JPH07285126A - 難燃性ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性の改良方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 成形加工流動性が向上する結果、大型薄肉成
形品の製造や成形サイクルの短縮を可能にしたゴム変性
熱可塑性樹脂組成物の流動性の改良方法の提供。 【構成】 （Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂、またはゴ
ム変性熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマ−と（Ｂ）難
燃剤とを溶融押出しする際に、（Ｃ）ビニル基を含有し
ないヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤を添加する、難
燃性ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性の改良方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は難燃性ゴム変性熱可塑性
樹脂組成物の流動性の改良方法に関する。更に詳しく
は、本発明は、難燃性、成形加工流動性、耐熱性、及び
耐衝撃性の向上を可能にした難燃性ゴム変性熱可塑性樹
脂組成物の流動性の改良方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ゴム変性熱可塑性樹脂は、成形性に優れ
ることに加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車
部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野
で使用されるに至っている。近年、かかる分野で使用さ
れるゴム変性熱可塑性樹脂に対して、大型薄肉成形品の
製造や成形サイクルの短縮が求められ、流動性の改良の
要求が高まっている。ゴム変性熱可塑性樹脂の流動性を
改良するために、種々の添加物を配合する技術が開示さ
れている。

【０００３】古くから工業的に実施されているミネラル
オイルの添加では流動性は改良されるものの、耐熱性が
著しく低下してしまう。更に、多価アルコ−ルと脂肪酸
とのエステル（特開昭６１−２２３１０４５号公報、特
開昭６１- ２７５３４１号公報）、高級脂肪酸とその金
属塩（特開昭６２−１３２９５１号公報）、高級脂肪酸
の金属塩と特定の亜リン酸エステル（特開昭６２−１９
０２４２号公報）、脂肪酸アミドや脂肪族アルコ−ルと
エチレンビスステアリルアミド（特開昭６２−２５７９
５１号公報）、ステアリルステアレ−ト等の高級脂肪酸
と高級アルコ−ルとのエステル（特開平２−１３５２１
９号公報）、イソシアヌル酸エステル化合物（特開平２
−１９４０４７号公報）等を配合する技術が開示されて
いる。

【０００４】これらの技術でも、流動性の改良が不充分
だったり、高添加量において耐熱性が著しく低下してし
まったりして満足な樹脂組成物は得られていない。ま
た、熱可塑性樹脂に熱可塑性エラストマ−を添加して衝
撃強度を改良する技術は知られている。（米国特許４３
１８８３６、４３１３８６４号公報）そして、ポリフェ
ニレンエ−テル等の熱可塑性樹脂、ジエンベ−スゴム、
酸化防止剤、及び金属失活剤を添加して高熱履歴下の衝
撃強度を改良する技術も公知である（特開平４−３３９
８５８）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された技術は衝撃強度の改良を意図した組成物
であるのに対して、本発明は特定のヒンダ−ドフェノ−
ル系酸化防止剤を配合することにより、成形加工流動性
を改良する方法である点で異なる。更に、該公報には本
発明に係る特定の酸化防止剤を配合することにより成形
加工流動性が飛躍的に向上することは開示されていない
し、示唆さえされていない。本発明は、このような現状
に鑑み、上記のような問題点のない、即ち高度な成形加
工性と耐熱性と耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を
提供することを目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ゴム変性
熱可塑性樹脂の成形加工性の改良方法を鋭意検討した結
果、従来の（Ａ）ゴム変性熱可塑性樹脂及び必要に応じ
て熱可塑性エラストマ−を配合した樹脂組成物と（Ｂ）
難燃剤とを溶融押出しする際に、（Ｃ）特定のヒンダ−
ドフェノ−ル系酸化防止剤を配合することにより、驚く
べきことに難燃性、衝撃強度、及び耐熱性を保持しつ
つ、成形加工性を飛躍的に向上させることが可能になる
ことを見出し、本発明に到達した。

【０００７】即ち本発明は、（Ａ） ゴム変性熱可塑
性樹脂、または ゴム変性熱可塑性樹脂と熱可塑性エ
ラストマ−と（Ｂ）難燃剤とを溶融押出しする際に、
（Ｃ）ビニル基を含有しないヒンダ−ドフェノ−ル系酸
化防止剤を添加する、難燃性ゴム変性熱可塑性樹脂組成
物の流動性の改良方法を提供するものである。

【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、基本的に（Ａ）ゴム変性熱可塑
性樹脂及び必要に応じて熱可塑性エラストマ−を配合し
た樹脂混合物、（Ｂ）難燃剤、及び（Ｃ）特定のヒンダ
−ドフェノ−ル系酸化防止剤から構成されるものであ
る。

【０００９】上記（Ａ）成分は成形用樹脂組成物の主成
分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、（Ｂ）成分
は（Ａ）成分に対して、難燃性を付与するための成分で
あり、（Ｃ）成分は、（Ａ）成分の流動性を向上させる
ための成分である。ここで、（Ｃ）成分のヒンダ−ドフ
ェノ−ル系酸化防止剤が（Ａ）成分中の不飽和ゴムの劣
化（ゲル化）を抑制し、流動性を高める役割を果たす。
そして、本発明者は（Ｃ）成分としてビニル基を含有し
ないヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤のみが流動性を
著しく向上させることを見出し、本発明を完成するに至
った。

【００１０】本発明の上記（Ａ）成分のゴム変性熱可塑
性樹脂は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０°Ｃ以下の
ゴム成分を有する熱可塑性樹脂であり、（Ｂ）〜（Ｃ）
成分と相溶もしくは均一分散し得るものであればとくに
制限はない。

【００１１】上記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ
スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポ
リフェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。ここで、特にゴ
ム変性熱可塑性樹脂としてポリスチレン系、ポリフェニ
レンエーテル系、ポリカーボネート系の熱可塑性樹脂が
好ましい。上記ポリスチレン系樹脂には、ゴム変性スチ
レン系樹脂を主体としゴム非変性スチレン系樹脂を配合
したものも含む。

【００１２】本発明の熱可塑性樹脂として最も好ましい
組み合わせは、ゴム変性スチレン系樹脂（Ａ−１）とポ
リフェニレンエーテル（Ａ−２）とのポリマーブレンド
体であり、（Ａ−１）と（Ａ−２）からなる樹脂成分の
１００重量部中に占める（Ａ−２）成分の割合は１０〜
４０重量部の範囲が好ましい。（Ａ−２）成分が１０重
量部未満では、炭化残渣量が少なく難燃性が充分でな
く、４０重量部を越えると流動性が低下し、好ましくな
い。（Ａ−２）成分のより好ましい範囲は１５〜３０重
量部である。

【００１３】本発明において上記（Ａ）成分として使用
するゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体
よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散
してなる重合体を言い、ゴム状重合体の存在下に芳香族
ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニ
ル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状
懸濁重合、溶液重合、または乳化重合することにより得
られる。

【００１４】このようなゴム変性スチレン系樹脂の例と
しては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹
脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合
体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピ
レンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられる。

【００１５】ここで、前記ゴム状重合体は、ガラス転移
温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、
−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。このようなゴ
ム状重合体の例としては、例えばポリブタジエン、ポリ
（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−
ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水
素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴ
ム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチ
レン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰ
ＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ま
しい。

【００１６】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体とし上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１７】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
ては、必要に応じて芳香族ビニル単量体に共重合可能な
他の単量体成分を一種以上導入することができる。耐油
性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いること
ができる。

【００１８】そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０
重量％である。

【００１９】本発明のゴム変性スチレン系樹脂における
ゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、特に好ま
しくは１０〜５０重量％の範囲であり、またグラフト重
合可能な単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量
％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。こ
の範囲外では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性
のバランスが取れなくなる。更には、スチレン系重合体
のゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、特に
０．２〜３．０μｍが好適である。上記範囲内では、特
に耐衝撃性が向上する。

【００２０】本発明のゴム変性スチレン系樹脂の分子量
の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、ト
ルエン溶液、３０℃測定）は０．３０〜０．８０ｄｌ／
ｇの範囲にあることが好ましく、０．４０〜０．６０ｄ
ｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ゴム変性スチ
レン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関する上記要件を満
たすための手段としては、重合開始剤量、重合温度、連
鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。

【００２１】本発明において（Ａ）成分として使用する
ポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する。）
は、下記式で示される結合単位からなる単独重合体及び
／又は共重合体である。

【化１】 （ 但し、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 は、それぞれ水素、
炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択さ
れるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。）

【００２２】このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、
２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチル
フェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ
（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が
好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるも
のではなく、例えば、米国特許第３，３０６，８７４号
明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレッ
クスを触媒として用い、例えば２，６キシレノールを酸
化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米
国特許第３，３０６１０７５号明細書、米国特許第３，
２５７，３５７号明細書、米国特許３，２５７，３５８
号明細書、及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭
５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造
できる。

【００２３】本発明で用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は
０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好まし
く、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがよ
り好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満た
すための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量
の調整などを挙げることができる。

【００２４】本発明の（Ａ）成分の一部を構成する熱可
塑性エラストマ−は、例えばポリスチレン系、ポリオレ
フィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−
ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系エラストマー等で
あり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマ−が好ま
しい。上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−は、芳
香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重
合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添
加されたブたブロック共重合体である。

【００２５】上記ブロック共重合体を構成する芳香族ビ
ニル単量体は、前記ゴム変性熱可塑性樹脂の説明におい
て記載した芳香族ビニル単量体と同じくでよく、スチレ
ンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族
ビニル単量体を共重合してもよい。また、上記ブロック
共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタ
ジエン、イソプレン等を挙げることができる。

【００２６】そして、ブロック共重合体のブロック構造
は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表
示し、共役ジエン及び／またはその部分的に水素添加さ
れた単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、
ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n 、（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ
（ＢＳＢ）n 、（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−
ブロック共重合体や；（ＳＢ）n Ｘ（但し、ｎは３〜６
の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ
化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部
分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック共重合体で
あることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３
型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ま
しい。

【００２７】本発明の（Ｂ）成分の難燃剤は特に制限さ
れないが、ハロゲン系、リン系または無機系難燃剤が好
ましい。上記ハロゲン系難燃剤としては、例えばハロゲ
ン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン
化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合
体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェ
ニレンエーテル等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤とし
て好ましくは、デカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノー
ルＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、
ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブ
ロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニ
レンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビス
フェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ
素系樹脂等である。

【００２８】また、上記リン系難燃剤としては、 有
機リン化合物、 赤リン、 無機系リン酸塩等が挙
げられる。本発明の難燃剤としての有機リン化合物
は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホス
フィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エス
テル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、ト
リフェニルフォスフェート、メチルネオベンチルフォス
ファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファ
イト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニル
ネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジ
フェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジ
フォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイ
ト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピ
ロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポ
ジフォスフェートである。

【００２９】ここで、特に有機リン化合物として、ヒ
ドロキシル基含有芳香族リン酸エステルが好ましく、ヒ
ドロキシル基含有芳香族リン酸エステルを主体にヒドロ
キシル基を含有しない有機リン化合物をも含むことがで
きる。本発明の難燃剤（Ｂ）がヒドロキシル基を含有し
ない有機リン化合物を含む場合、両者の量比については
前者が２０〜８０重量％、後者が８０〜２０重量％であ
ることが好ましい。

【００３０】上記ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルは、トリクレジルフォスフェ−トやトリフェニル
フォスフェ−トやそれらの縮合リン酸エステル等に１個
または２個以上のフェノ−ル性水酸基を含有したリン酸
エステルであり、例えば下記の化合物である。

【化２】

【００３１】

【化３】 （但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4 、Ａｒ5 、Ａ
ｒ6 はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、
イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基から選ばれ
る芳香族基であり、リン酸エステル中に少なくとも１個
のヒドロキシル基が上記芳香族基に置換されている。ま
た、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表
わす。）

【００３２】本発明のヒドロキシル基含有芳香族系リン
酸エステルの中でも特に、下記式化４ ジフェニルレゾ
ルシニルフォスフェ−トまたは 化５ ジフェニルハイ
ドロキノニルフォスフェ−トが好ましく、その製造方法
は、例えば特開平1 −２２３１５８号公報に開示されて
おり、フェノ−ル、ヒドロキシフェノ−ル、塩化アルミ
ニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られる。

【００３３】

【化４】

【化５】

【００３４】前記赤リンとは、一般の赤リンの他に、
その表面を予め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシ
ウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸
化物の被膜で被覆処理されたもの；水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜
で被覆処理されたもの；水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被
覆処理されたものなども好適に用いることができる。

【００３５】前記無機系リン酸塩はポリリン酸アンモ
ニウムが代表的である。また、本発明の（Ｂ）成分中の
無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化
カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウ
ム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金
属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタ
ホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカ
ルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げら
れ、これらは１種でも２種以上を併用してもよい。この
中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる
群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利
である。

【００３６】本発明の（Ｃ）成分は、ビニル基を含有し
ないヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤であり、ラジカ
ル連鎖禁止剤として作用する。上記ヒンダ−ドフェノ−
ル系酸化防止剤（Ｃ）としては、例えば２，６−ジタ−
シャルブチル−４−メチルフェノ−ル、スタイレネイテ
ドフェノ−ル、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジタ
−シャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ
−ト、

【００３７】２，２’−メチレンビス（４−メチル−６
−タ−シャルブチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデ
ンビス（３−メチル−６−タ−シャルブチルフェノ−
ル）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−タ−シャ
ルブチルフェノ−ル）、アルキレイテッドビスフェノ−
ル、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジタ−シャル
ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］メ
タン、３，９−ビス［２−〔３−（３−タ−シャルブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオ
ニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，
１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン等であ
る。

【００３８】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、ト
リアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属
化合物、シリコ−ン樹脂、シリコ−ンオイル、シ
リカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂から選ばれる一
種以上の難燃助剤〔（Ｄ）成分〕を配合することができ
る。

【００３９】上記トリアジン骨格含有化合物は、有機
リン化合物の難燃助剤として一層の難燃性を向上させる
ための成分である。その具体例としては、メラミン、メ
ラム（化６）、メレム（化７）、メロン（６００℃以上
でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成
物）、メラミンシアヌレ−ト（化８）、リン酸メラミン
（化９）、サクシノグアナミン（化１０）、アジポグア
ナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂（化
１１）、ＢＴレジン（化１２）等を挙げることができる
が、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好
ましい。

【００４０】

【化６】

【化７】

【００４１】

【化８】

【化９】

【００４２】

【化１０】

【化１１】

【００４３】

【化１２】

【００４４】ノボラック樹脂の一つの製造例を下記化１
３に示す。

【化１３】

【００４５】前記ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、
該樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または塩
酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性
樹脂である。その製造方法は「高分子実験学５『重縮合
と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株）」に詳
細に記載されている。

【００４６】該ノボラック樹脂の製造原料の一つである
上記フェノ−ル類は、例えばフェノ−ル、ｏ−クレゾ−
ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，５−ジメチ
ル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル
−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ
−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル
−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル
−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、

【００４７】ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェ
ノ−ル、ピロカテコ−ル、レゾルシノ−ル、ハイドロキ
ノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキ
シ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト、ｐ
−シアノ−、及びｏ−シアノフェノ−ル、ｐ−ヒドロキ
シベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホ
ンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒドロキシベンゼンス
ルホネ−ト、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィ
ン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフ
ィネ−ト、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル
４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト、ジフェニル
４−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト等である。

【００４８】該ノボラック樹脂の製造原料の一つである
上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブタナ−ル、イソプロパ
ナ−ル、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタ
ナ−ル、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２
−フェニルアセトアルデヒド等である。

【００４９】前記含金属化合物は、金属酸化物及び／
または金属粉である。該金属酸化物は、酸化アルミニウ
ム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシ
ウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、
酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、
酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングス
テン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、
上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、
亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッ
ケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体ま
たは、それらの複合体である。

【００５０】前記シリコ−ン樹脂は、ＳｉＯ₂ 、ＲＳ
ｉＯ₃/₂ 、Ｒ₂ ＳｉＯ、Ｒ₃ ＳｉＯ₁/₂ の構造単位を組
み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹
脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基
等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した
置換基を示す。

【００５１】該シリコ−ン樹脂としては特にビニル基を
含有したシリコ−ン樹脂が好ましい。このようなシリコ
−ン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシ
ランを共加水分解して重合することにより得られる。

【００５２】前記シリコ−ンオイルは、下記化１４に
示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサ
ンである。

【化１４】 （上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３の
アリ−ル基、下記化１５、化１６で示される含ビニル基
から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、Ｒと
しては、特に分子中ビニル基を含有することが好まし
い。）

【００５３】

【化１５】

【化１６】

【００５４】前記シリコ−ンオイルの粘度は、６００〜
１，０００，０００センチポイズ（２５℃）が好まし
く、さらに好ましくは９０，０００〜１５０，０００セ
ンチポイズ（２５℃）である。

【００５５】前記シリカは無定形の二酸化ケイ素であ
り、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカッ
プリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好
ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被
覆シリカが好ましい。上記シランカップリング剤として
は、例えばｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルト
リクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）
シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン等のビニル基含有シラン；

【００５６】β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエト
キシシラン等のエポキシシラン及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランを挙げることができる。

【００５７】ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似し
た単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例え
ば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメト
キシシランが好適である。シリカ表面へのシランカップ
リング剤の処理は湿式法と乾式法に大別される。湿式法
はシリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その
後乾燥させる方法であり、乾式法はヘンシェルミキサ−
のような高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、
攪拌しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下
し、その後熱処理する方法である。

【００５８】前記アラミド繊維は全芳香族ポリアミド
繊維であり、その製法は例えばポリメタフェニレンイソ
フタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルア
ミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式また
は乾式法で溶液紡糸することにより製造することができ
る。

【００５９】前記フッ素系樹脂は、更に一層、耐ドリ
ップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフッ素
原子を含有する樹脂である。その具体例として、例えば
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ
性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマ−
と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。

【００６０】これらのフッ素系樹脂の製造方法は米国特
許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，５
３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフルオ
ロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸
カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／
ｃｍ² の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで
懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈
殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。

【００６１】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。せん断力下で融点以上での溶融により
高度にフィブリル化し、配向結晶化すると、フッ素系樹
脂が幹繊維に対して枝分かれした特殊な高次構造を有す
るフッ素系樹脂が得られる。その結果として、三次元的
に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融適下を抑制す
るのである。また、その場合に、高せん断力を与えるた
めに、ゴム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）
より、ポリフェニレン−テル等の溶融粘度の高い硬質樹
脂中で溶融することが好ましい。

【００６２】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスタ−バッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィ−
ド可能な二ゾ−ンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素
系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げ
て難燃剤をフィ−ド、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。

【００６３】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、芳
香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重
合樹脂、脂肪族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪
酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ
−ル、または金属石鹸から選ばれる一種または二種以
上の流動性向上剤〔（Ｅ）成分〕を配合することができ
る。

【００６４】上記共重合樹脂を構成する芳香族ビニル
単位は、（Ａ）成分の説明において示した芳香族ビニル
単位が好ましく用いられるし、また、アクリル酸エステ
ル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭
素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステル
である。ここで、共重合樹脂を構成するアクリル酸エス
テル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更に
は、５〜２０重量％が好適である。

【００６５】また、上記共重合樹脂の分子量の指標で
ある溶液粘度（樹脂１０重量％のＭＥＫ溶液中、測定温
度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であるこ
とが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では衝撃強度が低
下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低
下する。

【００６６】前記脂肪族炭化水素系加工助剤として
は、例えば流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロ
ワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、
及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等
を挙げることができる。前記高級脂肪酸としては、例
えばカプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和
脂肪酸、及びリシノ−ル酸、リシンベライジン酸、９−
オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等を挙げる
ことができる。

【００６７】前記高級脂肪酸エステルとしては、例え
ばフェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸
ブチル等の脂肪酸の１価アルコ−ルエステル；及びフタ
ル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多
塩基酸の１価アルコ−ルエステルであり、さらに、ソル
ビタンモノラウレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、
ソルビタンモノオレ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、
ソルビタントリオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタ
ンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノ
パルミテ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステ
アレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト
等のソルビタンエステル；

【００６８】ステアリン酸モノグリセライド、オレイン
酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベ
ヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪
酸エステル：ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポ
リグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウ
リン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル；
ポリオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエチレ
ンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノオレ−ト
等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する脂肪酸エ
ステル；及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン酸エ
ステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル等を
挙げることができる。

【００６９】前記高級脂肪酸アミドとしては、例えば
フェニルステアリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸
アミド、メチロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモ
ノアミド；ヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン
酸ジエタノ−ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ル
アミド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−
２置換モノアミド等であり、さらに、

【００７０】メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸ア
ミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステ
アリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスア
ミド；及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェ
ニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミド等を
挙げることができる。

【００７１】前記高級脂肪族アルコ−ルとしては、例
えばステアリルアルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価
のアルコ−ル；ソルビト−ルやマンニト−ル等の多価ア
ルコ−ル；及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポ
リオキシエチレンボクタデシルアミン等であり、さら
に、ポリオキシエチレンアリル化エ−テル等のポリアル
キレンエ−テルユニットを有するアリル化エ−テル；及
び

【００７２】ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポ
リオキシエチレントリドデシルエ−テル、ポリオキシエ
チレンセチルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリル
エ−テル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル等のポ
リオキシエチレンアルキルエ−テル；ポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエ−テル、ポリオキシエチレンノニ
ルフェニルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキルフ
ェニルエ−テル；ポリエピクロルヒドリンエ−テル、ポ
リオキシエチレンビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキ
シエチレンエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレン
ビスフェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンポリオ
キシプロピレングリコ−ルエ−テル等のポリアルキレン
エ−テルユニットを有する２価アルコ−ル等を挙げるこ
とができる。

【００７３】前記金属石鹸としては、例えば上記ステ
アリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜
鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩を挙げるこ
とができる。本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として
ゴム変性スチレン系樹脂を主成分とし、必要に応じてゴ
ム非変性スチレン系樹脂、ポリスチレン系熱可塑性エラ
ストマ−を配合した樹脂成分、（Ｂ）成分として有機リ
ン化合物またはハロゲン化合物、（Ｃ）成分としてアル
キル基置換ヒンダ−ドフェノ−ル、（Ｄ）成分としてト
リアジン骨格含有化合物またはアンチモン酸化物、
（Ｅ）成分として高級脂肪酸アミドまたは流動パラフィ
ンの組み合わせが好ましい。

【００７４】本発明の樹脂組成物は、ゴム変性熱可塑性
樹脂１００重量部に対して、熱可塑性エラストマ−が０
〜４０重量部、（Ｂ）難燃剤が１〜５０重量部、（Ｃ）
成分のビニル基を含有しないヒンダ−ドフェノ−ル系熱
可塑性エラストマ−が０．０１〜１０重量部、（Ｄ）難
燃助剤が０〜３０重量部、（Ｅ）流動性向上剤が０〜１
０重量部を配合することが好ましい。ここで上記範囲内
では、難燃性、成形加工性（流動性）、耐衝撃性及び耐
熱性のバランス特性が優れている。

【００７５】本発明の溶融押出方法は、全成分を同時に
溶融押出してもいいし、またはまず樹脂成分を溶融押出
しした後に、再度ポリマ−添加剤を溶融押出しする逐次
的押出法、あるいは複数ゾ−ンからなる押出機で前段で
樹脂成分を溶融し、後段でポリマ−添加剤を溶融押出す
る一段押出法等がある。

【００７６】ここで、熱可塑性樹脂として（Ａ−１）ゴ
ム変性スチレン系樹脂と（Ａ−２）ポリフェニレンエ−
テルを用いた場合に、上記一段押出法において、前段で
（Ａ−１）成分の一部と（Ａ−２）成分を溶融し、後段
で（Ａ−１）成分の残部及び（Ｂ）成分を溶融押出しす
ることができる。

【００７７】本発明の樹脂組成物は、上記方法で溶融混
練することにより得られるが、その際にその他の酸化防
止剤、その他の紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の
無機系やハロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン
酸亜鉛等の滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料
や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができ
る。このようにして得られた本発明の組成物を、例えば
射出成形または押出成形することにより、成形加工性
（流動性）、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた成形
品が得られる。

【００７８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。 （１） ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式(1) により
算出する。

【数１】 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4 ／ΣＮｉ・Ｄｉ3 ・・(1) （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。）

【００７９】（２） 還元粘度ηSP／Ｃ ゴム変性芳香族ビニル樹脂１ｇにメチルエチルケトン１
８ｍｌとメタノ−ル２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で
２時間振とうし、５℃、１８，０００ｒｐｍで３０分間
遠心分離する。上澄み液を取り出しメタノ−ルで樹脂分
を析出させた後に乾燥した。このようにして得られた樹
脂０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．5 ｇ／ｄｌの
溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型
粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1 を測定し
た。

【００８０】一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下
秒数ｔ0 を測定し、以下の数式(2)により算出した。

【数２】ηSP／Ｃ＝（ｔ1 ／ｔ0 −１）／Ｃ ・・(2) （Ｃ：ポリマ−濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、（Ａ）成分のＰＰＥの還元粘度ηSP／ｃについて
は、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．5 ｇ／
ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【００８１】（３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、1 ／８インチ試験片） （４）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （５）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ） 流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で
測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０
分間当たりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【００８２】（６）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （７）各成分の溶解性パラメ−タ−（Ｓｏｌｕｂｉｌｉ
ｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ：ＳＰ値（δ） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）に記
載のＦｅｄｏｒｓ式(3) により算出した。

【００８３】

【数３】 δ＝ 〔Σ（Δｅ1)／Σ（Δｖ1)〕^-1/2・・・(3) ［ここで、Δｅ1 : 各単位官能基当たりの凝集エネルギ
−、Δｖ1 ：各単位官能基当たりの分子容を示す。δ
〔単位：（ｃａｌ／ｃｍ³ ）1/2 〕］ なお、共重合体またはブレンド物のＳＰ値は、加成則が
成立すると仮定し、単量体ユニットまたはブレンド物の
各成分のＳＰ値の重量比の比例配分により算出した。

【００８４】実施例、比較例で用いる各成分は以下のも
のを用いた。 （イ）熱可塑性樹脂（Ａ成分） ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％

【００８５】次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段
式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒ
ｐｍ、１２６℃；第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃；第３
段は２０ｒｐｍ、１４０℃；第４段は２０ｒｐｍ、１５
５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合
液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、
ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称す
る）。

【００８６】得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析
した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均
粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄ
ｌ／ｇであった。

【００８７】 ゴム非変性スチレン系樹脂〔ポリスチ
レン（ＧＰＰＳ）〕 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）〔（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）〕を用いた。

【００８８】 共重合樹脂（ＢＡＳ） アクリル酸ブチル １３．６重量部、スチレン ６６．
４重量部、エチルベンゼン ２０重量部、連鎖移動剤と
してｔ−ドデシルメルカプタン ０．１５重量部、及び
開始剤として、１，1 −ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）
−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ０．０３重
量部の混合液を１．２Ｌ／時間の速度で容量２．１リッ
トルの完全混合型反応器に連続的に供給し１４０℃で重
合を行なった。重合液は連続してベント付き押出機に導
かれ、２６０℃、４０Ｔｏｒｒの条件下で未反応モノマ
−及び溶媒を除去し、ポリマ−を連続して冷却固化し、
粒子状の共重合樹脂（ＢＡＳと称する）を得た。

【００８９】これは溶液粘度が２．７ｃＰであり、樹脂
組成が、アクリル酸ブチル単位１４重量％、スチレン単
位８６重量％であった（樹脂組成比はプロトン撹磁気共
鳴スペクトル法による。）。このようにして得られた共
重合樹脂を表１に示した。

【００９０】 ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）の
製造 ａ）高分子量ＰＰＥの製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。

【００９１】そのポリフェニレンエーテルは還元粘度η
SPは０．５５ｄｌ／ｇであった。 ｂ）低分子量ＰＰＥの製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエ−テルをＰＰＥ−
２と称する。その還元粘度ηSP／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇ
であった。

【００９２】 ポリスチレン系熱可塑性エラストマ− ａ）ＴＰＥ−１ 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレ
ン／ブタジエンブロックコポリマ−（４０／６０重量
比）旭化成工業（株）製〕を用いた（ＴＰＥ−１称す
る）。 ｂ）ＴＰＥ−２ 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレ
ンブロック／ブタジエン由来ブロック＝２８／７２（重
量比）（ＳＢＳ型、シェル社製 商品名「カリフレック
ス ＴＲＫＸ６５Ｓ」（ＴＰＥ−２と称する）〕を用い
た。

【００９３】（ロ）難燃剤〔Ｂ成分〕 有機リン化合物 ａ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
１）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に
反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最
終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了さ
せた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩
素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と
称する）を得た。

【００９４】この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーショ
ンクロマトグラフィー 東ソ−（株）製、「ＨＬＣ−８
０２０」、移動相 テトラヒドロフラン）により分析し
たところ、化１７の式（１）のジフェニルレゾルシニル
ホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフ
ェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、 化１
７の式（２）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰ
ダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．
２／１８．３／２７．５であった。

【００９５】

【化１７】

【００９６】ｂ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−２）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行な
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ＦＲ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、ジフェニルハイドロキノニルホスフェ−ト（Ｔ
ＰＰ−ＯＨ−Ｐと称する：化１８の構造式を有する）、
トリフェニルホスフェ−ト（ＴＰＰ）、芳香族縮合リン
酸エステル〔ＴＰＰダイマ−（ｐ）と称する〕、及び芳
香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰオリゴマ−（ｐ）と称
する〕からなり、重量比がそれぞれ６４．６／１２．４
／１７．０／６．０であった。

【００９７】

【化１８】 （但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ） ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。）

【００９８】ｃ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−３）の製造 ＦＲ−１の製造において、フェノ−ルの代わりに等モル
のクレゾ−ルを用いること以外、同一の実験を行なっ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、ジクレジルレゾルシニルホスフェ−ト（ＴＣＰ−
ＯＨと称する）、トリクレジルホスフェ−ト（ＴＣ
Ｐ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰダイマ−と称
する：ｎ＝１で化１９の構造式を有する〕、芳香族縮合
リン酸エステル〔ＴＣＰオリゴマ−と称する：ｎ≧２で
化１９の構造式を有する〕、及びレゾルシンからなり、
重量比がそれぞれ５２．２／１１．２／３２．１／３．
１／１．４であった。

【００９９】

【化１９】 （但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。）

【０１００】ｄ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−４）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比１．０のフェノ−ルとモル比１．０のク
レゾ−ルを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイ
ドロキノンを用いること以外、同一の実験を行なった。
このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−
４と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェ−ト
（ＣＰＱ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフ
ェ−ト（ＤＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱ
ダイマ−と称する：ｎ＝１で化２０の構造式を有す
る〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱオリゴマ−と
称する：ｎ≧２で化２０の構造式を有する〕、及びフェ
ノ−ルからなり、重量比がそれぞれ６８．４／１３．５
／１６．８／１．１／０．２であった。

【０１０１】

【化２０】 （但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。）

【０１０２】ｅ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−５）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比２．０のクレゾ−ルを、そしてレゾルシ
ンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行なった。このようにして得られたリ
ン酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物を
ＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノ
ニルホスフェ−ト（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジ
ルホスフェ−ト（ＴＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱダイマ−と称する：ｎ＝１で化２１の構造式を有
する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＱオリゴマ−と
称する：ｎ≧２で化２１の構造式を有する〕、及びハイ
ドロキノンからなり、重量比がそれぞれ６５．４／１
２．４／１９．８／１．３／１．１であった。

【０１０３】

【化２１】 （但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。）

【０１０４】ｆ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−６）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のビスフェノ−ルＡを用いること以外、同一の実験を行
なった。このようにして得られたリン酸エステル混合物
をＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析し
たところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェ−ト（Ｐ
ＢＰ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェ−ト（Ｔ
ＰＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＰＢＰダイマ−と
称する：ｎ＝１で化２２の構造式を有する〕、芳香族縮
合リン酸エステル〔ＰＢＰオリゴマ−と称する：ｎ≧２
で化２２の構造式を有する〕、及びビスフェノ−ルＡか
らなり、重量比がそれぞれ３７．７／１６．５／２７．
２／１２．２／６．４であった。

【０１０５】

【化２２】 （但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。）

【０１０６】ｇ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−７）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比２．０のキシレノ−ルを、そしてレゾル
シンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同一の実験を行なった。このようにして得られたリ
ン酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物を
ＧＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキ
ノニルホスフェ−ト（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシ
レニルホスフェ−ト（ＴＸＰ）、芳香族縮合リン酸エス
テル〔ＸＱダイマ−と称する：ｎ＝１で化２３の構造式
を有する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＸＱオリゴマ
−と称する：ｎ≧２で化２３の構造式を有する〕、ハイ
ドロキノン、及びキシレノ−ルからなり、重量比がそれ
ぞれ６２．２／１３．８／３．２／１９．８／０．５／
０．５であった。

【０１０７】

【化２３】 （但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。）

【０１０８】ｈ）ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エス
テル（ＦＲ−８）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比２．０の２，６−キシレノ−ルを、そし
てレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用い
ること以外、同一の実験を行なった。このようにして得
られたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この
混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２，６−キ
シレニル）ハイドロキノニルホスフェ−ト（Ｘ２６Ｑ−
ＯＨと称する）、芳香族縮合リン酸エステル〔Ｘ２６Ｑ
ダイマ−と称する：ｎ＝１で化２４の構造式を有す
る〕、芳香族縮合リン酸エステル〔Ｘ２６Ｑオリゴマ−
と称する：ｎ≧２で化２４の構造式を有する〕、及びハ
イドロキノンからなり、重量比がそれぞれ７２．１／２
６．３／１．６であった。

【０１０９】

【化２４】 （但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。）

【０１１０】ｉ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル（ｆｒ−１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ｆｒ−１と称する）｝を用いた。また、上記芳香族縮
合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、芳香族縮合
リン酸エステル〔ＴＣＰ−Ａ−ダイマーと称する：ｎ＝
１で化２５の構造式を有する〕、芳香族縮合リン酸エス
テル〔ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する：ｎ≧２で化２
５の構造式を有する〕、とトリクレジルフォスフェート
（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８０．４／１
４．１／５．５であった。

【０１１１】

【化２５】 （但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー、ｎ≧２：ＴＣ
Ｐ−Ａ−オリゴマーと称する。）

【０１１２】ｊ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル（ｆｒ−２） 市販の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）｝を用
いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ
分析によると、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰダイ
マーと称する：ｎ＝１で化２６の構造式を有する〕、芳
香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰオリゴマーと称する：
ｎ≧２で化２６の構造式を有する〕からなり、重量比で
それぞれ６５／３５であった。

【０１１３】

【化２６】 （但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー、ｎ≧２：ＴＰＰオリ
ゴマーと称する。）

【０１１４】ｋ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸
エステル〔トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）〕 市販の芳香族リン酸エステル〔大八化学工業（株）製、
商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。

【０１１５】 ハロゲン系難燃剤 ａ）変性テトラブロモビスフェノ−ルＡエポキシオリゴ
マ−〔末端トリブロモフェニル基（ＢＲ）、大日本イン
キ化学工業（株）製の下記の商品名；化２７の構造式を
有する〕を用いた。

【０１１６】

【化２７】

【０１１７】（ハ）ヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤
〔Ｃ成分〕 ビニル基を含有しないヒンダ−ドフェノ−ル系酸化
防止剤 ａ）オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト （ＡＯ−１） 市販のヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤化２８〔日本
チバガイギ−（株）製の商品名「イルガノックス１０７
６」（ＡＯ−１と称する）；化２８の構造式を有する〕
を用いた。

【０１１８】

【化２８】

【０１１９】 ビニル基を含有しないヒンダ−ドフェ
ノ−ル系酸化防止剤 ｂ）２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチル
フェニルアクリレ−ト （ＡＯ−２） 市販のヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤化２９〔住友
化学工業（株）製の商品名「スミライザ− ＧＳ」（Ａ
Ｏ−２と称する）；化２９の構造式を有する〕を用い
た。

【０１２０】

【化２９】

【０１２１】（ニ）難燃助剤〔Ｄ成分〕 トリアジン骨格含有化合物 押出安定剤としてだけでなく、難燃助剤として市販のメ
ラミンシアヌレ−ト〔日産化学（株）製の商品名「ＭＣ
６１０」（以後、ＭＣと称する。）〕を用いた。尚、Ｍ
Ｃ６１０は２５０℃では溶融しない。 三酸化アンチモン（Ｓｂ2 Ｏ3 ） 難燃助剤として、市販の三酸化アンチモン〔同和鉱業
（株）製の商品名「アンチモニ ブルーン １００Ａ」
（Ｓｂ2 Ｏ3 と称する）〕を用いた。なお、Ｓｂ2 Ｏ3
は２５０℃では溶融しない。

【０１２２】 フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ） 火種の滴下抑制剤として、市販のポリテトラフルオロエ
チレン〔三井デュポンフロロケミカル（株）製の商品名
「テフロン６Ｊ」（ＰＴＦＥと称する）〕を用いた。Ｐ
ＴＦＥの添加方法については、ＰＰＥ−ＭＢ／ＰＴＦＥ
／ＥＢＳ〔９８／１／１（重量比）〕のマスタ−バッチ
を３３０℃で作製し、規定量になるように樹脂組成物に
配合する方法により行なった。

【０１２３】（ホ）流動性向上剤〔Ｅ成分〕 エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ） 市販のエチレンビスステアリン酸アミド〔花王（株）製
の商品名「カオ−ワックスＥＢ−ＦＦ」（ＥＢＳと称す
る）；化３０の構造式を有する〕を用いた。なお、ＥＢ
Ｓは１４３℃で溶融する。

【化３０】［Ｃ₁₇Ｈ₃₅ＣＯＮＨ］₂ （ＣＨ₂ ）₂

【０１２４】 流動パラフィン（ＭＯ） 流動性向上剤として流動パラフィンを用いた（ＭＯと称
する）。 （ヘ）その他添加剤 耐衝撃改良剤（ＳＩ） 耐衝撃改良剤としてシリコ−ンオイル（ポリジメチルシ
ロキサン、粘度１００ｃｐ）を用いた（ＳＩと称す
る）。

【０１２５】（実施例１、２及び比較例１、２）ＨＩＰ
Ｓ／ＧＰＰＳ／ＴＰＥ−１／ＢＲ／表１記載のヒンダ−
ドフェノ−ル系酸化防止剤／Ｓｂ2 Ｏ3 ／ＳＩ／ＭＯ
を、重量比でそれぞれ５０／５０／５／２２／表１記載
量／２／０．０５／２の比率で混合し、３０ｍｍφの二
軸押出機（ナカタニ機械（株）製型式ＡＳ３０）で２０
０℃で溶融押出し、ペレットを作製した。

【０１２６】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械（株）製、型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ
−温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、各種物性評価を行なった。表１にその結果を示す。

【表１】

【０１２７】（実施例３〜５、比較例３〜７）ＨＩＰＳ
／ＧＰＰＳ／ＢＡＳ／ＰＰＥ−２／ＴＰＥ−２／ＦＲ−
１／表２記載のヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤／Ｅ
ＢＳを、重量比でそれぞれ３２／４４／５／１９／表２
記載量／１３．５／表２記載量／２の比率で、機械的に
混合し、東洋精機製作所製ラボプラストミルを用いて、
溶融温度２６０℃、回転数７０ｒｐｍで１０分間溶融し
た。但し、比較例６はＧＰＰＳのみ、比較例７はＧＰＰ
Ｓ１００重量部に対して、ＡＯ−１／ＡＯ−２＝０．５
／０．５（重量比）を添加混合した。

【０１２８】このようにして得られた樹脂組成物から加
熱プレスにより１／８インチ厚の試験片を作製し、ビカ
ット軟化温度、アイゾット衝撃強さ、ＭＦＲ、及び難燃
性の評価を行なった。表２にその結果を示す。

【表２】

【０１２９】表１、２によると、ゴム成分を有する組成
物に対しては、ビニル基を含有しないヒンダ−ドフェノ
−ル系酸化防止剤を溶融押出しの際に添加すると、流動
性が著しく向上することが分かる。

【０１３０】（実施例６〜１７）実施例３において、樹
脂組成物を、ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−１／ＰＰＥ
−２／ＴＰＥ−２／表３記載の有機リン化合物／ＡＯ−
１／ＭＣ／ＰＴＦＥ／ＥＢＳ＝６３／１１／１９／７／
１／２６／０．１／６／０．０４／２（重量比）に変更
すること以外、実施例３と同一の実験を繰り返した。

【０１３１】表３及び図１にその結果を示す。

【表３】

【０１３２】表３及び図１によると、ヒドロキシル基含
有リン酸エステルを有機リン化合物として用いた場合に
は、成形加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス
特性が優れていることが分かる。ここで、ヒドロキシル
基を含有することにより、樹脂成分として特にスチレン
系樹脂、またはポリフェニレンエ−テルを用いた場合、
両者の間に部分相溶性が発現する。この部分相溶性の指
標として、樹脂成分と（Ｂ）成分との溶解性パラメ−タ
−（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ
値）の差ΔＳＰ値を用いた（図１参照）。

【０１３３】即ち、樹脂成分（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／Ｐ
ＰＥ）のＳＰ値が９．９であるのに対して、一方、
（Ｂ）成分中のヒドロキシル基含有リン酸エステル（Ｔ
ＰＰ−ＯＨ）、ＴＰＰ、ＴＰＰダイマ−、ＴＰＰオリゴ
マ−、ＴＣＰ、ＴＣＰ−Ａ−ダイマ−、ＴＣＰ−Ａ−オ
リゴマ−のＳＰ値が、それぞれ１１．８、１０．７、１
０．８、１０．８、８．８、９．３、９．４であり、Δ
ＳＰ値がそれぞれ、１．９、０．８、０．９、０．９、
１．１、０．６、０．５である（図１参照）。ここで、
ΔＳＰ値が約１以下の場合には完全相溶性を呈し、流動
性は向上するが、耐熱性は低下する。

【０１３４】ところが、ＴＰＰ−ＯＨのようにΔＳＰ値
が１．５〜２．０の場合には、部分相溶性を呈する。そ
の結果、成形加工時には、可塑化を促進し、流動性向上
剤として作用し、一方、成形体としての使用時には両者
の部分相溶性のために上記リン酸エステルがやや相分離
することにより耐熱性が向上すると推察される。

【０１３５】

【発明の効果】本発明は、成形加工流動性が向上する結
果、大型薄肉成形品の製造や成形サイクルの短縮を可能
にしたゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性の改良方法
である。この製造方法により得られる組成物は、家電部
品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果た
す役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】表３の熱可塑性樹脂と有機リン化合物のＦｅｄ
ｏｒｓ式により算出されたＳＰ値（溶解性パラメ−タ
−）を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ） ゴム変性熱可塑性樹脂、また
   は ゴム変性熱可塑性樹脂と熱可塑性エラストマ−と
   （Ｂ）難燃剤とを溶融押出しする際に、（Ｃ）ビニル基
   を含有しないヒンダ−ドフェノ−ル系酸化防止剤を添加
   することを特徴とする難燃性ゴム変性熱可塑性樹脂組成
   物の流動性の改良方法。