DE2735160A1 - Fuellstoff enthaltende kunststoff- formmasse - Google Patents

Fuellstoff enthaltende kunststoff- formmasse

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DE2735160A1 DE19772735160 DE2735160A DE2735160A1 DE 2735160 A1 DE2735160 A1 DE 2735160A1 DE 19772735160 DE19772735160 DE 19772735160 DE 2735160 A DE2735160 A DE 2735160A DE 2735160 A1 DE2735160 A1 DE 2735160A1
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Walter Dipl Chem Dr Herwig
Walter Dipl Chem Dr Lueders
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    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Description

Bekanntlich lassen sich,die mechanischen, elektrischen und
thermischen Eigenschaften von Kunststoffen durch Zusatz anorganischer Füllstoffe verbessern. Diese Füllstoffe zeigen jedoch infolge ihrer hydrophilen Eigenschaften nur eine geringe Verträglichkeit mit den meist hydrophoben Polymeren. Das führt bei mit anorganischen Substanzen, gefüllten Polymeren zu einer Verschlechterung einiger mechanischer Eigenschaften.
Es ist bekannt, natürliche Calciumcarbonate mit oberflächenaktiven Stoffen zu behandeln, um ihre Verteilbarkeit in Kunststoffen zu verbessern. Zu diesen Stoffen gehören gesä.ttigte und ungesättigte Fettsäuren von mittlerem oder hohem Molekulargewicht, z.B. Buttersäure, Laurinsäure, Ölsäure, Stearinsäure
(vgl. DT-PS 958 830).
Bekannt ist auch die Verwendung eines mit Stearinsäure behandelten Calciumcarbonats als Schlagfestkoraponente bei der Herstellung von schlagfesten weichniacherfreien Formkörpern auf der Grundlage von Polyvinylchlorid (vgl, DT-AS 1 k69 886).
Weiterhin ist bekannt, Calciumcarbonat mit Verbindungen, welche eine Äthylenbindung im Molekül enthalten, und Radikalstartmitteln zusammenzubringen (vgl. DT-OS 1 79Ί 310, DT-OS
20 61 180).
Schließlich ist es auch bekannt, Erdalkalicarbonate mit wenigstens einer ungesättigten Carbonsäure unter Rühren in Abwesenheit von flüssigem Wasser im pulverförmiger! anorganischen
Material umzusetzen. Dabei können freie Radikale bildende
Stoffe zugegen sein. (vgl. DT-AS 22 62 126).
Es hat sich jedoch gezeigt, daß die mit der Verwendung von modifizierten Erdalkalicarbonaten erzielten Verbesserungen der
mechanischen Eigenschaften noch nicht ausreichen, insbesondere
bei Polyolefinen.
Es wurde nun gefunden, daß eine sehr gute Verträglichkeit
zwischen dem hydrophilen Füllstoff und der hydrophoben Poly-
909808/0064 - ->
mermatrix erreicht wird, was zu verbesserten mechanischen Eigenschaften von daraus hergestellten Kunststoffgegenständen führt, wenn als Haftvermittler bestimmte phosphororganische Verbindungen verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist eine Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse bestehend aus
90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefins 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Erdalkalicarbonats üblichen Zusatzstoffen sowie 0,1 bis 10 Gew. ^, bezogen auf den Füllstoff, eines Haftvermittlers, dadurch gekennaeichnet, daß sie als Haftvermittler eine phosphororganische Verbindung der Formel ο
- P< 3 (I)
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, oincn Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoff-
ü 3
atome aufweist, und R und R^ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist» oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden phosphororganisehen Verbindungen der Formel (i) sind Phosphonsäuren und ihre Ester. In der Formel (i) bedeutet R einen Alkylrest mit 1 bis 18, vorzugsweise 3 bis 8 ', insbesondere 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Der Alkylrest kann geradkettig oder verzweigt oder ringförmig sein. R bedeutet ebenso einen Alkonylrost. mit 2 bis I8, vorzugsweise 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, odor einen Aralkylrest mit 7 bis 13, vorzugsweise 7 bis 10, insbesondere 7 bis 9 Kohlen-
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stoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3» vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13, vorzugsweise 8 bis 10 , insbesondere 8 oder 9 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist. Dabei ist der aromatische Rest ein carbocyclischer Kern mit 6 oder 10 Ringkohlenstoffatomen, welcher gegebenenfalls Seitenketten trägt.
2 3
R und R sind gleich oder verschieden und bedeuten jeweils Wasserstoff, einen unverzweigten oder verzweigten oder cyclischen Alkylrest mit 1bis8,vorzugsweise 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13» vorzugsweise 7 bis 10
Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3t
vorzugsweise 1 oder 2 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5» vorzugsweise 3 oder k Kohlenstoffatomen. Aromatische Reste sind vorzugsweise carbocyclische Kerne mit 6 oder 10 Ringkohlenstoff atomen, welche gegebenenfalls Sei ton·* ketten tragen können.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und Phosphonsäureester lassen sich nach bekannten Methoden darstellen.
So lassen sich die Phosphonsäuren aus ihren Tetra- oder Dihalogenidon durch Umsetzung mit Wasser, durch Verseifung der entsprechenden Ester, durch Disproportionierung phosphonige?r Säuren oder durch Addition von phosphoriger Säure an olefinische Doppelbindungen herstellen; die Phosphonsäureester durch Umsetzung der Phosphonsäure-Tetra- oder -Dihalogenide mit Alkoholen oder au? Estern der phosphorigen Säure mit Alkylhalogeniden (Kosolapoff, Organ ο phosphorus Compounds, Wiley and Sons, New York, 19!>0» Hcuben-Weyl, Bd. XIl/1, Thieme Verlag Stuttgart).
Geeignete Phosphonsäuren sind beispielsweise Methanphosphonsäuro. Äthanphosphonsäure, Pr'öpanpho sphonsäure, Butanphosphonsäure, n-Hexanphosphonsäure , Cyclohexanphosphonsäure , 2 , 3-Diniothyl·- butanphosplionsäure , Octar.phosphonsäure , Decanphosphonsäure , Dcdecanphosphonsäure , Oc tadecanpho sphonsäure , Phenylir.e thanphosphonsäure, 2-Phenyläthanphosphonsäure-1, Vinylphosphonsäure, Allylphosphonsäure, 1-Phenylvinylphosphonsäure-1, 2-Phenyl-
909808/0064 " 7 ~
vinylphosphonsäure-1, 2,4-Dimethyl-U-raethyl-pentan-phosphonsäure, Dimethyl-2-methylpropan-phosphonsäure und 2,4-Dimethyl-butan- * Bevorzugt verwendet werden Vinylphosphonsäure, Propanphosphonsäure, Hexanphosphonsäure, Octanphosphonsäure, Dodecanphosphonsäure, 2,4-Dimethyl-U-methyl-pentan~phosphonsäure, Dimethyl-2-methylpropan-phosphonsäure und 2, ^-Dimethyl-butan-phosphonsäui·«.- ,
Geeignete Phosphonsäureester sind beispielsweise Methanphosphonsäurediäthylester, Äthanphosphonsäure-diäthylester, Äthanphosphonsäure-dibuty1ester, Butanphosphonsäure-dibutyiester, n-Hexanphosphonsäurediäthylester, n-Hexanphosphonsäure-diphenylester, Octanphosphonsäure-diäthylester, Dodecanphosphonsäuredimethylester, Octadecanphosphonsäure-diathylester, Vinylphosphonsäure-dimethylester, Vinylphosphonsäure-diäthylester, Vinylphosphonsäure-di-(2-äthyl-hexyl )-ester, Vinylphosphonsäure-dioctylester Vinylphosphonsätire-di allylester, Allylphosphonsäure-diallylester, Allylphosphonsäuredimethallylester, Phenylmethan-phosphonsäuremonoäthylester, Methanphosphcnsäui >-äthylhexylester. Bevorzugt verwendet worden Butanphospbonsäuredibutylester, Vinylphosphonsäure-diallylester, Vinylphosphcnsäure-dimothylester und Vinylphosphonsäure-dioctylester.
Die erfindungsgemäß zu verwendenden Phosphonsäuren und Phosphonsäureester werden der Formnasse in einer Menge von 0,1 10 Gew.-^, vorzugsweise 0,5-2 Gew. -$*Suge setzt. Dabei könnt·:. auch Mischungen verschiedener Phosphonsäuren oder Phosphonsäureester, oder Mischungen von Phosphonsäuren mit Phosphonsäureestern zur Anwendung kommen.
Der Füllstoff kann ein natürliches oder synthetisches, d.h. ausgefälltes Erdalkalicarbonat sein. Geeignete Carbonate sind beispielsweise Kalksteinmehl, Kreide, gefälltes Calciuracarbonat, natürlicher Magnesit,' natürlicher Hydromagnesi t, synthetisches basisches Magnesiumcarbonat, Calcium-Magnesium-carbonat,Dolomit. Bevorzugt verwendet werden die Calciumcarbonate. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Krdalkalicarbonate haben einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,1 bis 50 yum, vorzugsweise 1 bis
10 um. Es können auch Mischungen verschiedener Erdalkalicarbonate eingesetzt werden. ο
. phosphor™. 909808/0064
** hoxoßen auf den Füllstoff
Die Einbringung der Phosphonsäure oder des Phosphonsäureesteri in die Formmasse kann auf verschiedene Weise erfolgen.
So kann man den Füllstoff in einem organischen Lösungsmittel suspendieren, wobei als Lösungsmittel Alkohole wie Methanol, Äthanol, Butanol, Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Benzol, Toluol, Äther wie Diäthyläther, Di-isopropyläther oder Ketone wie Aceton, Diäthylketon dienen. Man kann auch den Haftvermittler direkt oder in einem geeignetem Lösungsmittel gelöst, zusetzen, das Geraisch bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur gux durchrühren, das Lösungsmittel abdestillieren und den Rückstand trocknen. Man kann den Füllstoff auch mit dem Haftvermittler in einem Mischer bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Temperatur, wobei die Temperatur gegebenenfalls oberhalb des Schmelzpunktes des Haftvermittlers liegt, durchmischen.
Ist der Haftvermittler flüssig, kann er direkt oder mit einc-κ geeignetem Lösungsmittel verdünnt zu dem Füllstoff in einem Schnellaufmischer getropft oder aus einer Zerstäubungsvorrichtung in Form eines Nebels auf den Füllstoff gesprüht werden. Auf diese Weise können auch feste Haftvermittler in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst auf den Füllstoff gebracht verden.
Alternativ kann der Haftvermittler in einem Mischer mit dem Polymeren vermischt und anschließend der unbehandelte Füllstoff zugegeben werden, oder es können alle drei Komponenten, nämlich das Polymere, der Füllstoff und der Haftvermittler gleichzeitig vermischt werden. Dieses gleichzeitige Mischen kann in einem Vormischer, jedoch auch im Granulierextruder erfolgen.
Vorzugsweise wird zunächst der Füllstoff mit dem Haftvermittler behandelt.
Der Füllstoff wird dem Polymer in einer Menge von 10-80 Gev. ft>, vorzugsweise 30-70 Gew. % zugemischt.
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Für die erfindungsgemäßen Kunststoff-Formmassen eignen sich als Basispolyniere 1-Olefin-Honio- und Copolymere, beispielsweise Polyäthylen von hoher Dichte und niedriger Dichte, Polypropylen, Polybuten-1, Poly-(4-methyl)-penten-1, Olefincopolymerisate vie Äthylen-Propylen-Copolymerisate und Äthylen-Buten-Copolymerisare, Gemische dieser Polymerisate und Gemische dieser Polymerisate mit kautschukartigen Polymeren verwendet. Besonders bevorzugt wird Polyäthylen verwendet.
Der Gehalt der Formmassen an Polymer beträgt 90 bis 20, vorzugsweise 70 bis 30 Gew.-^.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können die üblichen, die Verarbeitung erleichternden und die physikalischen Eigenschaften verbessernden Zusatzstoffe enthalten. Als solche sind zu nennen Licht- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Antistatika udgl. sowie Farbpigmente, Flammschutzmittel. Die erste Gruppe ist in den Formmassen im allgemeinen in einer Menge von 0,01 eis 5 Gewichtsprozent, berechnet auf die Menge Polymer plus Füllstoff, enthalten. Farbpigmente und Flammenschutzmittel werden in einer Menge entsprechend den Bedürfnissen eingesetzt.
Eine wirksame Stabilisatorkombination für Poly-T-Olefine, wie z.B. Hoch-, Mittel- und Niederdruckpolymerisate von C_- bis C^-1-Olefinen, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, oder von (^polymerisaten derartiger 1-Olefine kann beispielsweise bestehen, jeweils bezogen auf 100 Gew.-Teile Polymer, aus 0,05 bis h Gew.-Teilen eines phenolj sehen Stabilisators, gegebenenfalls 0,01 bis '» Gew.-Teilen eines schwefelhaltiger. Coetabilisators, sowie gegebenenfalls 0,01 bis 3 Gew.-Teilen einer basischen oder neutralen Metallseife, wie z.B. Calciurastearat oder Zinkstearat, sowie, gegebenenfalls 0,1 bis h Gew.-Teilen eines Phosphits und gegebenenfalls 0,01 bis k Gew.-Teilen eines bekannten UV-Stabilisators aus der Gruppe der Alkoxyhydroxyben/ophenone, Hydroxyphenylbenzotriazole, Benzylidenmalonsäuremononitrilester oder der sog. Quencher (z.B. Nickolchelate).
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Wird eine olefinisch ungesättigte Phosphonsäure oder ein entsprechender Ester als Modifizierungsmittel verwendet, kann ein Polyraerisationsinitiator, beispielsweise Benzoylperoxyd, Dicumylperoxyd, tert.-Butylhydroperoxyd, tert.-Butylperoctoat, Azobisisobutyronitril in einer Menge von 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf die Menge ungesättigter Phosphonsäure oder Phosphonßäureester, zugesetzt werden.
Formteile, hergestellt aus der erfindungsgemäßen thernsop.lastischen Formmasse, haben eine sehr gute Schlagzähigkeit und Schlagzugzähigkeit, wodurch sie sich besonders zur Herstellung technischer Artikel eignen.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß zu verwendenden Haftvermittler besteht darin, daß sie da» Fließverhalten der Polymerschmelze beim Spritzgießen günstig beeinflussen und bei.sp-"'-<?lsweise die Füllung der Form bei der Herstellung komplizierter Spritzgußteile erleichtern.
Der Gegenstand der Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.
- 11 -
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Beispiel 1:
450 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5/um und einer spezifischen Oberfläche nach der BET-Methode(Brunauer, Emmet, Teller, J. Am. Chem Soc. 6O, 309) von 1 m /g werden in 2000 Teilen Aceton suspendiert. Unter gutem Rühren werden 50 Teile Vinylphosphonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Die Suspension wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, anschließend wird das Aceton im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei 40 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
45O Teile des so behandelten Calciumcarbonats werden mit IO5O Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm , Schmelzindex 23 g/10 min, enthaltend 0,42 Gew.-^ eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-^ eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pf lugschau felni scher gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Zweischneckenextruder zu einem Strang extrudiert, dtr dann in einer Schneidmaschine granuliert wird. Aus dem Granul&i werden mit einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt.
In einem Vergleichsbeispiel werden 450 Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit I050 Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt. Das Gemisch wird, wie vorstehend beschrieben, weiter verarbeitet.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle I aufgeführt. Als Probekörper dient ein I/2 Norrastab.
Dehnung und Zugfestigkeit werden nach DIN 53 455, Schlagzähigkeit nach DIN 53 453 (30 mm Backenabstand, Querlage) Schlagzugzähigkeit nach DlN 53 448, Kugeldruckhärte nach DIN 52 456 und der Ε-Modul nach DIN 53 457 bestimmt.
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- 12 -
Tabelle I
Haftver Deh Zugfestig Schlagzähig Schlag S-Modul Kugel
mittler nung keit keit zugzähig -103 druck
% N/mm mj/mm keit N/mm härte
• ■ in J/mm N/mm2
- 22 23 65 80 0,7
Vinylphos-
phonsäure 30 28 ohne Bruch 130 o,6'f
Beispiele 2 - 1 *t;
Das gleiche Calciumcarbonat wie in Beispiel 1 wird mit verschiedenen Phosphonsäuren bzw. Phosphonsäureestern in verschiedenen Konzentrationen - bezogen auf die Calciumcarbonatmengon - behandelt. 300 Teile des se behandelten Calciumcarbonate werden mit 700 Teilen des ebenfalls gleichen Polyäthylens gemischt und die Mischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiterverarbeitet. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle II aufgeführt.
Beispiel 15
5OO Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5 /um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 m /g und 7.5 Teile Octanphosphonsäure worden in einem Schnellaufmischer bei 800 U/Min, bei 80°C für 30 Minuten gemischt.
^50 Teile des so behandelten Calciumcarbonate werden mit IO5O Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm" , Schmelzindex 23 g/10 min) in einem Pflugschaufelroischer gut vermischt. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt.
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- 13 -
Tabelle II
Haftvermittler
O -
2 ,3
R1 R2 . R3 CH-CH-CH-CH2 H H Gehalt Dehnung Zugfestig Schlag Schlag
CH CH, H . keit
N/mm		 zähig
keit
τ/ 2
mJ/mm		 zugzähig
keit
tij/ram
C3H7- H C12H25" H1> 1 H 44 22 O.B. ' 110
C5H13- H C12H25~ -CH2-CH=CH2 0,8 # 42 24 o.B. 110
C8H17" H C18H37 -CH2-CH=CH2 1.5 1» 40 23 o.B. 110
CH2«:CH- H 0,7 $> 30 24 o.B. 110
CH2=CH- -CH3 2^
C12H25" ~C8H17 5 * 4o 24 o.B. 100
CH2=CH- H 1,5 1° 44 23 o.B. 120
CH2=CH- 0,7 # 46 26 o.B. 120
CH2=C-
C6H5		 Is * 32 30 O.B. 130
8 * 29 27 o.B. 130
7 % 40 24 o.B. 110
40 20 o.B. 130
1 * 38 24 o.B. 13c
28 26 120 110
in Methanol
in Diäthyläther
o.B. = ohne Brechen
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Beispiel 16:
Das Beispiel 15 wird wiederholt, nur daß anstelle von Octanphosphonsäure 3 Teile Dodecanphosphonsäure zur Modifizierung des Calciumcarbonate eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabslle III aufgeführt,
Beispiel 17 t
Zu 500 Teilen Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5/um und einer spezifischen Oberfläche» (BET) von 1 m /g wird aus einer Zerstäubungsvorrichtung eine Lösung von 5 Teilen Octadecanphosphonsäure in 50 Teilen Aceton innerhalb 30 Minuten in einem Sehne !lauf mi scher bei 1.'2OO U/Min, gesprüht.
k 50 Teile des εο behandelten Calciumcarbonate werden !nit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm , Schmelzindex 23 g/10 min, enthaltend 0,'<2 Gew.-9o eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew. -$ oinefj schwefelhaltigen Cos tabilisators) in einem Pflugschaufolmischer gut vermischt. Die Veiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle- III aufgeführt.
Beispiel 18;
Das Beispiel 17 wird wiederholt, nur daß anstelle von Octadecanphosphonsäure 5 Teile Vinylphosphonsäure-bis- (2--U thyl~h«xy L )-ester ohne Lösungöinittel eingesetzt werden. Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabollo ITI aufgeführt.
Beispiel IJ
Oar, Beispiel 17 wird wiederhol t, nur daß austolle Octadocanphosplionsüure 10 Teile Vinylphosphonsäure eingesetzt werden.
909808/0064 " '
Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle III aufgeführt. Als Vergleich wird entsprechend Beispiel 15 eine Mischung aus unbehandelten Calciumcarbonat und Polyäthylen hergestellt.
Tabelle III
Beispiel Dehnung Zugfestigkeit
N/mm2 		Schlagzähigkeit
mj/mm		 Schlagzug
zähigkeit
mJ/mm
Vergleich 23 22 68 80
15 39 21 o.B. 110
16 k6 21 o.B. 110
17 k6 26 o.B. 120
18 ko Zh o.B. 130
19 kz 26 o.B. 130
Beispiel 20:
500 Teile Calciumcarbonat vom Calcit-Typ mit einem mittleren Teilehendurchmesser von 1,5/um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 7 m /g werden in 2500 Teilen η-Hexan suspendiert. Unter gutem Rühren werden 12,5 Teile Vinylphosphonsäure innerhalb 30 Minuten zugetropft. Die Suspension wird 3 Stunden bei Rauntemperatur nachgerührt, anschließend wird das Hexan im Vakuum abdestilliert und der Rückstand bei k0 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. k^0 Teile fies so behandelten Calciumcarbonate werden mit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm5, Schmelzindex 23 g/10 min, enthaltend 0,^2 Gew.-^o eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-% eines schwefelhaltigen Costabilisators), in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt. Das erhaltene Gemisch wird in einem Zweischneckenextruder zu einem Strang ex-
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£735160
tradiert, der dann in einer Schneidmaschine granuliert wird. Aus dem Granulat werden mit einer Spritzgußmaschine Prüfkörper hergestellt.
In einem Vergleichsbeispiel werden h^O Teile unbehandeltes Calciumcarbonat mit IO5O Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt und weiter verarbeitet.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
Bcispi öl 21;
500 Teile gefälltes Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmosser von 0,2 /um und einer spezifischen Oberfläche (BET)
2
von 9 m /g werden in 25OO Teilen Aceton suspendiert. Unter gutem Rühren werden 5 Teile Vinylphosphonsäure innerhalb "}0 Minuten zugetropft.
Die Aufarbeitung, Mischung mit Polyäthylen und Ausprüfung erfolgt wie in Beispiel 20 beschrieben.
Auch hier wird ein Vergleichsmuster mit nicht modifiziertem, gefälltem Calciumcarbonat hergestellt.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
Beispiel 22;
Das Beispiel 21 wird wiederholt mit der Maßgabe, daß anstelle Aceton Methanol als Lösungsmittel und anstelle Vinylphosphonsäure Octanphosphonsäurc als Modifizierungsmittel für gefälltes Calciumcarbonat eingesetzt werden. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle IV aufgeführt.
- 17 -
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Tabelle IV;
Beispiel Dehnung Zugfestigkeit
N/mm		 Schlagzähigkeit
mj/mra		 Schlag-
zugzähig
keit
inJ/mm
Vergleich zu 20 21 ■ 24 47 80
20 42 24 o.B. 100
Vergleich zu 21,
22		 19 25 40 90
21 38 26 o.B. 110
22 40 24 o.B. 110
Beispiel 23t
Zu 1100 Teilen Polyäthylen mit einer Dichte von 0 , 96g/cnr und einen Schmelzindex von 23v*'ird aus einer Zerstäubungsvorrichtung eine Lösung von 4,7 Teilen Vinylphosphonsäuro in 4,7 Teilen '.iasüer in einem Schneilauiitiischer bei 1200 U/Min. innerhalb 20 Minuten gesprüht.
1050 Teile des so behandelten Polyäthylens werden in einem Pflugschaufelmischer mit 450 Teilen Calciumcarbonat (mittlerer Teilchondurchmesser 5/um, spezifische Oberfläche 1 ni /g) gut vermischt.
Die Weiterverarbeitung des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle Y aufgeführt.
Beispiel 2!\ : ; -
Das Beispiel 23 wird wiederholt, wobei im Sehnellaufmischer zusätzlich O,o4 Teile tert.-Butylhydroperoxyd zugegeben werden.
Die Weitervorabeitimg des Gemisches erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in .„
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Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 25;
1100 Teile Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm· , Schmelzindox 2'J f;/iO min, stabilisiert wie in Beispiel 1) und 7 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnellaufmischer bei 80 C für 20 Min. gemischt.
IO5O Teile des so behandelten Polyäthylens werden in einem PfIu schaufelmischer mit 4 50 Teilen Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 5/uni, spezifische Oberfläche 1 ;n"/g) gut vermischt.
Die Weiterverarbeitung des Geraischs erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Eigenschafton der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
Dei sj)i öl 2 6 ;
Das Beispiel 25 wird wiederholt mit der Änderung, daß anatoLXe Octaiiphusphonsäure Dodecanphosphonsäuro eingesetzt wird. Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
Bei spiel 27;
1050 Teile Polyäthylen (Dichte 0,<,>6 g/cm^, Schmelz!ndox ?.') g/10 niin; stabilisiert wie in Beispiel 1), 4 50 Teile Calciumcarbonat (mittlerer Teilchendurchmesser 5/Um, spozifiijchc· OLc-r·· fläche 1 nt "//»■) mid '4, 5 Teile Oc tanphosphonsäure werdim bei WJ1-C in einem Schnellaufmischer für 30 Minuten vermischt. Di»; Extrusion und Allsprüfung erfolgt wie in Beispiel 1 beschrieben.
Die Eigenschaften der Prüfkörper sind in Tabelle V aufgeführt.
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Tabelle Vs
Beispiel Dehnung Zugfestigkeit
N/nun		 Schlagzähigkeit
mj/mm		 Schlagzug
zähigkeit
mj/mm
23 30 28 o.B. 110
Zk 30 • 28 o.B. 110
25 kZ 26 o.B. 130
26 38 22 o.B. 130
27 42 28 o.B. 130
Beispiele 28 - 35:
Aus 70 Gewichtsprozent Polyäthylen (Dichte? 0,96 g/cm , Schmelzindex 23 g/10 min, stabilisiert wie in Beispiel 1) und 30 Gewichtsprozent Calciumcarbonat (mittlerer Teilchengröße 5/um, spezifische Oberfläche 1 m /g) welches mit verschiedenen Modifizierungsmitteln gemäß Beispiel 1 behandelt worden war, werden Polyolefin-Formmassen hergestellt.
Die Prüfkörper worden auf Schlagzähigkeit untersucht. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VI.
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Tabelle VI
Beispiel Haftvermittler Art Menge ' Schlagzähigkeit mJ/mm υ.Β.
Vinylphosphonsäure Mittelwert 100 £
28 Vinylphosphonsäure
29 + DCP2' 100 £
Oc tanpho sphonsäure 1 % 100 #
30 Acrylsäure Λ ei.
I /0 		70 %
31 2)
Acrylsäure + DCP '		 1 £ 30 # : 95 70 #
32 Maleinsäure ι α 30 ^ : 100 65 £
33 2)
Maleinsäure + DCP '		 1 * 35 % i 70 65 $
3k Stearinsäure 35 $> : 110 30 #
35 70 f ι 75
Gewichtsprozent, bozogen auf Calciumcarbonatraenge Dicumylperoxyd; 0,1 $ bezogen auf Haftvermittler
Beispiel 36;
500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchondurchmesser von 2,5/um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2 m /g werden in 2000 Teilen Aceton suspendiert. Unter gutem Rühren werden 0,5 Teile Vinylphosphonsäure zugegeben. Die Suspension wird 3 Stunden bei Raumtemperatur nachgerührt, anschließend wird das Aceton im Vakuum abdostilliert und der Rückstand bei '»0 C im Vakuumtrockenschrank getrocknet.
^50 Teile des so behandelten Calciumcarbonate werden mit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm , Schmelzindex 23 g/10 min, enthaltend 0,42 Gew.-^ eines phenolischen Stabilisators und 2,5 Gew.-^ eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufolmischer gut vermischt.
Die Herstellung der Prüfkörper und deren Ausprüfung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt. - 21 -
909808/0064
Als Vergleich werden ^5O Teile unbehandeltes Calciuracarbonat mit 1050 Teilen Polyäthylen auf die gleiche Weise gemischt und, wie vorstehend beschrieben, weiter verarbeitet.
Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VII.
Beispiel 37t
5OO Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,5/um und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 2 m /g und 2} 5 Teile Octanphosphonsäure werden in einem Schnelllaufmischer bei 1200 U/Min, bei 8O0C für 20 Minuten gemischt. 45O Teile des so behandelten Calciumcarbonate werden mit 1050 Teilen Polyäthylen (Dichte 0,96 g/cm-*, Schraelzindex 23 sr/i0 min, stabilisiert wie in Beispiel 36) in einem Pflugschaufelniischer gut vermischt.
Die Herstellung· der Prüfkörper und ihre Untersuchung werden wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.
Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle VII.
Tabelle VII
Beispiel Dehnung Zugfestigkeit Schlagzähigkoi t Sclxlagzug-
% N/nun τ / 2
mJ/min		 zähigkeit
ir.J/nim
Vergleich 20 23 Uo 80
36 30 29 o.B. 120
37 hk ?Λ c.B. 1 10
Beispiel 38:
500 Teile Calciumcarbonat mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 5/uni und einer spezifischen Oberfläche (BET) von 1 in /g und 5 Teile Dodecanphosphonsäuro werden in einem Schnellaufmischer bei 1200 U/Min, boi SO°C für 20 Minuten gemische
909808/0064 - 2-° -
450 Teile des so behandelten Calciumcarbonate v/erden mit IO5O Teilen Polypropylen (Dichte 0,905 g/cm Schraelzindex 7 g/10 min enthaltend 0,5 Gew.-$ eines phenolischen Stabilisators vind 1,75 Gew.-5b eines schwefelhaltigen Costabilisators) in einem Pflugschaufelmischer gut vermischt.
Für einen Vergleichsversuch werden 4üj0 Teile unbehando L tes Calciumcarbonat mit IO5O Teilen Polypropylen auf die gleiche Weise gemischt.
Die Veiterverarbeitung der Mischungen, die Herstellung der Prüfkörper und die Ausprüfung werden wie in Beispiel I beschrieben durchgeführt.
Die Eigenschafton der Prüfkörper zeigt Tabelle VIII. Tabelle VIII
Beispiel Dehnun {T Zugf e ε t i glce i i SchLagz ähig- Scliagziif, - Jj~Moüü.
N/mm l:e:L t
2		 Zähigkeit ll/p\m '
Vorgleich 200 28 2h 2 30 0,9ό
38 kho 32 36 310 1,32
B ο i spin i e 39 - h
Wie in Beispiel 15 boschrieban wird das gloiclie Polyätli.y Len mi t wechselnden Mengen des gleichen Calciumcarbonate, das mit 1 Gowichtsprozent Oc tanphosphonsäure - bezogen auf" die Gewicht smenge an Füllstoi'f - modifiziert war, vermischt und weitorverarbeitet. Dazu worden als Vergleich jeweils Mischungen mit iuibehandeltera Calciumcarbonat hergestellt.
Die Eigenschaften der Prüfkörper zeigt Tabelle IX.
- 2 3 -
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Tabelle IX
Beispiel # CaCO Dehnung
*		 Zugfestigkeit
N/mm2 		Schlagzähig
keit
mj/mm		 Schlagzug
Zähigkeit
2
mJ/rnnj
Vergleich 10 kk 27 o*B. 130
39 10 7k 27 o.B. 14O
Vergleich 20 kk 2k o.B. 1 10
kO 20 5k 26 o.B. 120
Vergleich 30 22 23 65 80
kl 30 ko 23 o.B. 110
Vergleich ko 19 21 23 S5
42 ko 25 22 σ.B. 100
Vergleich 50 10 20 7 70
h3 50 15 21 66 85
Vergleich 60 7 17 2,8 60
kk 60 10 18 7,0 70
Vergleich 70 6 \k 1.8 -
k? 70 8 15 '4,0 -
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Claims (3)

Aktiengesellschaft Aktenzeichen: HOE 77/F 155 Datum: 3. August 1977 ' Dr.DA/Stü Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse Patentansprüche;
1. Füllstoff enthaltende Kunststoff-Formmasse bestehend aus 90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefins, 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Ertialkalicarbonates üblichen Zusatzstoffen, sowie 0,1 bis 10 Gew. ch, bezogen auf den Füllstoff, eines Haftvermittlers, dadurch gekennznichnt, daß sie als Haftvermittler eine phosphororganische Verbindung der Formel
OR2
r1 -
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffaicncn. einen Alkenylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, cintui Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen A.lkylkette 1 bis 3 Kohlenstoff a tome aufweist, oder ei nor: .'ralkenylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette 2 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und H und IV gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest nit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Arnlkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylketto 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthält.
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2. Füllstoff enthaltend«? Kunst stoff-Forminas se bestehend aus 90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyäthylens 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Erdalkalicarbonates üblichen Zusatzstoffen sowie 0,1 bis 10 Gew. %, bezogen auf den Füllstoff, eines Haftvermittlers, dadurch gekennzeichnet, daß sie als eine phosphororganische Verbindung der Formel
1 ^ or2
Il ^- ™3
OR-
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkylonrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkyl-· kette 1 bis 3 Kohlenstoff atome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylenkette 2 oder 3 Kohlenstoff atome aufweist, und R2 und R-5 fiic-, oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest niii 1 bis 8 Kohlenstoff atomen, einen Arylrest mit 6 bis 10 Kc;.! stofftitonien, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatom dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatorno aufweist, oder h. Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, enthäJ.
3. Verfahren zur Herstellung einer Füllstoff enthaltenden Ku:i:. stoff-Formmasse bestehend aus
90 bis 20 Gewichtsteilen eines Polyolefins, 10 bis 80 Gewichtsteilen eines Erdalkalicarbonats, üblichen Zusatzstoffen sowie 0, 1 bis 10 Gew. ?«, bezogen au; den Füllstoff, eines Haftvermittlers, durch Mischen der Beatandteile, dadurch gekennzeichnet, daß als Haftvermittler eine phosphororganische Verbindung der Formel
Γ (ι)
«09808/0064 BAD original
worin R einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis k Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Aralkenylrest mit 8 bis 1*4 Kohlenstoffatomen, dessen Alkenylkette
2 3 oder 3 Kohlenstoffatome aufweist, und R und R gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen, einenArylrest mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, dessen Alkylkette 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, oder einen Alkenylrest mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, vorwendet wird.
$09808/0064
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