JPH08176396A - 着火溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物 - Google Patents

着火溶融滴下性難燃スチレン系樹脂組成物

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JPH08176396A
JPH08176396A JP32430394A JP32430394A JPH08176396A JP H08176396 A JPH08176396 A JP H08176396A JP 32430394 A JP32430394 A JP 32430394A JP 32430394 A JP32430394 A JP 32430394A JP H08176396 A JPH08176396 A JP H08176396A
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flame
resin
rubber
retardant
styrene
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JP32430394A
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Hajime Nishihara
一 西原
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Asahi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Asahi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 着火溶融滴下性、難燃性、耐熱性、耐衝撃
性、及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物の提供。 【構成】 (A)樹脂部分の還元粘度ηSP/Cが0.4〜
0.6であるゴム変性スチレン系樹脂と、(B)リン系
難燃剤を含有する、着火溶融滴下性難燃スチレン系樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は着火溶融滴下性難燃スチ
レン系樹脂組成物に関する。更に詳しくは、着火溶融滴
下性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び流動性の優れた
スチレン系樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】スチレン系樹脂は、成形性に優れること
に加え、耐衝撃性に優れていることから、自動車部品、
家電部品、OA機器部品を始めとする多岐の分野で使用
されているが、スチレン系樹脂の易燃性のためにその用
途が制限されている。スチレン系樹脂の難燃化の方法と
しては、ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレ
ン系樹脂に添加することが知られており、それによりあ
る程度難燃化が達成されている。しかしながら、近年火
災に対する安全性の要求がとみにクロ−ズアップされ、
家電製品、OA機器等に対する米国UL(アンダ−ライ
タ−ズ・ラボラトリ−)燃焼試験の規制が年とともに厳
しくなってきており、より高度の難燃化が要求されてい
る。より高度の難燃化技術としては難燃剤を増量する方
法が知られているが、元来高価な難燃剤を大量に使用す
ることは経済的でないだけでなく有毒ガスの発生や機械
的性質の低下を助長するために好ましくない。この為、
できる限り少量の難燃剤を用いて樹脂を難燃化する手法
の開発が望まれていた。
【0003】従来、スチレン系樹脂の難燃性を向上させ
る方法として、例えば、スチレン系樹脂、メラミン等の
窒素化合物、ポリオ−ル、及び有機リン酸エステルから
なる樹脂組成物(特開平4−117442号公報)、特
定の平均ゴム粒子径のゴム変性スチレン樹脂とハロゲン
系難燃剤からなる着火後溶融滴下型自己消炎性スチレン
系樹脂組成物(特公平6−43542号公報)が開示さ
れている。しかしながら、上記公報の樹脂組成物は、難
燃性が充分でなく、工業的使用が狭められる。また、上
記公報には、特定の樹脂部分の分子量(溶融粘度)を有
することにより、着火溶融滴下性が著しく向上すること
が開示されていなし、暗示さえされていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち着火溶融
滴下性、難燃性、耐熱性、耐衝撃性、及び流動性の優れ
たスチレン系樹脂組成物の提供を目的とするものであ
る。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の難燃性の改良技術を鋭意検討した結果、(A)特
定の樹脂部分の分子量(溶融粘度)を有するゴム変性ス
チレン系樹脂と(B)リン系難燃剤とを組み合わすこと
により、驚くべきことに耐熱性と耐衝撃性と流動性を保
持しつつ、着火溶融滴下性と難燃性を飛躍的に向上させ
ることが可能になることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、(A)樹脂部分の還元粘度ηSP/Cが
0.4〜0.6であるゴム変性スチレン系樹脂と、
(B)リン系難燃剤を含有する、着火溶融滴下性難燃ス
チレン系樹脂組成物を提供するものである。
【0006】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
樹脂組成物は、(A)特定のゴム変性スチレン系樹脂と
(B)リン系難燃剤を含有する。上記(A)成分は、成
形用樹脂組成物の主成分をなし、成形品の強度保持の役
割を担うための成分であり、(B)成分は、(A)成分
に対して難燃性を付与するための成分である。ここで、
(A)ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の還元粘度η
SP/Cが0.4〜0.6であることが必須である。還元粘
度ηSP/Cが0.4未満では、衝撃強度が著しく低下し、
一方、0.6を越えると、着火溶融滴下性が低下するこ
とを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】本発明において前記(A)成分として使用
するゴム変性スチレン系樹脂は、ゴム変性体単独、また
はゴム変性体を主体にゴム非変性スチレン系樹脂を含有
した樹脂をも含む。上記ゴム変性スチレン系樹脂は、ビ
ニル芳香族系重合体よりなるマトリックス中にゴム状重
合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム状重合
体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ、これ
と共重合可能なビニル単量体を加えて単量体混合物を公
知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合、または乳化重
合することにより得られる。
【0008】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ABS樹脂(アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体)、AAS樹脂(アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES樹脂
(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体)等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度(Tg)が−30℃以下であるこ
とが必要であり、−30℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。このようなゴム状重合体の例としては、ポリブタジ
エン、ポリ(スチレン−ブタジエン)、ポリ(アクリロ
ニトリル−ブタジエン)等のジエン系ゴム及び上記ジエ
ンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレンゴム、クロ
ロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴ
ム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重
合体(EPDM)等を挙げることができ、特にジエン系
ゴムが好ましい。
【0009】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、p−クロロスチレン、p−ブ
ロモスチレン、2,4,5−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。ここで、
スチレンを主体にα−メチルスチレンを用いると、着火
溶融滴下性が向上する。また、ゴム変性スチレン系樹脂
の成分として必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合
可能な単量体成分を一種以上導入することができる。耐
油性を高める必要のある場合は、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体を用いるこ
とができる。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させ
る必要のある場合は、炭素数が1〜8のアルキル基から
なるアクリル酸エステルを用いることができる。また更
に、樹脂組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合
は、α−メチルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、
無水マレイン酸、N−置換マレイミド等の単量体を共重
合してもよい。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香
族単量体と共重合可能なビニル単量体の含量は0〜40
重量%である。
【0010】本発明の樹脂組成物が含有するゴム変性ス
チレン系樹脂におけるゴム状重合体は、好ましくは5〜
80重量%、特に好ましくは10〜50重量%、グラフ
ト重合可能な単量体混合物は、好ましくは95〜20重
量%、更に好ましくは90〜50重量%の範囲にある。
この範囲内では、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛
性のバランスが向上する。更には、スチレン系重合体の
ゴム粒子径は、0.1〜5.0μmが好ましく、特に
0.2〜3.0μmが好適である。上記範囲内では、特
に耐衝撃性が向上する。
【0011】本発明の樹脂組成物が含有するゴム変性ス
チレン系樹脂の分子量の尺度である還元粘度ηsp/c
(0.5g/dl、トルエン溶液、30℃測定)は、
0.40〜0.60dl/gの範囲であり、0.50〜
0.60dl/gの範囲にあることがより好ましい。ゴ
ム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηsp/cに関する上
記要件を満たすための手段としては、重合開始剤量、重
合温度、連鎖移動剤量の調整等を挙げることができる。
【0012】本発明において(B)成分として使用する
リン系難燃剤は、有機リン化合物、赤リン、無機
系リン酸塩等が挙げられる。上記有機リン化合物は、
例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、ビホスフィ
ン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン酸エステ
ル、亜リン酸エステル等である。より具体的には、トリ
フェニルフォスフェート、メチルネオベンチルフォスフ
ァイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォスファイ
ト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フェニルネ
オペンチルフォスフェート、ペンタエリスリトールジフ
ェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハイポジフ
ォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスファイト、
フェニルピロカテコールフォスファイト、エチルピロカ
テコールフォスフェート、ジピロカテコールハイポジフ
ォスフェートである。ここで、特に有機リン化合物とし
て、芳香族系リン酸エステル単量体(化1)、芳香族系
リン酸エステル縮合体(化2)が好ましい。
【0013】
【化1】
【0014】
【化2】
【0015】(但し、Ar1 、Ar2 、Ar3 、Ar4
、Ar5 、Ar6 はフェニル基、キシレニル基、エチ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基、4,4’−ジオキシジアリールアルカン基から選
ばれる芳香族基である。また、nは0〜3の整数を表わ
し、mは1以上の整数を表わす。) 上記芳香族系リン酸エステル単量体の中でも、特にヒド
ロキシル基含有芳香族系リン酸エステル単量体が好まし
く、例えば、(化1)に示したトリクレジルフォスフェ
ートやトリフェニルフォスフェート等に1個または2個
以上のフェノ−ル性水酸基を含有したリン酸エステル単
量体である。
【0016】本発明で前記リン系難燃剤として用いる
赤リンは、一般の赤リンの他に、その表面をあらかじ
め、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化
亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸化物の被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜で被覆処理さ
れたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金属水酸化物の
被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被覆処理された
ものなどである。
【0017】前記リン系難燃剤として用いる無機系リ
ン酸塩は、ポリリン酸アンモニウムが代表的である。本
発明の樹脂組成物に、必要に応じて、(A)成分以外の
熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、ポリス
チレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ
フェニレンエーテル系、ポリアミド系、ポリエステル
系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカーボネート
系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは二種以上を
混合したものを使用することができる。
【0018】本発明の樹脂組成物に、必要に応じて
(B)リン系難燃剤以外の難燃剤として、ハロゲン系ま
たは無機系難燃剤を配合することができる。上記ハロゲ
ン系難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノール、芳香
族ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカーボネート、ハロ
ゲン化芳香族ビニル系重合体、ハロゲン化シアヌレート
樹脂、ハロゲン化ポリフェニレンエーテル等が挙げら
れ、好ましくはデカブロモジフェニルオキサイド、テト
ラブロムビスフェノールA、テトラブロムビスフェノー
ルAのオリゴマー、ブロム化ビスフェノール系フェノキ
シ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート、
ブロム化ポリスチレン、ブロム化架橋ポリスチレン、ブ
ロム化ポリフェニレンオキサイド、ポリジブロムフェニ
レンオキサイド、デカブロムジフェニルオキサイドビス
フェノール縮合物、含ハロゲンリン酸エステル及びフッ
素系樹脂等である。
【0019】また、必要に応じて含有することができ
る、前記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、
水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイ
ト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸マ
グネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物等
の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜
鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等
が挙げられる。これらは、1種でも2種以上を併用して
もよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経
済的にも有利である。
【0020】本発明の樹脂組成物は、更に高度な難燃性
が要求される場合には、必要に応じて、トリアジン骨
格含有化合物、ノボラック樹脂、含金属化合物、
シリコ−ン樹脂、シリコ−ンオイル、シリカ、ア
ラミド繊維、フッ素系樹脂、ポリアクリロニトリル
繊維から選ばれる一種以上の難燃助剤を含有することが
できる。上記トリアジン骨格含有化合物は、リン系難
燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるための
成分である。その具体例としては、メラミン、メラム
(化3)、メレム(化4)、メロン(600°C以上で
メレム3分子から3分子の脱アンモニアによる生成
物)、メラミンシアヌレート(化5)、リン酸メラミン
(化6)、サクシノグアナミン(化7)、アジポグアナ
ミン、メチルグルタログアナミン、メラミン樹脂(化
8)、BTレジン(化9)等を挙げることができるが、
耐揮発性の観点から特にメラミンシアヌレートが好まし
い。
【0021】
【化3】
【0022】
【化4】
【0023】
【化5】
【0024】
【化6】
【0025】
【化7】
【0026】
【化8】
【0027】
【化9】
【0028】前記ノボラック樹脂は、難燃助剤であ
り、かつヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併
用する場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そ
して、その樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を硫酸
または塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる
熱可塑性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学
5 重縮合と重付加」(共立出版 昭55−8−15)
p.437〜455に記載されている。ノボラック樹脂
製造の一例を(化10)に示す。
【0029】
【化10】
【0030】前記ノボラック樹脂を構成するフェノー
ル類は、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾー
ル、p−クレゾール、2,5−ジメチル−、3,5−ジ
メチル−、2,3,5−トリメチル−、3,4,5−ト
リメチル−、p−t−ブチル−、p−n−オクチル−、
p−ステアリル−、p−フェニル−、p−(2−フェニ
ルエチル)−、o−イソプロピル−、p−イソプロピル
−、m−イソプロピル−、p−メトキシ−、及びp−フ
ェノキシフェノール、ピロカテコ−ル、レゾルシノー
ル、ハイドロキノン、サリチルアルデヒド、サルチル
酸、p−ヒドロキシ安息香酸、メチル p−ヒドロキシ
ベンゾエート、p−シアノ−、及びo−シアノフェノー
ル、p−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、p−ヒドロキ
シベンゼンスルホンアミド、シクロヘキシル p−ヒド
ロキシベンゼンスルホネ−ト、4−ヒドロキシフェニル
フェニルホスフィン酸、メチル 4−ヒドロキシフェニ
ルフェニルホスフィネ−ト、4−ヒドロキシフェニルホ
スホン酸、エチル 4−ヒドロキシフェニルホスホネ−
ト、ジフェニル 4−ヒドロキシフェニルホスホネ−ト
等である。
【0031】前記ノボラック樹脂を構成するアルデヒ
ド類は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、n−プ
ロパナ−ル、n−ブタナ−ル、イソプロパナ−ル、イソ
ブチルアルデヒド、3−メチル−n−ブタナ−ル、ベン
ズアルデヒド、p−トリルアルデヒド、2−フェニルア
セトアルデヒド等である。前記含金属化合物は、金属
酸化物及び/または金属粉である。上記金属酸化物は、
酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガ
ン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、
酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化ク
ロム、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化ニッケル、酸化
銅、酸化タングステン等の単体または、それらの複合体
(合金)であり、上記金属粉は、アルミニウム、鉄、チ
タン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマ
ス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ、アン
チモン等の単体または、それらの複合体である。
【0032】前記シリコ−ン樹脂は、SiO2 、RS
iO3/2 、R2 SiO、R3 SiO1/2 の構造単位を組
み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹
脂である。ここで、Rはメチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基
等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した
置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ
−ン樹脂が好ましい。このようなシリコ−ン樹脂は、上
記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分
解して重合することにより得られる。前記シリコ−ン
オイルは、(化11)に示される化学結合単位からなる
ポリジオルガノシロキサンである。
【0033】
【化11】
【0034】上式中のRは、C1〜8のアルキル基、C
6〜13のアリ−ル基、(化12)(化13)で示され
る含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基
であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有することが
好ましい。
【0035】
【化12】
【0036】
【化13】
【0037】前記シリコ−ンオイルの粘度は、600〜
1000000センチポイズ(25°C)が好ましく、
さらに好ましくは90000〜150000センチポイ
ズ(25°C)である。前記シリカは、無定形の二酸
化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系
のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被
覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水
素系化合物被覆シリカが好ましい。
【0038】上記シランカップリング剤は、p−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びN−β(アミノエチ
ル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β
(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、N
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、p−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。
【0039】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサ−のよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。
【0040】前記アラミド繊維は、平均直径が1〜5
00μmで平均繊維長が0.1〜10mmであることが
好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶
解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造
することができる。前記フッ素系樹脂は、樹脂中にフ
ッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、ポ
リモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、ポ
リトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン/ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、必要に応じ
て上記含フッ素モノマ−と共重合可能なモノマ−とを併
用してもよい。
【0041】前記ポリアクリロニトリル繊維は、平均
直径が1〜500μmで平均繊維長が0.1〜10mm
であることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒
に重合体を溶解し、400°Cの空気流中に乾式紡糸す
る乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中
に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。本発明の
樹脂組成物は、成形加工流動性が要求される場合には、
必要に応じて、芳香族ビニル単位とアクリル酸エステ
ル単位からなる共重合樹脂、脂肪族炭化水素、高級
脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、
高級脂肪族アルコール、または金属石鹸から選ばれ
る一種または二種以上の流動性向上剤を含有することが
できる。
【0042】上記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
(A)の説明において示した芳香族ビニル単位であり、
アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸ブチル等の炭素数が1〜8のアルキル基からなるア
クリル酸エステルである。ここで、共重合樹脂中のアク
リル酸エステル単位の含量は、3〜40重量%が好まし
く、更には、5〜20重量%が好適である。また、上記
共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度(樹脂10重
量%のメチルエチルケトン溶液、測定温度25℃)が、
2〜10cP(センチポアズ)であることが好ましい。
溶液粘度が2cP未満では、衝撃強度が低下し、一方、
10cPを越えると流動性の向上効果が低下する。前記
脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワック
ス、合成パラフィン、及びこれらの部分酸化物、あるい
はフッ化物、塩化物等である。前記高級脂肪酸は、カ
プロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、フェニルステアリン酸、フェロン酸等の飽和脂肪
酸、及びリシノール酸、リシンベライジン酸、9−オキ
シ12オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸等である。
【0043】前記高級脂肪酸エステルは、フェニルス
テアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂
肪酸の1価アルコールエステル、及びフタル酸ジフェニ
ルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の1価
アルコールエステルであり、さらに、ソルビタンモノラ
ウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモ
ノオレート、ソルビタンセスキオレート、ソルビタント
リオレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート等のソルビ
タンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイ
ン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、
ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂
肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、
ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラ
ウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエ
チレンモノステアレート、ポリオキシエチレンモノオレ
ート等のポリアルキレンエーテルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル
等である。
【0044】前記高級脂肪酸アミドは、フェニルステ
アリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミド、メチ
ロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤ
シ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸ジエタノー
ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、オレ
イン酸ジエタノールアミド等のN,N’−2置換モノア
ミド等であり、さらに、メチレンビス(12−ヒドロキ
シフェニル)ステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビス(12−ヒドロキシフェニ
ル)ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス(12−
ヒドロキシフェニル)ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びm−キシリレンビス(12−ヒドロ
キシフェニル)ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。
【0045】前記高級脂肪族アルコールは、ステアリ
ルアルコールやセチルアルコール等の1価のアルコー
ル、ソルビトールやマンニトール等の多価アルコール、
及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキ
シエチレンアリル化エーテル等のポリアルキレンエーテ
ルユニットを有するアリル化エーテル、及びポリオキシ
エチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレントリド
デシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、
ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエ
チレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエー
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエ
ピクロルヒドリンエーテル、ポリオキシエチレンビスフ
ェノールAエーテル、ポリオキシエチレンエチレングリ
コ−ル、ポリオキシプロピレンビスフェノールAエーテ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−
ルエーテル等のポリアルキレンエーテルユニットを有す
る2価アルコールである。
【0046】前記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の
高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニ
ウムやマグネシウム等の金属塩である。本発明の樹脂組
成物は、更に高度な衝撃強度が要求される場合には、必
要に応じて、熱可塑性エラストマ−を含有することがで
き、例えば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリ
エステル系、ポリウレタン系、1,2−ポリブタジエン
系、ポリ塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱
可塑性エラストマーが好ましい。上記ポリスチレン系熱
可塑性エラストマ−は、芳香族ビニル単量体と共役ジエ
ン単量体からなるブロック共重合体、または上記共役ジ
エン単量体部分が部分的に水素添加されたブロック共重
合体である。芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体か
らなるブロック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体
は、(A)の説明において示した芳香族ビニル単量体で
あり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上
記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。
【0047】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、1,3−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単量体からなる重合体ブロ
ックをSで表示し、共役ジエン及び/またはその部分的
に水素添加された単位からなる重合体ブロックをBで表
示する場合、SB、S(BS)n 、(但し、nは1〜3
の整数)、S(BSB)n 、(但し、nは1〜2の整
数)のリニア−ブロック共重合体や、(SB)n X(但
し、nは3〜6の整数。Xは四塩化ケイ素、四塩化ス
ズ、ポリエポキシ化合物等のカップリング剤残基。)で
表示される、B部分を結合中心とする星状(スタ−)ブ
ロック共重合体であることが好ましい。なかでもSBの
2型、SBSの3型、SBSBの4型のリニア−ブロッ
ク共重合体が好ましい。
【0048】本発明の樹脂組成物は、耐光性が要求され
る場合には、必要に応じて、紫外線吸収剤、ヒンダ
−ドアミン系光安定剤、酸化防止剤、ハロゲン捕捉
剤、遮光剤、金属不活性剤、または消光剤から選
ばれる一種または二種以上の耐光性改良剤を含有するこ
とができる。上記紫外線吸収剤は、光エネルギ−を吸
収して、分子内プロトン移動することによりケト型分子
となったり(ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール
系)、またはcis−trans異性化することにより
(シアノアクリレート系)、熱エネルギ−として放出、
無害化するための成分である。その具体例は、2,4−
ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メ
トキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキ
シベンゾフェノン、5,5’−メチレンビス(2−ヒド
ロキシ−4−メトキシベンゾフェノン)等野2−ヒドロ
キシベンゾフェノン類、2−(2’−ヒドロキシ−5’
−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−
ヒドロキシ−5’−t−オクチルフェニル)ベンゾトリ
アゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−
t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’
−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロ
キシ−3’−t−5’−メチルフェニル)−5−クロロ
ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,
5’−ジクミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,
2’−メチレンビス(4−t−オクチル−6−ベンゾト
リアゾリル)フェノール等の2−(2’−ヒドロキシフ
ェニル)ベンゾトリアゾール類、フェニルサリシレー
ト、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジ−t
−ブチルフェニル−3’,5’−ジ−t−ブチル−4’
−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−3,5−ジ
−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾ
エート類、2−エチル−2’−アトキシオキザニリド、
2−エトキシ−4’−ドデシルオキザニリド等の置換オ
キザニリド類、及びエチル−α−シアノ−β,β−ジフ
ェニルアクリレート、メチル−2−シアノ−3−メチル
−3−(p−メトキシフェニル)アクリレート等のシア
ノアクリレート類である。
【0049】前記ヒンダードアミン系光安定剤は、光
エネルギーにより生成したハイドロパーオキサイドを分
解し、安定なN−O・ラジカルやN−OR、N−OHを
生じ、安定化させるための成分である。その具体例は、
2,2,6,6,−テトラメチル−4−ピペリジルステ
アレート、1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジルステアレート、2,2,6,6−テトラメチル
−4−ピペリジルベンゾエ−ト、ビス(2,2,6,6
−テトラメチル−4−ピペリジルセバケ−ト、ビス
(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジ
ル)セバケ−ト、テトラキス(2,2,6,6−テトラ
メチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテト
ラカルボキシレート、テトラキス(1,2,2,6,6
−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−
ブタンテトラカルボキシレート、ビス(1,2,2,
6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)・ジ(トリデ
シル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシレー
ト、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピ
ペリジル)−2−ブチル−2−(3’,5’−ジ−t−
ブチル−4−ヒドロキシベンジル)マロネ−ト、1−
(2−ヒドロキシエチル)−2,2,6,6−テトラメ
チル−4−ピペリジノール/コハク酸ジエチル重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/ジブロモエタン重縮合
物、1,6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6
−t−オクチリアミノ−s−トリアジン重縮合物、1,
6−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリ
ジルアミノ)ヘキサン/2,4−ジクロロ−6−モルホ
リノ−s−トリアジン重縮合物等である。
【0050】前記酸化防止剤は、熱成形時または光暴
露により、生成したハイドロパーオキシラジカル等の過
酸化物ラジカルを安定化したり、生成したハイドロパー
オキサイド等の過酸化物を分解するための成分である。
その具体例は、ヒンダードフェノール系酸化防止剤及び
/または過酸化物分解剤である。前者は、ラジカル連鎖
禁止剤として、後者は、系中に生成した過酸化物をさら
に安定なアルコ−ル類に分解して自動酸化を防止する。
【0051】前記酸化防止剤としてのヒンダードフェ
ノール系酸化防止剤は、2,6−ジタ−シャルブチル−
4−メチルフェノール、スタイレネイテドフェノール、
n−オクタデシル3−(3,5−ジタ−シャルブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネ−ト、2,2’−
メチレンッビス(4−メチル−6−タ−シャルブチルフ
ェノール)、2−タ−シャルブチル−6−(3−タ−シ
ャルブチル−2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−
4−メチルフェニルアクリレート、2−[1−(2−ヒ
ドロキシ−3,5−ジタ−シャルペンチルフェニル)エ
チル]−4,6−ジタ−シャルペンチルフェニルアクリ
レート、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−
タ−シャルブチルフェノール)、4,4’−チオビス
(3−メチル−6−タ−シャルブチルフェノール)、ア
ルキレイテッドビスフェノール、テトラキス[メチレン
3−(3,5−ジタ−シャルブチル−4−ヒドロキシフ
ェニル)プロピオネ−ト]メタン、3,9−ビス[2−
〔3−(3−タ−シャルブチル−4−ヒドロキシ−5−
メチルフェニル)−プロピオニロキシ〕−1,1−ジメ
チルエチル]−2,4,8,10−テトラオキサスピロ
〔5・5〕ウンデカン等である。
【0052】また、前記酸化防止剤としての過酸化物
分解剤は、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフ
ェニルホスファイト、トリス(2,4−ジタ−シャルブ
チルフェニル)ホスファイト等の有機リン系過酸化物分
解剤またはジラウリル3,3’−チオジプロピオネ−
ト、ジミリスチル3,3’−チオジプロピオネ−ト、ジ
ステアリル3,3’−チオジプロピオネ−、ペンタエリ
スリチルテトラキス(3−ラウリルチオプロピオネ−
ト)、ジトリデシル3,3’−チオジプロピオネ−ト、
2−メルカプトベンズイミダゾ−ル等の有機イオウ系過
酸化物分解剤である。
【0053】前記ハロゲン捕捉剤は、熱成形時または
光暴露時に生成する遊離ハロゲンを捕捉するための成分
である。その具体例は、ハイドロタルサイト、ゼオライ
ト、酸化マグネシウム、ステアリン酸カリシウム、ステ
アリン酸亜鉛等の塩基性金属塩、有機錫化合物、または
有機エポキシ化合物である。上記ハロゲン捕捉剤とし
てのハイドロタルサイトは、マグネシウム、カルシウ
ム、亜鉛、アルミニウム、ビスマス等の含水塩基性炭酸
塩またはその結晶水をふくまないもので、天然物及び合
成品が含まれる。天然物としては、Mg6 Al2 (O
H)16CO3 ・4H2 Oの構造のものが挙げられる。ま
た、合成品としては、Mg0.7 Al0.3 (OH)2 (C
O3 )0.15・0.54H2 O、Mg4.5 Al2 (OH)
13CO3 ・3.5H2 O、Mg4.2 Al2 (OH)12.4
CO3 、Zn6 Al2 (OH)16CO3 ・4 H2 O、C
a6 Al2 (OH)16CO3 ・4 H2 O、Mg14Bi2
(OH)29.6・4.2H2 O等が挙げられる。
【0054】前記ゼオライトは、Na2 O・Al2 O3
・2SiO2 ・XH2 Oで示されるA型ゼオライト、ま
たは周期律表第II族及び第IV族の金属から選ばれた
少なくとも一種の金属を含む金属置換ゼオライトであ
る。そして、その置換金属としては、Mg、Ca、Z
n、Sr、Ba、Zr、Sn等であり、特にCa、Z
n、Baが好ましい。
【0055】前記ハロゲン捕捉剤としての有機エポキ
シ化合物は、エポキシ化大豆油、トリス(エポキシプロ
ピル)イソシアヌレート、ハイドロキノンジグリシジル
エ−テル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、4,
4’−スルホビスフェノール・ポリグリシジルエ−テ
ル、N−グリシジルフタルイミド、または水添ビスフェ
ノールAグリシジルエ−テル、3,4 −エポキシシクロ
ヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカル
ボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル
スピロ〔5,5〕−3,4−エポキシ)シクロヘキサン
−m−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキ
シルメチル)アジペ−ト、ビニルシクロヘキセンジオキ
サイド、4−ビニルエポキシシクロヘキサン、ビス
(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチ
ル)アジペ−ト、3,4−エポキシ−6−メチルシクロ
ヘキシル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサ
ンカルボキシレート、メチレンビス(3,4−エポキシ
シクロヘキサン)、ジシクロペンタジエンベポキサイ
ド、エチレングリコ−ルのジ(3,4−エポキシシクロ
ヘキシルメチル)エ−テル、エチレンビス(3,4−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エポキシヘ
キサヒドロフタル酸ジオクチル、エポキシヘキサヒドロ
フタル酸ジ−2−エチルヘキシル等の脂環式エポキシ化
合物等である。
【0056】前記遮光剤は、光が高分子バルクに達す
るのを防止するための成分である。その具体例は、ルチ
ル型酸化チタン(TiO2 )、酸化亜鉛(ZnO)、酸
化クロム(Cr2 O3 )、酸化セリウム(CeO2 )等
である。前記金属不活性剤は、キレート化合物により
樹脂中の重金属イオンを不活性化するための成分であ
る。その具体例は、アシッドアミン誘導体、ベンゾトリ
アゾ−ル、及びその誘導体倒である。前記消光剤は、
高分子中の光励起したハイドロパーオキサイドやカルボ
ニル基等の官能基をエネルギ−移動によって失活させる
ための成分であり、有機ニッケル等が知られている。本
発明の樹脂組成物は、上述した以外の成分として滑剤、
充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の着色剤
等を必要に応じて添加することができる。
【0057】本発明の樹脂組成物は、(A)ゴム変性ス
チレン系樹脂が70〜99重量%、(B)リン系難燃剤
が30〜1重量%を含有することが好ましい。ここで上
記範囲内では、着火溶融滴下性、難燃性、成形加工流動
性、衝撃強度、及び耐熱性のバランス特性が優れてい
る。このようにして得られた組成物を例えば、射出成形
機または押出成形機を用いて得られた成形品は難燃性、
衝撃強度及び耐熱性が優れている。
【0058】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるもので
はない。尚、実施例、比較例における測定は、以下の方
法もしくは測定機を用いて行なった。 (1)ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出
する。 重量平均粒子径=ΣNi・Di4/ΣNi・Di3 (ここでNiは、粒子がDiであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。) (2)還元粘度ηSP/C ゴム変性スチレン系樹脂1gにメチルエチルケトン18
mlとメタノール2mlの混合溶媒を加え、25℃で2
時間振とうし、5℃、18000rpmで30分間遠心
分離する。上澄み液を取り出しメタノールで樹脂分を析
出させた後、乾燥した。
【0059】このようにして得られた樹脂0.1gをト
ルエンに溶解し、濃度0.5 g/dlの溶液とし、この
溶液10mlをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
30℃でこの溶液流下秒数t1 を測定した。一方、別に
同じ粘度計で純トルエンの流下秒数t0 を測定し、以下
の数式により算出した。 ηSP/C=(t1 / t0 − 1)/C (C:ポリ
マ−濃度 g/dl) (3)アイゾット衝撃強さ ASTM−D256に準拠した方法で23℃で測定し
た。(Vノッチ、1 /8インチ試験片) (4)ビカット軟化温度 ASTM−D1525に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。
【0060】(5)メルトフロ−レート(MFR) 流動性の指標でASTM−D1238に準拠した方法で
測定した。荷重5kg、溶融温度200℃の条件で10
分間あたりの押出量(g/10分)から求めた。 (6)難燃性 UL−94に準拠したVB(Vertical Bur
ning)法により評価した。(1/8インチ試験片) 実施例、比較例で用いる各成分は以下のものを用いた。 (イ)スチレン系樹脂 A)ゴム変性スチレン系樹脂(HIPS) ポリブタジエン{(シス1,4結合/トランス1,4結
合/ビニル1,2結合重量比=95/2/3)(日本ゼ
オン(株)製、商品名Nipol 122 OSL)}
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。 ポリブタジエン 10.5重量% スチレン 74.2重量% エチルベンゼン 15.0重量% α−メチルスチレン2量体(連鎖移動剤) 0.27重量% 1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)−3,3,5− トリメチルシクロヘキサン(重合開始剤) 0.03重量%
【0061】次いで、上記混合液を撹拌機付の直列4段
式反応機に連続的に送液して、第1段は撹拌数190r
pm、126°C、第2段は50rpm、133°C、
第3段は20rpm、140°C、第4段は20rp
m、155°Cで重合を行った。引き続きこの固形分7
3%の重合液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒
を除去し、ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た(HIPS
−1と称する)。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を
分析した結果、ゴム含量は12.1重量%、ゴムの重量
平均粒子径は1.5μm、還元粘度ηsp/cは0.5
3dl/gであった。上記HIPS−1の製造におい
て、重合開始剤量、重合温度、連鎖移動剤量の調整によ
り、還元粘度ηsp/cの異なったゴム変性樹脂を得
た。表1にその結果を記載した。 (ロ)リン系難燃剤 ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル(FR−
1)の製造 フェノール122.7重量部(モル比2.0)、塩化ア
ルミニウム0.87重量部(モル比0.01)をフラス
コに取り90°Cでオキシ塩化リン100重量部(モル
比1.0)を1時間かけて滴下した。生成した中間体に
レゾルシン71.7重量部(モル比1.0)を加え、更
に反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し
最終的には180°Cまで温度を上げてエステル化を完
了させた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及
び塩素分を除去してリン酸エステル混合物(以下FR−
1と称する)を得た。この混合物をGPC(ゲルパーミ
エーションクロマトグラフィー 東ソ−(株)製、HL
C−8020 移動相テトラヒドロフラン)により分析
したところ、(化14)の式(1)のジフェニルレゾル
シニルホスフェート(以下TPP−OHと称する)と、
トリフェニルホスフェート(以下TPPと称する)と、
(化14)の式(2)の芳香族縮合リン酸エステル(以
下TPPダイマーと称する)からなり、重量比がそれぞ
れ54.2/18.3/27.5であった。
【0062】
【化14】
【0063】ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エ
ステル〔トリフェニルホスフェート(TPP)〕 市販の芳香族リン酸エステル〔大八化学工業(株)製、
商品名TPP(TPP称する)〕を用いた。 赤リン 市販の樹脂被覆赤リン粉末〔燐化学工業(株)製、商品
名 ノ−バエクセル140(以後、RPと称する)〕を
用いた。 (ハ)流動性向上剤 A)エチレンビスステアリン酸アミド(EBS) 市販のエチレンビスステアリン酸アミド〔花王(株)製
商品名 カオーワックスEB−FF(EBSと称す
る)〕を用いた。
【0064】
【化15】
【0065】
【実施例 1〜10、比較例 1〜3】表1記載の樹脂
組成物を、機械的に混合し、東洋精機製作所製ラボプラ
ストミルを用いて、溶融温度200℃、回転数50rp
mで5分間溶融した。このようにして得られた樹脂組成
物から加熱プレスにより1/8インチ厚の試験片を作製
し、難燃性、ビカット軟化温度、アイゾット衝撃強さ及
びMFRの評価を行った。表1にその結果を示す。表1
によると、ゴム変性スチレン系樹脂の樹脂部分の還元粘
度ηSP/Cが小さい程、溶融粘度が低下し、着火溶融滴下
性が向上するが、衝撃強度が劣る。従って、特定の還元
粘度ηSP/Cの範囲においてのみ、両特性がバランスされ
ることが分かる。また、リン系難燃剤として、ヒドロキ
シル基含有芳香族系リン酸エステルを用いることにより
流動性と耐熱性のバランス特性が向上することが分か
る。
【0066】
【表1】
【0067】
【発明の効果】本発明は、着火溶融滴下性、難燃性、耐
熱性、耐衝撃性、及び流動性の優れたスチレン系樹脂組
成物を提供するものである。この組成物は、家電部品、
OA機器部品等に好適であり、これら産業界に果たす役
割は大きい。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)樹脂部分の還元粘度ηSP/Cが0.
    4〜0.6であるゴム変性スチレン系樹脂と、(B)リ
    ン系難燃剤を含有する、着火溶融滴下性難燃スチレン系
    樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7169837B2 (en) 2000-02-04 2007-01-30 Teijin Chemicals, Ltd. Flame-resistant resin composition and article molded therefrom
CN104194245A (zh) * 2014-09-01 2014-12-10 中启胶建集团有限公司 一种新型耐老化的建筑滴水线及其制备方法

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