DE60036823T2

DE60036823T2 - Flammhemmende harzzusammensetzung und daraus hergestellter formkörper

Info

Publication number: DE60036823T2
Application number: DE60036823T
Authority: DE
Inventors: Katsuhiro Yamanaka; Kazuhiko Koya; Yutaka Taketani
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2000-02-04
Filing date: 2000-07-19
Publication date: 2008-06-19
Anticipated expiration: 2020-07-20
Also published as: EP1262519A4; US20040132876A1; US7169837B2; DE60036823D1; CN100360600C; WO2001057134A1; EP1262519A1; CN1433448A; EP1262519B1; JP2001214024A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft eine flammgehemmte Polystyrolharzzusammensetzung. Spezifischer betrifft die vorliegende Erfindung eine flammgehemmte Polystyrolharzzusammensetzung mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit und guter Schlagbeständigkeit und einen daraus geformten Artikel. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch eine flammgehemmte Polystyrolharzzusammensetzung, die eine hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last aufweist und im Wesentlichen kein Halogen enthält, und einen daraus geformten Artikel.
ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
Ein Polystyrolharz wird aufgrund ausgezeichneter Schlagbeständigkeit und Formbarkeit in einer breiten Vielzahl von Gebieten verwendet, wie zum Beispiel Komponenten von Büroautomatisierungsgeräten, elektrischen Haushaltsgeräten und Automobilen. Jedoch ist seine Verwendung aufgrund seiner Entflammbarkeit beschränkt. Als ein Verfahren, das Polystyrolharz flammhemmend zu machen, ist Zugabe einer Halogenverbindung, einer Phosphorverbindung oder einer anorganischen Verbindung als ein Flammverzögerer bekannt, so dass ein gewisser Grad an Flammhemmung durch die Zugabe erzielt wird. Jedoch sind, um den Sicherheitsgrad von Produkten zu erhöhen, Regelungen bei Formkörpern in Büroautomatisierungsgeräten und elektrischen Haushaltsgeräten durch einen Flammhemmungstest, basierend auf "SUBJECT 94" von Underwriters Laboratories (UL) Inc., welcher ein Standard in den U.S. ist, Jahr für Jahr in zunehmendem Maße streng geworden, und ein höherer Grad an Flammhemmung ist erwünscht.
Vordem sind als Verfahren für das Verbessern von Flammhemmung des Polystyrolharzes, zum Beispiel eine Harzzusammensetzung (veröffentlichte japanische Patentpublikation Nr. 4-117442 ), umfassend ein Polystyrolharz, eine Stickstoffverbindung, wie zum Beispiel Melamin, ein Polyol und ein organisches Phosphat, und eine beim Entflammen schmelztropfende selbstlöschbare Polystyrolharzzusammensetzung ( japanische Patentveröffentlichung Nr. 6-43542 ), umfassend ein Kautschukmodifiziertes Polystyrolharz und eine Halogenverbindung, bekannt. Jedoch haben diese Harzzusammensetzungen das Problem, dass ihre Anwendungen aufgrund nicht zufriedenstellender Flammhemmung beschränkt sind.
Zusätzlich wurde in den letzten Jahren berichtet, dass eine Halogenverbindung einen nachteiligen Effekt auf die Umwelt hat, und eine Bewegung der Verwendung halogenfreier geformter Harzartikel hat sich dadurch von Europa aus ausgebreitet. Aus diesem Grund ist die Nachfrage nach einem halogenfreien Flammverzögerer auch erhöht gewesen und nachdrückliche Entwicklungen halogenfreier Flammverzögerer für eine Vielfalt von Harzen sind gestartet worden. Jedoch ist, was das Unterfangen betrifft, das Polystyrolharz ohne Verwendung von Halogen flammhemmend zu machen, vordem angenommen worden, dass dies aufgrund der Entflammbarkeit des Polystyrolharzes schwer zu erreichen ist.
Als ein bekannter Stand der Technik im Gebiet ist eine Harzzusammensetzung, umfassend ein spezifisches Kautschukmodifiziertes Polystyrolharz und einen Phosphor-enthaltenden Flammverzögerer in den offengelegten japanischen Patentpublikationen Nrn. 8-176396 und 8-120152 offenbart. Um spezifischer zu sein ist offenbart, dass Flammhemmung vom schmelztropfenden, selbstlöschenden Typ durch Verwendung von Triphenylphosphat und Derivat davon oder rotem Phosphor als Phosphor-enthaltender Flammverzögerer ausgeübt wird. Jedoch wird als ein Ergebnis von erhöhtem Fließvermögen durch einen Weichmachereffekt, um Schmelztropfen zum Zeitpunkt der Entzündung zu ermöglichen, verursacht, dass eine Zusammensetzung unter Verwendung von Triphenylphosphat und Derivat davon Flammhemmung aufweist. Die Harzzusammensetzung hat signifikant niedrige Wärmebeständigkeit und hat ein Problem, dass sie von kleiner praktischer Verwendung ist. Im Fall einer Zusammensetzung unter Verwendung von rotem Phosphor muss sie eine relativ große Menge an rotem Phosphor enthalten, um Flammhemmung aufzuweisen. Aus diesem Grund wird zur Zeit der Extrusion der Harzzusammensetzung leicht ein toxisches Phosphingas produziert. Weiterhin hat die Harzzusammensetzung auch derartige Probleme, dass roter Phosphor schwer zu handhaben ist und dass die erhaltene Harzzusammensetzung braun, inhärent in rotem Phosphor wird, wodurch die Anwendungen der Harzzusammensetzung limitiert werden.
Weiterhin offenbart die offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 8-311278 eine schmelztropfende selbstlöschende flammhemmende Harzzusammensetzung, die ein Kautschukmodifiziertes Polystyrolharz, ein organisches Phosphorverbindungsmonomer, ein organisches Phosphorverbindungskondensat und ein Silikonöl umfasst und 50 bis 100 Gew.-% des obigen Monomers in der organischen Phosphorverbindung enthält. Spezifischer wird ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrol mit einer reduzierten Viskosität von 0,53 dl/g verwendet, und die Harzzusammensetzung hat außerdem schlechte Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit und hat deshalb ein Problem, dass sie von geringer praktischer Verwendung ist.
Folglich wird in den konventionellen Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzzusammensetzungen ein gewisser Grad an Flammverzögerung erzielt, jedoch haben sie auch schlechte Wärmebeständigkeit. Insbesondere ist es schwierig, sie bei Anwendungen anzuwenden, die hohe Wärmebeständigkeit erfordern, wie zum Beispiel ein Gehäuse von Büroautomatisierungsgeräten, und Verbesserungen in den Harzzusammensetzungen sind gewünscht.
MITTELS DER ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABEN
Eine erste Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Polystyrolharzzusammensetzung bereitzustellen, welche Flammhemmung von beim Entzünden schmelztropfenden Typ ("ignition melt-dripping type") erzielen kann, d. h. Flammhemmung von wenigstens einem Grad V2 in einem UL94-Standard, und ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweist.
Eine zweite Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine flammhemmende Kautschuk-modifizierte Polystyrolharzzusammensetzung bereitzustellen, welche einen hohen Grad an Schlagbeständigkeit beibehält und eine kleine Verringerung in einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last erfährt.
Eine dritte Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine Kautschuk-modifizierte Polystyrolharzzusammensetzung bereitzustellen, die hohe Level wohlbalancierter Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last, Schlagbeständigkeit und Flammhemmung aufweist und im Wesentlichen kein Halogen enthält.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, eine flammhemmende Kautschuk-modifizierte Polystyrolharzzusammensetzung bereitzustellen, welche vorteilhaft in einem Gehäuse von Büroautomatisierungsgeräten, einem Container und dergleichen verwendet werden kann.
BEVORZUGTE AUSFÜHRUNGSFORMEND DER ERFINDUNG
Mittel zum Lösen der Aufgaben
Gemäß von den genannten Erfindern durchgeführten Studien werden die obigen Aufgaben der vorliegenden Aufgaben der vorliegenden Erfindungen durch eine flammhemmende Harzzusammensetzung gelöst, die umfasst:

(A) 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente (Komponente a), bestehend aus einem hochschlagfesten Polystyrol, das eine reduzierte Viskosität (η_SP/C) von 0,2 bis 1,5 dl/g aufweist, und
(B) 1 bis 50 Gewichtsteile einer Phosphor-enthaltenden Verbindung (Komponente b-2), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I-2-a):
wobei die Harzzusammensetzung im Wesentlichen kein Halogen enthält und die Harzzusammensetzung die Beibehaltung einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (M), dargestellt durch den folgenden Ausdruck, von wenigstens 95% erzielen kann M (%) = (y/x) × 100worin x eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (°C) eines aus der Harzkomponente (Komponente a) geformten Artikels darstellt und y eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (°C) eines aus einer Harzzusammensetzung, umfassend die Harzkomponente (Komponente a) und die Phosphorenthaltende Verbindung (Komponente b-2), geformten Artikels darstellt, wobei die Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last unter Verwendung eines Probekörpers, der eine Größe von 6,35 mm (1/4 Zoll) aufweist, unter einer Last von 18,5 kg in Übereinstimmung mit ASTM-D648 gemessen ist.

Es ist bekannt, dass manche der Phosphor-enthaltenden Verbindungen (Komponente b), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I) als ein Flammverzögerer verwendet werden.
Offengelegte japanische Patentpublikation Nr. 54-157156 offenbart die Verwendung eines Diphosphonats, das Spiro-Ringe aufweist, wie exemplifiziert durch Dimethylpentaerythritoldiphosphonat, Dimethylpentaerythritoldiphospat und Diphenylpentaerythritoldiphosphonat, als ein flammhemmendes Mittel für ein Polycarbonatharz. Die in der Publikation offenbarte Erfindung lehrt lediglich, dass der Grad an Flammhemmung des Polycarbonatharzes durch Zugabe des Diphosphonats zunimmt.
Weiterhin ist in der Beschreibung von US-Patent Nr. 4,178,281 eine aromatische Polycarbonatharzzusammensetzung beschrieben, die Pentaerythritoldiphosphat oder Pentaerythritoldiphosphonat als einen Flammverzögerer enthält. Dieses US-Patent beschreibt, wie man ein aromatisches Polycarbonatharz oder ein Gemisch des aromatischen Polycarbonatharzes und eines ABS-Harzes flammhemmend macht, und enthält keine Beschreibungen über andere als die obigen Harze.
Eine flammhemmende Harzzusammensetzung, erhalten durch Mischen von Pentaerythritoldiphosphonat in eine spezifische Harzmischung, umfassend einen Polyphenylenether und ein hochschlagfestes Polystyrol, ist in der Beschreibung von US-Patent Nr. 4,162,278 beschrieben. Das US-Patent lehrt lediglich, dass Flammhemmung, welche einen V-0- oder V-1-Standard erfüllt, für die obige spezifische Harzmischung erzielt worden ist, und enthält in den Beispielen keine spezifischen Zusammensetzungs-Verhältnisse.
Zusätzlich dazu ist in der offengelegten japanischen Patentpublikation Nr. 5-92986 eine Harzzusammensetzung beschrieben, die disubstituiertes Phenylpentaerythritoldiphosphat als einen Flammverzögerer enthält. Eine disubstituierte Phenylgruppe des Diphosphats ist eine disubstituierte Phenylgruppe, die eine sterisch hindernde Gruppe, wie zum Beispiel eine Methylgruppe oder eine t-Butylgruppe, an Positionen 2 und 6 als einen Substituenten aufweist. Es ist offenbart, dass das disubstituierte Phenylpentaerythritoldiphosphat, das die spezifische Struktur aufweist, im Vergleich zu einem Diphosphat, das keine Substituenten aufweist, gegenüber einem Harz ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist. In dieser Publikation sind Zielharze keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und eine extrem breite Vielfalt an Harzen sind präsentiert. Jedoch sind spezifische Harze, mit welchen der Effekt des disubstituierten Phenylpentyerythritoldiphosphats bestätigt worden ist, ein Harz, das im Wesentlichen zusammengesetzt ist aus einem Polyphenylenether und einem Polycarbonatharz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist gefunden worden, dass Mischen einer Phosphor-enthaltenden Verbindung, die eine spezifische Struktur aufweist, die Spiro-Ringe aufweist, die die Diphosphonate oder die Diphosphate einschließt, in ein hochschlagfestes Polystyrolharz, wie in Anspruch 1 definiert nicht nur Flammhemmung verbessert, sondern außerdem überraschend Verminderungen bei Wärmebeständigkeit, insbesondere eine Verringerung bei einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last, reduziert.
Wie von den später zu beschreibenden Beispielen und Vergleichsbeispielen offensichtlich ist, ist gefunden worden, dass unter bevorzugten Mischbedingungen der vorliegenden Erfindung Mischen der Phosphor-enthaltenden Verbindung in das hochschlagfeste Polystyrolharz im Wesentlichen keine Verrin gerung bei einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last des hochschlagfesten Polystyrolharzes selbst verursacht oder in manchen Fällen sogar eine leichte Erhöhung bei der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last verursachen kann. Es wird angenommen, dass das Phänomen, das eine Verminderung bei der Wärmebeständigkeit gering ist, ein eigentümliches Verhalten ist, das durch eine Kombination der Phosphor-enthaltenden Verbindung und des hochschlagfesten Polystyrolharzes in der folgenden Erfindung verursacht wird.
Wenn ein allgemein gut bekanntes flammhemmendes Mittel, wie zum Beispiel Triphenylphosphat (TPP) oder Bis(nonylphenyl)phenylphosphat (BNPP) als ein flammhemmendes Mittel für das hochschlagfeste Polystyrolharz verwendet wird, ist eine signifikante Verringerung bei der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last unvermeidbar. Diese Tatsache macht es auch verständlich, dass eine Kombination des Harzes und der Phosphor-enthaltenden Verbindung in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung einen eigenartigen Effekt produziert. Die Tatsache, dass Wärmebeständigkeit, typisiert durch die Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last des hochschlagfesten Polystyrols, obwohl es flammhemmend gemacht worden ist, auf einem hohen Level beibehalten wird, erhöht dessen Verwendungswert und erweitert dessen Anwendungsgebiete. Zusätzlich dazu erfährt die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung wenig Verminderung bei der Schlagbeständigkeit, wodurch angezeigt wird, dass ein Vorteil, der in dem hochschlagfesten Polystyrolharz inhärent ist, beibehalten wird.
Nachfolgend wird die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung in größerem Detail beschrieben werden.
Ein hochschlagfestes Polystyrolharz als die Komponente a in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist ein Polystyrolharz mit verbesserter Schlagbeständigkeit, welches im Allgemeinen als "HIPS" bezeichnet wird. Im allgemeinen bezieht sich HIPS auf ein Kautschuk-modifiziertes Polystyrolharz.
Das Kautschuk-modifizierte Styrolharz bezieht sich auf ein Polymer, das ein kautschukartiges Polymer in granulärer Form in einer Matrix dispergiert aufweist, die im Wesentlichen aus einem aromatischen Vinylpolymer zusammengesetzt ist, und wird erhalten, indem man ein Monomerengemisch, das ein aromatisches Vinylmonomer als eine essentielle Komponente enthält, bekannter Blockpolymerisation, Block-Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in Gegenwart des kautschukartigen Polymers unterzieht.
Veranschaulichende Beispiele des kautschukartigen Polymers beinhalten Dien-Typ-Kautschuk, wie zum Beispiel Polybutadien und Poly(styrolbutadien), gesättigten Kautschuk, erhalten durch Hydrieren des Dien-Typ-Kautschuks, Isoprenkautschuk, Chloroprenkautschuk, Acrylkautschuk, wie zum Beispiel Butylpolyacrylat, und ein Ethylen-Propylen-Dienmonomerterpolymer (EPDM). Der Dien-Typ-Kautschuk ist besonders bevorzugt.
Veranschaulichende Beispiele des aromatischen Vinylmonomers, welches eine essentielle Komponente bei dem propfcopolymerisierbaren Monomerengemisch, das in Gegenwart des obigen kautschukartigen Polymers polymerisiert werden soll, ist, beinhalten Styrol, α-Methylstyrol und Paramethylstyrol. Styrol ist das Bevorzugteste.
Der Gehalt der kautschukartigen Polymerkomponente in dem obigen Kautschuk-modifizierten Polystyrolharz ist 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, stärker bevorzugt 2 bis 8,5 Gew.-%, und der Gehalt der aromatischen Vinylpolymerkomponen te ist 99 bis 85 Gew.-%, bevorzugt 99 bis 90 Gew.-%, stärker bevorzugt 98 bis 91,5 Gew.-%. Innerhalb der obigen Bereiche verbessert sich eine Balance zwischen Wärmebeständigkeit, Schlagbeständigkeit und Festigkeit einer zu erhaltenden Harzzusammensetzung und weiterhin weist die Harzzusammensetzung eine kleine Anzahl ungesättigter Bindungen auf, sodass sie nicht leicht oxidiert wird und in vorteilhafter Weise ausgezeichnete thermische Stabilität aufweist.
Eine reduzierte Viskosität η_SP/C (bestimmt durch Messen von 0,5 g/dl einer Toluollösung bei 30°C), welche ein Maßstab für ein Molekulargewicht des Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes in der vorliegenden Erfindung ist, ist 0,2 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,4 bis 1,3 dl/g, stärker bevorzugt 0,6 bis 1,1 dl/g. Veranschaulichende Beispiele von Mitteln für das Erfüllen der obigen Bedingungen hinsichtlich der reduzierten Viskosität η_SP/C des Kautschuk-modifizierten Polystyrolharzes beinhalten Kontrollen eines Polymerisationsinitiators, einer Polymerisationstemperatur und eines Kettenübertragungsreagenz. Wenn die reduzierte Viskosität niedrig ist, wird eine Harzzusammensetzung erhalten, die schlechte Wärmebeständigkeit und Schlagbeständigkeit aufweist.
In der flammhemmenden Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung besteht die Harzkomponente (Komponente a) aus dem obigen hochschlagfesten Polystyrol.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst im Wesentlichen die Harzkomponente (Komponente a), im Wesentlichen zusammengesetzt aus einem hochschlagfesten Polystyrol, und die Phosphor-enthaltende Verbindung, dargestellt durch die obige Formel (I-2-a). Weiterhin kann die Harzzusammensetzung außerdem einen weiteren Typ an Phosphor oder Phosphorverbindung als eine Komponente c enthalten. Zugabe der Kompo nente c kann nicht nur eine(n) flammhemmenden Effekt, physikalische Festigkeit, Wärmebeständigkeit oder dergleichen der Harzzusammensetzung verbessern, sondern auch Kosten reduzieren.
Veranschaulichende Beispiele von Komponenten c, die zugegeben werden können, beinhalten Phosphor und Phosphorverbindungen der folgenden (c-1) bis (c-5).

(c-1) roter Phosphor
(c-2) Triarylphosphat, dargestellt durch die folgende Formel (c-2)
(c-3) kondensiertes Phosphat, dargestellt durch die folgende Formel (c-3)
(c-4) kondensiertes Phosphat, dargestellt durch die folgende Formel (c-4)
(c-5) Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (c-5)

In den obigen Formeln (c-2) bis (c-4) sind R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden und sind eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele der Arylgruppe beinhalten Phenyl, Naphthyl und Anthryl. Diese Arylgruppen können 1 bis 5 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten, aufweisen. Veranschaulichende Beispiele solcher Substituenten beinhalten (i) Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, t-Butyl, Neopentyl und Nonyl, (ii) Alkyloxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Alkyloxygruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy und Pentoxy, (iii) Alkylthiogruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise Alkylthiogruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), wie zum Beispiel Methylthio, Ethylthio, Propylthio, Butylthio und Pentylthio, und (iv) und eine Gruppe, dargestellt durch eine Formel -Y-Ar³ (wobei Y für -O-, -S- oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, steht, und Ar³ eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt).
In den Formeln (c-3) und (c-4) sind Ar¹ und Ar², wenn beide vorhanden sind (im Fall von c-4) gleich oder verschieden und stellen eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Arylengruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, dar. Spezifische Beispiele davon schließen eine Pheny lengruppe oder eine Naphthylengruppe ein. Arylengruppen, dargestellt durch Ar¹ und Ar², können 1 bis 4 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 3 Substituenten, aufweisen. Veranschaulichende Beispiele solcher Substituenten beinhalten (i) Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl und t-Butyl, (ii) Aralkylgruppen mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Benzyl, Phenethyl, Phenylpropyl, Naphthyl, Methyl und Cumyl, (iii) eine Gruppe, dargestellt durch eine Formel -Z-R⁵ (wobei Z für -O- oder -S- steht und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, darstellt), und (iv) Arylgruppen mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel eine Phenylgruppe.
In den Formeln (c-3) und (c-4) stellt m eine ganze Zahl von 1 bis 5, vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 3, insbesondere bevorzugt 1 dar.
In der Formel (c-4) ist X eine Einfachbindung oder Gruppe, welche Ar¹ und Ar² aneinander bindet, und -Ar¹-X-Ar²- ist ein Rest, welcher im allgemeinen von einem Bisphenol abgeleitet ist. Deshalb stellt X eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- oder ein Alkylen dar, das 1 bis 3 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise eine Einfachbindung, -O- oder Isopropyliden.
Weiterhin ist die Verbindung des obigen (c-5) 6H-Benzo[c.e][1,2]oxaphosphorin-6-on. Zwei Benzolringe in der Verbindung (c-5) können jeweils 1 bis 4 Substituenten, vorzugsweise 1 bis 2 Substituenten, aufweisen. Veranschaulichende Beispiele solcher Substituenten beinhalten die Substituenten (i) bis (iv), die in den obigen Formeln (c-2) bis (c-4) als Substituenten für die durch R¹ bis R⁴ dargestellten Arylgruppen erläutert wurden.
Wenn der Phosphor und die Phosphorverbindungen (Komponente c) der obigen (c-1) bis (c-5) in der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthalten sind, ist sein/ihr Anteil geeigneterweise 1 bis 100 Gewichtsteile, vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsteile, insbesondere bevorzugt 1 bis 60 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Phosphorenthaltenden Verbindung (Komponente b). Von dem Phosphor und den Phosphorverbindungen der obigen (c-1) bis (c-5) sind die Phosphorverbindungen der (c-2) bis (c-5) bevorzugt.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin Dicumyl (Komponente d), dargestellt durch folgende chemische Formel, enthalten.
Das Dicumyl (Komponente d) ist in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,02 bis 2 Gewichtsteilen, insbesondere bevorzugt 0,03 bis 1 Gewichtsteil(en), basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente (Komponente a), enthalten. Wenn das Dicumyl in dem obigen Anteil enthalten ist, wird angenommen, dass ein flammhemmender Effekt dem Auftreten von Radikalen zuzurechnen ist, wodurch ein Grad an Flammhemmung verbessert wird.
Die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weiterhin ein bekanntes Flammverzögerer-Hilfsmittel ("flame retardant assistant") enthalten. Solch ein Flammverzögerer-Hilfsmittel ist beispielsweise ein Silikonöl. Das Silikonöl ist ein Polydiorganosiloxan, vorzugsweise Polydiphenylsilo xan, Polymethylphenylsiloxan, Polydimethylsiloxan oder ein Copolymer oder Gemisch davon. Von diesen wird Polydimethylsiloxan vorzugsweise verwendet. Seine Viskosität ist vorzugsweise 0,8 bis 5.000 Centipoise (25°C), bevorzugter 10 bis 1.000 Centipoise (25°C), noch viel stärker bevorzugt 50 bis 500 Centipoise (25°C). Ein Silikonöl mit einer Viskosität im obigen Bereich ist wegen seiner ausgezeichneten Flammhemmung bevorzugt. Die Menge des Silikonöls ist vorzugsweise 0,5 bis 10 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente (Komponente a).
Weiterhin kann ein Fluorkohlenstoffharz als das Flammverzögerer-Hilfsmittel zugegeben werden. Veranschaulichende Beispiele des Fluorkohlenstoffharzes schließen Homopolymere und Copolymere von Fluor-enthaltenden Monomeren, wie zum Beispiel Tetrafluorethylen, Trifluorethylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid und Hexafluorpropylen, ein. Weiterhin können die obigen Fluor-enthaltenden Monomeren zu dem Ausmaß mit polymerisierbaren Monomeren, wie zum Beispiel Ethylen, Propylen und Acrylat, polymerisiert sein werden, dass eine tropfverhindernde Kapazität nicht beeinträchtigt wird. Von diesen Fluorkohlenstoffharzen ist ein Polytetrafluorethylen bevorzugt. Das bevorzugte Polytetrafluorethylen ist eines, das gemäß ASTM-Standards "Typ 3" genannt wird. Die Menge des Fluorkohlenstoffharzes ist geeigneterweise 0,01 bis 3 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewichtsteile, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente (Komponente a).
Zusätzlich dazu kann zu der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung außerdem eine Vielzahl von Additiven, wie zum Beispiel ein Abbauverhinderungsmittel, zum Beispiel ein Antioxidans, UV-Absorber oder Lichtschutzmittel; ein Gleitmittel; ein Antistatikum; ein Formtrennmittel; ein Weichmacher; verstärkter Faser, z. B. Glasfaser und Kohlenstofffaser; ein Füllstoff, z. B. Talk, Glimmer und Wollastonit; und ein Farbmittel, z. B. ein Pigment, zugegeben werden. Die Additive werden gemäß den Zwecken und Funktionen der Additive in einer angemessenen Menge verwendet, welche ausgewählt sein kann aus einem Bereich, welcher Wärmebeständigkeit, Schlagbeständigkeit und mechanische Festigkeit nicht beeinträchtigt.
Beim Herstellen der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung werden die Harzkomponente (Komponente a) und die Phosphor-enthaltende Verbindung (Komponente b-2) und andere Komponenten, wie erforderlich, durch Verwendung eines Mischers, wie zum Beispiel eines V-Mischers ("V-shaped blender"), eines Supermischers, eines "Superfloaters" oder eines Henschel-Mischers vorgemischt, und das Vorgemisch wird in eine Knetmaschine eingefüllt und schmelzgemischt. Als die Knetmaschine kann eine Vielzahl von Schmelzmischern, wie zum Beispiel eine Knetmaschine und ein Einschneckenextruder oder Zweischneckenextruder verwendet werden. Insbesondere wird bevorzugt ein Verfahren verwendet, dass Schmelzen der Harzzusammensetzung durch Verwendung eines Zweischneckenextruders oder dergleichen bei einer Temperatur von 150 bis 280°C, vorzugsweise 170 bis 250°C, Zuführen einer flüssigen Komponente durch Verwendung eines seitlichen Einspeisteils, Extrudieren des Gemisches und Pelletisierung des Extrudats mittels eines Pelletizers umfasst.
Die flammhemmende Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung weist insbesondere gute Wärmebeständigkeit auf. Deshalb ist sie verwendbar als ein Material für das Formen einer Vielzahl von Artikeln, wie zum Beispiel Komponenten von Büroautomatisierungsgeräten, elektrischen Haushaltsgeräten und Automobilen. Solche geformten Artikel bzw. Formkörper können mittels eines konventionellen Verfahrens hergestellt werden, wie zum Beispiel eines Verfahrens, bei welchem die Harzzusammensetzung in Pelletform mittels einer Spritzgießmaschine bei einer Zylindertemperatur von zum Beispiel 160 bis 250°C spritzgegossen wird.
Ein aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformter Artikel weist im Vergleich zu einem Formkörper, der ein flammhemmendes Mittel als eine konventionell bekannte Phosphor-enthaltende Verbindung enthält, ungemein überlegene physikalische Eigenschaften auf. Insbesondere ist der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformte Artikel durch ausgezeichnete Wärmebeständigkeit, insbesondere eine hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last ("heat distortion temperature under load") (HDT), gekennzeichnet. Das soll heißen, dass es bekannt ist, dass eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (HDT), welche ein hochschlagfestes Polystyrolharz inhärent aufweist, signifikant niedriger wird, wenn ein für das Harz als ein flammhemmendes Mittel bekanntes Phosphat, wie zum Beispiel Triphenylphosphat (TPP) oder Bis(nonylphenyl)phenylphosphat (BNPP) zu dem Harz gegeben wird. Beispielsweise nimmt die Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (HDT) auf etwa 60 bis 80% ab, wenn Triphenylphosphat zu dem Polystyrolharz in einer Menge gegeben wird, die ausreicht, um einen flammhemmenden Effekt zu erzielen.
Jedoch wird die Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (HDT) bei wenigstens 95% gehalten, wenn die Phosphor-enthaltende Verbindung (Komponente b-2) in der vorliegenden Erfindung zu dem Polystyrolharz gegeben wird, was anzeigt, dass deren Prozentsatz an Verringerung außerordentlich klein ist. Unter geeigneten Bedingungen weist der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformte Artikel eine hohe Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (HDT)-Beibehaltung von 100 bis 105% auf. Deshalb ist vordem die Zusammensetzung nicht bekannt gewesen, bei welcher die Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (HDT) des Polystyrolharzes selbst kaum abnimmt, wenn die Phosphor-enthaltende Verbindung zu dem Polystyrolharz als ein flammhemmendes Mittel gegeben wird, und welche eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last zeigt, welche die gleiche wie die des Harzes oder höher als die des Harzes ist.
In der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist die Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last des zu verwendenden hochschlagfesten Polystyrolharzes wenigstens 95%.
Das zeigt an, dass die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung von einem praktischen Standpunkt innerhalb des obigen Beibehaltungsbereichs einen großen Wert hat und hohe in dem hochschlagfesten Polystyrolharz inhärente Wärmebeständigkeit beibehält. Die Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last wird bestimmt durch Einsetzen einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last x (°C) des hochschlagfesten Polystyrolharzes (Komponente a) und einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last y (°C) der Harzzusammensetzung, umfassend das hochschlagfeste Polystyrolharz (Komponente a) und die Phosphor-enthaltende Verbindung (Komponente b-2), in einen Ausdruck (y/x) × 100%. Weiterhin zeigt die Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung, wenn die Komponente a im Wesentlichen ein hochschlagfestes Polystyrolharz ("high impact polystyrene resin") (HIPS) ist, eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last von vorzugsweise 65 bis 100°C, stärker bevorzugt 70 bis 95°C, wenn gemessen mittels eines Verfahrens, das sich an ASTM-D648 orientiert, unter Verwendung eines 1/4-Zoll Probekörpers unter einer Last von 1,81 MPa (18,5 Kgf/cm²).
Weiterhin weist der aus der Harzzusammensetzung der vorliegenden Erfindung geformte Artikel eine geringe Reduktion an Schlagfestigkeit auf und weist Schlagfestigkeit auf, die ausreichend ist, um den Artikel brauchbar zu machen.
Als nächstes werden Herstellungsbeispiele von Phosphorenthaltenden Verbindungen, verwendet in den Beispielen, beschrieben werden.
Herstellungsbeispiel 1 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenoxy-3,9-dioxid (b-1)
6,81 Teile Pentaerythritol, 16,0 Teile Pyridin und 80,0 Teile Dioxan wurden in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter, gefüllt und gerührt. Dann wurden unter Verwendung des Tropftrichters 21,1 Teile Phenyldichlorphosphat zu dem Reaktor gegeben. Nach Vervollständigung der Zugabe wurde das Gemisch unter Erwärmen refluxiert. Nach Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und erhaltene Kristalle wurden mit Wasser und Methanol gewaschen und dann filtriert. Die herausgefilterten Kristalle wurden bei 120°C und 133 Pa 3 Stunden lang getrocknet, um 19,6 Teile eines weißen Feststoffs zu erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenoxy-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-1" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 80% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (DSMO-d₆, 300 MHz): δ7,38 (m, 10H), 4,75 und 4,45 (m, 8H), ³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ-13,52 (S), Schmelzpunkt: 193 bis 195°C
Herstellungsbeispiel 2 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dimethoxy-3,9-dioxid (b-2)
6,81 Teile Pentaerythritol und 0,11 Teile DMF wurden in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter, gefüllt. Dann wurden 30,68 Teile Phosphoroxychlorid unter Verwendung des Tropftrichters zu dem Reaktor gegeben. Nach Vervollständigung der Addition wurde das Gemisch bei 50°C erwärmt. Nach Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt, 39,7 Teile Methylenchlorid wurden zu dem Gemisch gegeben und erhaltene Kristalle wurden herausfiltriert. Die erhaltenen Kristalle wurden mit Methylenchlorid gewaschen und bei 120°C und 133 Pa 3 Stunden lang getrocknet, um 11,14 Teile eines weißen Feststoffs zu erhalten. 60,12 Teile Methanol wurden zu dem erhaltenen Feststoff gegeben und das resultierende Gemisch wurde unter Erwärmen 1 Stunde lang refluxiert. Nach Abschluss der Reaktion wurde Hexan zu dem Gemisch gegeben und erhaltene Kristalle wurden herausfiltriert. Die erhaltenen Feststoffe wurden aus Ethanol umkristallisiert und bei 120°C und 133 Pa 3 Stunden lang getrocknet, um 6,51 Teile eines weißen Feststoffs zu erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dimethoxy-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-2" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 60% und ³¹PNMR-Reinheit war 90%.
¹H-NMR (DSMO-d₆, 300 MHz): δ4,46 und 4,21 (m, 8H), 3,74 (d, 6H), ³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ-6,34 (S), Schmelzpunkt: 190 bis 195°C
Herstellungsbeispiel 3 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenyl-3,9-dioxid (b-3)
6,81 Teile Pentaerythritol, 0,4 Teile Pyridin und 80,0 Teile Dioxan wurden in einen Reaktor, ausgestattet mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter, gefüllt und gerührt. Dann wurden unter Verwendung des Tropftrichters 19,5 Teile Phenyldichlorphosphonsäure zu dem Reaktor gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch unter Erwärmen refluxiert. Nach Umsetzung wurde das Gemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und erhaltene Kristalle wurden mit Wasser und Methanol gewaschen und dann filtriert. Die herausgefilterten Kristalle wurden bei 120°C und 133 Pa 3 Stunden lang getrocknet, um 18,8 Teile eines weißen Feststoffs zu erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenyl-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-3" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 60% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ7,9 bis 7,5 (m, 10H), 4,8 bis 4,1 (m, 8H), ³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ18,43 (S), Schmelzpunkt: 265 bis 268°C
Herstellungsbeispiel 4 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dimethyl-3,9-dioxid (b-4)
3,8 Teile eines weißen Feststoffs wurden mit der Ausnahme, dass Methyldichlorphosphonsäure anstelle von Phenyldichlorphosponsäure verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dimethyl-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-4" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 30% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (DSMO-d₆, 300 MHz): δ4,5 bis 4,2 (m, 8H), 1,62 (d, 6H), ³¹P-NMR (DMSO-d₆, 120 MHz): δ27,52 (S), Schmelzpunkt: 248 bis 251°C
Herstellungsbeispiel 5 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-di-n-butyl-3,9-dioxid (b-5)
13,6 Teile eines weißen Feststoffs wurden mit der Ausnahme, dass n-Butyldichlorphosphonsäure anstelle von Phenyldichlorphosphonsäure verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-di-n-butyl-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-5" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 80% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ4,6 bis 3,8 (m, 8H), 2,0 bis 1,8 (m, 4H), 1,8 bis 1,55 (m, 4H), 1,5 bis 1,35 (m, 4H), 0,95 (t, 6H), ³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ33,6 (S), Schmelzpunkt: 196 bis 198°C
Herstellungsbeispiel 6 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-di-t-butyl-3,9-dioxid (b-6)
5,9 Teile eines weißen Feststoffs wurden mit der Ausnahme, dass t-Butyldichlorphosphonsäure anstelle von Phenyldichlorphosphonsäure verwendet wurde, auf die gleich Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-di-t-butyl-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-6" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 35% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ4,65 bis 3,7 (m, 8H), 1,27 (d, 9H), ³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ38,6 (S), Schmelzpunkt: 312 bis 313°C
Herstellungsbeispiel 7
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dibenzyl-3,9-dioxid (b-7)
15,3 Teile eines weißen Feststoffs wurden mit der Ausnahme, dass Benzyldichlorphosphonsäure anstelle von Phenyldichlorphosphonsäure verwendet wurde, auf die gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dibenzyl-3,9- dioxid (nachfolgend als "b-7" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 75% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ7,4 bis 7,2 (m, 10H), 4,4 bis 4,1 (m, 8H), 3,48 (d, 4H), ³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ23,1 (S), Schmelzpunkt: 257 bis 259°C
Herstellungsbeispiel 8 (nur zur Referenz und/oder zum Vergleich)
Herstellung von 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3-phenoxy-9-methyl-3,9-dioxid (b-8)
6,81 Teile Pentaerythritol, 0,4 Teile Pyridin und 70,0 Teile Dioxan wurden in einen mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktor gefüllt und gerührt. Dann wurden unter Verwendung des Tropftrichters 11,8 Teile Phenyldichlorphosphat zu dem Reaktor gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch unter Erwärmen refluxiert. Nach der Reaktion wurde Dioxan herausdestilliert und Aceton und Wasser wurden zu dem resultierenden Gemisch gegeben. Ein produzierter weißer Feststoff wurde herausfiltriert und eine Mutterlauge wurde unter Erwärmen vakuumkonzentriert. Eine durch dreimaliges Wiederholen der Prozedur erhaltene konzentrierte Mutterlauge wurde zu Eiswasser gegeben, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Der erhaltene Feststoff wurde bei 120°C und 133 Pa 3 Stunden lang getrocknet, um 6,03 Teile eines weißen Feststoffs zu erhalten. Dann wurden 6,03 Teile des erhaltenen weißen Feststoffs, 3,5 Teile Pyridin, 90,0 Teile Dioxan und 2,9 Teile Methylphosphonsäuredichlorid in einen mit einem Thermometer, einem Kühler und einem Tropftrichter ausgestatteten Reaktor gefüllt und gerührt. Dann wurde das Gemisch unter Erwärmen refluxiert. Nach der Reaktion wurde Dioxan herausdestilliert, das resultierende Gemisch wurde in Methanol gelöst, und Pyridinhydrochlorid wurde mittels Säulenchromatographie entfernt. Nachdem die erhaltene Lösung unter Erwärmen vakuumkonzentriert wurde, um getrocknet und verfestigt zu werden, wurde mit Wasser gewaschen. Ein herausfiltriertes Material wurde bei 120°C und 133 Pa 3 Stunden lang getrocknet, um 5,2 Teile eines weißen Feststoffs zu erhalten. Es wurde mittels ³¹P, eines ¹HNMR-Spektrums und Messung eines Schmelzpunktes bestätigt, dass der erhaltene Feststoff ein Target-2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenoxy-3,9-dioxid (nachfolgend als "b-8" bezeichnet) war. Die Ausbeute war 40% und ³¹PNMR-Reinheit war 99%.
¹H-NMR (CDCl₃, 300 MHz): δ7,4 bis 7,2 (m, 5H), 4,75 bis 3,8 (m, 8H), 1,64 (d, 3H), ³¹P-NMR (CDCl₃, 120 MHz): δ31,57 (S), –13,68 (S), Schmelzpunkt: 195 bis 196°C
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend im Detail mit Bezugnahme auf Beispiele beschrieben werden. (Beispiele 1–11, 13–21 und 23–25 sind nur zu Referenz und/oder zum Vergleich angegeben). Jedoch soll der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt sein. Auswertungen wurden gemäß den folgenden Verfahren vorgenommen.
(1) Flammhemmung (ausgewertet in Übereinstimmung mit UL-94)
Flammhemmung wurde unter Verwendung eines Probekörpers mit einer Größe von 3,18 mm (1/8 Zoll) gemäß einem vertikalen Befeuerungstest, definiert in US UL-Standard UL-94, als ein Maßstab für das Auswerten von Flammhemmung ausgewertet. Ein Probekörper, welcher ohne Tropfen innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernen einer Flamme zu brennen aufhörte, wurde als "V-1” ausgewertet, einer, welcher innerhalb von 30 Sekunden nach Entfernen einer Flamme durch Tropfen zu brennen aufhörte, wurde als "V-2" ausgewertet, und ein Probekörper, welcher diese Kriterien nicht erfüllte, sind als "nicht V" ausgewertet.
(2) Reduzierte Viskosität η_SP/C
Ein gemischtes Lösungsmittel von 18 ml Methylethylketon und 2 ml Methanol wurde zu 1 g eines Kautschuk-modifizierten Styrolharzes gegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden lang bei 25°C geschüttelt und dann bei 5°C und 4.000 UpM 30 Minuten lang zentrifugiert. Ein Überstand wurde herausgenommen und eine Harzkomponente wurde mittels Methanol abgelagert und dann getrocknet. Dann wurden 0,1 g des so erhaltenen Harzes in Toluol gelöst, um eine 0,5 g/dl-Lösung herzustellen. 10 ml dieser Lösung wurden in ein Ostwald-Viskosimeter, das einen Kapillardurchmesser von 0,3 mm aufwies, gegeben und eine Fließzeit in Sekunden t₁ der Lösung wurde bei 30°C gemessen. Zwischenzeitlich wurde eine Fließzeit in Sekunden t₀ von Toluol mittels des gleichen Viskosimeters gemessen und eine reduzierte Viskosität wurde aus dem folgenden Ausdruck berechnet. In diesem Fall ist die Fließzeit in Sekunden t₀ von Toluol vorzugsweise nicht weniger als 240 Sekunden. ηSP/C = (t1/t0 – 1)/C (C: Polymerkonzentration g/dl)
(3) Menge an kautschukartiger Polymerkomponente in Kautschukmodifiziertem Styrolharz
Kernspinresonanz eines Wasserstoffatoms wurde mittels eines Kernspinresonanz-Messgeräts (UNITY300, hergestellt von BARIAN CO., LTD.) gemessen und die Menge einer kautschukartigen Po lymerkomponente wurde aus dem molaren Verhältnis einer Styroleinheit zu einer Butadieneinheit berechnet.
(4) Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (HDT) und Beibehaltung der Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last
Eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last wurde unter Verwendung eines Probekörpers mit einer Größe von 6,35 mm (1/4 Zoll) unter einer Last von 18,5 kg in Übereinstimmung mit einem Verfahren, das an ASTM-D648 festhält, gemessen. Was die Beibehaltung einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last betrifft, wurden eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last x (°C) eines verwendeten Kautschukmodifizierten Styrolharzes und eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last y (°C) einer Styrolharzzusammensetzung gemessen und die Beibehaltung einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last wurde aus einem Ausdruck (y/x) × 100(%) berechnet.
(5) MFR-Wert
Ein MFR-Wert wurde bei 230°C und 37,3 N (Last von 3,8 kg) in Übereinstimmung mit der in JIS-K7210 definierten Messung gemessen.
Die folgenden Komponenten wurden in Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet.
(A) Harzkomponenten

(1) Kautschuk-modifiziertes Styrolharz (nachfolgend als "H-1" bezeichnet), das eine reduzierte Viskosität η_SP/C von 0,63 dl/g, 4,3 Gew.-% einer kautschukartigen Polymerkomponente und einen MFR von 36,0 g/10 min aufweist.
(2) Kautschuk-modifiziertes Styrolharz (nachfolgend als "H-2" bezeichnet), das eine reduzierte Viskosität η_SP/C von 0,78 dl/g, 4,3 Gew.-% einer kautschukartigen Polymerkomponente und einen MFR von 71,9 g/10 min aufweist.
(3) Kautschuk-modifiziertes Styrolharz (nachfolgend als "H-3" bezeichnet), das eine reduzierte Viskosität η_SP/C von 0,96 dl/g, 7,9 Gew.-% einer kautschukartigen Polymerkomponente und einen MFR von 7,9 g/10 min aufweist.
(4) Modifizierter Polyphenylenether {NORYL, hergestellt von GE Plastic Japan (nachfolgend als "H-4" bezeichnet)}

(B) Cyclische organische Phosphorverbindungen

(1) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenoxy-3,9-dioxid {cyclische Phosphatverbindung (nachfolgend als "b-1" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-1), wobei sowohl R als auch R' eine Phenylgruppe sind.}
(2) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dimethoxy-3,9-dioxid {cyclische Phosphatverbindung (nachfolgend als "b-2" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-1), wobei sowohl R als auch R' eine Methylgruppe sind.}
(3) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-diphenyl-3,9-dioxid {cyclische Phosphonatverbindung (nachfolgend als "b-3" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-2), wobei sowohl Q als auch Q' eine Phenylgruppe sind.}
(4) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dimethyl-3,9-dioxid {cyclische Phosphonatverbindung (nachfolgend als "b-4" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-2), wobei sowohl Q als auch Q' eine Methylgruppe sind.}
(5) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-di-n-butyl-3,9-dioxid {cyclische Phosphonatverbindung (nachfolgend als "b-5" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-2), wobei sowohl Q als auch Q' eine n-Butylgruppe sind.}
(6) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-di-t-butyl-3,9-dioxid {cyclische Phosphonatverbindung (nachfolgend als "b-6" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-2), wobei sowohl Q als auch Q' eine t-Butylgruppe sind.)
(7) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3,9-dibenzyl-3,9-dioxid {cyclische Phosphonatverbindung (nachfolgend als "b-7" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-2), wobei sowohl Q als auch Q' eine Benzylgruppe sind.}
(8) 2,4,8,10-Tetraoxa-3,9-diphosphaspyro[5,5]undecan-3-phenoxy-9-methyl-3,9-dioxid {cyclische organische Phosphorverbindung (nachfolgend als "b-8" bezeichnet) der obigen allgemeinen Formel (I-3), wobei R eine Phenylgruppe ist und Q eine Methylgruppe ist.}

(C) Andere Phosphorverbindungen

(1) Roter Phosphor {NOVAEXCEL 140 (nachfolgend als "c-1" bezeichnet), hergestellt von RINKAGAKU KOUGYO CO., LTD.}
(2) Triphenylphosphat {TPP (nachfolgend als "c-2" bezeichnet), hergestellt von DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.}
(3) 1,3-Phenylenbis[di(diphenyl)phosphat] {organische Phosphatverbindung der obigen allgemeinen Formel (C-3-1), wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine Phenylgruppe sind, CR-733S (nachfolgend als "c-3-1" bezeichnet), hergestellt von DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.}
(4) 1,3-Phenylenbis[di(2,6-dimethylphenyl)phosphat] {organische Phosphatverbindung der obigen allgemeinen Formel (4), wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine 2,6-Dimethylphenylgruppe sind, ADEKASTAB FP-500 (nachfolgend als "c-3-2" bezeichnet), hergestellt von ASAHI DENKA KOGYO K.K.}
(5) Bisphenol-A[di(diphenyl)phosphat] {organische Phosphatverbindung der obigen allgemeinen Formel (c-4), wobei R⁴, R⁵, R⁶ und R⁷ eine Phenylgruppe sind, Ar¹ und Ar² eine Phenylengruppe sind und X eine Isopropylidengruppe ist, CR-741 (nachfolgend als "c-4" bezeichnet), hergestellt von DAIHACHI CHEMICAL INDUSTRY CO., LTD.}
(6) 6H-Dibenzo[c,e][1,2]oxaphosphorin-6-on {HCA (nachfolgend als "c-5" bezeichnet), hergestellt von SANKO CO., LTD.}

(D) Weitere Additive
Dicumyl {NOFMAR BC-90 (nachfolgend als "d-1" bezeichnet), hergestellt von NOF CORPORATION}
Beispiele 1 bis 25 und Vergleichsbeispiele 1 bis 15
Komponenten, gezeigt in Tabelle 1, wurden in einer Drehtrommel ("tumbler") in Mengen (Gewichtsteile), die in Tabelle 1 gezeigt sind, zusammengemischt. Die Mischungen wurden bei einer Harztemperatur von 180°C durch Verwendung eines 15-mm-Φ-Zweischneckenextruders (KZW15, hergestellt von TECHNOBEL CO., LTD.) pelletisiert und erhaltene Pellets wurden unter Verwendung eines Heißlufttrockners bei 65°C 4 Stunden lang getrocknet. Die getrockneten Pellets wurden unter Verwendung einer Spritzgussmaschine (J75Si, hergestellt von JSW) bei einer Zylindertemperatur von 200°C geformt. Ergebnisse der Auswertungen unter Verwendung von geformten Platten sind in Tabelle 1 gezeigt.
Im Allgemeinen ist ein flammhemmender Effekt eines Phosphatbasierten flammhemmenden Mittels auf ein hochschlagfestes Polystyrolharz (HIPS) von seiner Weichmacherwirkung abgeleitet und ein löschender bzw. erstickender ("quenching") Effekt wird nicht gesehen.
Die Größe einer Flamme ist etwa die gleiche wie die, wenn kein flammhemmendes Mittel zugegeben ist. Ein brennender Anteil eines Probekörpers wird in einem frühen Stadium geschmolzen und getropft, wodurch der Probenkörper selbst zu brennen aufhört. Jedoch brennt das geschmolzene und gefallene Getropfte weiter und kann nicht leicht gelöscht werden.
Von den obigen Beispielen werden nachfolgend insbesondere jene im Hinblick auf das Verhalten beschrieben werden, welche ein von obigem Brennverhalten unterschiedliches Verhalten zeigten.
(1) Beispiele 9, 10, 11 und 12
Die Größe einer Flamme zur Zeit des Brennens war klein und es wurde eine Löschtendenz beobachtet.
(2) Beispiele 21 und 22
Die Größe der Flamme zur Zeit des Brennens war klein und eine Löschtendenz wurde beobachtet. Weiterhin war die zum Löschen eines brennenden Getropften verbrauchte Zeit sehr kurz (das Getropfte brannte nicht weiter).
(3) Beispiel 20
Im Vergleich zu Beispiel 3 wurde kein großer Unterschied gesehen, jedoch wurde eine stabile Anzahl an Sekunden für das Löschen gesehen.
(4) Beispiel 23
Die Größe einer Flamme zur Zeit des Brennens war sehr klein. Eine Kohle ("char") wurde produziert, ein entzündliches Gas hörte auf, in eine Gasphase zu fließen und ein Prozess des Löschens konnte gesehen werden.
Ein brennender Anteil des Probekörpers konnte überhaupt nicht leicht getropft werden und Bildung der Kohle erniedrigte das Fließvermögen des Harzes.
(5) Beispiel 24
Die Größe einer Flamme zur Zeit des Brennens war sehr klein. Eine Kohle ("char") wurde produziert, ein entzündliches Gas hörte auf in eine Gasphase zu fließen und ein Prozess des Löschens konnte beobachtet werden. Ein brennender Anteil des Probekörpers wurde nicht getropft.

Claims

Flammhemmende Harzzusammensetzung, umfassend: (A) 100 Gewichtsteile einer Harzkomponente (Komponente a), bestehend aus einem hochschlagfesten Polystyrol, das eine reduzierte Viskosität (η_SP/C) von 0,2 bis 1,5 dl/g aufweist, und (B) 1 bis 50 Gewichtsteile einer Phosphor-enthaltenden Verbindung (Komponente b-2), dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (I-2-a):
wobei die Harzzusammensetzung im Wesentlichen kein Halogen enthält und die Harzzusammensetzung die Beibehaltung einer Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (M), dargestellt durch den folgenden Ausdruck, von wenigstens 95% erzielen kann M (%) = (y/x) × 100worin x eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (°C) eines aus der Harzkomponente (Komponente a) geformten Artikels darstellt und y eine Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last (°C) eines aus einer Harzzusammensetzung, umfassend die Harzkomponente (Komponente a) und die Phosphorenthaltende Verbindung (Komponente b-2), geformten Artikels darstellt, wobei die Wärmeformbeständigkeitstemperatur unter Last unter Verwendung eines Probekörpers, der eine Größe von 6,35 mm (1/4 Zoll) aufweist, unter einer Last von 18,5 kg in Übereinstimmung mit ASTM-D648 gemessen ist.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche wenigstens einen Flammverzögerungsgrad V-2 in einem UL94-Standard erzielen kann.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche weiterhin wenigstens eine Verbindung (Komponente c), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den folgenden Verbindungen (c-1) bis (c-5), in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Phosphor-enthaltenden Verbindung (Komponente b-2), dargestellt durch die allgemeine Formel (I-2-a), enthält (c-1) roter Phosphor (c-2) Triarylphosphat, dargestellt durch die folgende Formel (c-2)
(c-3) kondensiertes Phosphat, dargestellt durch die folgende Formel (c-3)
(c-4) kondensiertes Phosphat, dargestellt durch die folgende Formel (c-4)
(c-5) Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (c-5)
wobei in den Formeln (c-2) bis (c-4) R¹ bis R⁴ gleich oder verschieden sein können und eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, welche substituiert sein kann mit einer bis fünf Gruppen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Alkylthiogruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe -Y-Ar³ (wobei Y für -O-, -S- oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, und Ar³ eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt), Ar¹ und Ar², wenn beide vorhanden sind, gleich oder verschieden sein können und eine Arylengruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellen, welche substituiert sein kann mit einer bis vier Gruppen, ausgewählt aus einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen und einer Gruppe -Z-R⁵ (wobei Z für -0- oder -S- steht und R⁵ eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen darstellt), X eine Einfachbindung, -O-, -CO-, -S-, -SO₂- oder eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen darstellt und m eine ganze Zahl von 1 bis 5 darstellt; und wobei zwei Benzolringe in der Formel (c-5) jeweils einen bis vier Substituenten, ausgewählt aus den gleichen Substituenten wie jene für die Arylgruppen, dargestellt durch R¹ bis R⁴, haben können.
Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, welche ferner Dicumyl in einer Menge von 0,01 bis 3 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Harzkomponente (Komponente a), enthält.