0596 AO V 0,01

Dette eksempel viser, at konventionelle antioxidanter ikke forhindrer sænkning af smelteindeks i nogen væsentlig grad for lavtrykspoly= ethylen med høj molekylvægt.

Eksempel I

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 blev phosphorholdige antioxi= danter blandet i lavtrykspolyethylen ifølge eksempel 2.

Smelteindeks (g/10 min.) (ASTM D-1238, 2,16 kg vægt)

Uden tilsætning <0,01 0,05% AO VI <0,01 0,0596 AO VII 0,02 0,0596 AO VIII 0,02

Dette eksempel viser, at phosphorholdige tilsætningsmidler i almindelighed ikke forhindrer sænkning af smelteindeks i nogen væsentlig grad.

Eksempel b

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 blev forskellige phosphonsyre-derivater blandet i lavtrykspolyethylen ifølge eksempel 2.

142816 δ

Smelteindeks (g/10 min.) _(ASTM D-1238, 2,16 kg vægt)

Uden tilsætning <0,01 0,05# O-ethyl-G,5-di-tert. butyl-1*- hydroxybenzyl)-phosphonsyre (A) 0,08 0,05# 3j5-di-tert.butyl-^-hydroxy- benzylphosphonsyre (B) 0,09

Dette eksempel viser, at phosphonsyrederivater af den i krav 1 definerede art effektivt forhindrer sænkning af smelteindeks under varmbearbejdning.

Eksempel 5

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 blev en blanding af phosphon= syrederivat A (fra eksempel M·) og antioxidant A0 I sat til lavtryks= polyethylen ifølge eksempel 2.

Smelteindeks (g/10 min.) (ASTM D-1238, 2,16 kg vægt)

Uden tilsætning <0,01 0,02# phosphonsyrederivat A 0,07 0,05# phosphonsyrederivat A 0,08 0,02# AO I . 0,01 0,05# A0 I 0,01

Blanding af 0,05# phosphonsyrederivat A og 0,05# A0 I 0,10

Dette eksempel viser, at et phosphonsyrederivat af den i krav 1 definerede art også i"koiibination med konventionel phenolisk antioxidant effektivt forhindrer sænkning af smelteindeks.

Eksempel 6

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 1 blev lavtrykspolyethylen med 9 142816 forskellige smelteindeks blandet med phosphonsyrederivat A (fra eksempel b) i stedet for AO I ifølge eksempel 1.

ab c

Smelteindeks Smelteindeks Tværbindingsfaktor før blanding efter blanding (a/b) 11,0 11,0 1,0 7,7 7,7 1,0 1,0 0,9 1,1 0,5 0,U5 1,1 0,1 0,08 1,25

Dette eksempel viser, at phosphonsyrederivat A har en kraftigt stabiliserende virkning sammenlignet med A0 I ved lave smelteindeks (høje molekylvægte), medens virkningen ved høje smelteindeks i det store og hele er den samme for phosphonsyrederivat A og A0 I, således som det fremgår ved sammenligning med eksempel 1.

Eksempel 7

Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 sattes phosphonsyrederivat A (eksempel til en blanding af 50# lavtrykspolyethylen (massefylde 959 kg/rn^, smelteindeks 0,10 g/10 min.) og 50# højtrykspolyethylen (massefylde 922 kg/m^, smelteindeks 0,5 g/10 min.).

Smelteindeks (g/10 min.) (ASTM D-I238, 2,16 kg vægt)

Uden tilsætning 0,10 0,05# A0 I 0,20 0,05# phosphonsyrederivat A 0,28

Dette eksempel viser, at et phosphonsyrederivat cif den i krav 1 definerede art også foriiindrer smelteindekssænkning hos en blanding af højmolekylært lavtrykspolyethylen og en anden polymer.

Claims (2)

10 142816 Eksempel 8 Lavtrykspolyethylenpulver (massefylde 95^ kg/m^ og smelteindeks 0,05 g/10 min.) fremstillet i fluidiseret lag blev tørblandet med antioxidant respektive phosphonsyrederivat. Fra denne blanding blæ-sestøbtes 60 liter-beholdere i hertil bestemt udstyr, hvorefter smelteindeks blev bestemt på prøver udtaget fra beholderen. Smelteindeks (g/10 min.) (A3TM D-1238, 2,16 kg vægt) Uden tilsætning «0,01 0,196 A0 I «0,01 0,1io phosphonsyrederivat A 0,03 Dette eksanpel viser, at et phosphonsyrederivat af den i krav 1 definerede art effektivt forhindrer sænkning af smelteindeks ved blæsestøbning af beholdere udfra tørt iblandet, højmolekylært lavtrykspolyethylen. Eksempel 9 Ved fremgangsmåden ifølge eksempel 2 blev phosphonderivat A (fra eksempel 4) sat til en copolymer af ethylen og 5 mol% 1-buten med en massefylde på 950 kg/m^ og smelteindeks 0,10 g/10 min. Smelteindeks (g/10 min.) (ASTM D-1238, 2,16 kg vægt) Uden tilsætning < 0,01 0,02% phosphonderivat A 0,08 0,05% phosphonderivat A 0,10

1. Plastmateriale til anvendelse ved fremstilling af formede genstande og med en sammensætning på basis af lavtrykspolyethylen eller lavtryks-copolymere af ethylen og indtil 20 mol% andre α-olefiner med smelteindeks ifølge ASTM D-1238, 2,16 kg vægt, på mindre end 1,0 g/10 minutter, kendetegnet ved, at det indeholder mindst 0,001 vægt%,