JPH09241422A - 液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 液状添加剤の取り扱いを容易にするだけでな
く、溶融押出し安定性が向上する結果、高い生産性、品
質安定性の向上を可能にした、液状添加剤を含有する樹
脂組成物の製造方法の提供。 【解決手段】 （Ａ）熱可塑性樹脂、(Ｂ）数平均粒子
直径が０.００１〜５０μｍの化合物及び（Ｃ）液状添
加剤からなる樹脂組成物の製造方法において、まず
（Ｂ）に（Ｃ）を吸着させた後に，（Ａ）と溶融押出し
を行うことを特徴とする液状添加剤を含有する樹脂組成
物の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は液状添加剤を含有す
る樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、熱可
塑性樹脂に液状添加剤を特殊な方法により添加すること
により、液状添加剤の取り扱いを容易にするだけでな
く、溶融押出し安定性が向上する結果、高い生産性、品
質安定性の向上を可能にした、液状添加剤を含有する樹
脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃
性を有するために自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品
を始めとする多岐の分野で使用されている。

【０００３】近年かかる分野でより高機能化のために各
種ポリマー添加剤が用いられている。例えば、加工性を
改良するために流動パラフェン（ミネラルオイル）を添
加したり、また難燃性を付与するために有機リン化合物
を混合することが通常行なわれている。しかしながら、
熱可塑性樹脂を溶融押出する際に、液状添加剤を添加す
るのに特殊なフィード設備が必要となるだけでなく、取
り扱いが煩雑である。更には、液状添加剤と耐熱性の高
い熱可塑性樹脂とを溶融混合する場合には、溶融粘度の
差が大きいために相分離して生産性が低下したり、未溶
融物の発生により外観が低下する等の問題があった。

【０００４】これに対して、独特許ＤＥ４０２４８７２
号公報には、２ゾーンからなる押出機を用い、前段でポ
リフェニレンエーテルとスチレン系樹脂を２２０°Ｃ〜
３５０°Ｃで溶融し、引き続き後段で添加剤を５０〜２
００°Ｃで溶融押出しする連続製造方法が開示されてい
る。該公報によれば、樹脂成分と添加剤成分とが分離さ
れているために、生産性がある程度向上するものの、添
加剤が多量に添加された場合には、その効果は充分では
なく工業的使用が狭められる。該公報には、液状添加剤
と特殊な化合物を前もって吸着させることにより、溶融
押出安定性が飛躍的に向上することが開示されていない
し、暗示さえされていない。

【０００５】また、吸油性樹脂と液体添加剤とからなる
樹脂組成物または特性改良方法が開示されている。例え
ば、多孔質スチレン−ジビニルベンゼン共重合体に液状
油を吸着せしめた含油樹脂及び熱硬化樹脂からなる樹脂
組成物（特公平７−１２２０２４号公報）、吸油性架橋
重合体に添加剤を含有させた樹脂改質用添加剤と、樹脂
からなる樹脂組成物を用いた添加剤のブリード防止方法
（特開平５−２１４１１４号公報）、樹脂に特定の架橋
重合体を練り込むことにより、艶消しされた外観を得る
方法（特開平６−５７００７号公報）、樹脂に特定の架
橋重合体を練り込むことにより、耐衝撃性を向上させる
方法（特開平６−７３１９０号公報）、非晶質シリカに
リン系難燃剤を含浸させた粉末状難燃剤（特開平７−３
３１２４４号公報）が知られている。上記公報は樹脂組
成物または溶融押出特性以外の特性改良方法についての
技術であり、本発明の液状添加剤を含有する樹脂組成物
の製造方法と異なる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち液状添加
剤の取り扱いを容易にするだけでなく、溶融押出し安定
性が向上する結果、高い生産性、品質安定性の向上を可
能にした液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法を
提供することを目的とするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、液状添加
剤を含有する樹脂組成物の高い生産性、品質安定性を有
する製造方法を鋭意検討した結果、特定の粒子直径を有
する化合物に液状添加剤を吸着させることにより、驚く
べきことに溶融押出し安定性が飛躍的に向上することを
見出し、本発明に到達した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、
(Ｂ）数平均粒子直径が０.００１〜５０μｍの化合物及
び（Ｃ）液状添加剤からなる樹脂組成物の製造方法にお
いて、まず（Ｂ）に（Ｃ）を吸着させた後に，（Ａ）と
溶融押出しを行うことを特徴とする液状添加剤を含有す
る樹脂組成物の製造方法、とりわけ（Ｂ）が多孔質重合
体であり、その数平均孔径が０.００１〜０.1μｍであ
る液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法及び
（Ａ）がスチレン系樹脂であり、（Ｂ）がポリフェニレ
ンエーテルであり、（Ｃ）が有機リン化合物であり、か
つ（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）が１〜１００重
量部、（Ｃ）が１〜１００重量部である液状添加剤を含
有する樹脂組成物の製造方法を提供するものである。

【０００９】以下、本発明を詳しく説明する。

【００１０】本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）特
定の粒子直径の化合物及び（Ｃ）液状添加剤からなる樹
脂組成物の製造方法である。

【００１１】上記（Ａ）は成形用樹脂組成物の主成分を
なし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｃ）はポリフ
ェニレンエーテル系樹脂等の熱可塑性樹脂に難燃性や流
動性等の機能性を付与するための液状添加剤であり、
（Ｂ）は（Ｃ）を吸着させるための成分である。

【００１２】ここで、（Ｂ）は数平均粒子直径が０.０
０１〜５０μｍであり、好ましくは０.００１〜２０μ
ｍ、更に好ましくは０.００１〜１０μｍであることが
重要である。数平均粒子直径が０.００１μｍ未満で
は、化合物の安定性が低下するために強度が低下し、数
平均粒子直径が５０μｍを越えると、吸着能力を低下さ
せたり、成形体の外観を損なう。また、液状添加剤が吸
着または吸収され、見掛けの液状添加剤量が減少するた
めに、溶融押出安定性が向上する。特に液状添加剤の吸
着能力を促進するために多孔質化合物が好ましい。

【００１３】そして、（Ｂ）と（Ｃ）との比率は１／５
〜５／１の範囲にあることが好ましい。

【００１４】以上の条件を満たす場合には、特に液状添
加剤の取り扱いが容易になるだけでなく、押出し安定性
が向上することを見出し、本発明を完成した。

【００１５】本発明において、上記（Ａ）の熱可塑性樹
脂としては、数平均粒子直径が５０μｍを越え、かつ
（Ｂ）〜（Ｃ）と相溶もしくは均一分散し得るものであ
ればとくに制限はない。たとえば、ポリスチレン系、ポ
リオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリフェニレンエ
ーテル系、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリフェニ
レンスルフィド系、ポリカーボネート系、ポリメタクリ
レート系等の単独もしくは二種以上を混合したものを使
用することができる。ここで、特に熱可塑性樹脂として
ポリスチレン系、ポリフェニレンエーテル系、ポリカー
ボネート系の熱可塑性樹脂が好ましい。上記ポリスチレ
ン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂及び／または、ゴ
ム非変性スチレン系樹脂である。

【００１６】本発明の熱可塑性樹脂として最も好ましい
組み合わせの一つは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−
１）とポリフェニレンエーテル（Ａ−２）とのポリマー
ブレンド体であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる樹
脂成分の１００重量部中に占める（Ａ−２）成分の割合
は、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。（Ａ−２）成
分が１０重量部未満では、（Ｂ）成分として難燃剤を用
いた場合、炭化残渣量が少なく難燃性が充分でなく、４
０重量部を越えると流動性が低下し、好ましくない。
（Ａ−２）成分のより好ましい範囲は１５〜３０重量部
である。

【００１７】本発明において上記（Ａ）として使用する
ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体より
なるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散して
なる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニ
ル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単
量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁
重合、溶液重合、または乳化重合することにより得られ
る。

【００１８】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。

【００１９】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。

【００２０】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００２１】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００２２】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。

【００２３】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００２４】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混
合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは
９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外では、目的
とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが取れな
くなる。更には、スチレン系重合体のゴム粒子径は、
０．１〜５．０μｍが好ましく、特に０．２〜３．０μ
ｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上
する。

【００２５】本発明において使用されるゴム変性スチレ
ン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ
（０．５ｇ／ｄｌ、３０℃測定：マトリックス樹脂がポ
リスチレンの場合はトルエン溶液、マトリックス樹脂が
不飽和ニトリル−芳香族ビニル共重合体の場合はメチル
エチルケトン）は、０．３０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲
にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄｌ／ｇの
範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチレン系樹
脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満たすため
の手段としては、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤
量の調整等を挙げることができる。

【００２６】本発明において（Ａ）として使用するポリ
フェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する。）は、下
記式（１）で示される結合単位からなる単独重合体及び
／又は共重合体である。

【００２７】

【化１】

【００２８】但し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。

【００２９】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸
化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米
国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，
２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８
号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭
５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造
できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηｓｐ
／Ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測
定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあること
が好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にある
ことがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要
件を９ηｓｐ／Ｃ満たすための手段としては、前記ＰＰ
Ｅの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができ
る。

【００３０】本発明において前記（Ｂ）として使用する
数平均粒子直径が０.００１〜５０μｍの化合物は、熱
可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、金属、金属酸化物、難燃
剤、補強剤、セラミック、耐光剤、着色剤等の粉体また
は多孔質粉体である。

【００３１】上記（Ｂ）の量は，（Ａ）熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、更
に好ましくは、１〜５０重量部、最も好ましくは、５〜
２０重量部である。

【００３２】前記（Ｂ）としての熱可塑性樹脂は、数平
均粒子直径が０.００１〜５０μｍ、好ましくは０．０
０１〜０．１μｍの要件を満足していれば、（Ａ）熱可
塑性樹脂と同一であってもよい。例えば、ポリフェニレ
ンエーテル、芳香族ビニル単量体とその単量体と共重合
可能な単量体からなる芳香族ビニル系共重合体、４フッ
化エチレン等のフッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル、
ポリイミド、ポリアリレート、ポリフェニレンスルフィ
ド等である。

【００３３】前記（Ｂ）としての熱硬化樹脂は、スチレ
ン−ジビニルベンゼン共重合体等の芳香族ビニル単量体
と複数個の不飽和結合を有する架橋性単量体との共重合
体、メタクリル酸エステルまたはアクリル酸エステルと
上記架橋性単量体との共重合体、フェノール樹脂、メラ
ミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フ
ラン樹脂、尿素樹脂、キシレン樹脂、シリコーン樹脂、
ジアリルフタレート、アラミド等である。

【００３４】前記（Ｂ）としての難燃剤としてのトリア
ジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として
一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体
例としては、メラミン、下記式（２）で表わされるメラ
ム、下記式（３）で表わされるメレム、メロン（６００
°Ｃ以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによ
る生成物）、下記式（４）で表わされるメラミンシアヌ
レート、下記式（５）で表わされるリン酸メラミン、下
記式（６）で表わされるサクシノグアナミン、アジポグ
アナミン、メチルグルタログアナミン、下記式（７）で
表わされるメラミン樹脂、下記式（８）で表わされるＢ
Ｔレジン等を挙げることができるが、耐揮発性の観点か
ら特にメラミンシアヌレートが好ましい。

【００３５】

【化２】

【００３６】

【化３】

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】

【化６】

【００４０】

【化７】

【００４１】

【化８】

【００４２】本発明において前記（Ｃ）として使用する
液状添加剤は２５℃で液状であり、（Ａ）熱可塑性樹脂
に特殊機能を付与するための成分である。

【００４３】ここで、液状添加剤は、可塑剤、安定剤、
紫外線吸収剤、帯電防止剤、有機リン化合物、着色剤、
発泡剤、滑剤、香料、老化防止剤等である。

【００４４】上記（Ｃ）の量は，（Ａ）熱可塑性樹脂１
００重量部に対して、好ましくは１〜１００重量部、更
に好ましくは、１〜５０重量部、最も好ましくは、５〜
２０重量部である。

【００４５】上記可塑剤の例としては、フタル酸ジメチ
ル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジイソブチル等のフタ
ル酸エステル、フタル酸ブチルベンジルエステル等のフ
タル酸混基エステル、コハク酸ジイソデシル、アジピン
酸ジオクチル等の脂肪族２塩基酸エステル、ジエチレン
グリコールジベンゾエート等のグリコールエステル、オ
レイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル等の脂肪
族酸エステル、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油
等のエポキシ可塑剤であり、その他、トリメリット酸ト
リオクチル、エチルフタリルエチルグリコレート、ブチ
ルフタリルブチルグリコレート、アセチルクエン酸トリ
ブチル、塩素化パラフィン、ポリプロピレンアジペー
ト、ポリエチレンセバケート、トリアセチン、トリブチ
リン、トルエンスルホンアミド、アルキルベンゼン、ビ
フェニル、部分水添ターフェニル、ショウノウ等を挙げ
ることができる。

【００４６】前記（Ｃ）としての安定剤の例としては、
金属石ケン、鉛安定剤、有機錫安定剤、複合安定剤、エ
ポキシ化合物等を挙げることができる。

【００４７】前記発泡剤の例としては、アゾビスフォル
ムアミド、アゾビスイソブチロニトリル、ジアゾアミノ
ベンゼン等のアゾ系発泡剤、Ｎ，Ｎ’ジメチルＮ，Ｎ’
ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’ジニトロソペン
タメチレンテトラミン等のＮ−ニトロソ系発泡剤、ベン
ゼンスルフォニルヒドラジド、トルエン４スルフォニル
ヒドラジド、ベンゼン１，３ジスルフォニルヒドラジド
等のスルフォニルヒドラジド等を挙げることができる。

【００４８】前記（Ｃ）としての滑剤の例としては、流
動パラフィン等の炭化水素系滑剤、脂肪酸系滑剤、脂肪
酸アミド系滑剤、アルコール系滑剤、金属石ケン類等を
挙げることができる。

【００４９】そして、前記（Ｃ）としての有機リン化合
物の例としては、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビ
ホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸
エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的に
は、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチル
フォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォ
スファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フ
ェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハ
イポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスフ
ァイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチ
ルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハ
イポジフォスフェートである。

【００５０】ここで、特に有機リン化合物として、下記
式（９）で表わされる芳香族系リン酸エステル単量体、
下記式（１０）で表わされる芳香族系リン酸エステル縮
合体が好ましい。

【００５１】

【化９】

【００５２】

【化１０】

【００５３】（但し、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、Ａｒ₄、Ａ
ｒ₅、Ａｒ₆はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニ
ル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、
４，４’−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる
芳香族基である。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍ
は１以上の整数を表わす。） 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体、例え
ば、上記式（９）に示したトリクレジルフォスフェート
やトリフェニルフォスフェート等に１個または２個以上
のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量
体、または下記式（１１）に示した芳香族リン酸エステ
ル単量体が好ましい。

【００５４】

【化１１】

【００５５】（式中、ａ、ｂ、ｃは１から３、Ｒ₁、
Ｒ₂、Ｒ₃は水素または炭素数が１から３０の炭化水素で
あり、化合物全体として、置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素
数の合計が平均１２から２５である。ここで、異なった
置換基を有する、複数の芳香族リン酸エステルからなる
場合には、上記難燃剤の置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃の炭素数
の合計は、数平均で表し、上記難燃剤中の各芳香族リン
酸エステル成分の重量分率と、各成分の置換基の炭素数
の合計との積の和である。） また前記芳香族リン酸エステル縮合体の中でも、特にテ
トラフェニルビスフェノールＡジフォスフェート、テト
ラクレジルビスフェノールＡジフォスフェート等が好ま
しい。

【００５６】本発明において必要に応じて、（Ｃ）とし
ての有機リン化合物以外の難燃剤、またはシリコーンオ
イル、シリカ、アラミド繊維から選ばれる一種以上の難
燃助剤を配合することができる。

【００５７】本発明において樹脂組成物の衝撃強度を一
層向上させる場合には、必要に応じて、スチレン系熱可
塑性エラストマーを配合することができ、更にその他の
酸化防止剤、その他の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、そ
の他の無機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステ
アリン酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強
剤、染料や顔料等の着色剤等を添加することができる。

【００５８】本発明の製造方法により得られた樹脂組成
物は、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂を必須成分とし、
必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂、ポリフェニレ
ンエーテルを配合した熱可塑性樹脂１００重量部に対し
て、（Ｂ）多孔質芳香族ビニル系共重合体が１〜１００
重量部、（Ｃ）芳香族リン酸エステルである液状添加剤
が１〜１００重量部、難燃助剤が０〜３０重量部、流動
性向上剤が０〜１０重量部、スチレン系熱可塑性エラス
トマーが０〜２０重量部を配合することが好ましい。こ
こで上記範囲内では、難燃性等の機能、成形加工性（流
動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優れてい
る。

【００５９】

【発明の実施の形態】以下、実施例により本発明をさら
に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受
けるものではない。

【００６０】尚、実施例、比較例における測定は、以下
の方法もしくは測定機を用いて行なった。

【００６１】（１）（Ｂ）成分の数平均粒子直径、数平
均孔径 電子顕微鏡により各粒子の数平均粒子直径を求めた。即
ち、各粒子を球と仮定し、長径と短径の算術平均を各粒
子の平均直径とする。そして、１００個の粒子の平均直
径の算術平均により数平均粒子直径を求めた。数平均孔
径も同様の方法により求めた。

【００６２】（２）ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェ
ニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃ ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８
ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２
時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。

【００６３】このようにして得られた樹脂０．１ｇを、
ゴム変性ポリスチレンの場合はトルエンに溶解し、ゴム
変性アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂の場合はメ
チルエチルケトンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液
とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度
計に入れ、３０℃でこの溶液落下時間Ｔ１（秒）を測定
した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンまたは純メチ
ルエチルケトンの落下時間Ｔ０（秒）を測定し、以下の
数式により算出した。

【００６４】ηｓｐ／Ｃ＝（Ｔ１／Ｔ０−１）／Ｃ Ｃ：ポリマー濃度（ｇ／ｄｌ） 一方、ポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／Ｃに
ついては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．
５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【００６５】（３）Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。

【００６６】（Ｖノッチ、１／８インチ試験片） （４）Ｖｉｃａｔ軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。

【００６７】（５）メルトフローレート（ＭＦＲ） 溶融流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方
法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で
１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【００６８】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。

【００６９】（イ）熱可塑性樹脂（Ａ成分） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。

【００７０】 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート ０．０３重量％ 次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連
続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６
℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐ
ｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を
行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置
に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香
族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴ
ム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結果、ゴム含量は１
２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍであ
り、還元粘度ηｓｐ／Ｃが０.５３であるゴム変性ポリ
スチレン（以後、ＨＩＰＳと称する)であった。

【００７１】（ロ）（Ｂ）成分 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ） 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら９０分間重
合を行った。重合終了後、析出したポリマーを瀘別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥと称する）。数平均粒子直径は５μｍ、還
元粘度ηＳＰ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。

【００７２】メラミンシアヌレート（ＭＣ） 数平均粒子直径５μｍのメラミンシアヌレート（日産化
学工業（株）製ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する）を用
いた。

【００７３】多孔質スチレンージビニルベンゼン共重合
体 数平均粒子直径１０μｍ、数平均孔径０.０１μｍの標
記共重合体［三菱化学製ダイヤイオンＭＰ−Ａ（以後、
ＳＤＶと称する）］を用いた。

【００７４】（ハ）有機リン化合物（Ｃ成分） ビスノニルフェニルフェニルフォスフェート（ＢＮＰＰ
と称する） ノニルフェノール２８７．３重量部（モル比２．０）、
塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）を
フラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部
（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中
間体にフェノール６１．４重量部（モル比１．０）を加
え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に
昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化
を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触
媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下Ｆ
Ｒ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルバ
ーミエーションクロマトグラフィー 東ソ−（株）製、
ＨＬＣ−８０２０ 移動相テトラヒドロフランにより分
析したところ、ビス（ノニルフェニル）フェニルフォス
フェート（以下ＢＮＰＰと称する）と、トリスノニルフ
ェニル フォスフェート（以下ＴＮＰＰと称する）と、
ノニルフェニル ジフェニル フォスフェート（以下Ｎ
ＤＰＰと称する）と、ノニルフェノールからなり、重量
比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であ
った。

【００７５】上記芳香族リン酸エステル単量体混合物
（ＦＲ−１）を蒸留、さらに液体クロマトグラフィによ
る分取分別により、ＢＮＰＰを得た。

【００７６】実施例１〜３ 比較例１，２ バレル内径５５ｍｍの単軸押出機（東芝機械（株）製
Ｌ／Ｄ＝３２）を用い、表１記載の樹脂組成物を溶融押
出しを行なった。回転数１２５ｒｐｍ、シリンダー温度
２３０℃、吐出量５０ｋｇ／ｈで表１の条件で溶融混練
した。表１にその結果を示す。なお、表１中の溶融押出
特性の欄に「不安定」とあるが、これはホッパーから押
出機への原料の食い込みが一定でなく、かつ押出の吐出
量変動が大きいことを示す。

【００７７】樹脂成分を構成する各成分の添加方法 Ｉ：（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を少量づつ添加し、吸着さ
せ、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分からなるブレンド物を
（Ａ）成分と混合する。

【００７８】II：（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）
成分を同時に混合する。

【００７９】

【表１】

【００８０】ＨＢ＊ ＵＬ−９４において、Ｖ−０、Ｖ
−１、Ｖ−２のいずれにも該当しない規格。

【００８１】Ｉ：（Ｂ）成分に（Ｃ）成分を少量づつ添
加し、吸着させ、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分からなるブレ
ンド物を（Ａ）成分と混合する。

【００８２】II：（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分
を同時に混合する。

【００８３】

【発明の効果】本発明は、液状添加剤の取り扱いを容易
にするだけでなく、溶融押出し安定性が向上する結果、
高い生産性、品質安定性の向上を可能にした、液状添加
剤を含有する樹脂組成物の製造方法に関する。

【００８４】この製造方法により得られる組成物は、家
電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に
果たす役割は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 101/00 Ｃ０８Ｌ 101/00

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）熱可塑性樹脂、(Ｂ）数平均粒子
   直径が０.００１〜５０μｍの化合物及び（Ｃ）液状添
   加剤からなる樹脂組成物の製造方法において、まず
   （Ｂ）に（Ｃ）を吸着させた後に、（Ａ）と溶融押出し
   を行うことを特徴とする液状添加剤を含有する樹脂組成
   物の製造方法。
2. 【請求項２】 （Ｂ）が多孔質重合体であり、その数平
   均孔径が０.００１〜０.1μｍである請求項１記載の液
   状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 （Ａ）がスチレン系樹脂であり、（Ｂ）
   がポリフェニレンエーテルであり、（Ｃ）が有機リン化
   合物であり、かつ（Ａ）１００重量部に対して、（Ｂ）
   が１〜１００重量部、（Ｃ）が１〜１００重量部である
   請求項１記載の液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造
   方法。