DE2451116A1

DE2451116A1 - Flammhemmend wirkende verbindungen

Info

Publication number: DE2451116A1
Application number: DE19742451116
Authority: DE
Inventors: Horst Mayerhoefer; Wolfgang Mueller; Urs Sollberger; Anton Voykowitsch
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1973-11-06
Filing date: 1974-10-28
Publication date: 1975-05-07
Also published as: FR2249884A1; US3954770A; FR2249884B3; NL7414279A; IT1023091B; JPS5077340A; DD115490A5; ES431608A1

Description

Horst Mayerhöfer, 410 4 Oberwil/BL Wolfgang Müller, 4122 Neuallschwil/BL

Urs Sollberger, 4414 Füllinsdorf/BL Anton Voykowitsch, 4102 Binningen/BL

Flammheirimend wirkende Verbindungen.

Die vorliegende Verbindung betrifft flammhemmend wirkende Verbindungen der Formel

(HaI)_n ,·—ν —^ (Hai)

*f\ jRy ⁿ (I),

worin Hai unabhängig voneinander Chlor oder Brom, η 1,2,3,4 oder 5 und R einen Rest der Formeln

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2 - Case 15O-3554

— Ν Ν— , -N-R-N- , oder -N-R-N-

R₀ R₀ SO₀ SO₀

2 2 ι 2 ι 2

^R3 ^R3

R einen Alkylenrest mit 2-18 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 C-Atomen, einen Phenylenrest oder einen Alkylenphenalkylenrest mit 8-lo C-Atomen, wobei der Phenylenrest oder der Phenylkern des Alkylenphenalkylenrestes durch 1 bis 4 Halogenatome und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, und die Anzahl der Substituenten höchstens 4 beträgt, oder den Diphenylenrest,

R einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, Phenyl oder Naphthyl,

R einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, einen

Phenyl- oder Naphthylrest, wobei diese beiden Reste durch 1-5 Halogenatome und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, und die Anzahl dieser Substituenten höchstens 5 beträgt, bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

O-C-R'-C-O -/Γ")) <^Ia) '

,1 Il N2rV 0 0

worin η 1,2,3,4 oder 5,

R' -N^N-, -N-R¹ -N-, oder -N-R¹ -N- , N—/ ι J- I ! ^x I

^RI2 ^RI2 f°2 f°2

^R13 ^Rt3

- 3 - case 15o-3554

R¹ einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen,

Phenylen, einen Alkylenphenalkylenrest mit 8-10 C-Atomen,

R' Methyl, Aethyl oder Phenyl und R' einen Alkylrest mit 1,2 oder 3 C-Atomen oder einen, gegebenenfalls mit 1-5 Halogenatomen substituierten, Phenylrest bedeuten.
Bevorzugt sind im v/eiteren Verbindungen der Formel

0-C-R--C-0 (O

h Il VTV

h Il

O O

worin n' 2,3,4 oder 5,

R" -^Nv ,^N~ , "Ν- R" -N- , oder -N- R" -N- ,

I J- I I J- I

R¹' R'' SO SO

ZZ j Z ι Z

^R 3 ^R

R" einen linearen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen, Phenylen oder ~CH — (C^— CH_-

R"₂ Methyl oder Aethyl,

R" Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel

OiV- 0-C- N N-C-O-(QV (Ic),

.0 O

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Case 15O-3554

worin η¹ 2,3,4 oder 5
bedeutet.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel

(Hai)

worin Hai und η die obige Bedeutung haben, mit einer Verbindung der Formel

Me-R-Me (III) ,

umsetzt,

worin Me unabhängig voneinander ein an ein Stickstoffatom des Restes R gebundenes Wasserstoff atom oder Alkalimetallion bedeutet, und R die obige Bedeutung hat.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formeln (Ia), (Ib) und (Ic). Im weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung von Verbindungen der Formel (I) als Flammschutzmittel in Kunststoffen, sowie Polymere organische Materialien, welche Verbindungen der Formel (I) enthalten. Als Alkylreste kommen primäre, sekundäre oder tertiäre, geradkettige oder verzweigte infrage.

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- 5 - Case 15o-3554

Beispiele für primäre Alkylreste sind Methyl, Aethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, vorzugsweise Methyl oder Aethyl.

Beispiele für sekundäre Alkylreste sind Isopropyl, 2-Butyl.

Beispiele für tertiäre Alkylreste sind tert.-Butyl, 2-Methyl-2-butyl.

Im weiteren kommen auch verzweigte Reste infrage wie 2-Methyl-l-propyl.

Beispiele für Alkylenreste sind geradkettige oder beliebig verzweigte, natürlich vorkommende oder synthetisierbare, gesättigte Reste wie Aethylen, Polymethylen mit 3-18 C-Atomen, oder -CH₀-C(CH-) -CH₀-.

Als Cycloalkylenrest gelten die zweiwertigen Reste des Cyclopentans und Cyclohexans.

Als Alkylenphenalkylenrest kommt vorzugsweise der Rest der Formel -CH —fjs—CH₀- infrage, welcher gegebenenfalls mit 1,2,3 oder 4 Halogenatomen z.B. Bromatomen, kernsubstituiert ist.

Beispiele für Verbindungen der Formel (II) sind Chlorkohlensäure-2 , 4-dibromphenylester , Chlorkohlensäure-2 ,6-dibromphenylester, Chlorkohlensäure-2,4,6-tribromphenylester, Chlorkohlensäure-2,4,5-tribromphenylester , Chlorkohlensäure-2 ,3 , 4 , 5-tetrabroinphenylester , Chlorkohlensäure-2,3,4,6-tetrabromphenylester, Chlorkohlensäure-pentabromphenylester, Chlorkohlensäure-pentachlorphenylester.

Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind: 1,4-Bis (methylamino) benzol, 1,3-Bis(äthylamino)benzol, 4,4'-Bis(methylamino)-diphenyl, 1,2-Bis(methylamino)äthan, 1,2-Bis(äthylamino)äthan, 1,6-Bis(methylamino)hexan, 1,2-Bis(phenylsulfonylamino)äthan, 1,6-Bis(methylsulfony1-

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- 6 - Case 15o-3554

amino)hexan, 1,4-Bis(phenylsulfonylamino)benzol, 4,4'-Bis (methylsulf onylamino) diphenyl, 1,2-Bis (2 \ 4 ^tribromphenylsulfonylamino)äthan, 1,6-Bis(2)4-dibromphenylsulfonylamino)hexan, 1,3-Bis(methylsulfonylamino)benzol, 1,4-Bis(2,3,4-trichlorphenylsulfonylamino)benzol. Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch. Man verwendet ein inertes Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Hexan, Benzinfraktionen, Dioxan u.a. Man bringt die Reaktionskomponenten vorzugsweise bei Temperaturen von lo-30°C miteinander zur Reaktion, vorzugsweise in Gegenwart einer Base und lässt bei Raumtemperatur ausreagieren oder erhöht die Temperatur, gegebenenfalls bis zur Siedetemperatur des Lösungsmittels. Als Base kann man tertiäre Amine wie Triaethylamin, Pyridin, auch Bikarbonat wie Natriumbikarbonat, Soda oder Natriumhydroxid verwenden. Verwendet man eine Verbindung der Formel (III) , worin Me ein Alkalimetallion bedeutet, so braucht nicht noch zusätzlich eine Base dem Reaktionsgemisch zugeführt zu werden. Die Verbindung der Formel (III) worin Me ein Alkalimetallion bedeutet, stellt man her, indem man die Verbindung der Formel (III) worin Me Wasserstoff bedeutet, mit einer aequivalenten Men,ge Alkalialkoholat umsetzt.

Zum ilammfesten Ausrüsten von organischen Stoffen werden die Verbindungen der Formel (I) in die entflammbaren Materialien eingearbeitet. Für diese Behandlung geeignete organische Materialien sind

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- 7 - Case 15O-3554

beispielsweise: Polyolefine, insbesondere Polyäthylen und Polypropylen, Polyester, Polymethylmethacrylate, Polyphenylenoxide, Polyurethane, Polystyrol, ABS- Terpolymere. Polyamide wie Nylon, Polypropylenoxid, Polyacrylnitril und entsprechende Copolymerisate. Vorzugsweise verwendet man die erfindungsgemässen Verbindungen zum Stabilisieren von Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien, vorzugsweise zum Stabilisieren von Spritzguss- und Spinnmassen, von extrudierten Artikeln und Split-Fibers und Spinnfasern. Zur Einarbeitung der flammhemmenden Mittel in die Polymeren können die verschiedenen bekannten Verfahren angewendet werden. Bei einigen Polymertypen, können die flammhemmenden Mittel den Monomeren bzw. den Präpolymeren beigemischt werden, worauf die organischen Materialien durch Polymerisation, Polykondensation bzw. Polyaddition wie z.B. bei Polyurethanen herr gestellt werden. Im Vergleich zu bekannten flammhemmenden Mittel sind die erfindungsgemässen Verbindungen besonders wertvoll, weil sie eine hohe Thermostabil!tat aufweisen. Deshalb sind sie besonders geeignet für die Einarbeitung in geschmolzene Polymere wie Polypropylen und Polyester, die aus der Schmelze bei hohen Temperaturen bis gegen 300° durch Extrudieren in geformte Materialien wie Filme, Spritzgussartikel und Fasern übergeführt werden. Die Menge an erfxndungsgemasser Verbindung, die für eine praktisch befriedigende Flammhemmung des jeweiligen organischen Materials

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- 8 - Case 15o-3554

erforderlich ist, schwankt innerhalb eines grossen Bereiches. Gewöhnlich v/erden zwischen etwa 1 bis 40, vorzugsweise zwischen etwa 2 und 20 und besonders von 3-10 Gewichtsprozente der erfindungsgemassen Verbindung verwendet.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die angegebenen Strukturen der Verbindungen wurden mittels Mikroanalyse und IR-Spektroskopie gesichert.

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- 9 - Cäse 15O-3554

Beispiel 1

Zu einer Lösung von 29,5 Teilen Chlorkohlensäure-2,4,6-tribromphenylester und 200 Teilen Dioxan, absolut, wird bei 10⁰C eine Lösung von 6,5 Teilen Piperazin in 200 Teilen Dioxan,absolut, innert 3 Minuten zugegeben. Nach dreistündiger Reaktion bei Raumtemperatur, während der sich ein weisser Feststoff bildet, v/erden 15,2 Teile Tr.Läthylamin, gelöst in 5o Teilen Dioxan innert 5 Minuten zugetropft und 2 Stunden bei 40° C gehalten. Anschliessend wird auf lo°C abgekühlt, 29,5 Teile Chlorkohlensäure-2,4,6-tribromphenylester innert 5 Minuten zugetropft und 15 Stunden bei Raumtemperatur weiterreagieren lassen.

Der Feststoff wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 11,3 Teile des Umsetzungsproduktes isoliert wurden.Nach Einengen des Filtrates und Waschen des erhaltenen Feststoffes mit Aceton wurden weitere 41,7 Teile erhalten. Beide Anteile hatten denselben Schmelzpunkt von 263-264°C, und entsprachen der Formel

Auf gleiche Weise wurden die Verbindungen der Formeln

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AO

Case 15O-3554

0	O
Ii Γ~	A ii
O-C-N	N-C-O

und

BrBr

Br -(Q)- 0-C-N N-C-O

ί-ΐ 3rBr

hergestellt.

BrBr

_ Br

BrBr

Beispiel

(Anwendung)

Die Verbindung aus Beispiel 1 wurde in lo%iger Konzentration mit Hilfe eines Extruders bei 250⁰C in Polyäthylenterephthalat (über Nacht bei llo°C im Vakuum getrocknet/ j λ/Λ = ο, 5, m-Kresol) eingearbeitet. Das erhaltene Granulat wurde nach gleicher Vortrocknung bei 275°C zu Fasern von 120 Deniers versponnen.

Von diesen Fäden wurden Gewirke auf einer Rundstrickmaschine hergestellt und nach DIN 53906 in Doppellage abgebrannt.

Ein weiterer Brenntest wurde wie folgt ausgeführt: Um einen Glasstab wurden die gesponnenen Fäden in 6 Lagen gewickelt. In einer Brennkammer, wie sie auch für den Brenntest nach DIN 53906 verwendet wird, wurde der Glasstab senkrecht eingespannt und mit der vorhandenen Zündquelle 50 Sek. lang gezündet. Es wurde die Zeit bestimmt, welche die Brennfront nach beendeter Zündzeit für das Durchlaufen einer Markierung von 5 cm benötigte.

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Claims

Patentansprüche

^R3

R einen Alkylenrest mit 2-18 C-Atomen, einen Cycloalkylenrest mit 5 oder 6 C-Atomen, einen Phenylenrest oder einen Alkylenphenalkylenrest mit 8-lo C-Atomen, wobei der Phenylenrest oder der Phenylkern des Alkylenphenalkylenrestes durch 1 bis 4 Halogenatome und/oder 1 oder 2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein kann, und die Anzahl der Substituenten höchstens 4 beträgt, oder den Diphenylenrest, ^;

R„ einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen,Phenyl oder Naphthylj

R^ einen Alkylrest mit 1-5 C-Atomen, einen

Phenyl- oder Naphthylrest, wobei diese beiden Reste durch 1-5 Halogenatome und/oder 1 oder

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- 12 - Case 15o-3554

2 Alkylreste mit 1-4 C-Atomen substituiert sein können, und die Anzahl dieser Substituenten höchstens 5 beträgt,
bedeuten.

II. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch I, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel

v/orin Hai und η die Bedeutung nach Patentanspruch I
haben, mit einer Verbindung der Formel

Me-R-Me (III) ,

umsetzt,

worin Me unabhängig voneinander ein an ein Stickstoffatom des Restes R gebundenes Wasserstoff atom oder Alkalimetallion bedeutet,

und R die Bedeutung nach Patentanspruch I hat.

III. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) nach

Patentanspruch I als Flammschutzmittel in Kunststoffen.

IV. Polymere organische Materialien, welche Verbindungen der Formel (I) nach Patentanspruch I enthalten.

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- 33 - Case 15o-3554

Unteransprüche
1, Verbindungen nach Patentanspruch I der Formel

(Br) (Br)

η η

(Cj)— o-c-R'-c-o—(Cy) da),

VrL/ .1 H V~</
O 0

worin η 1,2,3,4 oder 5,

R' -N N-, -N-R¹ -N-, oder -N-R¹ -N- , \—/ ι 1 , ι . 1 ι

R' R" S0_ SO. 2. 2 ι 2 ι 2

R' einen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen,

Phenylen, einen. Alkylenphenalkylenrest. mit

8-Io C-Atomen,

R' Methyl, Aethyl oder Phenyl und R' einen Alkylrest mit 1,2 oder 3 C-Atomen oder

einen, gegebenenfalls mit 1-5 Halogenatomen

substituierten, Phenylrest bedeuten.
2. Verbindungen nach Patentanspruch I der Formel

(Br)_. , - 0-C-R"-C-0

l> Il

O O

worin n¹ 2,3,4 oder 5,

R" -N^N- _t __N_ R» -ν- , oder -N- R" -N-R¹' R¹' S0_ SO.

R" 3 R" _

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- 14 - Case 15o-3554

R¹^ einen linearen Alkylenrest mit 2-6 C-Atomen,

Phenylen oder-CH —@>—CH -, R"₂ Methyl oder AethyI,
R"₃ Methyl, Aethyl oder Phenyl bedeuten.
3. Verbindungen nach Patentanspruch I der Formel

N-c-0 (C ⁿ

O O

worin n' 2,3,4 oder 5
bedeutet.
4. Verfahren nach Patentanspruch II,dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (Ia) nach Unteranspruch 1 herstellt.
5. Verfahren nach Patentanspruch II _t dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (Ib) nach Unteranspruch 2 herstellt.
6. Verfahren nach Patentanspruch II,dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel (Ic) nach Unteranspruch 3 herstellt.

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- 15 - Case 15o-3554
7. Verwendung nach Patentanspruch III, in Polypropylen, Polyäthylen, Polyester, Polyamid, Polyurethanen, Polyacrylnitril, ABS-Terpolymeren, Terpolymeren von Acrylester, Styrol und Acrylnitril, Copolymere^ von Styrol und Acrylnitril oder Styrol und Butadien.
8. Verwendung nach Unteranspruch 7 in Spritzguss- und Spinnmassen sowie in extrudierten Artikeln und Split-Fibers.
9. Kunststoffe aus Polypropylen nach Patentanspruch IV.
10. Kunststoffe aus Polyester nach Patentanspruch IV.
11. Spinnfasern aus Polyäthylenterephthalat nach Patentanspruch IV.

SANDOZ A.G.

3700/SI/VT

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