DE2601363B2 - Feuerhemmende Formmassen - Google Patents
Feuerhemmende FormmassenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/52—Phosphorus bound to oxygen only
- C08K5/527—Cyclic esters
Description
O—H,C
CH,-ü
worin die Reste X und X1 unabhängig voneinander
Sauerstoff- oder Schwefelatome und die Reste Y und Y1 unabhängig voneinander
CH2Z1
-C)-CH2-C-CH2Z-CH,Z'
(a)
worin die Reste Z1 und Z-' unabhängig voneinander Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wasserstoffatome
sind und worin Z1 ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder Jodatom ist, oder
— N —R1
(b)
bedeuten, worin die Reste R und R1 unabhängig
voneinander Wasserstoffatome, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogcnierte einwertige Kohlenwasscrstoffgruppen
sind.
2. Formmassen nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat ein Polyolefin,
Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisat, Polyurethan, einschließlich verschäuniteni Polyurethan,
Polystyrol, Polyester, einschließlich gesättigtem und ungesättigtem Polyester, und/oder ein Cellulosepolymerisat-Polyestergemisch
ist.
3. Formmassen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,l()-telraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.r)]un-
dccan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-telraoxa-
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-telraoxa-
3,9-diphosphaspiro[5.5Jiindecan-J,9-(lioxid,
3,9-Bi.s(N,N-dimethylamino)-2,4,8,IO-tetraoxa
3,9-diphosphaspiro[5.5]undccan-3,9-dioxid, },9-Bi.s(amino)-2,4,8,l()-telraoxa-3,9-di-
phosphaspiro[5.5]imdecan-3,9-dioxid,
J,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,l()-ietraoxa-J,9-diphosphaspim[5.'iJiin-
ilecan- 3,9-dioxid,
3.9-Bi.s(2,2-[dichlorniethyl]-i-chlorpmpoxy)-2,4,8.10-tetraoxa-J,9-diphosphaspir <>[5.1J]UIi-
3.9-Bi.s(2,2-[dichlorniethyl]-i-chlorpmpoxy)-2,4,8.10-tetraoxa-J,9-diphosphaspir <>[5.1J]UIi-
ducan- J,9-dioxid oder
J,9-Bis( 2,2-[dimethyl]- J-eh lor prop« \y )-2.4.8,IO-ieirao\a-J,9-ilipho.sphaspiro[ 5.1S]Unilecani/i-ilioxicl ist.
J,9-Bis( 2,2-[dimethyl]- J-eh lor prop« \y )-2.4.8,IO-ieirao\a-J,9-ilipho.sphaspiro[ 5.1S]Unilecani/i-ilioxicl ist.
Diese Erfindung betrifft den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Die Verbindungen, die den erfindungsgemäßen Formmassen die feuerhemmenden Eigenschaften verleihen,
können als cyclische Pentaerythrit-diphosphate und -diphosphoramidate bezeichnet werden. Die Diphosphoramidalc
können gegebenenfalls mit Halogenatomen an den Kohlenwasserstoffsubstituenten, die mit
den Stickstoffatomen verbunden sind, substituiert sein.
ίο Während der letzten Jahre wurde eine große Zahl
feuerhemmender Mittel entwickelt, die bei einer nahezu gleich großen Zahl von entzündbaren Materialien
eingesetzt werden sollen. Cellulosematerialien, wie Papier und Holz, und polymere Materialien, wie
synthetische Fasern und umfangreichere, beispielsweise geschäumte Kunststoffartikel, sind zwei Beispiele für
Materialien, für die feuerhemmende Mittel entwickelt wurden. Es ist nun dem Fachmann seit langem bekannt,
daß bei jeder Klasse von entzündlichen Materialien, wie beispielsweise bei synthetischen Polymerisaten mit
hohem Molekulargewicht, gewisse feuerhemmende Additive in einigen Polymerisaten und polymeren
Zubereitungen wirksamer sind als in anderen. Dies deshalb, weil die Wirksamkeit irgendeines feucrhem-
>ί inenden Mittels in den Polymerisaten oder polymeren
Zubereitungen nicht nur von der feuerhemmenden Fähigkeit des Additivs abhängt, sondern auch von der
Fähigkeit des Additivs, andere physikalische oder chemische Eigenschaften des Polymerisats oder der
jo polymeren Zubereitung zu verbessern, zu modifizieren oder zumindest nicht zu verschlechtern. Daher gewährleisten
die meisten feuerhemmenden Mittel mit einem Gehalt an Halogen und Phosphor keinesfalls bei allen
Polymerisaten brauchbare feuerhemmende Eigenschaf-
Γ, ten. Weiterhin wird gefordert, daß der Zusatz von
feuerhemmendnn Mitteln neben der Verbesserung der Feuerhemmung bei polymeren Materialien nur eine
minimale Wirkung auf die anderen Eigenschaften der Polymerisate, wie Lichtstabilität, Verarbeitbarkeit, Bie-
■lo ge-, Zug- und Schlagfestigkeit, haben darf.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, verbesserte Formmassen zu schaffen, die in
Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer feuerhemmenden Verbindung enthalten.
Γι Diese Aufgabe wurde durch die von den Ansprüchen
umrissenen Formmassen gelöst.
Zu den in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen feuerhemmenden Verbindungen der allgemeinen
Formel
X O- II,C
CH,-O X1
Y-P
O II.C
CH. -O
P-Y1
in welcher die Resle X, X1, Y und Y1 die im Anspruch I
angegebene Bedeutung besitzen, gehören sowohl die Diphosphatesler ;ils auch die Diphosphoramidate von
Pentaerythrit. Die Verbindungen können ebenso auch als },l)-siibslituiei"ie 2,4.8. N)-TiM raoxa-3,9-di phosphaspirofVlluiHlecan-
!,'»-dioxide «der -disulfide bezeichnet
werden. Wie oben in der allgemeinen Formel angegeben,
können die mit den Phosphoratomen verbundenen X-Gruppen entweder Schwefel- oiler Sauerstoffatome
sum. Sauerstoff ist der bevorzugte Siibstitiicni bei den
meisten hier vorgesehenen Verbindungen, jedoch kann die Anwesenheil von Thiophosphorylgruppen, d. h.
ΐ
— Ρ—
in einigen Fällen wegen des Unterschieds der Eigenschaften, der durch ihre Gegenwart anstelle der in
häufigeren Phosphorylgruppen bewirkt wird, vorteilhaft sein.
Die Reste Y und Y1 in der oben angegebenen
allgemeinen Formel können unabhängig voneinander
CH2Z1
-0-CH2-C-CH2Z2 (a)
-0-CH2-C-CH2Z2 (a)
CH2Z3
worin die Reste Z1 und Z-' unabhängig voneinander,
Fluor-, Chlor-, Brom-, Jod- und/oder Wassersloffatome sind und worin Z1 ein Fluor-, Chlor-, Brom- und/oder
Jodatom ist, oder r>
■N — R1
(b)
bedeuten, worin die Reste R und R1 unabhängig
voneinander Wasserstoffatomc, einwertige Kohlenwasserstoff- oder halogenierle einwertige Kohlenwasserstoffgruppen
sind.
Von den Halogensubstituenten werden Chlor und Brom bevorzugt.
Beispiele für geeignete Reste Y und Y1 der oben
angegebenen Neopentyloxystruktur der allgemeinen Formel (a) sind in der nachfolgenden Tabelle 1
angegeben. Die Tabelle I dient ausschließlich dem Zwecke der Erläuterung, ohne den Erfindungsbcieich
einzuschränken.
Gruppe | Zi | Z, | Z.) |
1 | Br | Br | Br |
2 | Cl | Cl | Cl |
3 | H | II | Cl |
4 | II | II | Br |
5 | Br | Cl | Br |
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-brompropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
decan-3,9-dioxid und
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-
3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-chlorpropoxy)-
2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]un-
dccan-3,9-dioxid.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen in der Formel (b) können aliphatische, alicyclische oder
aromalische Gruppen sein und jede Größe aufweisen, vorzugsweise jedoch nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome
und insbesondere nicht mehr als etwa 6 Kohlenstoffatome. Zu geeigneten bevorzugten einwertigen
Kohlenwasserstoffgruppen gehören Phenyl- und Alkylgruppen mit bis zu etwa 6 Kohlenstoffatomen. Die
Halogenatome können Fluor, Chlor, Brom oder Jod sein und sind vorzugsweise Chlor oder Brom. Die Anzahl der
an den R-Gruppen vorhandenen Halogenatome sind nur durch die Stellen an den zur Substituierung
verfügbaren R-Gruppen begrenzt. Vorzugsweise kann jede der R-Gruppen gewöhnlich ein Maximum von
etwa 6 Halogenatomen pro R-Gruppe und insbesondere ein Maximum von etwa 3 Halogenatomen pro
R-Gruppe enthalten.
Die einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen sind vorzugsweise aliphatische, halogenierte aliphatische,
aromatische oder halogenierte aromatische Gruppen, die nicht mehr als etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten,
wobei die halogenierten Gruppen bis zu etwa 6 Halogensubstituenten pro Gruppe aufweisen.
Zu Beispielen geeigneter Aminogruppen der allgemeinen Formel (b) gehören Amino-, Diäthylaniino-,
Diphenylamine-, Propylamino-, Methylamino-, Diiuethylamino-,
N-Phenyl-, N-Methylamino-, Phenylamino-, p-Tolylamino-, Bromphenylamino-, Chlormethylamino-,
Di(chloräthyl)-amino-, N-Älhyl-, N-Tribromcyclohexylamino-,
Di(tribromchloräthyl)-amino-, Di(dichlorbromisopropyl)-amino-, Butadienylamino-, Di(fluorcycloperityl)-amino,
Di-(dijodäthyl)-amino- und Bis(2,3-dibrompropyl)-amino-Gnippen.
Alle erwähnten Y- und Y'-Gruppen, die mit der
Diphosphoryl- oder Dithiophosphorylpentaerythriigruppe verbunden sein können, können ebenso als
3,9-substituiertes 2,4,8, lO-Tetraoxa-J^-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
oder -disulfid bezeichnet werden. Die numerischen Bezeichnungen, die zur Kennzeichnung
der Verbindungen dieser Erfindung verwendet werden, können unter Bezugnahme auf die
nachfolgende allgemeine Formel bestimmt werden, worin die Glieder der heterocyclischen Ringe numeriert
sind.
IO Il
X O-[I,C
ClI,O X1
Es folgt eine Tcilaufzählimg bevorzugter Verbindungen,
die den obenerwähnten Neopentyloxyteil atifwei-O--H.C
CIl, ■()
3,9-l5is(2,2-[dibroiiimcthyl]-3-brompropoxy)-
2,4,8,10-lelraoxa-3,9-diplu)sphaspiro[ 5.5 ]un-
decan-3,9-dioxid,
:j,9-Bls(2,2-[dichlormetliyl)-j-chlorpropoxy)-
:j,9-Bls(2,2-[dichlormetliyl)-j-chlorpropoxy)-
2,4,8,IO-telraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5|iiM-
decan-3,9-dioxid,
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-.i-clilorprop()xy)-
3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-.i-clilorprop()xy)-
2,4,8,10-tetraoxy-.J,9-diphosphaspiro[5.5|iin-
decan-J,l)-dioxid,
Zwei typische Verbindungen sind
J,l)-Ilis(2, }-dibmMipn>poxy)-2,4,8, MMclraoxa-).9-diphosphaspiHi[1O]IiIuIcCaη-J.'l-didxid
iniil
J,9-Bis(N,N-diälhylamiiio)-2.4.H.IO-ti:irad\a-),L)-diph()sphaspir(i[r> .5]uM(k'can- J.'l-dioxid.
J,9-Bis(N,N-diälhylamiiio)-2.4.H.IO-ti:irad\a-),L)-diph()sphaspir(i[r> .5]uM(k'can- J.'l-dioxid.
Zwei weitere typische Verbindungen sind die i.'i 1
>imiI fidanaldgen der dbigeii beiilen VeihiiicliiM^uii /ns.ti/li
ehe 3,9-bis-substituierte Verbindungen, die dadurch gebildet sind, daß man die obenerwähnten halogenicrlen
Gruppen der allgemeinen Formel (a) und gegebenenfalls halogenierten substituierten Aminogruppen der
allgemeinen Formel (b) an den Diphosphoryl- und Dithiophosphoryl-Pentaerythritgruppen anbringt, bilden
weitere Beispiele von in den erfindungsgemäßen Formmassen als feuerhemmende Verbindungen eingesetzten
Stoffen. Die Disulfidanalogen der vorausgehenden Verbindungen sind ebenfalls zusätzliche Beispiele.
Weitere 3,9-bis-substituierte Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen als feuerhemmendes
Additiv enthalten sein können, sind solche, worin die Substituenten in 3- und 9-Stellung voneinander verschieden
sind. Beispiele sind gemischte Diphosphatester, gemischte Diphosphoramidate und Kombinatio-
X | o— | / | H,C | CH,- | O X1 | + Y-H - | X | |
t/ | " \ | / " | \! | t | ||||
Hai | P | P-HaI | -Y-P | |||||
\ / | ||||||||
C |
O—H2C
CH2-O
worin Y die oben angegebene Bedeutung hat und Hai ein Halogenatom ist.
Anstelle von Alkohol oder Amin können als alternative Reaktionspartner die Metallsalze des Alkohols
oder des Amins verwendet werden. Falls es gewünscht wird, daß die beiden Y-Gruppen voneinander
verschieden sind, sollten zwei unterschiedliche Y-H-Reaktionspartner verwendet werden. Die Reaktion
kann in der Weise durchgeführt werden, daß man einfach das Halogenphosphat und die Alkohol- oder
Aminreaktionspartner zusammenmischt und das Gemisch unter milden Bedingungen ausreichend lange
erhitzt. Die Reaktionsbedingungen werden in Abhängigkeit von den Reaktionspartnern weitgehend variieren,
jedoch wird es im allgemeinen ausreichend sein, die Reaktionsparlner bis zu 3 oder 4 Stunden mäßig unter
Rückfluß zu erhitzen. Zur Beschleunigung des Reaktionsablaufs können katalytische Mengen eines Metallsalzes
oder -oxids, wie Magnesiumchlorid, Calciumoxid, Calciumchlorid, Titanchlorid und Vanadiumacetat, oder
stöchiometrische Mengen einer schwachen organischen Base, wie Pyridin oderTriäthylamin, verwendet werden.
Das Halogenphosphat-Ausgangsmaterial kann durch Umsetzen von Pentaerythrit mit Phosphoroxyhalogenid
hergestellt werden.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Polymerisate können irgendwelche natürliche oder
synthetische Polymerisate sein. Natürliche Polymerisate umfassen Cellulosepolymerisate, wie Celluloseacetat
und Cellulosetriacetat, Naturkautschuk und tierische proteinartige Substanzen, wie Leder und Casein.
Geeignete synthetische Polymerisate schließen thermoplastische und hitzehärtbare Polymerisate ein. Beispiele
geeigneter Polymerisate sind Polyamide, wie Nylon 6, Nylon 11, Nylon 6,6 und Nylon 6,10, Polyolefine, wie
Polyäthylen mit niedriger als auch mit hoher Dichte, Polypropylen und Poly(4-methylpenten-1), Acrylpolymerisate
wie Polyacrylnitril), Poly(äthylacrylat) und Poly(methylmethacrylat), Vinylpolymerisale wie
Polyvinylchlorid) und Poly(vinylacetat), Styrolpolymerisate wie Polystyrol einschließlich den kristallinen
Arten, als auch solchen mit hoher Schlagzähigkeit, und Styrolmischpolymerisate wie Poly(styrol-butadien) und
Acrylnitril/Butadien/Slyrol-Copolymerisat, Acetaldehydpolymerisate,
wie Poly(formaldehyd), gesättigter nen von Phosphat- und Phosphoramidatverbindungen.
Zu Kombinationsbeispielen von 3- und 9-Substituenten gehören Dibromchlorncopentyloxy, Diäthylamino und
Phcnylamino-, Diphenylamine- undTribromäthylamino, Dibromphenylamino- und D>ibrompropoxy-, Broniäthylamino-
und Dibromchlorbutoxy-, Diäthylamino- und Dibrompropoxy- und nicht substituierte Amino- und
Dijodisopropoxygruppcn.
Die in den erfindungsgemäßen Formmassen enthalte-
lü nen feuerhemmenden Verbindungen der vorliegenden Erfindung können dadurch hergestellt werden, daß man
ein 3,9-Dihalogen-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
oder -disulfid mit einem Alkohol oder einem Amin unter Bildung des geeigneten Diphosphatcsters oder Diphosphoramidats umsetzt.
Die Reaktion verläuft nach der Gleichung
O—H2C CH,-O X1
\ / ' \T
C P-Y
C P-Y
O—H,C CH,- O
und ungesättigter Polyester, Polyäther, wie Polyäthylenglykol, Polybutylenglykol und chlorierte Polyäther,
Polycarbonate, Aminoharze, Polysulfone, Polyurethane, Siliconpolymerisate wie Polydimethylsiloxan, Fluorsilicone
und Siliconkautschukarten, Phenolharze wie Phenolformaldehyd und Kresolfurfurolharze, Polyphe-
Jd nylenoxide wie Poly(2,6-dimethylphenylenoxid), Melaminharze,
wie Melamin/Formaldehyd-Copolymerisate, Epoxyharze, wie das Reaktionsprodukt von Epichlorhydrin
mit Bisphenol-A und Epoxynovolak-Polymerisate und p-Aminophenolepoxyarlen, Futanharze wie
j5 Poly(furfurylalkohol), Allylharze wie Polydiallylphthalat),
Poly(diallylisophthalat) und Poly(diallylmaleat), Fluorkunststoffe wie Polytetrafluorethylen, Poly(chlortrifluoräthylen),
Polyvinylidenfluorid und fluorierte Äthylen-Propylen-Polymerisate, Polybutadienkautschukarten
und eine Anzahl von Spezialharzen wie die Polyäthylenisomeren und Polyallomer-Mischpolymerisate.
Außer den obenerwähnten Polymerisaten können die erfindungsgemäßen Formmassen noch eine viel
größere Anzahl von Copolymerisaten und Polymerisatgemischen enthalten.
Von den vielen Formmassen gemäß Erfindung, die sich durch Kombination von Polymerisaten und
feuerhemmenden Mitteln erhalten lassen, gibt es eine Anzahl bevorzugter Formmassen.
so So sind besonders brauchbare erfindungsgemäße Formmassen solche, welche als Polymerisat Polyurethane,
Polystyrole, Polyester, sowohl des hitzehärtbaren als auch des thermoplastischen Typs, Polyolefine,
Poly(acrylester) und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate,
zusammen mit Phosphoramidaten und Phosphatestern, enthalten. Von den vorstehend genannten
Polymerisaten sind die Polyurethane und Polystyrole diejenigen, die in den erfindungsgemäßen Formmassen
besonders bevorzugt zusammen mit den Phosphoramidaten eingesetzt werden. Weiterhin sind besonders
brauchbare Formmassen solche mit einem Gehalt an Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisaten, Polystyrol
und Polyester und Phosphatester als feuerhemmendem Mittel.
Bevorzugte Formmassen gemäß Erfindung, in denen als Polymerisat Polyolefine, einschließend u. a. Polypropylen,
Polyäthylen und Polypropylen/Polyäthylen-Copolymerisate.
Polystyrol, einschließlich der kristallinen
und hochschlagfesten Typen, Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymerisate,
Polyester, und zwar sowohl gesättigte als auch ungesättigte (hierzu gehören u. a
Polybutylenterephthalat, Polyurethane, einschließlich der verschäumten Polyurethancellulosepolymerisate
und der cellulosepolymeren Polyesterblends) enthalten sind, enthalten als feuerhemmendes Mittel Phosphatester
mit Neopentyloxygruppen der obigen allgemeinen Formel (a). Weiterhin hat sich 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirol[5,5]undecan-3.9-dioxid
in erfindungsgemäßen, Polypropylen enthaltenden Formmassen als ausgezeichnetes feuerhernmendes Mittel erwiesen, wobei diese
Verbindung ebenso auch in Formmassen, die Polybutylenterephthalat enthalten, ein ausgezeichnetes feuerhemmendes
Mittel ist.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können neben den hier erwähnten feuerhemmenden Additiven und
Polymerisaten auch andere Additive, wie Füllstoffe, Fasern, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher, Stabilisatoren,
Antioxidationsmittel und dergleichen, als Modifizierungsmittel enthalten.
Die Polymerisate können in den Formmassen gemäß Erfindung in beliebiger Form vorliegen, wie z. B. als
Fasern, Fäden, Filme, Folien, Pellets, Pulver, Schäume und fertiggestellte Artikel. Polyurethan- und Polystyrolschäume
stellen zwei bevorzugte Polymerisatformen in erfindungsgemäßen Formmassen mit verbesserter
Feuerhemmwirkung dar. Der Einsatz der oben beschriebenen Phosphoramidate, besonders der nichthalogenierten
Phosphoramidate, in erfindungsgemäßen Formmassen, die Polyurethan- und Polystyrolschäume
enthalten, stellt eine der bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung dar. Der Einsatz der Phosphoramidate,
und zwar sowohl der halogenierten, als auch der nichthalogenierten, in den Formmassen gemäß Erfindung,
zusammen mit nicht verschäumtem Polyurethan und Polystyrol, bildet eine weitere besonders bevorzugte
Ausführungsform.
Die »feuerhemmende Menge« der feuerhemmenden Verbindung, die in den Formmassen dieser Erfindung
verwendet wird, ist diejenige Menge, die notwendig ist, eine meßbare Feuerhemmung der Formmassen zu
bewirken. Je nach der besonderen Verbindung und dem jeweilig anwesenden Polymerisat, kann die Menge des
zugesetzten feuerhemmenden Mittels in den Formmassen dieser Erfindung beliebig sein und bis zu etwa 50
Gewichtsprozent der Gesamtzubereitung betragen. Üblicherweise wird in den Formmassen der Erfindung
das feuerhemmende Mittel zu etwa 1 bis etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtzubereitung,
zugegen sein.
In den erfindungsgemäßen Formmassen kann außer durch die oben beschriebenen, feuerhemmenden Phosphate
und Phosphoramidate die Feuerhemmung eines Polymerisats ferner durch Verwendung sogenannter
»synergistischer Mittel« verbessert werden, die den Wirkungsgrad der Feuerhemmung durch die Phosphate
und Phosphoramidate noch erhöhen. Zu wirksamen Synergisten gehören bestimmte Metalloxide und -salze,
wie Oxide und Salze von Antimon, Arsen, Wismut, Zinn und Zink. Beispiele brauchbarer Verbindungen sind
Antimonoxid, Antimonchlorid, Antimonbromid, Antimonjodid,
Antimonoxychlorid, Arsentrioxid, Arsenpentoxid, Zinksulfat, Zinkoxid, Zinkborat, Zinn(ll)-oxid
und dergleichen. Ein bevorzugter Synergist ist Antimonoxid. Das synergistisch wirkende Mittel kann, ähnlich
wie die oben beschriebenen feuerhemmenden Phosphate und Phosphoramidate, an sich in beliebiger Menge
verwendet werden, wobei jedoch in Rechnung zu steller ist, daß größere Mengen die Eigenschaften des
Polymerisats in den Formmassen der Erfindung verschlechtern können. Gewöhnlich werden die Synergisten
in Konzentrationen bis zu 50 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 1 bis 15 Gewichtsprozent, und
insbesondere von etwa 2 bis 10 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf die Gesamtzubereitung, eingesetzt
ίο Häufig werden die synergistischen Mittel in Menger
von etwa 25 bis etwa 75 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 33 bis 67 Gewichtsprozent, bezogen auf die
feuerhemmenden Phosphate oder Phosphoramidate verwendet.
Die feuerhemmenden Mittel können bereits währenc der Polymerisation der monomeren Reaklionspartnei
in das Polymerisat eingebracht werden, solange nui darauf geachtet wird, daß nachteilige Nebenwirkunger
zwischen dem feuerhemmenden Mittel und irgendeinen" der anderen Bestandteile des Reaktionsgemisch!
vermieden werden. Es kann aber auch das feuerhem mende Mittel mit gelöstem, pulverisiertem odei
pelletisiertem Polymerisat vor dem Verformen zu einei
erfindungsgemäßen Formmasse gemischt werden. Zl geeigneten Mischverfahren gehören das Walzenvermahlen
und das Trockenmischen in Vorrichtungen, wie z. B. in einem Banbury-Mischer oder dergleichen. Auch
die Zugabe des feuerhemmenden Mittels zu einei Lösung oder Dispersion des Polymerisats ist geeignet
Ein drittes Verfahren zum Kombinieren des Polymerisats und des feuerhemmenden Additivs zu einei
erfindungsgemäßen Formmasse umfaßt ein örtliches Aufbringen des Additivs auf das Polymerisat in seiner
Endform. So kann beispielsweise ein Textilfaden, eine Faser oder ein Garn und dergleichen durch eine Lösung
Suspension oder ein trockenes Pulver des Additivs geführt werden, wodurch das Additiv auf das Polymerisat
aufgebracht wird. Anstelle einer Textilfaser kann das Polymerisat in beliebiger Form vorliegen, solange es nur
eingetaucht, besprüht oder sonstwie mit dem feuerhemmenden Additiv oberflächenbeschichtet werden kann
Um das Polymerisat in der Aufnahme einer ausreichenden Menge an feuerhemmendem Mittel zu unterstützen
kann die Oberfläche des Polymerisats mit einer Substanz vorbehandelt werden, die das Polymerisat zur
Aufnahme des feuerhemmenden Mittels empfänglicher macht. Nach dem örtlichen Aufbringen kann der
Polymerisatgegenstand einer Nachbehandlung unterworfen werden, die zur Folge hat, daß das feuerhemmende
Additiv fest an der Oberfläche des Polymerisats haftet. Zu geeigneten Nachbehandlungen gehören die
Anwendung von Wärme und/oder Druck, oder eine nachfolgende Beschichtung des mit Feuerhemmungsmittel
behandelten Gegenstands mit einem Bindemittel, um das feuerhemmende Mittel fest mit dem Polymerisat
zu verbinden.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Sofern nicht anders
angegeben, sind alle Temperaturen in Grad C, alle Gewichte in g und alle Volumina in ml angegeben.
29,7 g Sppp
ro[5.5]undecan-3,9-dioxid, 43,6 g 2,3-Dibrompropanol und 0,1 g Magnesiumoxid werden gemischt und auf 110°C erhitzt, wobei der gebildete Chlorwasserstoff entweicht. Nach etwa 2 Stunden ist die Chlorwasscrsioffbildung beendet, wonach man das Reaktionsgc-
ro[5.5]undecan-3,9-dioxid, 43,6 g 2,3-Dibrompropanol und 0,1 g Magnesiumoxid werden gemischt und auf 110°C erhitzt, wobei der gebildete Chlorwasserstoff entweicht. Nach etwa 2 Stunden ist die Chlorwasscrsioffbildung beendet, wonach man das Reaktionsgc-
26 01 3153
ίο
misch auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das erhaltene viskose Produkt wird mit Ammoniumhydroxid bei
60°C, und dann mit Wasser, gewaschen. Die hellbraune viskose Flüssigkeit wird im Vakuum getrocknet.
Analyse für 3,9-Bis(2,3-dibrompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid:
Berechnet: Br 48,5%;
gefunden: Br 47,7%.
gefunden: Br 47,7%.
Dibrompentaerythrit-cyclisches-Chlorphosphit der Formel
BrH2C
BrH2C
CH2O
CH2O
PCI
CH2Br
weißer kristalliner Form. Schmelzpunkt 189,5 bis 190,50C.
Analyse:
Berechnet: C 42,2, H 7,6, N 7,6%;
gefunden: C 41,1, H 7,5, N 7,2%.
gefunden: C 41,1, H 7,5, N 7,2%.
wird durch Umsetzen von Dibrompentaerythrit mit einem geringen molaren Überschuß an Phosphortrichlorid
hergestellt.
380 g des so erhaltenen Chlorphosphits werden mit einem geringen molaren Überschuß an gasförmigem
Chlor (95 g) in Gegenwart von 200 ml Methylendichlorid umgesetzt. Während des Chloreinleitens wird mit
einem Eisbad gekühlt, um die Reaktionstemperatur auf 25 bis 300C zu halten. Nach beendetem Chloreinleiten
wird das Methylendichlorid abdestilliert und man erhält als Rückstand 2,2-Di-(brommethyl)-3-chlorpropyldichlorphosphat
der Formel
ClCH2-C-CH2O-P-CI
CH2Br Cl
CH2Br Cl
279 g (0,7 Mol) des so erhaltenen Dichlorphosphats werden mit 47,7 g (0,35 Mol) Pentaerythrit in Gegenwart
von 300 ml Toluol und 0,5 g Magnesiumoxid gemischt und das Reaktionsgemisch auf Rückflußtemperatur
erhitzt, um den Chlorwasserstoff zu entfernen. Nach etwa 12stündigem Rückfluß läßt man das Gemisch
abkühlen und legt zur Entfernung von weiterem Chlorwasserstoff ein Vakuum an. Der weiße Niederschlag
wird abfiltriert, einmal mit Ammoniumhydroxid, zweimal mit Wasser gewaschen und dann aus Methanol
umkristallisiert. Das Produkt wurde als 3,9-Bis(2,2-[dibrommcthyl]-3-chlorpropoxy)-2,4.8,10-lelriH)xa-3.9-iliphosphaspiro[5.5]undccan-3,9-dioxid
identifiziert;
Schmelzpunkt 212" C.
Berechnet: Br 40,7, Cl8,l)J%;
gefunden: Dr 41.1. Cl 9,12%.
gefunden: Dr 41.1. Cl 9,12%.
Zn einer Suspension von 2l),7 g (0,1 Mol) !,'(Diehlor-
-',l.HJO-ieiraoxa- {,'l-diphosphaspirofi.Sjiiiulecan-},l)-di-(
><<i(l in J)O ml Benzol wurden JO g Dia'thylamin in '">() ml
llfii/iil zugegeben. Das Gemisch wird dann J .Stunden
,im Rückfluß erhitzt und zur (Jitfernungdes ausgefüllten
Amiiihydmehlorids nitriert. Nach Abdampfen des
Ui.'ii/iils bleibt ein klares Ol zurück, das mich dem
Abkühlen krist.illisierl. N,κ h I Imkrisliillis.iliuii ims
W.issiT i-rhiili in.in l.'l llis(N.N iliaihylainino) -',4,M1I(I-It1Ir,im,ι IΊ i|i|ili(i^|ili,i\|iii(i| i "ijiihdi'1',ιιι l.'l ilinMil in
Zu 122 g Chlorphosphat (hergestellt nach Beispiel 3)
in 800 ml Toluol werden 146 g p-Bromanilin und 82 g Triäthylamin zugegeben. Man erhitzt das Gemisch 4
Stunden lang auf 95°C und läßt dann abkühlen. Es bilden
i) sich zwei Schichten und man dekantiert das Toluol ab,
wäscht die Produktschicht mit 800 ml Wasser und dann mit kochendem Aceton und erhält 3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]-
undecan-3,9-dioxid als weißen Feststoff; Schmelzpunkt 276 bis 278° C.
Analyse:
Berechnet: Br 28,2%;
gefunden: Br 30,0%.
gefunden: Br 30,0%.
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlor-
propoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-
spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
748,2 g (3 Mol) 2,2-Dimethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat werden in 800 ml Toluol gelöst, 209 g (1,5 Mol)
Pentaerythrit und 3 g Magnesiumoxid zugegeben, die
j5 Lösung 9 Stunden bei 1100C am Rückfluß gehalten und
das Gemisch filtriert. Der erhaltene weiße Feststoff wird mit 1 I Aceton, dann mit wäßriger Ammoniaklösung
(pH etwa 8 bis 9) gewaschen, die Lösung filtriert, mit 2 1 Wasser gewaschen und danach schließlich mit 1 1
Aceton. Das Material wird in einem Luftofen bei 105°C 3'/2 Stunden getrocknet. Man erhält 442 g Material in
einer Ausbeute von etwa 63%; Schmelzpunkt 282 bis 285° C.
'' Beispiele
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dibrommethyl]-
3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospha-
spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
00 g Phosphorylchlorid und 0,4 g Magnesiumoxid
werden auf 85"C erhitzt und Tribromneopentylalkohol (JOOg, 0,924 Mol) portionsweise im Verlaufe von l,2r>
Stunden zugegeben. Die Reaktion wird bei 8r>"C
,-, (i .Stunden lang weitergeführt, und überschüssiges
Phosphorylchlorid hei einer Gefüßteniperalur von
I SO11C mit einem Saiigvakuiini abdeslillierl. Man kühlt
das Reaklionsgcniiseh auf 100"C ab und gibt 0,162 Mol
(n2,H g) Pentaerythrit und )()() ml Toluol, weiteres Toluol
mi nach licdiiiT zu. Das .System wird 61/.1 Stunden am
Rückfluß gehalten, auf RaiinUcni|)craltir abgekühlt,
Filtriert mill bei K)OC in einem l.uftofeii getrocknet.
Der Rückstand wird mit etwa I I Wasser gewaschen
und eine wiillrige Ammoniaklösung mit einem |)l I Wert
ι,■ von elwa K zugegeben. Den Rückstand wascht man erst
mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet zulclzl bei 100 (' in einem I iil'lol'eii. Ausheule: 11 i j; (HC1Ii);
Schmelzpunkt· .1Ji bis 1'.H C,
Beispiel 7
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-
Herstellung von 3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-
spiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
Etwa 1 Mol 2,2-Dichlormethyl-3-chlorpropyldichlorphosphat, 1 g Magnesiumoxid, 2 Liter Toluol und 0,5
Mol Pentaerythrit werden in einen 3-Liter-Kolben eingebracht und das Reaktionsgemisch unter Rühren
am Rückfluß erhitzt, bis die Säurezahl niedriger als 10
ist. Das Toluol wird abgestreift und der Feststoff in einem Ofen ohne Waschen getrocknet. Nach 4stündigeni
Trocknen bei HO0C wurde das Produkt gemahlen und mit einer Aceton/Wasserlösung (50 :50) gewaschen.
Das erhaltene Produkt hat einen Schmelzpunkt von 197 bis 2000C, und die Schmelze bleibt klar bis sie
sich bei 270 bis 2800C zersetzt.
Beispiel 8
Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
Beispiel 8 Es wurden die folgenden Verbindungen hergestellt:
CH3CH2CH2O-P
(nachfolgend als Verbindung »A« bezeichnet)
O O
T/
ClCH2CH2CH2O-P
(nachfolgend als Verbindung »B« bezeichnet)
CH, O O
I '
BrCH,-CH-Ο—Ρ
O O
\T
P-OCH2CH2CH3
O O
P-OCH2CH2CH2Cl
(nachfolgend als Verbindung »C« bezeichnet)
BrCH1CHBrCH1O-P
-CH1Br
(nachfolgend als Verbindung »D« bezeichnet) und
CII2Br O O
CII2Br O O
I T/
CICH1-C CII1O-P
I \
CII2Br ()-
(nachfolgend als Verbindung »I·« bezeichnet).
Die Verbindung I) wurde gemäß Beispiel 1 und die Verbindung Ιΐ gemäß Beispiel 2 hergestellt. Die
Verbindungen Λ, I) und C wurden nach Beispiel J der
US-l'iilentschrift )()')() 7Φ) hergestellt. Die Verbindungen
wurden mittels magnetischer Kernresonanz-(NMR) Spektroskopie identifiziert. l-"s wurde festgestellt,
ilal.) mnn luieh diesem Verführen eine !(einheit von
O O
Ϊ
P-OCH2CHBrCH1Br
Ϊ
P-OCH2CHBrCH1Br
O O CH1Br
P-OCH1-C-CH2Cl
CH1Br
CH1Br
über »Wo erhiili.
Die Verbindungen Λ, II, C und D liegen außerhalb des
Rahmens der vorliegenden Erfindung. Hingegen isl Verbindung K typisch für die in den erfindungsgeiii.illcn
Formmassen enthaltenen, feiierhemnieiulen cydisihen
l'entaeryihrit-diphosphiile.
Il'.-''s pie I 1I
Die hydrolytische Si,ihilil.il der Veibiiiduni.'i.'N dei
Beispiels K wiitile ιι,κΐι IiιΙμί'inU'iii VcrlaliiTii bestimm!:
line iMüuiielisi'h lU'niluie I iikiIsii in. >'H' I α der
Verbindungen A, It, C1 Dotier l·. I μ fines Ι',ιιιιιΙμ.ιΐιιι s
und Γι μ Wüsser fiilliall, wiiil Il Sliinilfii 1. ι lit' ml
ΙΟΙ) (' L'iliil/I Müh hfsiiiiiiiil iLiiiii ihr S.nur'ill >Κί
Emulsion durch Titration mit einer Standard-Kaliumhydroxidlösung,
wobei die Ergebnisse in der nachstehenden Tabelle II angegeben sind.
Hydrolytische Stabilitätsuntersuchungen
Verbindung | Säurezahl | Verbin- |
(mg KOH/g Probe) | dung/EX100%*) | |
A | 21,6 | 911 |
B | 19,3 | 814 |
C | 23,4 | 987 |
D | 9,45 | 399 |
E | 2,37 | - |
*) Prozent Abnahme der hydrolytischen Stabilität von Verbindungen nach dem Stand der Technik im Vergleich zu den
cyclischen Pentaerythrit-diphosphaten der vorliegenden Erfindung, wie beispielsweise zu Verbindung E.
Die Säurezahl der Verbindung ist umgekehrt proportional zu der hydrolytischen Stabilität der
Verbindung, d. h., je höher die Säurezahl einer
Verbindung, um so geringer deren hydrolytische Stabilität.
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, B, C, D und E sowie von 3,9-Bis(2,2-[dimethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-S.g-diphosphaspirorjj.SJundecan-S^-dioxid
(hergestellt wie in Beispiel 5 und nachfolgend als Verbindung »F« bezeichnet), 3,9-Bis(2,2[dibrommethyl]-3-brompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro-[5,5]undecan-3,9-dioxid
(hergestellt wie in Beispiel 6 und nachfolgend als Verbindung »G« bezeichnet) und
3,9-Bis(2,2-[dichlormethyl]-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5,5]undecan-3,9-dioxid
(hergestellt wie in Beispiel 7 und nachfolgend als Verbindung »H« bezeichnet) wurde nach dem im Abschnitt
9-151 »Thermogravimetrie Analyzer« von »Instruction Manual 990, Thermal Analyzer and Modules«, E. 1.
De Pont De Nemours und Co. (Inc.), Instrument Products Division, Wilmington, Delaware 19898 beschriebenen
Verfahren bestimmt. Die ergebenisse der thermogravimetrischen Analysen (TGA) der acht Verbindungen
bei verschiedenen Gewichtsverlusten sind in der nachstehenden Tabelle III angegeben:
Tabelle III
TGA-Ergebnisse
TGA-Ergebnisse
Verbindung
Temperatur, bei der die Gewichtsänderung eintritt ("C) ABCDE
Anfangsgewichtsverlust
5 % Gewichtsverlust
10% Gewichtsverlust
25 % Gewichtsverlust
50% Gewichtsverlust
5 % Gewichtsverlust
10% Gewichtsverlust
25 % Gewichtsverlust
50% Gewichtsverlust
45 | 100 | 70 | 100 | 241 | 270 | 180 | 240 |
130 | 172 | 145 | 180 | 258 | 302 | 290 | 317 |
158 | 203 | 218 | 204 | 286 | 305 | 313 | 338 |
225 | 242 | 250 | 224 | 310 | 307 | 335 | 370 |
347 | 300 | 278 | 260 | 331 | 344 | 355 | 390 |
Die Tabelle Hl zeigt eindeutig, daß die Verbindungen E, F, G und H im Vergleich zu den Verbindungen nach
dem Stand der Technik eine unerwartet hohe thermische Stabilität aufweisen.
Die überlegene thermische und hydrolytische Stabilität der Verbindungen im Rahmen dieser Erfindung hat
eine erhebliche kommerzielle Bedeutung. Die überlegene hydrolytische Stabilität der Verbindungen im
Rahmen der oben angegebenen engen Untergruppe ermöglicht, daß die Verbindungen überlegene feuerhemmende
Mittel sind, wenn sie über ein wäßriges System aufgebracht werden, weil die wäßrige Umgebung
die Verbindungen nicht veranlaßt, so leicht abzuwandern, wie dies bei den Verbindungen gemäß der
US-PS 30 90 799 der Fall ist; aus den gleichenjjrunden
sind die Verbindungen innerhalb der engen Untergruppe auch überlegene feuerhemmende Mittel, wenn man
sie in Gegenstände inkorporiert, die während des Gebrauchs oder der Lagerung Feuchtigkeit ausgesetzt
sind.
Die überlegene thermische Stabilität der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Verbindungen
im Rahmen der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht es, sie ohne wesentliche Gewichtsverluste
bei Temperaturen zu verarbeiten, bei denen die nahe verwandten Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799
erhebliche Gewichtsverluste erleiden, so daß man diese Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht im
technischen Umfang als feuerhemmendc Mittel einsetzen kann. Beispielsweise wird Polypropylen typischerweise
bei 204°C hergestellt und bei 2320C verformt. Da
die Verbindungen A, B, C und D bereits unterhalb der Verformungstemperatur von Polypropylen wenigstens
10% ihres Gewichts verlieren, können diese Materialien
nicht in wirksamer Weise als feuerhemmende Mittel für Polypropylen verwendet werden. Im Gegensatz dazu
zeigen die Verbindungen E und G ausgezeichnete thermische Stabilität und sind demgemäß wirksame
feuerhemmende Mittel für erfindungsgemäße Formmassen, die Polypropylen als Polymerisat enthalten, wie
dies in dem nachfolgenden Beispiel 11 gezeigt wird.
Beispiel 11
Man kompoundierl das feuerhemmendc Mittel und ein Polypropylenharz in einem C.-W.-Brabcndcr-Prep-Center,
der mit einem hohe Scherkräfte aufweisenden
Kompoundmischer ausgestattet ist. Das feuerhemmende Additiv wird trocken mit Jem Polypropylen
gemischt. Da die Kapazität der Mischvorrichtung nur 300 g beträgt, verwendet r:,an ein Tauchverfahren zum
Kompoundieren, das darin besteht, daß man 300 g des trockenen Gemischs zum Fließen bringt und den Rest
von etwa 200 g des zum Fließen gebrachten Gemischs zugibt und danach dazu verwendet, daß man weiteres
trockenes Gemisch zugibt, bis das gesamte trockene Gemisch kompoundiert ist. Jede Beschickung wurde
unter den gleichen Bedingungen kompoundiert, nämlich bei einer Temperatur von 204° C bei 120 UpM mit einer
Kompoundierzeit von 2 bis 3 Minuten. Jedes feuerhemmende System wurde dann durch trockenes Mischen
des gemahlenen Konzentrats mit dem Basisharz auf den gewünschten Gehalt gebracht. Dann wurde das
Basisharz und die feuergehemmten Systeme schmelzextrudiert unter Verwendung einer Newbury-30-Τοη-Ιη-jection-Molding-Maschine.
Nachstehend sind die Spritzverformungsbedingungen angegeben, denen alle
Systeme unterworfen wurden:
Rückwärtige Zone | 210°C |
Frontzone | 226° C |
Düse | 15°C |
Injektionszeil | 4 bis 5 Sekunden |
Zykluszeit | 60 Sekunden |
Verformungstemperatur | -30° C |
Fließverformungszeit | 1 bis 2 Sekunden |
Untersuchung der Feuerhemmung bei Polypropylen
10
15
Feuerhem | Gehalt an | O.I.*) | UL-94**) |
mendes | feuerhem | ||
Mittel | mendem | ||
Mittel (%) | |||
Keines | _ | 17,0 | HB |
E | 12,5 | 25,5 | V-O |
E | 15,0 | 23,5 | V-O |
G | 9,0 | 26,5 | V-O |
G | 12,5 | 27,5 | V-O |
G | 18,0 | 24,0 | V-O |
Die oben hergestellten Harze wurden verschiedenen Untersuchungen unterworfen, deren Ergebnisse in der
nachstehenden Tabelle IV angegeben sind.
*) Oxygen Index, ASTM D-2863-70.
**) UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke von '/8 inch (ca. 3,1 mm) Underwriters' Laboratories, Inc.
**) UL-94 Flammability Test bei einer Probenstärke von '/8 inch (ca. 3,1 mm) Underwriters' Laboratories, Inc.
Der Unterschied hinsichtlich der thermischen Stabilität ist nicht augenfällig und er besteht in dem
Unterschied zwischen einem Material, das in wirksamer Weise verwendet werden kann, wie das oben angegebene
Beispiel 11 eindeutig zeigt, und einem Material, das
2ϊ wegen seiner geringen thermischen Stabilität beim
Verformen und bei anderen Verarbeitungsverfahren, bei denen es erforderlich ist, das Material erhöhten
Temperaturen auszusetzen, nicht wirksam eingesetzt werden kann.
Beispiel 12
Man stellt folgende Verbindungen her:
Man stellt folgende Verbindungen her:
RO-P-N-C2H5
I I
RO C2H5
(nachfolgend als Verbindung »X« bezeichnet)
RO-P—N-CH3
RO CH3
(nachfolgend als Verbindung »Y« bezeichnet)
O O
C2H5-N-P
C2H5
C2H5
(nachfolgend als Verbindung »Z« bezeichnet)
sowie die Verbindungen A und D (siehe Beispiel 8). Jeden Rest R wählt man unabhängig so aus, daß die
Gruppe 80% l-Brom-2-propyl und 20% 2-Brompropyl
enthält Die Verbindungen A und D stellt man wie in Beispiel 8 angegeben, her. Die Verbindung Z erhält man
nach Beispiel 3.
Analyse:
Berechnet: C 42,4, H 7,6, N 7,6%;
gefunden: C 41,1, H 7,5, N 7,2%.
gefunden: C 41,1, H 7,5, N 7,2%.
Die Verbindungen X und Y stellt man wie folgt her: bo Zu einem Gemisch von 61,3 Gewichtsteilen Phosphorylchlorid
und 0,1 Gewichtsteilen wasserfreiem Magnesiumoxid fügt man 111,3 Gewichtsteile eines Brompropanolgemisches,
das 80% l-Brom-2-propanol und 20% 2-Brompropanol enthält, im Verlaufe von 2 Stunden zu.
Man erhitzt das Gemisch allmählich auf 80 bis 85°C und hält auf dieser Temperatur 6 Stunden lang, bis keine
Chlorwasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist. Das Bis(brompropyl)-chlorphosphat verwendet man
809 526/399
ohne weitere Reinigung in den nachfolgenden Verfahren.
Herstellung der Verbindung X: Bis(brompropyl)-chlorphosphat (256 g) löst man in 750 ml Methylenchlorid
und gibt tropfenweise unter Rühren 104 g Diäthylamin zu, wobei man die Temperatur der Lösung
unterhalb von 300C hält. Nach 1 stündigem Rühren bei Raumtemperatur extrahiert man die Lösung mit
Wasser, verdünnter Salzsäure und Wasser und trocknet über Magnesiumsulfat Das Methylenchlorid wird
abgedampft. Ausbeute: 218 g.
Analyse:
Berechnet: Br 40,5%;
gefunden: Br 38,53%;
Säurezahl: 1,61.
gefunden: Br 38,53%;
Säurezahl: 1,61.
Herstellung der Verbindung Y: Bis(brompropyl)-chlorphosphat
(305 g) wird in 300 ml Benzol gelöst und 80 g Dimethylamin tropfenweise unter Kühlen im
Verlaufe von 2 Stunden zugegeben. Man rührt das Reaktionsgemisch 3 Stunden bei Raumtemperatur,
filtriert das ausgefällte Dimethylaminhydrochlorid ab, beseitigt das Benzol durch Abdestillieren, wäscht das
Tabelle V
TGA-Ergebnisse
TGA-Ergebnisse
Produkt dreimal mit 300 ml Wasser und trocknet IV2 Minuten bei 8O0C. Ausbeute: 145 g.
Analyse:
Berechnet: Br 43,5%;
gefunden: Br 48,21%.
gefunden: Br 48,21%.
Die Verbindungen X und Y sind typische Verbindungen mit Aminosubstituenten, ähnlich denen, die in den
in US-Patentbchriften 38 10 838, 35 84 085 und 36 45 971
beschrieben sind, jedoch außerhalb des Erfindungsbereichs dieser Patentschriften, wobei jedoch die Substituenten
strukturell enger mit den Aminosubstituenun des
in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen cyclischen Pentaerythrit-diphosphoramidats verwandt
sind. Die Verbindungen A und D sind typische Verbindungen gemäß der US-PS 30 90 799.
Beispiel 13
Die thermische Stabilität der Verbindungen A, D, X, Y und Z, wie oben hergestellt, bestimmt man nach dem
gleichen Verfahren wie in Beispiel 10. Die Ergebnisse der thermogravimetrischen Analyse (TGA) der fünf
Verbindungen mit den unterschiedlichen Gewichtsverlusten sind in der nachfolgenden Tabelle V angegeben.
Verbindung
Temperatur, bei der die Gewichtsänderung eintritt ("C)
ADXYZ
ADXYZ
Anfangsgewichtsverlust | 45 | 100 | 35 | 110 | 239 |
5 % Gew.-Verlust | 130 | 180 | 72 | 142 | 245 |
10% Gew.-Vcrlust | 158 | 204 | 110 | 147 | 252 |
25 % Gew.-Verlust | 225 | 224 | 183 | 174 | 269 |
50% Gew.-Verlust | 347 | 260 | 215 | 195 | 296 |
Die Tabelle V zeigt, daß die Verbindung Z eine überlegene thermische Stabilität aufweist, die nach den
thermischen Stabilitätswerten der Verbindungen nach dem Stand der Technik nicht vorhersehbar war.
Die überlegene thermische Stabilität der Verbindung Z und von Verbindungen im Bereich der cyclischen
Pentaerythritdiphosphoramidate dieser Erfindung hat signifikante Folgerungen. Die überlegene thermische
Stabilität der Verbindungen innerhalb der oben angegebenen Untergruppe ermöglicht es, die Verbindungen
in Polymerisatzubereitungen zu verarbeiten, ohne daß wesentliche Gewichtsverluste bei Temperaturen
eintreten, bei denen die bisherigen Verbindungen im Rahmen der US-Palentschriften 30 90 799, 35 84 085
und 36 45 971 derartig hohe Gewichtsverluste aufweisen, daß sie für eine technische Verwendung ungeeignet
und daher keine kommerziell verwendbaren feuerhemmenden Mittel für solche Polymerisate sind.
Beispiel 14
Zu 150 g eines für allgemeine Zwecke geeigneten, ungesättigten Polyestervorpolymerisats werden 9,6 g
Antimonoxid, 40,2 g 3,9-Bis(2,2-dibrommethyl-3-chlorpropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphospbaspiro[5.5]-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid zugegeben.
Das erhaltene Gemisch wird über 3 Glasfasermatte-Schichten gegossen und bei Raumtemperatur ausgehärtet.
Das so hergestellte Polyester-Glasfaserlaminat enthält insgesamt 24 Gewichtsprozent Glasfasern. Der
Gehalt an Pentaerythritdiphosphatester beträgt 27
Teile pro 100 Teile Harz und an Antimonoxid 6,4 Teile
pro ICO Teile Harz.
Die geformte Masse wird auf ihre feuerhemmende
w Wirkung geprüft und die Untersuchungsergebnisse mit
Messungen der Feuerhemmung verglichen, die an dem gleichen Polyester ohne feuerhemmendes Additiv und
Antimonoxid vorgenommen wurden. Zu weiteren Vergleichszwecken mißt man die feuerhemmende
Wirkung des gleichen Polyesters, der mit 10 Teilen (pro 100 Teile Harz) eines im Handel erhältlichen, feuerhemmenden
Mittels, das üblicherweise bei Polyestern Verwendung findet, nämlich Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat,
modifiziert wurde. Die Ergebnisse sind in der
to Tabelle VI angegeben.
Zu 209 g des gleichen Polyester-Vorpolymerisats wie in Beispiel 14 gibt man 21 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-di-
oxid, 0,5 g Kobaltnaphthenat und 1 g Methyläthylketonperoxid. Man stellt ein Glasfaserlaminat wie in Beispiel
14 unter Bildung einer polymeren Zubereitung, die 22
20
Gewichtsprozent Glasfasern enthält, her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer Konzentration von 10
Teilen pro lOOTeile Harz enthalten.
Die Untersuchungsergebnisse der feuerhemmenden Wirkung sind in der nachfolgenden Tabelle Vl
angegeben.
Beispiel IS
Zu 217 g eines 10% Brom (bezogen auf Tetrabromphthalsäureanhydrid)
enthaltenden, ungesättigten Polyester-Vorpolymerisats fügt man 13 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspirt-{5.5]-undecan-3,9-dioxid,
0,5 g Kobaltnaphthenat und I g Methyläthylketonperoxid hinzu. Man stellt ein Glasfaserlaminat
wie in Beispiel 14 mit 23 Gewichtsprozent Glasfasern her. Das feuerhemmende Additiv ist in einer
Konzentration von 6 Teilen pro 100 Teilen Harz enthalten. Die feuerhemmende Wirkung wird gemessen
und die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung, die mit dem gleichen Polyester, jedoch
ohne das feuerhemmende Additiv vorgenommen wurden, verglichen. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle VI angegeben.
Der Sauerstoffindex ist, wie bereits oben angegeben.
eine Untersuchung zur Messung des in einer Atmosphäre vorhandenen Prozentsatzes an Sauerstoff, der
notwendig ist, die Verbrennung des zur Untersuchung vorgesehenen Materials zu unterhalten. Allgemein
bezeichnet man ein Material mit einem Sauerstoffindex von 21,0 als unter gewöhnlichen Bedingungen entzündbar,
während ein Material mit einem höheren Sauerstoffindex einen gewissen Grad von Feuerhemmung
aufweist. Das Verfahren zur Durchführung der
ίο Sauerstoffindexuntersuchung ist in ASTM D-2863-70
beschrieben.
Die mit »H LT-15« bezeichnete Untersuchung ist eine Untersuchung der Entflammbarkeit, die von Hooker
Chemical Corporation entwickelt wurde, um die Entflammbarkeit einer Probe zu messen, die in
vertikaler Stellung aufgehängt ist und einer Flamme in ansteigenden Zeitinkrementen ausgesetzt wird. Den
Grad der Entflammbarkeit mißt man nach einer Skala von 100 Einheiten, wobei 0 die größte meßbare
Flammverzögerung angibt. Das Verfahren für die HLT-15-Untersuchung ist bei A. J. Hammerl,
»Burning Tests for Thermosetting Resins«, 17. SPI, Reinforced Plastics Division, Section 12H, Zeilen 1 bis 6,
Februar 1962, beschrieben.
Tabelle | VI | Feuerhemmendes | Feuerhem | Synergistisch | Glas | Sauer | 11LT-15 |
Bei | Polymerisat | Mittel | mendes Mit | wirkendes | stoff | ||
spiel | tel - Teile | Mittel - Teile | index | ||||
Nr. | pro lOOTeile | pro lOOTeile | Gew.-% | ||||
3,9-Bis(2,2-[dibrom- | 27 | 6,4 | 24 | 28,0 | 52 | ||
14 | Fürallgemeine Zwecke | methyl]-3-chlor- | |||||
geeigneter Polyester | propoxy)-usw.*) | ||||||
3,9-Bis(N,N-diäthyl- | 10 | 0 | 22 | 23,0 | 0 | ||
15 | desgl. | amino)-usw.*) | |||||
Keines | 0 | 0 | 24 | 19,5 | 0 | ||
desgl. | Tris(2,3-dibrom- | 10 | 0 | 24 | 23,5 | ||
desgl. | propyl)-phosphat | ||||||
3,9-Bis(N,N-cii- | 6 | 0 | 23 | 32,0 | 64 | ||
16 | Bromierter Polyester | äthylamino)-usw.*) | |||||
Keines | 0 | 0 | 23 | 26,3 | 12 | ||
Bromierter Polyester | Tris(2,3-dibrom- | 6 | 0 | 23 | 31,3 | 56 | |
Bromierter Polyester | propyl)-phosphat | ||||||
*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.
Die Werte der Tabelle VI zeigen, daß die hier beschriebenen Verbindungen geeignet sind, bei Polyesterharzen
eine meßbare Feuerhemmung hervorzurufen. Und es ist nicht nur die Feuerhemmung meßbar,
sondern ebenso auch der Grad der Feuerhemmung, der für ein signifikantes kommerzielles Interesse ausreichend
ist. Die Bedeutung der Feuerhemmung, die man mit den erfindungsgemäßen Formmassen, die als
Polymerisat Polyesterzubereitungen enthalten, erreicht, wird dann offensichtlich, wenn man sie mit den Werten
der Feuerhemmung bei gleichen Formmassen auf Polyesterharz-Basis vergleicht, die mit Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat
modifiziert sind, das ein in der Praxis weitgehend verwendetes, auf dem Mark erhältliches
feuerhemmendes Mittel für Polyester ist.
Beispiel 17
Zu 90 Gewichtsteilen kristallinem Polystyrol gibt man
10 Teile 3,9-Bis(2,3-dibrompropoxy)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid,
mischt in einem Brabender-Mischer und verformt die Mischung dann unter Druck, wozu man das Gemisch 5 Minuten bei
2040C und einem Druck von 40,46 kg/cm2 hält, und
danach die Temperatur im Verlaufe von 10 Minuten auf 93°C absenkt. Die Endzubereitung enthält 10 Gewichtsprozent
feuerhemmendes Additiv. Man untersucht die Zubereitung, um ihre Feuerhemmung zu messen und
vergleicht die Untersuchungsergebnisse mit Messungen der Feuerhemmung bei einem nicht modifizierten
Polystyrol und bei einem Polystyrol, dem man Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat zugegeben hat. Die
Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII angegeben.
Tabelle | VlI | Feuerhemmendes Mittel | Feuer hemmung Gew.-% |
SauerstofT- index |
Beispiel Nr. |
Polymerisat | 2,3-Dibrompropoxy-usw.*) Keines Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat |
10 0 10 |
26,5 18,5 28,5 |
17 | Polystyrol Polystyrol Polystyrol |
|||
*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.
Beispiel 18
Zu 100 g Polyoxypropylentriol mit einem Durchschnittsmolekulargewicht
von 3000 gibt man 10 g 3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-2,4,8,10-tetrajxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxJd
als feuerhemmendes Mittel, 1 g Blockmischpolymerisat von Dimethylsiloxan und einem Alkylenoxid sls oberflächenaktives Mittel,
0,35 g Triethylendiamin als Katalysator, 0,23 g Zinn(II)-2-äthyIhexanoat
als Katalysator und 30 g entionisiertes Wasser als Treibmittel. Man mischt die Bestandteile, bis
eine gleichmäßige Dispersion erreicht ist und gibt dann zu diesem Zeitpunkt 38,1 g eines Gemisches vorr 2,4-
und 2,6-Toluoldiisocyanat (80:20) unter schnellem
Einmischen während weniger Sekunden zu und überführt dann das Gemisch in eine Form, in der man
die Schaumbildung ermöglicht Das geschäumte PoIy- urethanprodukt wird bei lO0°C 15 Minuten lang
gehärtet.
Eine Vergleichszubereitung, welche die gesamten obigen Bestandteile außer dem feuerhemmenden Mittel
enthält, stellt man in ähnlicher Weise wie oben her.
Man untersucht die Zubereitungen hinsichtlich ihrer Feuerhemmung durch Messen ihrer Sauerstoffindizes.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Beispiel 19
Drei Polyurethanzubereitungen werden unter Verwendung des Verfahrens von Beispiel 18 hergestellt,
wobei man jedoch anstelle von 10 g des in Beispiel 18 angegebenen feuerhemmenden Mittels Mengen von 10,
20 und 30 g 3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)-2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid
zur Herstellung eier Zubereitungen einsetzt. Zu Vergleichszwecken stellt man drei weitere Polyurethanzubereitungen
her, wozu man anstelle des oben angegebenen feuerhemmenden Mittels, das üblicherweise in Polyurethanen
Verwendung findet, niämlich Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat, verwendet. Die Ergebnisse sind in der
nachfolgenden Tabelle VIII angegeben.
Tabelle | VIII | Feuerhemmendes Mittel | Feuerhemmen | SaucrslofT- |
Bei | Polymerisat | des Mittel | index | |
spiel | Teile pro | |||
Nr. | lOOTeile Polyol | |||
3,9-Bis(N,N-diäthylamino)-usw.*) | 10 | 24,0 | ||
18 | Polyurethan | 3,9-Bis-(N-p-bromphenylamino)- | 10 | 23,0 |
19 | Polyurethan | USW.*) | ||
3,9-Bis(N-p-bromphenylamino)- | 20 | 24,0 | ||
19 | Polyurethan | USW.*) | ||
3,9-Bii>(N-p-bromphenylamino)- | 30 | 24,5 | ||
19 | Polyurethan | USW.*) | ||
Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat | 10 | 24,0 | ||
Polyurethan | Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat | 20 | 27,5 | |
Polyurethan | Tris(2,3-dibrompropyl)-phosphat | 30 | 30,5 | |
Polyurethan | Keines | 0 | 19,0 | |
Polyurethan | ||||
*) usw. = 2,4,8,10-tetraoxa-3,9-diphosphaspiro[5.5]undecan-3,9-dioxid.
Die Prüfung der in der Tabelle VIII angegebenen Werte zeigt, daß die Wirksamkeit der feuerhemmenden
Mittel aus beiden Beispielen 18 und 19 bei dem niedrigen Gehalt von 10 Teilen pro 100 Teile Polyol
bemerkenswert ist, insbesondere, da die Feuerhemmung mit einer Bromkonzentration erreicht wird, die im Falle
von Beispiel 18 Null und im Falle von Beispiel 19 weit geringer ist als der Bromgehalt der mit Tris(2^-dibrompropyl)-phosphat
modifizierten Polyurethane.
Claims (1)
1. Formmassen, enthaltend ein Polymerisat und eine feuerhemmende Menge einer Verbindung der
allgemeinen Formel
X O—H,C CH1-O X1
Y-P C P-Y'
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8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: GREAT LAKES CHEMICAL CORP., 47906 WEST LAFAYETTE, |
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8328 | Change in the person/name/address of the agent |
Free format text: SCHWABE, H., DIPL.-ING. SANDMAIR, K., DIPL.-CHEM. DR.JUR. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8000 MUENCHEN |
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