JP3724861B2 - ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents
ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3724861B2 JP3724861B2 JP27142095A JP27142095A JP3724861B2 JP 3724861 B2 JP3724861 B2 JP 3724861B2 JP 27142095 A JP27142095 A JP 27142095A JP 27142095 A JP27142095 A JP 27142095A JP 3724861 B2 JP3724861 B2 JP 3724861B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- resin
- weight
- resin composition
- referred
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- CAXARCSFLOKXKH-UHFFFAOYSA-N CC(OC1CC(C)CCCC1)P(Oc(cc1)ccc1OP(C(C)OC1CC(C)CCCC1)(OC(CCCC1)CC1(C)O)=O)=O Chemical compound CC(OC1CC(C)CCCC1)P(Oc(cc1)ccc1OP(C(C)OC1CC(C)CCCC1)(OC(CCCC1)CC1(C)O)=O)=O CAXARCSFLOKXKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能にしたポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性を有するために自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、上記樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、火災発生時に、ハロゲン系難燃剤から発生する有毒ガスによる窒息死、または黒煙により避難者を目隠しして、退路を見失わせ焼死に至らしめたり、さらには、煙の酸性ガスによる電気系統の腐食性の問題がある。そして、焼却処理時には、酸性ガスによる炉の損傷や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題をも有している。
【０００４】
このような背景から、ハロゲン系難燃剤を用いないで熱可塑性樹脂を難燃化する手法の開発が望まれており、それに対してリン系難燃剤による難燃化技術が知られている。
【０００５】
ところが、有機リン化合物を始めとするリン系難燃剤は一般的に液状である場合が多く、液状の有機リン化合物と耐熱性の高いポリフェニレンエーテルとを溶融混合する場合には、溶融粘度の差が大きいために相分離して生産性が低下したり、ポリフェニレンエーテルの未溶融物の発生により外観が低下する等の問題があった。
【０００６】
これに対して、独特許ＤＥ４０２４８７２号公報には、２ゾーンからなる押出機を用い、前段でポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂を２２０℃〜３５０℃で溶融し、引き続き後段でリン系難燃剤を５０〜２００℃で溶融押出する連続製造方法が開示されている。しかし、該公報により生産性がある程度向上するものの、充分ではなく工業的使用が狭められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち押出し安定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能にしたポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂の高い生産性を有する製造方法を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルと有機リン化合物を含有する樹脂組成物のマスターバッチの、ガラス転移温度が特定の値を有するマスターバッチを用いることにより、押出安定性が向上し、そして、驚くべきことに得られた樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性、外観、及び難燃性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、▲１▼ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）と有機リン化合物（Ｃ成分）、または▲２▼上記Ａ成分とＣ成分とからなる樹脂組成物のマスターバッチを製造し、次いで上記▲１▼または▲２▼のマスターバッチに、Ｂ成分とＣ成分とを加え、溶融押出しする樹脂組成物の製造方法において、上記▲１▼または▲２▼のマスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることを特徴とするポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法、を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、及び有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物を特定の押出方法で溶融押出しする製造方法である。
【００１２】
上記Ａ、Ｂ成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、Ａ成分は耐熱性と耐衝撃性を付与するための成分であり、Ｃ成分はポリフェニレンエーテル系樹脂に難燃性を付与するための成分である。
【００１３】
ここで、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、有機リン化合物（Ｃ成分）またはポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造することが重要である。
【００１４】
もし上記マスターバッチを製造することなしで、Ａ、Ｂ、Ｃ成分を同時に溶融押出しする場合、または複数ゾーンからなる押出機で前段でＡ、Ｂ、Ｃ成分またはＡ、Ｃ成分を溶融し、後段でＢ、Ｃ成分を溶融押出しする場合でも、溶融粘度の高いＡ成分の未溶融物が発生したり、相分離しやすいＣ成分が押出機から吹き出し押出し安定性を低下させる。本発明者らは、溶融粘度の高いＡ成分と溶融粘度の低いＣ成分と必要に応じてＢ成分をまずマスターバッチ化することにより上記問題点が解決されることを発見した。
【００１５】
次いで、上記マスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることが重要である。Ｔｇが１００℃を越えると、溶融粘度の低いＢ、Ｃ成分の存在下でマスターバッチが充分に溶融することができないために、Ａ成分の未溶融物が生成したり、衝撃強度が低下する。特に衝撃強度が混練温度に依存する。一方、Ｔｇが７０℃未満では、マスターバッチを押出機にフィードする際に、ホッパーで詰まったり、押出し性が低下する。このように特定の、上記マスターバッチを製造することにより、引き続く溶融押出しにおいてＣ成分の相分離を抑制し吐出量を上げても、押出し安定性を保持し、高い生産性と、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能にする製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明において（Ａ）成分として使用するポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は、下記（１）式で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００１７】
【化１】
【００１８】
但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηSP/C（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００１９】
本発明において前記（Ｂ）成分として使用するゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を必須成分とし、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂を含有する。
【００２０】
上記ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合法によりグラフト重合することにより得られる。
【００２１】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられるが、特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。
【００２２】
上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２３】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２４】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。
【００２５】
芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体は、単量体混合物中において、０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体が、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物が、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが良好である。更には、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００２７】
本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）が、０．３０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
ここで特に、ゴム質重合体、単量体混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹拌機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱気する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によりゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合、還元粘度ηｓｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連鎖移動剤量により行うことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成により行うことができる。そして、ゴム粒子径の制御は、撹拌回転数で行い、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによる。
【００２９】
また、本発明でＣ成分として用いる有機リン化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等である。
【００３０】
ここで、特に有機リン化合物として、下記式（２）の芳香族系リン酸エステル単量体、下記式（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
【００３１】
【化２】
【００３２】
【化３】
【００３３】
（但し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４，４´−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる芳香族基である。又、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。）
上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体が好ましく、例えば、式（２）に示したトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェート等に１個又は２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体である。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じてその他の難燃剤として、▲１▼ハロゲン系、▲２▼リン系または▲３▼無機系難燃剤（Ｄ成分）を含有することができる。
【００３５】
必要に応じて含有することができる、上記▲１▼ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
【００３６】
また、必要に応じて含有することができる、前記▲２▼リン系難燃剤としては、１）赤リン、２）無機系リン酸塩等が挙げられる。
【００３７】
本発明で前記▲２▼リン系難燃剤としての１）赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンにより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
【００３８】
前記▲２▼リン系難燃剤としての２）無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００３９】
そして、必要に応じて含有することができる、前記▲３▼無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、更に高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼トリアジン骨格含有化合物、▲２▼ノボラック樹脂、▲３▼含金属化合物、▲４▼シリコーン樹脂、▲５▼シリコーンオイル、▲６▼シリカ、▲７▼アラミド樹脂、▲８▼フッ素系樹脂、▲９▼ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｅ）成分を配合することができる。
【００４１】
上記▲１▼トリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム（下記式(4)）、メレム（下記式(5)）、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート（下記式(6)）、リン酸メラミン（下記式(7)）、サクシノグアナミン（下記式(8)）、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂（下記式(9)）、ＢＴレジン（下記式(10)）等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００４２】
【化４】
【００４３】
【化５】
【００４４】
上記▲２▼ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。 そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』（共立出版（株）昭５５−８−１５）ｐ．４３７〜４５５」に記載されている。
【００４５】
ノボラック樹脂製造の一例を下記に示す。
【００４６】
【化６】
【００４７】
前記▲２▼ノボラック樹脂を構成するフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート等である。
【００４８】
前記▲２▼ノボラック樹脂を構成するアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
【００４９】
上記▲３▼含金属化合物は、金属酸化物及び／又は金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそれらの複合体である。
【００５０】
上記▲４▼シリコーン樹脂は、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好ましい。
【００５１】
このようなシリコーン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００５２】
前記▲５▼シリコーンオイルは、式（１３）に示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００５３】
【化７】
【００５４】
上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリール基、下記式（１４）、（１５）で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有することが好ましい。
【００５５】
【化８】
【００５６】
前記シリコーンオイルの粘度は、６００〜１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ（２５℃）である。
【００５７】
上記▲６▼シリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００５８】
上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
【００５９】
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのような高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００６０】
前記▲７▼アラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
【００６１】
上記▲８▼フッ素系樹脂は、更に一層、耐ドリップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよい。
【００６２】
これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。
【００６３】
ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融することが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融により、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果として、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融滴下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポリフェニレンエーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶融することが好ましい。
【００６４】
前記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練してマスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤と溶融混練する二段プロセス法、またはサイドフィード可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑性樹脂をフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げて難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等がある。
【００６５】
前記▲９▼ポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、成形加工流動性が要求される場合には必要に応じて、▲１▼芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、▲２▼脂肪族炭化水素、▲３▼高級脂肪酸、▲４▼高級脂肪酸エステル、▲５▼高級脂肪酸アミド、▲６▼高級脂肪族アルコール、または▲７▼金属石鹸から選ばれる１種又は２種以上の流動性向上剤（Ｆ成分）を配合することができる。
【００６７】
前記▲１▼共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、（Ｂ）成分の説明において示した芳香族ビニル単位であり、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００６８】
前記▲２▼脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００６９】
前記▲３▼高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００７０】
上記▲４▼高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００７１】
上記▲５▼高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ´−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００７２】
上記▲６▼高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００７３】
前記▲７▼金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【００７４】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、さらに高度な衝撃強度が要求される場合には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００７５】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。
【００７６】
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、Ｂ成分の説明において示した芳香族ビニル単量体であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００７７】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００７８】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／又はその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼紫外線吸収剤、▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤、▲３▼酸化防止剤、▲４▼ハロゲン捕捉剤、▲５▼遮光剤、▲６▼金属不活性剤、または▲７▼消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｈ成分）を含有することができる。
【００８０】
上記▲１▼紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５´−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２´−アトキシオキザニリド、２−エトキシ−４´−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。
【００８１】
前記▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。
【００８２】
前記▲３▼酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その具体例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。
【００８３】
前記▲３▼酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレート、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等である。
【００８４】
また、前記▲３▼酸化防止剤としての過酸化物分解剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３´−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。
【００８５】
前記▲４▼ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または有機エポキシ化合物である。
【００８６】
上記▲４▼ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙げられる。又、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2（ＯＨ）12.4ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（ＯＨ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００８７】
前記ゼオライトは、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。
【００８８】
前記▲４▼ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４´−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ［５，５］−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。
【００８９】
前記▲５▼遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例は、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等である。
【００９０】
前記▲６▼金属不活性剤は、キレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及びその誘導体等である。
【００９１】
前記▲７▼消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、有機ニッケル等が知られている。
【００９２】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、上述した以外の成分として滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【００９３】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂を配合したゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、クレジル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェート、とりわけテトラクレジルビスフェノールＡジホスフェートを含有した有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物（マスターバッチ）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ジフェニルレゾルシニルホスフェート等のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル（Ｃ成分）、トリアジン骨格含有化合物、中でもメラミンシアヌレート（Ｅ成分）、高級脂肪酸アミド（Ｆ成分）、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体（Ｇ成分）の組み合わせが好ましい。
【００９４】
本発明で用いられるマスターバッチの組成は、Ａ成分が３０〜８０重量％、Ｂ成分が０〜５０重量％、Ｃ成分が７０〜２０重量％であることが好ましく、さらには、Ａ成分が４０〜６５重量％、Ｂ成分が１０〜４０重量％、Ｃ成分が６０〜３５重量％であることが好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法において、第１段押出でのマスターバッチ中のＢ成分と、第２段押出でのＢ成分の比率は、好ましくは第１段押出では、０〜７０重量％、第２段押出では、１００〜３０重量％、更に好ましくは、第１段押出では、１０〜５０重量％、第２段押出では、９０〜５０重量％である。
【００９６】
同様にＣ成分についても、第１段押出では２０〜８０重量％、第２段押出では８０〜２０重量％、更に好ましくは、第１段押出では３０〜７０重量％、第２段押出では７０〜３０重量％である。
【００９７】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）からなる樹脂成分１００重量部に対して、ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、難燃助剤（Ｅ成分）が０〜３０重量部、流動性向上剤（Ｆ成分）が０〜１０重量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）が０〜２０重量部を含有することが好ましい。ここで上記範囲内では、難燃性、成形加工流動性、衝撃強度、及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【００９８】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、上記各成分を市販の二軸押出機などで例えば溶融混練することにより得られるが、その際に用いられる二軸押出機は、メインフィーダーとサイドフィーダーの２つ以上のフィーダーが付けられる溶融混練可能な押出機である。好ましい押出機は、サイドフィーダー付きの二軸同方向回転押出機（例えばＷ＆Ｐ社のＺＳＫシリーズ、東芝機械社のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社のＴＥＸシリーズ）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼社のＴＥＸシリーズ）である。
【００９９】
本発明の製造方法において用いられるサイドフィーダーは、縦型、横型を問わない。本発明の製造方法は、上記二軸押出機を用いて前記ＡまたはＢ成分をメインフィーダーから押出機にフィードし、溶融混練した後に、さらにサイドフィーダーを用いてＢ成分またはＣ成分を溶融混練する。
【０１００】
本発明の製造方法のマスターバッチを製造する第一段の押出工程において、ＡまたはＢ成分をメインフィーダーから押出機にフィードし、押出機バレル温度は２５０℃から３５０℃、好ましくは３００℃から３５０℃で溶融混練後、８０℃に加温可能なサイドフィーダーでＣ成分をフィードしバレル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練する。そして引き続き、第一段押出工程で得られたマスターバッチとＢ成分、及びＣ成分を除くその他の成分を、メインフィーダーから押出機にフィードし、押出機バレル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練後、８０℃に加温可能なサイドフィーダーでＣ成分をフィードしバレル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練する。（第二段押出工程）
押出機の長さについては、Ａ、Ｂ成分またはマスターバッチの溶融混練ゾーンの長さは、上記成分をフィードする供給口バレルを入れて２バレル以上が好ましく、これより短いと溶融できないでベントアップするので好ましくない。サイドフィード後の長さは、サイドフィードバレルを入れて２バレル以上が好ましい。これより短いと溶融できないでベントアップするので好ましくない。
【０１０１】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形品は難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１０３】
なお、実施例、比較例における測定は、以下の方法もしくは測定機器を用いて行った。
【０１０４】
（１）ゴム重量平均粒子径：
ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出する。
【０１０５】
重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4／ΣＮｉ・Ｄｉ3
（ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合体粒子の個数である。）（２）還元粘度ηｓｐ／ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【０１０６】
このようにして得られた樹脂０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0を測定し、以下の数式により算出した。
【０１０７】
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／ｃ（ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
一方、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。
【０１０８】
（３）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）面衝撃強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍｍＲ、長さ５．２ｍｍのダート（重錘２００ｇ）を、受台直径９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体（７０ｍｍ角、厚み２ｍｍの成形体）表面に接触固定して、最高５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させて、成形体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％破壊荷重とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネルギーを算出した。この５０％破壊エネルギーを面衝撃強度とした。単位はｋｇｃｍである。
【０１０９】
（５）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【０１１０】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。（７）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
（８）混練性
混練性の評価として、以下のパラメーターを用いた。
【０１１１】
［ここで、Ｑ：押出量（ｋｇ／ｈｒ）
Ｎ：スクリューの回転数（ｒｐｍ）
Ｄ：シリンダー内径（ｍｍ）］
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島律熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。
【０１１２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１１３】
（イ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ａ成分）
Ａ）高分子量ＰＰＥの製造
酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηSPは０．５５ｄｌ／ｇであった。
【０１１４】
Ｂ）低分子量ＰＰＥの製造
上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰り返した。得られたポリフェニレンエーテルをＰＰＥ−２と称する。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
（ロ）スチレン系樹脂
Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【０１１６】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１１７】
Ｂ）ゴム非変性スチレン系樹脂（ポリスチレン（ＧＰＰＳ））
市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分子量１２万）｛（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰＳと称する）｝を用いた。
【０１１８】
（ハ）有機リン化合物（Ｃ成分）
Ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物
▲１▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−１）の製造
フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分析したところ、下記式（１６）ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（１７）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２７．５であった。
【０１１９】
【化９】
【０１２０】
▲２▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−２）の製造
ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりにハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（１８）のジフェニルハイドロキノニルホスフェート（ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、下記式（１９）の芳香族縮合リン酸エステル（ＴＰＰダイマー（ｐ）と称する））及び芳香族縮合リン酸エステル（ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する）からなり、重量比がそれぞれ６４．６／１２．４／１７．０／６．０であった。
【０１２１】
【化１０】
【０１２２】
（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ）
ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。）
▲３▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−３）の製造
ＦＲ−１の製造において、フェノールの代わりに等モルのクレゾールを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルレゾルシニルホスフェート（ＴＣＰ−ＯＨと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、下記式（２０）の芳香族縮合リン酸エステル［ＴＣＰダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＴＣＰオリゴマーと称する］、及びレゾルシンからなり、重量比がそれぞれ５２．２／１１．２／３２．１／３．１／１．４であった。
【０１２３】
【化１１】
【０１２４】
（但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー
ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。）
▲４▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−４）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のクレゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−４と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＰＱ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフェート（ＤＣＰ）、下記式（２１）の芳香族縮合リン酸エステル［ＣＰＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＣＰＱオリゴマーと称する］、及びフェノールからなり、重量比がそれぞれ６８．４／１３．５／１６．８／１．１／０．２であった。
【０１２５】
【化１２】
【０１２６】
（但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー
ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。）
▲５▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−５）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比２．０のクレゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、下記式（２２）の芳香族縮合リン酸エステル［ＣＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＣＱオリゴマーと称する］、及びハイドロキノンからなり、重量比がそれぞれ６５．４／１２．４／１９．８／１．３／１．１であった。
【０１２７】
【化１３】
【０１２８】
（但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー
ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。）
▲６▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−６）の製造
ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モルのビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＰＢＰ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、下記式（２３）の芳香族縮合リン酸エステル［ＰＢＰダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＰＢＰオリゴマーと称する］、及びビスフェノールＡからなり、重量比がそれぞれ３７．７／１６．５／２７．２／１２．２／６．４であった。
【０１２９】
【化１４】
【０１３０】
（但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー
ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。）
▲７▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−７）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比２．０のキシレールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキノニルホスフェート（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、下記式（２４）の芳香族縮合リン酸エステル［ＸＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＸＱオリゴマーと称する］、ハイドロキノン、及びキシレノールからなり、重量比がそれぞれ６２．２／１３．８／３．２／１９．８／０．５／０．５であった。
【０１３１】
【化１５】
【０１３２】
（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー
ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。）
▲８▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−８）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比２．０の２，６−キシレノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２，６−キシレニル）ハイドロキノニルホスフェート（Ｘ２６Ｑ−ＯＨと称する）、下記式（２５）の芳香族縮合リン酸エステル［Ｘ２６Ｑダイマーと称する］、及びハイドロキノンからなり、重量比がそれぞれ７２．１／２６．３／１．６であった。
【０１３３】
【化１６】
【０１３４】
（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー
ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。）
▲９▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−９）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のノニルフェノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−９と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（２６）のフェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート（ＮＱ−ＯＨと称する）、下記式（２７）のジフェニルノニルフェニルホスフェート（ＤＰＮ）、ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ、ＴＰＰ、下記式（２８）の芳香族縮合リン酸エステル［ＮＱダイマーと称する］、及び芳香族縮合リン酸エステル［ＮＱオリゴマーと称する］からなり、重量比がそれぞれ３１．２／６．６／１２．４／３．４／３６．２／１０．２であった。
【０１３５】
【化１７】
【０１３６】
（但し、ｎ＝１：ＮＱダイマー
ｎ≧２：ＮＱオリゴマーと称する。）
Ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル
▲１▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ−１）
市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ（ｆｒ−１と称する）］を用いた。
【０１３７】
また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（２９）で表わされるＴＣＰ−Ａ−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８０．４／１４．１／５．５であった。
【０１３８】
【化１８】
【０１３９】
（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー
ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。）
▲２▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ−２）
市販の芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）］を用いた。
【０１４０】
また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（３０）で表わされるＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。
【０１４１】
【化１９】
【０１４２】
（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー
ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。）
▲３▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル［トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）］
市販の芳香族リン酸エステル［大八化学工業（株）製、商品名 ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）］を用いた。
【０１４３】
▲４▼ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エステル（ＴＮＰＰ）の製造
ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対して、フェノール、レゾルシンの代わりに３モルのノニルフェノールを用いることと、同時添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行った。このようにして得られた反応物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（３１）のトリスノニルフェニルホスフェート（ＴＮＰＰと称する）１００％であった。
【０１４４】
【化２０】
【０１４５】
▲５▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ−３）の製造
ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対して、フェノール、レゾルシンの代わりに１モルのフェノールと２モルのノニルフェノールを用いることと、同時添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をｆｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（３２）のフェニルビスノニルフェニルホスフェート（ＤＮＰと称する）、ＴＮＰＰ、ＤＰＮ、及びノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。
【０１４６】
【化２１】
【０１４７】
（ニ）難燃助剤（Ｅ成分）
Ａ）トリアジン骨格含有化合物
市販のメラミンシアヌレート［日産化学（株）製、商品名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する）］を用いた。
【０１４８】
Ｂ）ビニル基含有シリコーンオイル（ＳＩ）
市販の下記式（３３）で示されるビニル基含有シリコーンオイル［信越化学工業（株）製 Ｘ−２１−５８３３ ビニル基含有構造単位２０モル％（ＳＩと称する）］を用いた。
【０１４９】
【化２２】
【０１５０】
（ホ）流動性向上剤（Ｆ成分）
Ａ）エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）
市販のエチレンビスステアリン酸アミド［花王（株）製商品名 カオーワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称する）］を用いた
［Ｃ7Ｈ35ＣＯＮＨ］2（ＣＨ2）2
（ヘ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）
Ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ）
市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体スチレンブロック／ブタジエン由来ブロック＝４０／６０（重量比）［旭化成工業（株）製商品名タフプレン １２５（ＴＰＥと称する）］を用いた。
【０１５１】
実施例１〜６ 比較例 １〜８
ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−２／ＦＲ−１／ｆｒ−１／ＭＣ／ＳＩ／ＴＰＥ／ＥＢＳ＝３３／４３／２４／１７／１３／７／２／８／３／からなる樹脂組成物を製造するにあたり、まず表１記載の組成のマスターバッチを、サイドフィード可能な二軸押出機を用い、溶融押出しを行ない、引き続き下記のフィード方式（Ａ、Ｂ、Ｃ法）で溶融押出しを行なった。
【０１５２】
即ち、第一段押出（マスターバッチ製造）において、樹脂成分はメインフィーダーからフィードし、バレル温度３２０℃で溶融した後、有機リン化合物はサイドフィーダーからフィードし、バレル温度２７０℃で溶融混練した。次いで、第二段押出において、バレル温度は２７０℃均一で、フィード方式として、下記のＡ、Ｂ、Ｃ法で溶融押出しを行った（表２記載）。その時の押出条件は第一段、第二段押出共に、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈであった。
【０１５３】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機会（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、各種物性評価をおこなった。その結果を表２及び図２に示す。なお、比較例７、８においてはマスターバッチ方式を採らなかった。
【０１５４】
【表１】
【０１５５】
【表２】
【０１５６】
表２及び図２によると、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）を有機リン化合物（Ｃ成分）と必要に応じて、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）を配合して得られたガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃の、マスターバッチを製造し、次いでＢ成分と有機リン化合物（Ｃ成分）を、上記樹脂組成物（マスターバッチ）と溶融押出しすると面衝撃強度の優れた難燃樹脂組成物が得られることが分かる。また、マスターバッチのガラス転移温度が１００℃を越えると、面衝撃強度が混練性パラメーターに大きく依存することが分かる。
【０１５７】
実施例７〜２２
実施例１において、樹脂組成物を、ＰＰＥ−１／ＰＰＥ−２／ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／表３記載の有機リン化合物／ＭＣ／ＳＩ／ＥＢＳ／ＴＰＥ＝７／１９／３７／３７／３０／７／１．５／２／４（重量比）に変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。すなわち、マスターバッチはＭＢ−３を用いた。表３にその結果を示す。
【０１５８】
【表３】
【０１５９】
表３によると、ヒドロキシル基含有リン酸エステルを有機リン化合物として用いた場合には、成形加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス特性が優れていることが分かる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明は、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法であり、この製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上が可能になった、
本発明の製造方法により得られた組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物の各成分のフィード方式を図示した。
【図２】混練性の指標の混練性パラメーターと面衝撃強度の関係を示した図である。縦軸は面衝撃強度（ｋｇｃｍ）、横軸は混練性パラメーター（押出量因子／スクリューの周速度）を示す。
【産業上の利用分野】
本発明は、ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能にしたポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリフェニレンエーテル系樹脂は、優れた耐熱性、耐衝撃性を有するために自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めとする多岐の分野で使用されているが、上記樹脂の易燃性のためにその用途が制限されている。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル系樹脂の難燃化の方法としては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤を添加することが知られており、それによりある程度難燃化が達成されている。しかしながら、ハロゲン系難燃剤を用いた場合には、火災発生時に、ハロゲン系難燃剤から発生する有毒ガスによる窒息死、または黒煙により避難者を目隠しして、退路を見失わせ焼死に至らしめたり、さらには、煙の酸性ガスによる電気系統の腐食性の問題がある。そして、焼却処理時には、酸性ガスによる炉の損傷や酸性雨等の環境汚染を引き起こす等の問題をも有している。
【０００４】
このような背景から、ハロゲン系難燃剤を用いないで熱可塑性樹脂を難燃化する手法の開発が望まれており、それに対してリン系難燃剤による難燃化技術が知られている。
【０００５】
ところが、有機リン化合物を始めとするリン系難燃剤は一般的に液状である場合が多く、液状の有機リン化合物と耐熱性の高いポリフェニレンエーテルとを溶融混合する場合には、溶融粘度の差が大きいために相分離して生産性が低下したり、ポリフェニレンエーテルの未溶融物の発生により外観が低下する等の問題があった。
【０００６】
これに対して、独特許ＤＥ４０２４８７２号公報には、２ゾーンからなる押出機を用い、前段でポリフェニレンエーテルとスチレン系樹脂を２２０℃〜３５０℃で溶融し、引き続き後段でリン系難燃剤を５０〜２００℃で溶融押出する連続製造方法が開示されている。しかし、該公報により生産性がある程度向上するものの、充分ではなく工業的使用が狭められる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、このような現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち押出し安定性に優れ、高い生産性を有する製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能にしたポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリフェニレンエーテル系樹脂の高い生産性を有する製造方法を鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルと有機リン化合物を含有する樹脂組成物のマスターバッチの、ガラス転移温度が特定の値を有するマスターバッチを用いることにより、押出安定性が向上し、そして、驚くべきことに得られた樹脂組成物の衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性、外観、及び難燃性が飛躍的に向上することを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、▲１▼ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）と有機リン化合物（Ｃ成分）、または▲２▼上記Ａ成分とＣ成分とからなる樹脂組成物のマスターバッチを製造し、次いで上記▲１▼または▲２▼のマスターバッチに、Ｂ成分とＣ成分とを加え、溶融押出しする樹脂組成物の製造方法において、上記▲１▼または▲２▼のマスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることを特徴とするポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法、を提供するものである。
【００１０】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１１】
本発明は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、及び有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物を特定の押出方法で溶融押出しする製造方法である。
【００１２】
上記Ａ、Ｂ成分は成形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担い、Ａ成分は耐熱性と耐衝撃性を付与するための成分であり、Ｃ成分はポリフェニレンエーテル系樹脂に難燃性を付与するための成分である。
【００１３】
ここで、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、有機リン化合物（Ｃ成分）またはポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、有機リン化合物（Ｃ成分）を含有する樹脂組成物（マスターバッチ）を製造することが重要である。
【００１４】
もし上記マスターバッチを製造することなしで、Ａ、Ｂ、Ｃ成分を同時に溶融押出しする場合、または複数ゾーンからなる押出機で前段でＡ、Ｂ、Ｃ成分またはＡ、Ｃ成分を溶融し、後段でＢ、Ｃ成分を溶融押出しする場合でも、溶融粘度の高いＡ成分の未溶融物が発生したり、相分離しやすいＣ成分が押出機から吹き出し押出し安定性を低下させる。本発明者らは、溶融粘度の高いＡ成分と溶融粘度の低いＣ成分と必要に応じてＢ成分をまずマスターバッチ化することにより上記問題点が解決されることを発見した。
【００１５】
次いで、上記マスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることが重要である。Ｔｇが１００℃を越えると、溶融粘度の低いＢ、Ｃ成分の存在下でマスターバッチが充分に溶融することができないために、Ａ成分の未溶融物が生成したり、衝撃強度が低下する。特に衝撃強度が混練温度に依存する。一方、Ｔｇが７０℃未満では、マスターバッチを押出機にフィードする際に、ホッパーで詰まったり、押出し性が低下する。このように特定の、上記マスターバッチを製造することにより、引き続く溶融押出しにおいてＣ成分の相分離を抑制し吐出量を上げても、押出し安定性を保持し、高い生産性と、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上を可能にする製造方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
本発明において（Ａ）成分として使用するポリフェニレンエーテル（以下ＰＰＥと略称する）は、下記（１）式で示される結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体である。
【００１７】
【化１】
但し、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、それぞれ水素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよい。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かかるＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例えば米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、例えば、２，６−キシレノールを酸化重合することにより容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３０６，８７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７号明細書、米国特許第３，２５７，３５８号明細書及び特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９７号公報に記載された方法で容易に製造できる。本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度ηSP/C（０．５ｇ／ｄｌ、クロロフォルム溶液、３０℃測定）は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触媒量の調整などを挙げることができる。
【００１９】
本発明において前記（Ｂ）成分として使用するゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性スチレン系樹脂を必須成分とし、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂を含有する。
【００２０】
上記ゴム変性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重合法によりグラフト重合することにより得られる。
【００２１】
このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）等が挙げられるが、特に耐衝撃性ポリスチレンが好ましい。
【００２２】
上記ゴム状重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であることが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下する。
【００２３】
このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特にジエン系ゴムが好ましい。
【００２４】
上記のゴム状重合体の存在下に重合させるグラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族ビニル単量体は、例えばスチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分として必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量体成分を一種以上導入することができる。
【００２５】
芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体は、単量体混合物中において、０〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００２６】
本発明のゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム状重合体が、好ましくは５〜８０重量％、特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な単量体混合物が、好ましくは９５〜２０重量％、更に好ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランスが良好である。更には、ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子径は、０．１〜５．０μｍが好ましく、特に１．０〜２．０μｍが好適である。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上する。
【００２７】
本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂は、分子量の尺度であるトルエン可溶分の還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）が、０．３０〜１．００ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．５０〜０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
ここで特に、ゴム質重合体、単量体混合物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹拌機付き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、脱気する塊状重合法が好ましい。塊状重合法によりゴム変性スチレン系樹脂を製造する場合、還元粘度ηｓｐ／ｃの制御は、重合温度、開始剤種と量、溶剤、及び連鎖移動剤量により行うことができる。また、共重合組成の制御は、仕込み単量体組成により行うことができる。そして、ゴム粒子径の制御は、撹拌回転数で行い、小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げることによる。
【００２９】
また、本発明でＣ成分として用いる有機リン化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリフェニルフォスフェート、メチルネオペンチルフォスファイト、ペンタエリスリトールジエチルジフォスファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフォスフェート等である。
【００３０】
ここで、特に有機リン化合物として、下記式（２）の芳香族系リン酸エステル単量体、下記式（３）の芳香族系リン酸エステル縮合体が好ましい。
【００３１】
【化２】
【化３】
（但し、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6はフェニル基、キシレニル基、エチルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニル基、４，４´−ジオキシジアリールアルカン基から選ばれる芳香族基である。又、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１以上の整数を表わす。）
上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体が好ましく、例えば、式（２）に示したトリクレジルフォスフェートやトリフェニルフォスフェート等に１個又は２個以上のフェノール性水酸基を含有したリン酸エステル単量体である。
【００３４】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じてその他の難燃剤として、▲１▼ハロゲン系、▲２▼リン系または▲３▼無機系難燃剤（Ｄ成分）を含有することができる。
【００３５】
必要に応じて含有することができる、上記▲１▼ハロゲン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール、芳香族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。
【００３６】
また、必要に応じて含有することができる、前記▲２▼リン系難燃剤としては、１）赤リン、２）無機系リン酸塩等が挙げられる。
【００３７】
本発明で前記▲２▼リン系難燃剤としての１）赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンにより選ばれる金属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理されたものなどである。
【００３８】
前記▲２▼リン系難燃剤としての２）無機系リン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。
【００３９】
そして、必要に応じて含有することができる、前記▲３▼無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用してもよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサイトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経済的にも有利である。
【００４０】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、更に高度な難燃性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼トリアジン骨格含有化合物、▲２▼ノボラック樹脂、▲３▼含金属化合物、▲４▼シリコーン樹脂、▲５▼シリコーンオイル、▲６▼シリカ、▲７▼アラミド樹脂、▲８▼フッ素系樹脂、▲９▼ポリアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤（Ｅ）成分を配合することができる。
【００４１】
上記▲１▼トリアジン骨格含有化合物は、リン系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための成分である。その具体例としては、メラミン、メラム（下記式(4)）、メレム（下記式(5)）、メロン（６００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアによる生成物）、メラミンシアヌレート（下記式(6)）、リン酸メラミン（下記式(7)）、サクシノグアナミン（下記式(8)）、アジポグアナミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂（下記式(9)）、ＢＴレジン（下記式(10)）等を挙げることができるが、耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好ましい。
【００４２】
【化４】
【化５】
上記▲２▼ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。 そして、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重縮合と重付加』（共立出版（株）昭５５−８−１５）ｐ．４３７〜４５５」に記載されている。
【００４５】
ノボラック樹脂製造の一例を下記に示す。
【００４６】
【化６】
前記▲２▼ノボラック樹脂を構成するフェノール類は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，５−ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメチル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メチル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、ｐ−シアノ−、及びｏ−シアノフェノール、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネート、４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネート、４−ヒドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート、ジフェニル ４−ヒドロキシフェニルホスホネート等である。
【００４８】
前記▲２▼ノボラック樹脂を構成するアルデヒド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ｎ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソプロパナール、イソブチルアルデヒド、３−メチル−ｎ−ブタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
【００４９】
上記▲３▼含金属化合物は、金属酸化物及び／又は金属粉である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体またはそれらの複合体である。
【００５０】
上記▲４▼シリコーン樹脂は、ＳｉＯ2、ＲＳｉＯ3/2、Ｒ2ＳｉＯ、Ｒ3ＳｉＯ1/2の構造単位を組み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコーン樹脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、または、フェニル基、ベンジル基等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した置換基を示す。ここで特にビニル基を含有したシリコーン樹脂が好ましい。
【００５１】
このようなシリコーン樹脂は、上記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分解して重合することにより得られる。
【００５２】
前記▲５▼シリコーンオイルは、式（１３）に示される化学結合単位からなるポリジオルガノシロキサンである。
【００５３】
【化７】
上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ６〜１３のアリール基、下記式（１４）、（１５）で示される含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有することが好ましい。
【００５５】
【化８】
前記シリコーンオイルの粘度は、６００〜１００００００センチポイズ（２５℃）が好ましく、さらに好ましくは９００００〜１５００００センチポイズ（２５℃）である。
【００５７】
上記▲６▼シリカは、無定形の二酸化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水素系化合物被覆シリカが好ましい。
【００５８】
上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ましく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリルトリメトキシシランが好適である。
【００５９】
シリカ表面へのシランカップリング剤の処理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカをシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥させる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサーのような高速撹拌可能な機器の中にシリカを仕込み、撹拌しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、その後熱処理する方法である。
【００６０】
前記▲７▼アラミド繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造することができる。
【００６１】
上記▲８▼フッ素系樹脂は、更に一層、耐ドリップ性を向上させるための成分であり、樹脂中にフッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマーと共重合可能なモノマーとを併用してもよい。
【００６２】
これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフルオロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ／ｃｍ2の加圧下、０〜２００℃の温度で重合し、次いで懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、または沈澱によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られる。
【００６３】
ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエチレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融することが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融により、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果として、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融滴下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポリフェニレンエーテル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶融することが好ましい。
【００６４】
前記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練してマスターバッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤と溶融混練する二段プロセス法、またはサイドフィード可能な二ゾーンからなる押出機を用い、前段で熱可塑性樹脂をフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げて難燃剤をフィード、溶融混練する一段プロセス法等がある。
【００６５】
前記▲９▼ポリアクリロニトリル繊維は、平均直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒に重合体を溶解し、４００℃の空気流中に乾式紡糸する乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。
【００６６】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、成形加工流動性が要求される場合には必要に応じて、▲１▼芳香族ビニル単位とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、▲２▼脂肪族炭化水素、▲３▼高級脂肪酸、▲４▼高級脂肪酸エステル、▲５▼高級脂肪酸アミド、▲６▼高級脂肪族アルコール、または▲７▼金属石鹸から選ばれる１種又は２種以上の流動性向上剤（Ｆ成分）を配合することができる。
【００６７】
前記▲１▼共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、（Ｂ）成分の説明において示した芳香族ビニル単位であり、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からなるアクリル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。また、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹脂１０重量％のメチルエチルケトン溶液、測定温度２５℃）が、２〜１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。
【００６８】
前記▲２▼脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。
【００６９】
前記▲３▼高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【００７０】
上記▲４▼高級脂肪酸エステルは、フェニルステアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂肪酸の１価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタントリオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビタンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪酸エステル、及びネオペンチルポリオールジステアリン酸エステル等のネオペンチルポリオール脂肪酸エステル等である。
【００７１】
上記▲５▼高級脂肪酸アミドは、フェニルステアリン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチロールベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノールアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等のＮ，Ｎ´−２置換モノアミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスアミドである。
【００７２】
上記▲６▼高級脂肪族アルコールは、ステアリルアルコールやセチルアルコール等の１価のアルコール、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキシエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリドデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリコール、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有する２価アルコールである。
【００７３】
前記▲７▼金属石鹸は、上記ステアリン酸等の高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニウムやマグネシウム等の金属塩である。
【００７４】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、さらに高度な衝撃強度が要求される場合には、必要に応じて、熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）を配合することができ、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００７５】
上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロック共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に水素添加されたブロック共重合体である。
【００７６】
芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体からなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、Ｂ成分の説明において示した芳香族ビニル単量体であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【００７７】
また、上記ブロック共重合体を構成する共役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
【００７８】
そして、ブロック共重合体のブロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロックをＳで表示し、共役ジエン及び／又はその部分的に水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）ｎ（但し、ｎは１〜３の整数）、Ｓ（ＢＳＢ）ｎ（但し、ｎは１〜２の整数）のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）ｎＸ（但し、ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示される、Ｂ部分を結合中心とする星状（スター）ブロック共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重合体が好ましい。
【００７９】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、耐光性が要求される場合には、必要に応じて、▲１▼紫外線吸収剤、▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤、▲３▼酸化防止剤、▲４▼ハロゲン捕捉剤、▲５▼遮光剤、▲６▼金属不活性剤、または▲７▼消光剤から選ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤（Ｈ成分）を含有することができる。
【００８０】
上記▲１▼紫外線吸収剤は、光エネルギーを吸収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子となったり（ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール系）、またはｃｉｓ−ｔｒａｎｓ異性化することにより（シアノアクリレート系）、熱エネルギーとして放出、無害化するための成分である。その具体例は、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５´−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類、２−（２´−ヒドロキシ−５´−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−５´−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´−ｔ−５´−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２´−ヒドロキシ−３´，５´−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２´−メチレンビス（４−ｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２´−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類、２−エチル−２´−アトキシオキザニリド、２−エトキシ−４´−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類である。
【００８１】
前記▲２▼ヒンダードアミン系光安定剤は、光エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分解し、安定なＮ−Ｏ・ラジカルやＮ−ＯＲ、Ｎ−ＯＨを生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピベリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−ｔ−オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物等である。
【００８２】
前記▲３▼酸化防止剤は、熱成形時または光暴露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパーオキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。その具体例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び／又は過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさらに安定なアルコール類に分解して自動酸化を防止する。
【００８３】
前記▲３▼酸化防止剤としてのヒンダードフェノール系酸化防止剤は、２，６−ジターシャルブチル−４−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、ｎ−オクタデシル３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２´−メチレンビス（４−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、２−ターシャルブチル−６−（３−ターシャルブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジターシャルペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジターシャルペンチルフェニルアクリレート、４，４´−ブチリデンビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、４，４´−チオビス（３−メチル−６−ターシャルブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン３−（３，５−ジターシャルブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ターシャルブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ］−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５・５］ウンデカン等である。
【００８４】
また、前記▲３▼酸化防止剤としての過酸化物分解剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジターシャルブチルフェニル）ホスファイト等の有機リン系過酸化物分解剤またはジラウリル３，３´−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３´−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３´−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル３，３´−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール等の有機イオウ系過酸化物分解剤である。
【００８５】
前記▲４▼ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライト、酸化マグネシム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または有機エポキシ化合物である。
【００８６】
上記▲４▼ハロゲン捕捉剤としてのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸塩またはその結晶水を含まないもので、天然物及び合成品が含まれる。天然物としては、Ｍｇ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏの構造のものが挙げられる。又、合成品としては、Ｍｇ0.7Ａｌ0.3（ＯＨ）2（ＣＯ3）0.15・０．５４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.5Ａｌ2（ＯＨ）13ＣＯ3・３．５Ｈ2Ｏ、Ｍｇ4.2Ａｌ2（ＯＨ）12.4ＣＯ3、Ｚｎ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｃａ6Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４Ｈ2Ｏ、Ｍｇ14Ｂｉ2（ＯＨ）29.6・４．２Ｈ2Ｏ等が挙げられる。
【００８７】
前記ゼオライトは、Ｎａ2Ｏ・Ａｌ2Ｏ3・２ＳｉＯ2・ＸＨ2Ｏで示されるＡ型ゼオライト、または周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトである。そして、その置換金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｒ、Ｓｎ等であり、特にＣａ、Ｚｎ、Ｂａが好ましい。
【００８８】
前記▲４▼ハロゲン捕捉剤としての有機エポキシ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス（エポキシプロピル）イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジルエーテル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、４，４´−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエーテル、Ｎ−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシルスピロ［５，５］−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビニルシクロヘキサンジオキサイド、４−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、ジシクロペンタジエンエポキサイド、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロフタル酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化合物等である。
【００８９】
前記▲５▼遮光剤は、光が高分子バルクに達するのを防止するための成分である。その具体例は、ルチル型酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）等である。
【００９０】
前記▲６▼金属不活性剤は、キレート化合物により樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分である。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリアゾール、及びその誘導体等である。
【００９１】
前記▲７▼消光剤は、高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボニル基等の官能基をエネルギー移動によって失活させるための成分であり、有機ニッケル等が知られている。
【００９２】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、上述した以外の成分として滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤等を必要に応じて添加することができる。
【００９３】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）、必要に応じてゴム非変性スチレン系樹脂を配合したゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、クレジル・ビスフェノールＡ・ポリホスフェート、とりわけテトラクレジルビスフェノールＡジホスフェートを含有した有機リン化合物（Ｃ成分）からなる樹脂組成物（マスターバッチ）、ゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）、ジフェニルレゾルシニルホスフェート等のヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステル（Ｃ成分）、トリアジン骨格含有化合物、中でもメラミンシアヌレート（Ｅ成分）、高級脂肪酸アミド（Ｆ成分）、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体（Ｇ成分）の組み合わせが好ましい。
【００９４】
本発明で用いられるマスターバッチの組成は、Ａ成分が３０〜８０重量％、Ｂ成分が０〜５０重量％、Ｃ成分が７０〜２０重量％であることが好ましく、さらには、Ａ成分が４０〜６５重量％、Ｂ成分が１０〜４０重量％、Ｃ成分が６０〜３５重量％であることが好ましい。
【００９５】
本発明の製造方法において、第１段押出でのマスターバッチ中のＢ成分と、第２段押出でのＢ成分の比率は、好ましくは第１段押出では、０〜７０重量％、第２段押出では、１００〜３０重量％、更に好ましくは、第１段押出では、１０〜５０重量％、第２段押出では、９０〜５０重量％である。
【００９６】
同様にＣ成分についても、第１段押出では２０〜８０重量％、第２段押出では８０〜２０重量％、更に好ましくは、第１段押出では３０〜７０重量％、第２段押出では７０〜３０重量％である。
【００９７】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）からなる樹脂成分１００重量部に対して、ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（Ｃ成分）が５〜４０重量部、難燃助剤（Ｅ成分）が０〜３０重量部、流動性向上剤（Ｆ成分）が０〜１０重量部、スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）が０〜２０重量部を含有することが好ましい。ここで上記範囲内では、難燃性、成形加工流動性、衝撃強度、及び耐熱性のバランス特性が優れている。
【００９８】
本発明の製造方法によって得られる樹脂組成物は、上記各成分を市販の二軸押出機などで例えば溶融混練することにより得られるが、その際に用いられる二軸押出機は、メインフィーダーとサイドフィーダーの２つ以上のフィーダーが付けられる溶融混練可能な押出機である。好ましい押出機は、サイドフィーダー付きの二軸同方向回転押出機（例えばＷ＆Ｐ社のＺＳＫシリーズ、東芝機械社のＴＥＭシリーズ、日本製鋼社のＴＥＸシリーズ）、二軸異方向回転押出機（日本製鋼社のＴＥＸシリーズ）である。
【００９９】
本発明の製造方法において用いられるサイドフィーダーは、縦型、横型を問わない。本発明の製造方法は、上記二軸押出機を用いて前記ＡまたはＢ成分をメインフィーダーから押出機にフィードし、溶融混練した後に、さらにサイドフィーダーを用いてＢ成分またはＣ成分を溶融混練する。
【０１００】
本発明の製造方法のマスターバッチを製造する第一段の押出工程において、ＡまたはＢ成分をメインフィーダーから押出機にフィードし、押出機バレル温度は２５０℃から３５０℃、好ましくは３００℃から３５０℃で溶融混練後、８０℃に加温可能なサイドフィーダーでＣ成分をフィードしバレル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練する。そして引き続き、第一段押出工程で得られたマスターバッチとＢ成分、及びＣ成分を除くその他の成分を、メインフィーダーから押出機にフィードし、押出機バレル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練後、８０℃に加温可能なサイドフィーダーでＣ成分をフィードしバレル温度が２００℃から３００℃、好ましくは２２０℃から２８０℃で溶融混練する。（第二段押出工程）
押出機の長さについては、Ａ、Ｂ成分またはマスターバッチの溶融混練ゾーンの長さは、上記成分をフィードする供給口バレルを入れて２バレル以上が好ましく、これより短いと溶融できないでベントアップするので好ましくない。サイドフィード後の長さは、サイドフィードバレルを入れて２バレル以上が好ましい。これより短いと溶融できないでベントアップするので好ましくない。
【０１０１】
このようにして得られた組成物を例えば、射出成形機または押出成形機を用いて得られた成形品は難燃性、衝撃強度及び耐熱性が優れている。
【０１０２】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
【０１０３】
なお、実施例、比較例における測定は、以下の方法もしくは測定機器を用いて行った。
【０１０４】
（１）ゴム重量平均粒子径：
ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出する。
【０１０５】
重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4／ΣＮｉ・Ｄｉ3
（ここにＮｉは、粒子径がＤｉであるブタジエン系重合体粒子の個数である。）（２）還元粘度ηｓｐ／ｃ
ゴム変性スチレン系樹脂１ｇにメチルエチルケトン１８ｍｌとメタノール２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で２時間振盪し、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠心分離する。上澄液を取り出しメタノールで樹脂分を析出させた後、乾燥した。
【０１０６】
このようにして得られた樹脂０．１ｇをトルエンに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、この溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、３０℃でこの溶液流下秒数ｔ1を測定した。一方、別に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数ｔ0を測定し、以下の数式により算出した。
【０１０７】
ηｓｐ／ｃ＝（ｔ1／ｔ0−１）／ｃ（ｃ：ポリマー濃度ｇ／ｄｌ）
一方、（Ａ）成分のポリフェニレンエーテルの還元粘度ηｓｐ／ｃについては、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。
【０１０８】
（３）アイゾット衝撃強さ
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定した。（Ｖノッチ、１／８インチ試験片）
（４）面衝撃強度：
ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で測定した。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作所製）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍｍＲ、長さ５．２ｍｍのダート（重錘２００ｇ）を、受台直径９．５ｍｍ、穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体（７０ｍｍ角、厚み２ｍｍの成形体）表面に接触固定して、最高５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させて、成形体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％破壊荷重とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネルギーを算出した。この５０％破壊エネルギーを面衝撃強度とした。単位はｋｇｃｍである。
【０１０９】
（５）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性の尺度とした。
【０１１０】
（６）メルトフローレート（ＭＦＲ）
流動性の指標でＡＳＴＭ−Ｄ１２３８に準拠した方法で測定した。荷重５ｋｇ、溶融温度２００℃の条件で１０分間あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。（７）難燃性
ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片）
（８）混練性
混練性の評価として、以下のパラメーターを用いた。
【０１１１】
Ｎ：スクリューの回転数（ｒｐｍ）
Ｄ：シリンダー内径（ｍｍ）］
（９）ガラス転移温度（Ｔｇ）
島律熱分析装置ＤＴ−４０を用いて、窒素気流下、１０℃／分で４００℃まで昇温し、ＤＳＣ法によりガラス転移温度を測定した。
【０１１２】
実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。
【０１１３】
（イ）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）（Ａ成分）
Ａ）高分子量ＰＰＥの製造
酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解して反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別した。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηSPは０．５５ｄｌ／ｇであった。
【０１１４】
Ｂ）低分子量ＰＰＥの製造
上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰り返した。得られたポリフェニレンエーテルをＰＰＥ−２と称する。還元粘度ηｓｐ／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであった。
【０１１５】
（ロ）スチレン系樹脂
Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）
ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼオン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。
【０１１６】
ポリブタジエン １０．５重量％
スチレン ７４．２重量％
エチルベンゼン １５．０重量％
α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％
１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％
次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳと称する）。得られたゴム変性スチレン系樹脂を分析した結果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１１７】
Ｂ）ゴム非変性スチレン系樹脂（ポリスチレン（ＧＰＰＳ））
市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分子量１２万）｛（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰＳと称する）｝を用いた。
【０１１８】
（ハ）有機リン化合物（Ｃ成分）
Ａ）ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物
▲１▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−１）の製造
フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化アルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラスコに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により分析したところ、下記式（１６）ジフェニルレゾルシニルホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、下記式（１７）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰＰダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５４．２／１８．３／２７．５であった。
【０１１９】
【化９】
▲２▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−２）の製造
ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりにハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（１８）のジフェニルハイドロキノニルホスフェート（ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、下記式（１９）の芳香族縮合リン酸エステル（ＴＰＰダイマー（ｐ）と称する））及び芳香族縮合リン酸エステル（ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する）からなり、重量比がそれぞれ６４．６／１２．４／１７．０／６．０であった。
【０１２１】
【化１０】
（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ）
ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。）
▲３▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−３）の製造
ＦＲ−１の製造において、フェノールの代わりに等モルのクレゾールを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルレゾルシニルホスフェート（ＴＣＰ−ＯＨと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、下記式（２０）の芳香族縮合リン酸エステル［ＴＣＰダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＴＣＰオリゴマーと称する］、及びレゾルシンからなり、重量比がそれぞれ５２．２／１１．２／３２．１／３．１／１．４であった。
【０１２３】
【化１１】
（但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー
ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。）
▲４▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−４）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のクレゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−４と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＰＱ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフェート（ＤＣＰ）、下記式（２１）の芳香族縮合リン酸エステル［ＣＰＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＣＰＱオリゴマーと称する］、及びフェノールからなり、重量比がそれぞれ６８．４／１３．５／１６．８／１．１／０．２であった。
【０１２５】
【化１２】
（但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー
ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。）
▲５▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−５）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比２．０のクレゾールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノニルホスフェート（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、下記式（２２）の芳香族縮合リン酸エステル［ＣＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＣＱオリゴマーと称する］、及びハイドロキノンからなり、重量比がそれぞれ６５．４／１２．４／１９．８／１．３／１．１であった。
【０１２７】
【化１３】
（但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー
ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。）
▲６▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−６）の製造
ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モルのビスフェノールＡを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェート（ＰＢＰ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）、下記式（２３）の芳香族縮合リン酸エステル［ＰＢＰダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＰＢＰオリゴマーと称する］、及びビスフェノールＡからなり、重量比がそれぞれ３７．７／１６．５／２７．２／１２．２／６．４であった。
【０１２９】
【化１４】
（但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー
ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。）
▲７▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−７）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比２．０のキシレールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキノニルホスフェート（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシレニルホスフェート（ＴＸＰ）、下記式（２４）の芳香族縮合リン酸エステル［ＸＱダイマーと称する］、芳香族縮合リン酸エステル［ＸＱオリゴマーと称する］、ハイドロキノン、及びキシレノールからなり、重量比がそれぞれ６２．２／１３．８／３．２／１９．８／０．５／０．５であった。
【０１３１】
【化１５】
（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー
ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。）
▲８▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−８）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比２．０の２，６−キシレノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２，６−キシレニル）ハイドロキノニルホスフェート（Ｘ２６Ｑ−ＯＨと称する）、下記式（２５）の芳香族縮合リン酸エステル［Ｘ２６Ｑダイマーと称する］、及びハイドロキノンからなり、重量比がそれぞれ７２．１／２６．３／１．６であった。
【０１３３】
【化１６】
（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー
ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。）
▲９▼ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−９）の製造
ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノールの代わりにモル比１．０のフェノールとモル比１．０のノニルフェノールを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−９と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（２６）のフェニルノニルフェニルハイドロキノニルホスフェート（ＮＱ−ＯＨと称する）、下記式（２７）のジフェニルノニルフェニルホスフェート（ＤＰＮ）、ＴＰＰ−ＯＨ−Ｐ、ＴＰＰ、下記式（２８）の芳香族縮合リン酸エステル［ＮＱダイマーと称する］、及び芳香族縮合リン酸エステル［ＮＱオリゴマーと称する］からなり、重量比がそれぞれ３１．２／６．６／１２．４／３．４／３６．２／１０．２であった。
【０１３５】
【化１７】
（但し、ｎ＝１：ＮＱダイマー
ｎ≧２：ＮＱオリゴマーと称する。）
Ｂ）ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル
▲１▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ−１）
市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ（ｆｒ−１と称する）］を用いた。
【０１３７】
また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（２９）で表わされるＴＣＰ−Ａ−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジルフォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８０．４／１４．１／５．５であった。
【０１３８】
【化１８】
（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー
ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。）
▲２▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ−２）
市販の芳香族縮合リン酸エステル［大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）］を用いた。
【０１４０】
また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ分析によると、下記式（３０）で表わされるＴＰＰダイマーとＴＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５であった。
【０１４１】
【化１９】
（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー
ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。）
▲３▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル［トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）］
市販の芳香族リン酸エステル［大八化学工業（株）製、商品名 ＴＰＰ（ＴＰＰと称する）］を用いた。
【０１４３】
▲４▼ヒドロキシル基非含有芳香族リン酸エステル（ＴＮＰＰ）の製造
ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対して、フェノール、レゾルシンの代わりに３モルのノニルフェノールを用いることと、同時添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行った。このようにして得られた反応物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（３１）のトリスノニルフェニルホスフェート（ＴＮＰＰと称する）１００％であった。
【０１４４】
【化２０】
▲５▼ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ−３）の製造
ＦＲ−１の製造において、オキシ塩化リン１モルに対して、フェノール、レゾルシンの代わりに１モルのフェノールと２モルのノニルフェノールを用いることと、同時添加による１段階反応であること以外、同一の実験を行った。このようにして得られたリン酸エステル混合物をｆｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したところ、下記式（３２）のフェニルビスノニルフェニルホスフェート（ＤＮＰと称する）、ＴＮＰＰ、ＤＰＮ、及びノニルフェノールからなり、重量比がそれぞれ７７．８／１１．３／８．４／２．５であった。
【０１４６】
【化２１】
（ニ）難燃助剤（Ｅ成分）
Ａ）トリアジン骨格含有化合物
市販のメラミンシアヌレート［日産化学（株）製、商品名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する）］を用いた。
【０１４８】
Ｂ）ビニル基含有シリコーンオイル（ＳＩ）
市販の下記式（３３）で示されるビニル基含有シリコーンオイル［信越化学工業（株）製 Ｘ−２１−５８３３ ビニル基含有構造単位２０モル％（ＳＩと称する）］を用いた。
【０１４９】
【化２２】
（ホ）流動性向上剤（Ｆ成分）
Ａ）エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ）
市販のエチレンビスステアリン酸アミド［花王（株）製商品名 カオーワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称する）］を用いた
［Ｃ7Ｈ35ＣＯＮＨ］2（ＣＨ2）2
（ヘ）スチレン系熱可塑性エラストマー（Ｇ成分）
Ａ）スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ）
市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体スチレンブロック／ブタジエン由来ブロック＝４０／６０（重量比）［旭化成工業（株）製商品名タフプレン １２５（ＴＰＥと称する）］を用いた。
【０１５１】
実施例１〜６ 比較例 １〜８
ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−２／ＦＲ−１／ｆｒ−１／ＭＣ／ＳＩ／ＴＰＥ／ＥＢＳ＝３３／４３／２４／１７／１３／７／２／８／３／からなる樹脂組成物を製造するにあたり、まず表１記載の組成のマスターバッチを、サイドフィード可能な二軸押出機を用い、溶融押出しを行ない、引き続き下記のフィード方式（Ａ、Ｂ、Ｃ法）で溶融押出しを行なった。
【０１５２】
即ち、第一段押出（マスターバッチ製造）において、樹脂成分はメインフィーダーからフィードし、バレル温度３２０℃で溶融した後、有機リン化合物はサイドフィーダーからフィードし、バレル温度２７０℃で溶融混練した。次いで、第二段押出において、バレル温度は２７０℃均一で、フィード方式として、下記のＡ、Ｂ、Ｃ法で溶融押出しを行った（表２記載）。その時の押出条件は第一段、第二段押出共に、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０ｋｇ／ｈであった。
【０１５３】
このようにして得られたペレットを射出成形機（東芝機会（株）製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダー温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製し、各種物性評価をおこなった。その結果を表２及び図２に示す。なお、比較例７、８においてはマスターバッチ方式を採らなかった。
【０１５４】
【表１】
【表２】
【０１５７】
実施例７〜２２
実施例１において、樹脂組成物を、ＰＰＥ−１／ＰＰＥ−２／ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／表３記載の有機リン化合物／ＭＣ／ＳＩ／ＥＢＳ／ＴＰＥ＝７／１９／３７／３７／３０／７／１．５／２／４（重量比）に変更すること以外、実施例１と同一の実験を繰り返した。すなわち、マスターバッチはＭＢ−３を用いた。表３にその結果を示す。
【０１５８】
【表３】
表３によると、ヒドロキシル基含有リン酸エステルを有機リン化合物として用いた場合には、成形加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス特性が優れていることが分かる。
【０１６０】
【発明の効果】
本発明は、押出し安定性に優れ、高い生産性を有する難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法であり、この製造方法により、衝撃強度、耐熱性、成形加工流動性及び外観の向上が可能になった、
本発明の製造方法により得られた組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役割は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】樹脂組成物の各成分のフィード方式を図示した。
【図２】混練性の指標の混練性パラメーターと面衝撃強度の関係を示した図である。縦軸は面衝撃強度（ｋｇｃｍ）、横軸は混練性パラメーター（押出量因子／スクリューの周速度）を示す。
Claims (1)
- ▲１▼ポリフェニレンエーテル（Ａ成分）とゴム変性スチレン系樹脂（Ｂ成分）と有機リン化合物（Ｃ成分）、または▲２▼上記Ａ成分とＣ成分とからなる樹脂組成物のマスターバッチを製造し、次いで上記▲１▼または▲２▼のマスターバッチに、Ｂ成分とＣ成分とを加え、溶融押出しする樹脂組成物の製造方法において、上記▲１▼または▲２▼のマスターバッチのガラス転移温度（Ｔｇ）が７０〜１００℃であることを特徴とするポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27142095A JP3724861B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27142095A JP3724861B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09111088A JPH09111088A (ja) | 1997-04-28 |
| JP3724861B2 true JP3724861B2 (ja) | 2005-12-07 |
Family
ID=17499791
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27142095A Expired - Fee Related JP3724861B2 (ja) | 1995-10-19 | 1995-10-19 | ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3724861B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6258879B1 (en) * | 1999-04-02 | 2001-07-10 | General Electric Company | Polyphenylene ether resin concentrates containing organic phosphates |
| JP3923812B2 (ja) * | 2002-02-04 | 2007-06-06 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 着色難燃樹脂組成物の製造方法 |
| JP4190941B2 (ja) * | 2002-08-22 | 2008-12-03 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | 製造方法及びその樹脂組成物 |
| TWI400246B (zh) * | 2006-08-31 | 2013-07-01 | Supresta Llc | 寡聚型二磷酸酯耐燃劑及含彼之組成物 |
| US8557937B1 (en) * | 2012-05-09 | 2013-10-15 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Rubber composition, method for its formation, and automotive tire containing the composition |
| CN105754216A (zh) * | 2016-03-15 | 2016-07-13 | 嘉兴北化高分子助剂有限公司 | 一种间苯二酚橡胶粘合剂母胶粒及其制备方法 |
| JP6894205B2 (ja) * | 2016-09-13 | 2021-06-30 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物の製造方法 |
-
1995
- 1995-10-19 JP JP27142095A patent/JP3724861B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09111088A (ja) | 1997-04-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3362048B2 (ja) | 芳香族ポリカーボネート−スチレン重合体系樹脂組成物 | |
| US6093760A (en) | Flame retardant for styrene resin and resin composition comprising the same | |
| JP3724861B2 (ja) | ポリフェニレンエーテルを含有する難燃性樹脂組成物の製造方法 | |
| JPH09183886A (ja) | 流動性と衝撃強度の優れた滴下型難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3655376B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物製造用二軸押出機 | |
| JP3299978B2 (ja) | 熱可塑性樹脂組成物 | |
| JPH07285126A (ja) | 難燃性ゴム変性熱可塑性樹脂組成物の流動性の改良方法 | |
| JPH09137055A (ja) | 難燃性ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物の製造方法 | |
| JP3771948B2 (ja) | 滴下自消性スチレン系難燃性樹脂組成物 | |
| JP2000086844A (ja) | 耐油性に優れた難燃樹脂組成物 | |
| JPH08134342A (ja) | リン系難燃剤を用いたポリカーボネート含有樹脂組成物 | |
| JP3722915B2 (ja) | 難燃スチレン系樹脂組成物の連続製造法 | |
| JP3315292B2 (ja) | 難燃剤の濃度分布を有する難燃性樹脂組成物成形体 | |
| JPH1112417A (ja) | 難燃性耐熱性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH0834915A (ja) | ポリカーボネート含有スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3928891B2 (ja) | 滴下型難燃性スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH0912775A (ja) | 熱可塑性樹脂の低揮発性滴下性難燃剤 | |
| JPH0859977A (ja) | 難燃性ポリカ−ボネ−ト含有スチレン系樹脂組成物 | |
| JPH08176396A (ja) | 着火溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物 | |
| JP3257841B2 (ja) | ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物 | |
| JPH115908A (ja) | 液状添加剤含有成形材料 | |
| JPH1121458A (ja) | 熱安定性の優れたリン系難燃樹脂組成物 | |
| JPH07286097A (ja) | 流動性の優れた難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JPH10298417A (ja) | 難燃性ポリカーボネート系樹脂組成物 | |
| JPH07242791A (ja) | 外観の優れたポリフェニレンエーテル系樹脂組成物及びその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040517 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040525 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20040726 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20050915 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20050920 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090930 Year of fee payment: 4 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |