JPH07316383A - 衝撃強度と剛性の優れた良流動難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 衝撃強度と剛性が著しく高く、かつ難燃性、
耐熱性、及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物の提
供。 【構成】 ゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエ
−テルおよびヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステ
ルを有する有機リン化合物とからなる樹脂組成物であっ
て、該ゴム変性スチレン系樹脂のゴム粒子の重量平均粒
子径が、０．１〜０．９μｍの範囲にある小粒子ゴムと
重量平均粒子径が、１．０〜３．０μｍの範囲にある大
粒子ゴムからなることを特徴とする難燃性樹脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は衝撃強度と剛性の優れた
難燃性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、衝撃強度、
剛性、難燃性、耐熱性、及び流動性の優れたスチレン系
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】スチレン系樹脂は、寸法安定性、成形性
に優れることに加え、剛性、電気絶縁性に優れているこ
とから、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品を始めと
する多岐の分野で使用されているが、スチレン系樹脂の
易燃性のためにその用途が制限されている。

【０００３】スチレン系樹脂の難燃化の方法としては、
ハロゲン系、リン系、無機系の難燃剤をスチレン系樹脂
に添加することが知られており、それによりある程度難
燃化が達成されている。しかしながら、近年火災に対す
る安全性の要求がとみにクロ−ズアップされ、家電製
品、ＯＡ機器等に対する米国ＵＬ（アンダ−ライタ−ズ
・ラボラトリ−）垂直法燃焼試験の規制が年とともに厳
しくなってきた事や、軽量化、経済性向上の為、製品、
部品の肉厚が薄くなってきたことで、燃焼時に火種が滴
下し、このため他の製品や部品を損傷するといったこと
が発生したり、また機械的性質、特に製品の梱包落下時
の実用強度として重要な衝撃強度が低下するという問題
も起こっている。

【０００４】そして、家電部品の薄肉化や家電部品の大
型化の必要性が生じた場合には、従来以上に剛性が要求
される。しかしながら、剛性を向上させるためにゴム量
を削減すると衝撃強度、特に面衝撃強度の低下が著し
く、二律背反の技術的制約があった。スチレン系樹脂の
衝撃強度を向上させる方法として、特開昭６０−２２３
８５０号公報には、小粒子ゴム（０．７〜１．１μｍ）
と大粒子ゴム（３．０〜７．０μｍ）から構成されるゴ
ム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンエ−テルからな
る樹脂組成物が開示されている。該公報の樹脂組成物
は、耐クラック性を改良することを意図した組成物であ
り、特定の難燃剤と特定のゴム粒子径分布により、難燃
性と衝撃強度のバランス特性が改良されることは開示さ
れていない。

【０００５】また、特開昭５７−１５３０３５号公報に
は、小粒子ゴム（１．５μｍ以下）と大粒子ゴム（３．
０μｍ以上）から構成されるゴム変性スチレン系樹脂と
ポリフェニレンエ−テルチレンと防炎添加剤からなる艶
消し性と難燃性の改良を意図した樹脂組成物が開示され
ている。しかし、難燃性と衝撃強度およひ流動性とのバ
ランスの改良という点で問題が残されている。

【０００６】さらには、特開平１−２２３１５８号公報
には、ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルとフェ
ノ−ル樹脂との組み合わせが開示されている。しかし、
フェノ−ル樹脂と上記ヒドロキシル基含有芳香族リン酸
エステルとの組み合わせにより、耐熱性を保持しつつ、
流動性を向上させ、熱可塑性樹脂の生計加工性改良剤と
しての効果は開示されていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
現状に鑑み、上記のような問題点のない、即ち衝撃強
度、剛性、難燃性、耐熱性及び流動性の優れたスチレン
系樹脂組成物を提供することを目的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らはスチレン系
樹脂の衝撃強度と剛性の改良技術を鋭意検討した結果、
特定のゴム粒子径分布を有するゴム変性スチレン系樹脂
とポリフェニレンエ−テルとヒドロキシル基含有芳香族
系リン酸エステルとを組み合わすことにより、驚くべき
ことに難燃性、流動性、及び耐熱性を保持しつつ、衝撃
強度と剛性を飛躍的に向上させることが可能になること
を見出し、本発明に到達した。

【０００９】即ち、本発明は、（Ａ）ゴム変性スチレン
系樹脂、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テル、（Ｃ）ヒドロ
キシル基含有芳香族系リン酸エステルを有する有機リン
化合物からなる樹脂組成物であって、該（Ａ）ゴム変性
スチレン系樹脂のゴム粒子が重量平均粒子径が、０．１
〜０．９μｍの範囲にある小粒子ゴムと重量平均粒子径
が、１．０〜３．０μｍの範囲にある大粒子ゴムからな
ることを特徴とする難燃性樹脂組成物、である。

【００１０】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
難燃性樹脂組成物は、特定のゴム粒子径分布を有する
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂と（Ｂ）ポリフェニレン
エ−テルと（Ｃ）ヒドロキシル基芳香族系リン酸エステ
ルを有する有機リン化合物からなる物である。上記
（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂は、成形用樹脂組成物の
主成分をなし、成形品の強度保持の役割を担う。（Ｂ）
ポリフェニレンエ−テルは（Ａ）ゴム変性スチレン系樹
脂の熱分解を抑制したり、または燃焼時に成形体表面に
炭化被膜を形成して難燃性をを付与する。（Ｃ）ヒドロ
キシル基芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合
物成分は難燃剤であり、成形加工改良剤でもある。難燃
剤としては、燃焼時に固相では、（Ｂ）ポリフェニレン
エ−テル成分の脱水剤として作用し、炭化被膜の形成を
促進し、気相では燃焼ラジカルの捕捉剤として作用す
る。また、成形加工改良剤としては、耐熱性と衝撃強度
を保持しつつ、成形加工流動性を向上させる。

【００１１】ここで、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂お
いて、特定の大粒子ゴムと特定の小粒子ゴムの組み合わ
せが重要である。両者の組み合わせにより粒子間距離が
小さくなり、クレ−ズが連なり、クレ−ズ間の相互作用
が増大し衝撃強度が向上する。本発明の難燃性樹脂組成
物は、次に、難燃剤であると同時に成形加工性改良剤で
もある（Ｃ）ヒドロキシル基芳香族系リン酸エステルを
有する有機リン化合物を含有することが重要である。

【００１２】芳香族リン酸エステルがヒドロキシル基を
有することにより、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）ポリフェニレンエ−テルからなる樹脂成分との間
に部分相溶性が発現する。この部分相溶性の指標として
樹脂成分と（Ｃ）ヒドロキシル基芳香族系リン酸エステ
ルを有する有機リン化合物成分中のヒドロキシル基含有
リン酸エステルとの溶解性パラメ−タ−（Ｓｏｌｕｂｉ
ｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）の差が１．０
〜２．０［単位：〔ｃａｌ／cm³ 〕1/2 ］の範囲にある
ことが好ましい。

【００１３】その結果、成形加工時には、上記リン酸エ
ステルが可塑化を促進し、流動性向上剤として作用し、
一方、成形体としての使用時には両者の部分相溶性のた
めに上記リン酸エステルがやや相分離することにより耐
熱性が向上する。本発明者らは、この部分相溶性こそ
が、耐熱性を保持しつつ、流動性を大幅に向上させる原
理であることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】本発明に用いる（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂は、ゴム成分を必須成分とするが、ゴム変性スチレ
ン系樹脂を主体にポリスチレン等のゴム非変性スチレン
系樹脂を含有したスチレン系樹脂をも含む。上記ゴム変
性スチレン系樹脂は、ビニル芳香族系重合体よりなるマ
トリックス中にゴム状重合体が粒子状に分散してなる重
合体をいい、ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル単量
体及び必要に応じ、これと共重合可能なビニル単量体を
加えて単量体混合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、
溶液重合、または乳化重合することにより得られる。

【００１５】このような樹脂の例としては、耐衝撃性ポ
リスチレン、ＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体）、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリ
ル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＡＥＳ樹脂
（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレ
ン共重合体）等が挙げられる。ここで、前記ゴム状重合
体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃以下であるこ
とが必要であり、−３０℃を越えると耐衝撃性が低下す
る。

【００１６】このようなゴム状重合体の例としては、ポ
リブタジエン、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ
（アクリロニトリル−ブタジエン）等のジエン系ゴム及
び上記ジエンゴムを水素添加した飽和ゴム、イソプレン
ゴム、クロロプレンゴム、ポリアクリル酸ブチル等のア
クリル系ゴム及びエチレン−プロピレン−ジエンモノマ
ー三元共重合体（ＥＰＤＭ）等を挙げることができ、特
にジエン系ゴムが好ましい。

【００１７】上記のゴム状重合体の存在下に重合させる
グラフト重合可能な単量体混合物中の必須成分の芳香族
ビニル単量体は、例えば、スチレン、α−メチルスチレ
ン、パラメチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブ
ロモスチレン、２，４，５−トリブロモスチレン等であ
り、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に上記
他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００１８】また、ゴム変性スチレン系樹脂の成分とし
て必要に応じ、芳香族ビニル単量体に共重合可能な単量
体成分を一種以上導入することができる。耐油性を高め
る必要のある場合は、アクリロニトリル、メタクリロニ
トリル等の不飽和ニトリル単量体を用いることができ
る。そして、ブレンド時の溶融粘度を低下させる必要の
ある場合は、炭素数が１〜８のアルキル基からなるアク
リル酸エステルを用いることができる。また更に、樹脂
組成物の耐熱性を更に高める必要のある場合は、α−メ
チルスチレン、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイ
ン酸、Ｎ−置換マレイミド等の単量体を共重合してもよ
い。単量体混合物中に占める上記ビニル芳香族単量体と
共重合可能なビニル単量体の含量は０〜４０重量％であ
る。

【００１９】本発明におけるゴム変性スチレン系樹脂に
添加するゴム状重合体は、好ましくは５〜８０重量％、
特に好ましくは１０〜５０重量％、グラフト重合可能な
単量体混合物は、好ましくは９５〜２０重量％、更に好
ましくは９０〜５０重量％の範囲にある。この範囲外で
は、目的とする樹脂組成物の耐衝撃性と剛性のバランス
が取れなくなる。上記範囲内では、特に耐衝撃性が向上
する。

【００２０】本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂の
ゴム粒子は、重量平均粒子径が、０．１〜０．９μｍの
範囲にある小粒子ゴムと、重量平均粒子径が、１．０〜
３．０μｍの範囲にある大粒子ゴムからなることが重要
である。小粒子ゴムの重量平均粒子径が０．１μｍ未満
では衝撃強度及び難燃性が低下し、０．９μｍを越える
と、剛性及び外観（光沢）が低下する。また、大粒子ゴ
ムの重量平均粒子径が１．０μｍ未満では衝撃強度及び
難燃性が低下し、３．０μｍを越えると、衝撃強度、剛
性及び外観（光沢）が低下する。

【００２１】上記小粒子ゴムは、例えばスチレンと１，
３−ブタジエンとのブロック共重合体から得られるカプ
セル構造体（一つのゴム粒子内にただ一つのオクル−ジ
ョンを有する粒子構造）であり、上記大粒子ゴムは、例
えばポリブタジエンから得られるサラミ構造体（一つの
ゴム粒子内に複数のオクル−ジョンを有する粒子構造）
であり、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂のゴム中の前者
の比率は２０〜８０重量％であり、後者のそれは８０〜
２０重量％であることが好ましい。

【００２２】また、上記スチレンと１，３−ブタジエン
とのブロック共重合体は、含まれるブタジエンの量が１
５〜３５重量％であることが好ましく、構造がＳＢＳＢ
またはＳＢＳ（Ｓはスチレン重合体ブロック、Ｂは１，
３−ブタジエンあるいはブタジエンを主体とする重合体
ブロックである）で示されるブロック共重合体である。

【００２３】本発明に用いる（Ａ）ゴム変性スチレン系
樹脂は、小粒子ゴムを含有するゴム変性スチレン系樹脂
と大粒子ゴムを含有するゴム変性スチレン系樹脂とを別
々に作り、押出機等でブレンドすることにより製造する
か、または小粒子ゴムと大粒子ゴムのゴム変性スチレン
系樹脂を重合反応機にて混合することにより製造するこ
とができる。

【００２４】具体的には、ゴム質重合体、単量体混合
物、及び重合溶媒よりなる均一な重合原液を撹はん機付
き連続多段式塊状重合反応機に供給し、連続的に重合、
脱気する塊状重合法が好ましい。塊状重合法による製造
の場合、ゴム粒子径の制御は、撹はん回転数で行ない、
小粒子化は回転数を上げ、大粒子化は回転数を下げるこ
とによる。

【００２５】本発明に用いるゴム変性スチレン系樹脂
は、分子量の尺度である還元粘度ηｓｐ／ｃ（０．５ｇ
／ｄｌ、トルエン溶液、３０℃測定）が、０．３０〜
０．８０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好ましく、０．４
０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあることがより好まし
い。ゴム変性スチレン系樹脂の還元粘度ηｓｐ／ｃに関
する上記要件を満たすための手段としては、重合開始剤
種と量、重合温度、溶剤、連鎖移動剤量の調整等を挙げ
ることができる。

【００２６】本発明に用いる（Ｂ）ポリフェニレンエ−
テル（以下ＰＰＥと略称する。）は、下記式で示される
結合単位からなる単独重合体及び／又は共重合体であ
る。

【００２７】

【化１】

【００２８】但し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ水
素、炭化水素、または置換炭化水素基からなる群から選
択されるものであり、互いに同一でも異なっていてもよ
い。このＰＰＥの具体的な例としては、ポリ（２，６−
ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジ
メチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール
との共重合体等が好ましく、中でもポリ（２，６−ジメ
チル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。かか
るＰＰＥの製造方法は特に限定されるものではなく、例
えば、米国特許第３，３０６，８７４号明細書記載の方
法による第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒とし
て用い、例えば２，６キシレノールを酸化重合すること
により容易に製造でき、そのほかにも米国特許第３，３
０６１０７５号明細書、米国特許第３，２５７，３５７
号明細書、米国特許３，２５７，３５８号明細書、及び
特公昭５２−１７８８０号公報、特開昭５０−５１１９
７号公報に記載された方法で容易に製造できる。

【００２９】本発明にて用いる上記ＰＰＥの還元粘度
（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）
は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲にあることが好
ましく、０．３０〜０．６０ｄｌ／ｇの範囲にあること
がより好ましい。ＰＰＥの還元粘度に関する上記要件を
満たすための手段としては、前記ＰＰＥの製造の際の触
媒量の調整などを挙げることができる。

【００３０】本発明の難燃性樹脂組成物中の樹脂成分
に、（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂（以下、単に（Ａ）
成分、と略す）、（Ｂ）ポリフェニレンエ−テル（以
下、単に（Ｂ）成分と、略す）と相溶もしくは均一分散
し得る熱可塑性樹脂を配合することができる。例えば、
ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリアミド系、
ポリエステル系、ポリフェニレンスルフィド系、ポリカ
ーボネート系、ポリメタクリレート系等の単独もしくは
二種以上を混合したものを使用することができる。

【００３１】本発明に用いる（Ａ）成分、（Ｂ）成分か
らなる樹脂成分の１００重量部中に占める（Ｂ）成分の
割合は、１０〜４０重量部の範囲が好ましい。（Ｂ）成
分が１０重量部未満では、炭化残渣量が少なく難燃性が
充分でなく、４０重量部を越えると流動性が低下し、好
ましくない。（Ｂ）成分のより好ましい範囲は１５〜３
０重量部である。

【００３２】本発明に用いる（Ｃ）ヒドロキシル基含有
芳香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物（以
下、単に（Ｃ）成分、と略す）の有機リン化合物は、ヒ
ドロキシル基含有芳香族リン酸エステルを必須成分とす
るが、ヒドロキシル基を含有しない有機リン化合物をも
含むことができる。本発明に用いる（Ｃ）成分がヒドロ
キシル基を含有しない有機リン化合物を含む場合、両者
の量比については、前者が２０〜８０重量％、後者が８
０〜２０重量％であることが好ましい。

【００３３】上記ヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エ
ステルは、トリクレジルフォスフェ−トやトリフェニル
フォスフェ−トやそれらの縮合リン酸エステル等に１個
または２個以上のフェノ−ル性水酸基を含有したリン酸
エステルであり、例えば下記の化合物である。

【００３４】

【化２】

【００３５】

【化３】

【００３６】（但し、Ａｒ1 、Ａｒ2 、Ａｒ3 、Ａｒ4
、Ａｒ5 、Ａｒ6 はフェニル基、キシレニル基、エチ
ルフェニル基、イソプロピルフェニル基、ブチルフェニ
ル基から選ばれる芳香族基であり、リン酸エステル中に
少なくとも１個のヒドロキシル基が上記芳香族基に置換
されている。また、ｎは０〜３の整数を表わし、ｍは１
以上の整数を表わす。） 本発明に用いるヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エス
テルの中でも特に、ジフェニルレゾルシニルフォスフェ
−ト（下記化４の式）または、ジフェニルハイドロキノ
ニルフォスフェ−ト（下記化５の式）が好ましく、その
製造方法は、例えば特開平1 −２２３１５８号公報に開
示されており、フェノ−ル、ヒドロキシフェノ−ル、塩
化アルミニウム及びオキシ塩化リンの反応により得られ
る。

【００３７】

【化４】

【００３８】

【化５】

【００３９】上記ヒドロキシル基を含有しない有機リン
化合物は、例えば、ホスフィン、ホスフィンオキシド、
ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスフィン酸塩、リン
酸エステル、亜リン酸エステル等である。より具体的に
は、トリフェニルフォスフェート、メチルネオベンチル
フォスファイト、ヘンタエリスリトールジエチルジフォ
スファイト、メチルネオペンチルフォスフォネート、フ
ェニルネオペンチルフォスフェート、ペンタエリスリト
ールジフェニルジフォスフェート、ジシクロペンチルハ
イポジフォスフェート、ジネオペンチルハイポフォスフ
ァイト、フェニルピロカテコールフォスファイト、エチ
ルピロカテコールフォスフェート、ジピロカテコールハ
イポジフォスフェートである。

【００４０】本発明の難燃性樹脂組成物に必要に応じ
て、（Ｃ）成分以外の難燃剤として、ハロゲン系、リン
系及び無機系の難燃剤〔以下、（Ｄ）成分という〕を配
合することができる。上記ハロゲン系難燃剤としては、
ハロゲン化ビスフェノ−ル、芳香族ハロゲン化合物、ハ
ロゲン化ポリカーボネート、ハロゲン化芳香族ビニル系
重合体、ハロゲン化シアヌレート樹脂、ハロゲン化ポリ
フェニレンエーテル等が挙げられ、好ましくはデカブロ
モジフェニルオキサイド、テトラブロムビスフェノール
Ａ、テトラブロムビスフェノールＡのオリゴマー、ブロ
ム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフ
ェノール系ポリカーボネート、ブロム化ポリスチレン、
ブロム化架橋ポリスチレン、ブロム化ポリフェニレンオ
キサイド、ポリジブロムフェニレンオキサイド、デカブ
ロムジフェニルオキサイドビスフェノール縮合物、含ハ
ロゲンリン酸エステル及びフッ素系樹脂等である。

【００４１】前記リン系難燃剤としては、赤リン、
無機系リン酸塩等が挙げられる。本発明において使用す
る上記赤リンとは、一般の赤リンの他に、その表面を
あらかじめ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよりえらばれる金属水酸
化物の被膜で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンよ
り選ばれる金属水酸化物及び熱硬化性樹脂よりなる被膜
で被覆処理されたもの、水酸化アルミニウム、水酸化マ
グネシウム、水酸化亜鉛、水酸化チタンより選ばれる金
属水酸化物の被膜の上に熱硬化性樹脂の被膜で二重に被
覆処理されたものなども好適に用いることができる。

【００４２】リン系難燃剤の前記無機系リン酸塩は、
ポリリン酸アンモニウムが代表的である。また、（Ｄ）
成分中の前記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサ
イト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、塩基性炭酸
マグネシウム、水酸化ジルコニウム、酸化スズの水和物
等の無機金属化合物の水和物、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸
亜鉛、メタホウ酸バリウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウ
ム、ムーカルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム等
が挙げられる。これらは、１種でも２種以上を併用して
もよい。この中で特に、水酸化マグネシウム、水酸化ア
ルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、ハイドロタルサ
イトからなる群から選ばれたものが難燃効果が良く、経
済的にも有利である。

【００４３】本発明の難燃性樹脂組成物に必要に応じ
て、トリアジン骨格含有化合物、ノボラック樹脂、
含金属化合物、シリコ−ン樹脂、シリコ−ンオイ
ル、シリカ、アラミド繊維、フッ素系樹脂、ポ
リアクリロニトリル繊維から選ばれる一種以上の難燃助
剤〔以下、（Ｅ）成分という〕を配合することができ
る。

【００４４】上記トリアジン骨格含有化合物は、リン
系難燃剤の難燃助剤として一層の難燃性を向上させるた
めの成分である。その具体例としては、メラミン、メラ
ム（下記 化６）、メレム （下記化７）、メロン（６
００℃以上でメレム３分子から３分子の脱アンモニアに
よる生成物）、メラミンシアヌレ−ト （下記化８）、
リン酸メラミン（下記化９）、サクシノグアナミン
（下記化１０）、アジポグアナミン、メチルグルタログ
アナミン、メラミン樹脂 （下記化１１）、ＢＴレジン
（下記化１２）等を挙げることができるが、耐揮発性
の観点から特にメラミンシアヌレ−トが好ましい。

【００４５】

【化６】

【００４６】

【化７】

【００４７】

【化８】

【００４８】

【化９】

【００４９】

【化１０】

【００５０】

【化１１】

【００５１】

【化１２】

【００５２】前記ノボラック樹脂は、燃焼時の火種の
滴下を抑制（耐ドリップ性）するための成分であり、か
つヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステルと併用する
場合には、流動性と耐熱性の向上剤でもある。そして、
その樹脂は、フェノ−ル類とアルデヒド類を硫酸または
塩酸のような酸触媒の存在下で縮合して得られる熱可塑
性樹脂であり、その製造方法は、「高分子実験学５『重
縮合と重付加』ｐ．４３７〜４５５（共立出版（株）」
に記載されている。ノボラック樹脂製造の一例を下記化
１３に示す。

【００５３】

【化１３】

【００５４】上記フェノ−ル類は、フェノ−ル、ｏ−ク
レゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ−クレゾ−ル、２，５−
ジメチル−、３，５−ジメチル−、２，３，５−トリメ
チル−、３，４，５−トリメチル−、ｐ−ｔ−ブチル
−、ｐ−ｎ−オクチル−、ｐ−ステアリル−、ｐ−フェ
ニル−、ｐ−（２−フェニルエチル）−、ｏ−イソプロ
ピル−、ｐ−イソプロピル−、ｍ−イソプロピル−、ｐ
−メトキシ−、及びｐ−フェノキシフェノ−ル、ピロカ
テコ−ル、レゾルシノ−ル、ハイドロキノン、サリチル
アルデヒド、サルチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、メ
チル ｐ−ヒドロキシベンゾエ−ト、ｐ−シアノ−、及
びｏ−シアノフェノ−ル、ｐ−ヒドロキシベンゼンスル
ホン酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホンアミド、シク
ロヘキシルｐ−ヒドロキシベンゼンスルホネ−ト、４−
ヒドロキシフェニルフェニルホスフィン酸、メチル ４
−ヒドロキシフェニルフェニルホスフィネ−ト、４−ヒ
ドロキシフェニルホスホン酸、エチル ４−ヒドロキシ
フェニルホスホネ−ト、ジフェニル ４−ヒドロキシフ
ェニルホスホネ−ト等である。

【００５５】上記アルデヒド類は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、ｎ−プロパナ−ル、ｎ−ブタナ−
ル、イソプロパナ−ル、イソブチルアルデヒド、３−メ
チル−ｎ−ブタナ−ル、ベンズアルデヒド、ｐ−トリル
アルデヒド、２−フェニルアセトアルデヒド等である。
前記含金属化合物は、金属酸化物及び／または金属粉
である。上記金属酸化物は、酸化アルミニウム、酸化
鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化マグネシウム、酸
化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバ
ルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化スズ、酸化アン
チモン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等の
単体または、それらの複合体（合金）であり、上記金属
粉は、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モ
リブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、
銅、タングステン、スズ、アンチモン等の単体または、
それらの複合体である。

【００５６】前記シリコ−ン樹脂は、ＳｉＯ2 、ＲＳ
ｉＯ3/2 、Ｒ2 ＳｉＯ、Ｒ3 ＳｉＯ1/2 の構造単位を組
み合わせてできる三次元網状構造を有するシリコ−ン樹
脂である。ここで、Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基等のアルキル基、あるいは、フェニル基、ベンジル基
等の芳香族基、または上記置換基にビニル基を含有した
置換基を示す。ここで、特にビニル基を含有したシリコ
−ン樹脂が好ましい。このようなシリコ−ン樹脂は、上
記の構造単位に対応するオルガノハロシランを共加水分
解して重合することにより得られる。前記シリコ−ン
オイルは、下記の式化１４に示される化学結合単位から
なるポリジオルガノシロキサンである。

【００５７】

【化１４】

【００５８】上式中のＲは、Ｃ１〜８のアルキル基、Ｃ
６〜１３のアリ−ル基、下記の化１５、化１６で示され
る含ビニル基から選ばれる一種または二種以上の置換基
であり、ここで、特に分子中ビニル基を含有することが
好ましい。

【００５９】

【化１５】

【００６０】

【化１６】

【００６１】前記シリコ−ンオイルの粘度は、６００〜
１００００００センチポイズ（２５°Ｃ）が好ましく、
さらに好ましくは９００００〜１５００００センチポイ
ズ（２５°Ｃ）である。前記シリカは、無定形の二酸
化ケイ素であり、特にシリカ表面に炭化水素系化合物系
のシランカップリング剤で処理した炭化水素系化合物被
覆シリカが好ましく、更にはビニル基を含有した炭化水
素系化合物被覆シリカが好ましい。

【００６２】上記シランカップリング剤は、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニ
ルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニル基含有
シラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル
トリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシ
シラン等のエポキシシラン、及びＮ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシシラン、Ｎ
−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミノシランである。ここで、特に熱可塑性樹脂と構
造が類似した単位を有するシランカップリング剤が好ま
しく、例えば、スチレン系樹脂に対しては、ｐ−スチリ
ルトリメトキシシランが好適である。

【００６３】シリカ表面へのシランカップリング剤の処
理は、湿式法と乾式法に大別される。湿式法は、シリカ
をシランカップリング剤溶液中で処理し、その後乾燥さ
せる方法であり、乾式法は、ヘンシェルミキサ−のよう
な高速撹はん可能な機器の中にシリカを仕込み、撹はん
しながらシランカップリング剤液をゆっくり滴下し、そ
の後熱処理する方法である。

【００６４】前記アラミド繊維は、平均直径が１〜５
００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍであることが
好ましく、イソフタルアミド、またはポリパラフェニレ
ンテレフタルアミドをアミド系極性溶媒または硫酸に溶
解し、湿式または乾式法で溶液紡糸することにより製造
することができる。前記フッ素系樹脂は、更に一層、
耐ドリップ性を向上させるための成分であり、樹脂中に
フッ素原子を含有する樹脂である。その具体例として、
ポリモノフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体等を挙げることができる。また、耐ドリップ
性を損わない程度に必要に応じて上記含フッ素モノマ−
と共重合可能なモノマ−とを併用してもよい。

【００６５】これらのフッ素系樹脂の製造方法は、米国
特許第２，３９３，６９７号明細書及び米国特許第２，
５３４，０５８号明細書に開示され、例えばテトラフル
オロエチレンを水性媒体中で過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム等のラジカル開始剤を用いて、７〜７０ｋｇ
／ｃｍ² の加圧下、０〜２００°Ｃの温度で重合し、次
いで懸濁液、分散液または乳濁液から凝析により、また
は沈殿によりポリテトラフルオロエチレン粉末が得られ
る。

【００６６】ここで、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混
練することが好ましい。例えば、ポリテトラフルオロエ
チレンの場合、３００〜３５０℃の温度範囲で溶融する
ことが好ましい。せん断力下、融点以上での溶融によ
り、高度にフィブリル化し、配向結晶化する。そして、
フッ素系樹脂が幹繊維に対して、枝分かれした特殊な高
次構造を有するフッ素系樹脂が得られる。その結果とし
て、三次元的に熱可塑性樹脂と絡み合い、成形体の溶融
適下を抑制する。また、高せん断力を与えるために、ゴ
ム変性樹脂（例えば、ゴム変性ポリスチレン）より、ポ
リフェニレン−テル等の溶融粘度の高い硬質樹脂中で溶
融することが好ましい。

【００６７】上記特殊な高次構造を有するフッ素系樹脂
の製造方法は、フッ素系樹脂と熱可塑性樹脂と必要に応
じて分散剤を、フッ素系樹脂の融点以上で溶融混練して
マスタ−バッチを作製してから、熱可塑性樹脂、難燃剤
と溶融混練する二段プロセス法、または、サイドフィ−
ド可能な二ゾ−ンからなる押出機を用い、前段で熱可塑
性樹脂とフッ素系樹脂と必要に応じて分散剤を、フッ素
系樹脂の融点以上で溶融混練し、後段で溶融温度を下げ
て難燃剤をフィ−ド、溶融混練する一段プロセス法等が
ある。

【００６８】前記ポリアクリロニトリル繊維は、平均
直径が１〜５００μｍで平均繊維長が０．１〜１０ｍｍ
であることが好ましく、ジメチルホルムアミド等の溶媒
に重合体を溶解し、４００°Ｃの空気流中に乾式紡糸す
る乾式紡糸、または硝酸等の溶媒に重合体を溶解し水中
に湿式紡糸する湿式紡糸法により製造される。本発明の
難燃性樹脂組成物に必要に応じて、芳香族ビニル単位
とアクリル酸エステル単位からなる共重合樹脂、脂肪
族炭化水素、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、
高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコ−ル、または
金属石鹸から選ばれる一種または二種以上の流動性向上
剤〔以下、（Ｆ）成分という〕を配合することができ
る。

【００６９】上記共重合樹脂の芳香族ビニル単位は、
（Ａ）成分の説明において示した芳香族ビニル単位であ
り、アクリル酸エステル単位は、アクリル酸メチル、ア
クリル酸ブチル等の炭素数が１〜８のアルキル基からな
るアクリル酸エステルである。 ここで、共重合樹脂中
のアクリル酸エステル単位の含量は、３〜４０重量％が
好ましく、更には、５〜２０重量％が好適である。ま
た、上記共重合樹脂の分子量の指標である溶液粘度（樹
脂１０重量％のＭＥＫ溶液、測定温度２５℃）が、２〜
１０ｃＰ（センチポアズ）であることが好ましい。溶液
粘度が２ｃＰ未満では、衝撃強度が低下し、一方、１０
ｃＰを越えると流動性の向上効果が低下する。

【００７０】前記脂肪族炭化水素系加工助剤は、流動
パラフィン、天然パラフィン、マイクロワックス、ポリ
オレフィンワックス、合成パラフィン、及びこれらの部
分酸化物、あるいはフッ化物、塩化物等である。前記
高級脂肪酸は、カプロン酸、ヘキサデカン酸、パルミチ
ン酸、ステアリン酸、フェニルステアリン酸、フェロン
酸等の飽和脂肪酸、及びリシノ−ル酸、リシンベライジ
ン酸、９−オキシ１２オクタデセン酸等の不飽和脂肪酸
等である。

【００７１】前記高級脂肪酸エステルは、フェニルス
テアリン酸メチル、フェニルステアリン酸ブチル等の脂
肪酸の１価アルコ−ルエステル、及びフタル酸ジフェニ
ルステアリルのフタル酸ジエステル等の多塩基酸の１価
アルコ−ルエステルであり、さらに、ソルビタンモノラ
ウレ−ト、ソルビタンモノステアレ−ト、ソルビタンモ
ノオレ−ト、ソルビタンセスキオレ−ト、ソルビタント
リオレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレ
−ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレ−ト、
ポリオキシエチレンソルビタンモノオレ−ト等のソルビ
タンエステル、ステアリン酸モノグリセライド、オレイ
ン酸モノグリセライド、カプリン酸モノグリセライド、
ベヘニン酸モノグリセライド等のグリセリン単量体の脂
肪酸エステル、ポリグリセリンステアリン酸エステル、
ポリグリセリンオレイン酸エステル、ポリグリセリンラ
ウリン酸エステル等のポリグリセリンの脂肪酸エステ
ル、ポリオキシエチレンモノラウレ−ト、ポリオキシエ
チレンモノステアレ−ト、ポリオキシエチレンモノオレ
−ト等のポリアルキレンエ−テルユニットを有する脂肪
酸エステル、及びネオペンチルポリオ−ルジステアリン
酸エステル等のネオペンチルポリオ−ル脂肪酸エステル
等である。

【００７２】前記高級脂肪酸アミドは、フェニルステ
アリン酸アミド、メチロ−ルステアリン酸アミド、メチ
ロ−ルベヘン酸アミド等の飽和脂肪酸のモノアミド、ヤ
シ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−
ルアミド、及びヤシ油脂肪酸ジエタノ−ルアミド、オレ
イン酸ジエタノ−ルアミド等のＮ，Ｎ’−２置換モノア
ミド等であり、さらに、メチレンビス（１２−ヒドロキ
シフェニル）ステアリン酸アミド、エチレンビスステア
リン酸アミド、エチレンビス（１２−ヒドロキシフェニ
ル）ステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビス（１２−
ヒドロキシフェニル）ステアリン酸アミド等の飽和脂肪
酸ビスアミド、及びｍ−キシリレンビス（１２−ヒドロ
キシフェニル）ステアリン酸アミド等の芳香族系ビスア
ミドである。

【００７３】前記高級脂肪族アルコ−ルは、ステアリ
ルアルコ−ルやセチルアルコ−ル等の１価のアルコ−
ル、ソルビト−ルやマンニト−ル等の多価アルコ−ル、
及びポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエ
チレンボクタデシルアミン等であり、さらに、ポリオキ
シエチレンアリル化エ−テル等のポリアルキレンエ−テ
ルユニットを有するアリル化エ−テル、及びポリオキシ
エチレンラウリルエ−テル、ポリオキシエチレントリド
デシルエ−テル、ポリオキシエチレンセチルエ−テル、
ポリオキシエチレンステアリルエ−テル、ポリオキシエ
チレンオレイルエ−テル等のポリオキシエチレンアルキ
ルエ−テル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−
テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル等の
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、ポリエ
ピクロルヒドリンエ−テル、ポリオキシエチレンビスフ
ェノ−ルＡエ−テル、ポリオキシエチレンエチレングリ
コ−ル、ポリオキシプロピレンビスフェノ−ルＡエ−テ
ル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコ−
ルエ−テル等のポリアルキレンエ−テルユニットを有す
る２価アルコ−ルである。

【００７４】前記金属石鹸は、上記ステアリン酸等の
高級脂肪酸の、バリウムやカルシウムや亜鉛やアルミニ
ウムやマグネシウム等の金属塩である。本発明の難燃性
樹脂組成物に必要に応じて、熱可塑性エラストマ−〔以
下、（Ｇ）成分という〕を配合することができ、例え
ば、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、ポリエステル
系、ポリウレタン系、１，２−ポリブタジエン系、ポリ
塩化ビニル系等であり、特にポリスチレン系熱可塑性エ
ラストマ−が好ましい。

【００７５】上記ポリスチレン系熱可塑性エラストマ−
は、芳香族ビニル単位と共役ジエン単位からなるブロッ
ク共重合体、または上記共役ジエン単位部分が部分的に
水素添加されたブたブロック共重合体である。上記ブロ
ック共重合体を構成する芳香族ビニル単量体は、前記
（Ａ）成分の説明において記載した芳香族ビニル単量体
であり、スチレンが最も好ましいが、スチレンを主体に
上記他の芳香族ビニル単量体を共重合してもよい。

【００７６】また、上記ブロック共重合体を構成する共
役ジエン単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン等
を挙げることができる。そして、ブロック共重合体のブ
ロック構造は、芳香族ビニル単位からなる重合体ブロッ
クをＳで表示し、共役ジエン及び／またはその部分的に
水素添加された単位からなる重合体ブロックをＢで表示
する場合、ＳＢ、Ｓ（ＢＳ）n 、（但し、ｎは１〜３の
整数）、Ｓ（ＢＳＢ）n 、（但し、ｎは１〜２の整数）
のリニア−ブロック共重合体や、（ＳＢ）n Ｘ（但し、
ｎは３〜６の整数。Ｘは四塩化ケイ素、四塩化スズ、ポ
リエポキシ化合物等のカップリング剤残基。）で表示さ
れる、Ｂ部分を結合中心とする星状（スタ−）ブロック
共重合体であることが好ましい。なかでもＳＢの２型、
ＳＢＳの３型、ＳＢＳＢの４型のリニア−ブロック共重
合体が好ましい。

【００７７】本発明の難燃性樹脂組成物は、（Ａ）成分
としてゴム変性スチレン系樹脂を主成分とし、必要に応
じてゴム非変性スチレン系樹脂を配合したスチレン系樹
脂と、（Ｂ）成分を配合した樹脂成分、（Ｃ）成分とし
てヒドロキシル基含有芳香族系リン酸エステルを含有し
た有機リン化合物、（Ｅ）成分としてトリアジン骨格含
有化合物、（Ｆ）成分として高級脂肪酸アミド、（Ｇ）
成分としてスチレン−ブタジエンのブロック共重合体の
組み合わせが好ましい。

【００７８】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記（Ａ）
成分、（Ｂ）成分からなる樹脂成分１００重量部に対し
て、（Ｃ）成分の有機リン化合物が１〜５０重量部、
（Ｄ）成分その他の難燃剤が０〜３０重量部、（Ｅ）成
分の難燃助剤が０〜４０重量部、（Ｆ）流動性向上剤が
０〜２０重量部、（Ｇ）成分の熱可塑性エラストマ−が
０〜３０重量部を配合することが好ましい。

【００７９】ここで上記範囲内では、難燃性、成形加工
性（流動性）、耐衝撃性及び耐熱性のバランス特性が優
れている。本発明の難燃性樹脂組成物を溶融押出しする
方法は、全成分を同時に溶融押出してもいいし、または
まず樹脂成分を溶融押出しした後に、再度ポリマ−添加
剤を溶融押出しする逐次的押出し法、あるいは複数ゾ−
ンからなる押出機で前段で樹脂成分を溶融し、後段でポ
リマ−添加剤を溶融押出しする一段押出法等がある。こ
こで、（Ａ）成分としてゴム変性スチレン系樹脂、
（Ｂ）成分としてポリフェニレンエ−テルからなる樹脂
成分を用いた場合、上記一段押出法において、前段で
（Ａ）成分の一部と（Ｂ）成分を溶融し、後段で（Ａ）
成分の残部及び（Ｃ）成分等の樹脂成分以外の添加剤成
分を溶融押出しすることができる。

【００８０】本発明の難燃性樹脂組成物は、上記方法で
溶融混練することにより得られるが、その際に酸化防止
剤、紫外線吸収剤、錫系熱安定剤、その他の無機系やハ
ロゲン系難燃剤、ステアリン酸やステアリン酸亜鉛等の
滑剤、充填剤、ガラス繊維等の補強剤、染料や顔料等の
着色剤等を必要に応じて添加することができる。このよ
うにして得られた本発明の組成物を例えば、射出成形機
または押出成形することにより、成形加工性（流動
性）、難燃性、耐熱性及び耐衝撃性の優れた成形品が得
られる。

【００８１】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 尚、実施例、比較例における測定は、以下の
方法もしくは測定機を用いて行なった。 （１）ゴム重量平均粒子径 ゴム変性芳香族ビニル樹脂の重量平均粒子径は、樹脂組
成物の超薄切片法により撮影した透過型電子顕微鏡写真
中のブタジエン系重合体粒子径を求め、次式により算出
する。 重量平均粒子径＝ΣＮｉ・Ｄｉ4／ΣＮｉ・Ｄｉ3 （ここでＮｉは、粒子がＤｉであるブタジエン系重合体
粒子の個数である。）

【００８２】（２）還元粘度ηSP／Ｃ ゴム変性芳香族ビニル樹脂１ｇにメチルエチルケトン１
８ｍｌとメタノ−ル２ｍｌの混合溶媒を加え、２５℃で
２時間振とうし、５℃、１８０００ｒｐｍで３０分間遠
心分離する。上澄み液を取り出しメタノ−ルで樹脂分を
析出させた後、乾燥した。

【００８３】このようにして得られた樹脂０．１ｇをト
ルエンに溶解し、濃度０．5 ｇ／ｄｌの溶液とし、この
溶液１０ｍｌをキャノン−フェンスケ型粘度計に入れ、
３０℃でこの溶液流下秒数 ｔ1 を測定した。一方、別
に同じ粘度計で純トルエンの流下秒数 ｔ0 を測定し、
以下の数式により算出した。 ηSP／Ｃ＝（ｔ1 ／ ｔ0 − １）／Ｃ （Ｃ：ポリ
マ−濃度 ｇ／ｄｌ） 一方、（Ａ）成分のＰＰＥの還元粘度ηSP／ｃについて
は、０．１ｇをクロロホルムに溶解し、濃度０．5 ｇ／
ｄｌの溶液とし、上記と同様に測定した。

【００８４】（３）アイゾット衝撃強さ ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法で２３℃で測定し
た。（Ｖノッチ、1 ／８インチ試験片） （４）面衝撃強度 ＡＳＴＭ−Ｄ１７０９に類似の方法で２３℃で測定し
た。具体的には、デュポン衝撃試験機（東洋精機製作
所）を用い、撃芯先端直径が６．４ｍｍＲ、長さ５．２
ｍｍのダ−ト（重錘２００ｇ）を受台直径９．５ｍｍ、
穴深さ４．０ｍｍの受台上の成形体（７０ｍｍ角、厚み
１ｍｍ又は２ｍｍの成形体）表面に接触固定して、最高
５０ｃｍの高さから、荷重を成形体に落下させて、成形
体の５０％が破壊する時の荷重の重量を５０％破壊荷重
とし、それに落下荷重を乗じて５０％破壊エネルギ−を
算出した。この５０％破壊エネルギ−を面衝撃強度とし
た。単位はｋｇｃｍである。

【００８５】（５）引張強さ、引張伸度 ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準拠した方法で２３℃で測定し
た。 （６）曲げ強さ、曲げ弾性率 ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠した方法で２３℃で測定し
た。ここで、曲げ弾性率を剛性の指標とした。 （７）ビカット軟化温度 ＡＳＴＭ−Ｄ１５２５に準拠した方法で測定し、耐熱性
の尺度とした。 （８）メルトフロ−レ−ト（ＭＦＲ） 流動性の指標でＩＳＯ−Ｒ１１３３に準拠した方法で測
定した。荷重５kg、溶融温度２００℃の条件で１０分間
あたりの押出量（ｇ／１０分）から求めた。

【００８６】（９）難燃性 ＵＬ−９４に準拠したＶＢ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ｂｕｒ
ｎｉｎｇ）法により評価した。（１／８インチ試験片） （１０）各成分の溶解性パラメ−タ−（Ｓｏｌｕｂｉｌ
ｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ ：ＳＰ値（δ） Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ ａｎｄ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ，１４，（２），１４７（１９７４）に記
載のＦｅｄｏｒｓ式により算出した。 δ＝√〔Σ（Δｅ1)／Σ（Δｖ1)〕 ［ここで、Δｅ1 : 各単位官能基当たりの凝集エネルギ
−、Δｖ1 ：各単位官能基当たりの分子容を示す。δ
〔単位：（ｃａｌ／cm²）1/2 〕］ 尚、共重合体またはブレンド物のＳＰ値は、加成則が成
立すると仮定し、単量体ユニットまたはブレンド物の各
成分のＳＰ値の重量比の比例配分により算出した。

【００８７】（１１）樹脂成分と有機リン化合物との相
溶性評価 樹脂成分をクロロホルムに溶解し、樹脂５重量％の溶液
とした。次いで、各種有機リン化合物を混合し、ホット
ップレ−ト上でフィルムを作製し、目視により相溶性を
判定した。実施例、比較例は各成分として以下のものを
用いた。

【００８８】（イ） Ａ成分 ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ） ポリブタジエン｛（シス１，４結合／トランス１，４結
合／ビニル１，２結合重量比＝９５／２／３）（日本ゼ
オン（株）製、商品名Ｎｉｐｏｌ １２２ ＯＳＬ）｝
を、以下の混合液に溶解し、均一な溶液とした。 ポリブタジエン １０．５重量％ スチレン ７４．２重量％ エチルベンゼン １５．０重量％ α−メチルスチレン２量体 ０．２７重量％ １，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５− トリメチルシクロヘキサン ０．０３重量％

【００８９】次いで、上記混合液を撹拌機付の直列４段
式反応機に連続的に送液して、第１段は撹拌数１９０ｒ
ｐｍ、１２６℃、第２段は５０ｒｐｍ、１３３℃、第３
段は２０ｒｐｍ、１４０℃、第４段は２０ｒｐｍ、１５
５℃で重合を行った。引き続きこの固形分７３％の重合
液を脱揮装置に導き、未反応単量体及び溶媒を除去し、
ゴム変性芳香族ビニル樹脂を得た（ＨＩＰＳ−１と称す
る）。得られたゴム変性芳香族ビニル樹脂を分析した結
果、ゴム含量は１２．１重量％、ゴムの重量平均粒子径
は１．５μｍ、還元粘度ηｓｐ／ｃは０．５３ｄｌ／ｇ
であった。 次いで、ゴム種、ゴム量、ゴムの重量平均
粒子径、及び還元粘度ηｓｐ／ｃの異なったＨＩＰＳを
製造した。即ち、上記製造条件において、ゴムとして、
前記ポリブタジエン、またはスチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体〔スチレン／ブタジエン＝４０／６０（重
量比）、シス１，４結合／トランス１，４結合／ビニル
１，２結合重量比＝３７／５０／１３）〕を用い、撹反
数を変更することによりゴムの重量平均粒子径を制御
し、α−メチルスチレン２量体の量を変更することによ
り還元粘度を制御した。得られたＨＩＰＳを表１に示
す。

【００９０】

【表１】

【００９１】ゴム非変性スチレン系樹脂〔ポリスチレ
ン（ＧＰＰＳ）〕 市販のポリスチレン（重量平均分子量２７万、数平均分
子量１２万）〔（旭化成工業（株）製）（以後、ＧＰＰ
Ｓと称する）〕を用いた。 （ロ） Ｂ成分 ）高分子量ＰＰＥの製造 酸素吹き込み口を反応機底部に有し、内部に冷却用コイ
ル、撹拌羽根を有するステンレス製反応機の内部を窒素
で充分置換したのち、臭化第２銅５４．８ｇ、ジ−ｎ−
ブチルアミン１１１０ｇ、及びトルエン２０リットル、
ｎ−ブタノール１６リットル、メタノール４リットルの
混合溶媒に２，６−キシレノール８．７５ｋｇを溶解し
て反応機に仕込んだ。撹拌しながら反応機内部に酸素を
吹き込み続け、内温を３０℃に制御しながら１８０分間
重合を行った。重合終了後、析出したポリマーを濾別し
た。これにメタノール／塩酸混合液を添加し、ポリマー
中の残存触媒を分解し、さらにメタノールを用いて充分
洗浄した後乾燥し、粉末状のポリフェニレンエーテルを
得た（ＰＰＥ−１と称する）。還元粘度ηSPは０．５５
ｄｌ／ｇであった。

【００９２】）低分子量ＰＰＥの製造 上記高分子量ＰＰＥ−１の製造において、重合時間を９
０分に短縮すること以外、ＰＰＥ−１と同一の実験を繰
り返した。得られたポリフェニレンエ−テルをＰＰＥ−
２と称する。還元粘度ηsp／Ｃは０．４１ｄｌ／ｇであ
った。 （ハ）Ｃ成分の有機リン化合物 ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
１）の製造 フェノール１２２．７重量部（モル比２．０）、塩化ア
ルミニウム０．８７重量部（モル比０．０１）をフラス
コに取り９０℃でオキシ塩化リン１００重量部（モル比
１．０）を１時間かけて滴下した。生成した中間体にレ
ゾルシン７１．７重量部（モル比１．０）を加え、更に
反応させた。反応を完結させるために、徐々に昇温し最
終的には１８０℃まで温度を上げてエステル化を完了さ
せた。次いで反応生成物を冷却し、水洗して触媒及び塩
素分を除去してリン酸エステル混合物（以下ＦＲ−１と
称する）を得た。この混合物をＧＰＣ（ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィー 東ソ−（株）製、ＨＬＣ−
８０２０ 移動相 テトラヒドロフラン）により分析し
たところ、化１７の式（１）のジフェニルレゾルシニル
ホスフェート（以下ＴＰＰ−ＯＨと称する）と、トリフ
ェニルホスフェート（以下ＴＰＰと称する）と、下記化
１７の式（２）の芳香族縮合リン酸エステル（以下ＴＰ
Ｐダイマーと称する）からなり、重量比がそれぞれ５
４．２／１８．３／２７．５であった。

【００９３】

【化１７】

【００９４】ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステ
ル（ＦＲ−２）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のハイドロキノンを用いること以外、同様の実験を行な
った。このようにして得られたリン酸エステル混合物を
ＦＲ−２と称する。この混合物をＧＰＣにより分析した
ところ、ジフェニルハイドロキノニルホスフェ−ト（Ｔ
ＰＰ−ＯＨ−Ｐと称する）、トリフェニルホスフェ−ト
（ＴＰＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＰＰダイマ
−（ｐ）と称する〕、及び芳香族縮合リン酸エステル
〔ＴＰＰオリゴマ−（ｐ）と称する〕からなり、重量比
がそれぞれ６４．６／１２．４／１７．０／６．０であ
った。

【００９５】

【化１８】

【００９６】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー（ｐ） ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマー（ｐ）と称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
３）の製造 ＦＲ−１の製造において、フェノ−ルの代わりに等モル
のクレゾ−ルを用いること以外、同様の実験を行なっ
た。このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦ
Ｒ−３と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したと
ころ、ジクレジルレゾルシニルホスフェ−ト（ＴＣＰ−
ＯＨと称する）、トリクレジルホスフェ−ト（ＴＣ
Ｐ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰダイマ−と称
する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＴＣＰオリゴマ−
と称する〕、及びレゾルシンからなり、重量比がそれぞ
れ５２．２／１１．２／３２．１／３．１／１．４であ
った。

【００９７】

【化１９】

【００９８】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰダイマー ｎ≧２：ＴＣＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
４）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比１．０のフェノ−ルとモル比１．０のク
レゾ−ルを、そしてレゾルシンの代わりに等モルのハイ
ドロキノンを用いること以外、同一の実験を行なった。
このようにして得られたリン酸エステル混合物をＦＲ−
４と称する。この混合物をＧＰＣにより分析したとこ
ろ、フェニルクレジルハイドロキノニルホスフェ−ト
（ＣＰＱ−ＯＨと称する）、ジクレジルフェニルホスフ
ェ−ト（ＤＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰＱ
ダイマ−と称する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＣＰ
Ｑオリゴマ−と称する〕、及びフェノ−ルからなり、重
量比がそれぞれ６８．４／１３．５／１６．８／１．１
／０．２であった。

【００９９】

【化２０】

【０１００】（但し、ｎ＝１：ＣＰＱダイマー ｎ≧２：ＣＰＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
５）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比２．０のクレゾ−ルを、そしてレゾルシ
ンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同様の実験を行なった。このようにして得られたリ
ン酸エステル混合物をＦＲ−５と称する。この混合物を
ＧＰＣにより分析したところ、ジクレジルハイドロキノ
ニルホスフェ−ト（ＣＱ−ＯＨと称する）、トリクレジ
ルホスフェ−ト（ＴＣＰ）、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱダイマ−と称する〕、芳香族縮合リン酸エステル
〔ＣＱオリゴマ−と称する〕、及びハイドロキノンから
なり、重量比がそれぞれ６５．４／１２．４／１９．８
／１．３／１．１であった。

【０１０１】

【化２１】

【０１０２】（但し、ｎ＝１：ＣＱダイマー ｎ≧２：ＣＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
６）の製造 ＦＲ−１の製造において、レゾルシンの代わりに等モル
のビスフェノ−ルＡを用いること以外、同様の実験を行
なった。このようにして得られたリン酸エステル混合物
をＦＲ−６と称する。この混合物をＧＰＣにより分析し
たところ、ジフェニルビスフェニルＡホスフェ−ト（Ｐ
ＢＰ−ＯＨと称する）、トリフェニルホスフェ−ト（Ｔ
ＰＰ）、芳香族縮合リン酸エステル〔ＰＢＰダイマ−と
称する〕、芳香族縮合リン酸エステル〔ＰＢＰオリゴマ
−と称する〕、及びビスフェノ−ルＡからなり、重量比
がそれぞれ３７．７／１６．５／２７．２／１２．２／
６．４であった。

【０１０３】

【化２２】

【０１０４】（但し、ｎ＝１：ＰＢＰダイマー ｎ≧２：ＰＢＰオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
７）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比２．０のキシレノ−ルを、そしてレゾル
シンの代わりに等モルのハイドロキノンを用いること以
外、同様の実験を行なった。このようにして得られたリ
ン酸エステル混合物をＦＲ−７と称する。この混合物を
ＧＰＣにより分析したところ、ジキシレニルハイドロキ
ノニルホスフェ−ト（ＸＱ−ＯＨと称する）、トリキシ
レニルホスフェ−ト（ＴＸＰ）、芳香族縮合リン酸エス
テル〔ＸＱダイマ−と称する〕、芳香族縮合リン酸エス
テル〔ＸＱオリゴマ−と称する〕、ハイドロキノン、及
びキシレノ−ルからなり、重量比がそれぞれ６２．２／
１３．８／３．２／１９．８／０．５／０．５であっ
た。

【０１０５】

【化２３】

【０１０６】（但し、ｎ＝１：ＸＱダイマー ｎ≧２：ＸＱオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基含有芳香族リン酸エステル（ＦＲ−
８）の製造 ＦＲ−１の製造において、モル比２．０のフェノ−ルの
代わりにモル比２．０の２，６−キシレノ−ルを、そし
てレゾルシンの代わりに等モルのハイドロキノンを用い
ること以外、同様の実験を行なった。このようにして得
られたリン酸エステル混合物をＦＲ−８と称する。この
混合物をＧＰＣにより分析したところ、ジ（２，６−キ
シレニル）ハイドロキノニルホスフェ−ト（Ｘ２６Ｑ−
ＯＨと称する）、芳香族縮合リン酸エステル〔Ｘ２６Ｑ
ダイマ−と称する〕、及びハイドロキノンからなり、重
量比がそれぞれ７２．１／２６．３／１．６であった。

【０１０７】

【化２４】

【０１０８】（但し、ｎ＝１：Ｘ２６Ｑダイマー ｎ≧２：Ｘ２６Ｑオリゴマーと称する。） ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆｒ
−１） 市販の、ビスフェノールＡ由来の芳香族縮合リン酸エス
テル｛大八化学工業（株）製、商品名 ＣＲ７４１Ｃ
（ｆｒ−１と称する）｝を用いた。

【０１０９】また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、
ＧＰＣ分析によると、化２５ で表わされるＴＣＰ−Ａ
−ダイマーとＴＣＰ−Ａ−オリゴマーとトリクレジルフ
ォスフェート（ＴＣＰ）からなり、重量比でそれぞれ８
０．４／１４．１／５．５であった。

【０１１０】

【化２５】

【０１１１】（但し、ｎ＝１：ＴＣＰ−Ａ−ダイマー ｎ≧２：ＴＣＰ−Ａ−オリゴマーと称する。） (10)ヒドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル（ｆ
ｒ−２） 市販の芳香族縮合リン酸エステル｛大八化学工業（株）
製、商品名 ＣＲ７３３Ｓ（ｆｒ−２と称する）｝を用
いた。また、上記芳香族縮合リン酸エステルは、ＧＰＣ
分析によると、化２６で表わされるＴＰＰダイマーとＴ
ＰＰオリゴマーからなり、重量比でそれぞれ６５／３５
であった。

【０１１２】

【化２６】

【０１１３】（但し、ｎ＝１：ＴＰＰダイマー ｎ≧２：ＴＰＰオリゴマーと称する。） (11) ドロキシル基非含有芳香族系リン酸エステル〔ト
リフェニルホスフェート（ＴＰＰ）〕 市販の芳香族リン酸エステル〔大八化学工業（株）製、
商品名ＴＰＰ（ＴＰＰ称する）〕を用いた。 （ニ）Ｅ成分（難燃助剤） ビニル基含有シリコ−ンオイル（ＳＩ） 市販の 下記の化２７の式で示されるビニル基含有シリ
コ−ンオイル〔信越化学工業（株）製 Ｘ−２１−５８
３３ ビニル基含有構造単位２０モル％ （ＳＩと称す
る）〕を用いた。

【０１１４】

【化２７】

【０１１５】トリアジン骨格含有化合物 市販のメラミンシアヌレ−ト〔日産化学（株）製 、商
品名 ＭＣ６１０（以後、ＭＣと称する。）〕を用い
た。 フッ素系樹脂（ＰＴＦＥ） 火種の滴下の抑制剤として、市販のポリテトラフルオロ
エチレン〔三井デュポンフロロケミカル（株）製、商品
名 テフロン６Ｊ（ＰＴＦＥと称する）〕を用いた。Ｐ
ＴＦＥの添加方法については、ＰＰＥ−ＭＢ／ＰＴＦＥ
／ＥＢＳ〔９８／１／１（重量比）〕のマスタ−バッチ
を３３０℃で作製し、規定量になるように樹脂組成物に
配合する方法により行なった。

【０１１６】（ホ）Ｆ成分（流動性向上剤） エチレンビスステアリン酸アミド（ＥＢＳ） 市販のエチレンビスステアリン酸アミド〔花王（株）製
商品名 カオ−ワックスＥＢ−ＦＦ（ＥＢＳと称す
る）〕を用いた。

【０１１７】

【化２８】

【０１１８】（ヘ）Ｈ成分（スチレン系熱可塑性エラス
トマ−） スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ−
１） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合体〔スチレ
ンブロック／ブタジエン由来ブロック＝２８／７２（重
量比） ＳＢＳ型 〔シェル社製 商品名 カリフレッ
クス ＴＲＫＸ６５Ｓ（ＴＰＥ−１と称する）〕を用い
た。 スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＴＰＥ−
２） 市販のスチレン−ブタジエンブロック共重合〔スチレン
／ブタジエンブロックコポリマ−（４０／６０重量比）
旭化成工業（株）製〕を用いた。（ＴＰＥ−２称する）

【０１１９】

【実施例 １〜３ 比較例 １〜４ 】以下の組成物
Ａ、Ｂを、機械的に混合し、サイドフィ−ド可能な二軸
押出機（Ｗｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ社製 Ｚ
ＳＫ−４０ｍｍΦ ）を用い、溶融押出しを行なった。
即ち、押出機の前段でＰＰＥ／ＧＰＰＳを３２０°Ｃで
溶融し、後段で残りの成分をサイドフィ−ドし、２７０
°Ｃ、回転数２９５ｒｐｍ、吐出量８０kg／ｈで溶融混
練した。

【０１２０】このようにして得られたペレットを射出成
形機（東芝機械(株)製 型式ＩＳ８０Ａ）でシリンダ−
温度２００℃、金型温度６０℃の条件で試験片を作製
し、各種物性評価を行なった。表２及び図２にその結果
を示す。 組成物Ａ ：表２記載の樹脂成分／ＦＲ−１／ｆｒ−１
／ＭＣ／ＳＩ／ＴＰＥ−２／ＥＢＳ＝１００／１６／１
５／７／１．５／４／２（重量比） 組成物Ｂ ：表２記載の樹脂成分／ＦＲ−１／ｆｒ−１
／ＴＰＥ−２／ＥＢＳ＝１００／１５／３／６／２（重
量比） 表２及び図２によると、本発明の大粒子と小粒子からな
るＨＩＰＳを用いた組成物は、剛性と衝撃強度、特に面
衝撃強度が優れていることが分かる。また、本発明の組
成物の中でもＰＰＥの多い組成物（組成物ＢよりＡ）の
方が面衝撃強度の向上効果が大きいことが分かる。

【０１２１】

【表２】

【０１２２】

【実施例 ４、５ 比較例 ５〜１４ 】表３記載の樹
脂成分（ＨＩＰＳ/ ＧＰＰＳ／ＰＰＥ）／ＦＲ−１／Ｍ
Ｃ／ＥＢＳを、それぞれ１００／２６／１５／２（重量
比）で、機械的に混合し、実施例１と同一の実験を繰り
返した。表３及び図３にその結果を示す。表３及び図３
によると、本発明の大粒子と小粒子からなるＨＩＰＳを
用いた組成物は、流動性と衝撃強度のバランス特性が優
れていることが分かる。また、小粒子ＨＩＰＳ単独の衝
撃強度は低いが、それにＰＰＥを添加すると著しく向上
する。ＰＰＥを添加することにより、組成物が延性的に
なり、小粒子ＨＩＰＳでも強度が発現することが分か
る。

【０１２３】

【表３】

【０１２４】

【実施例 ６〜１７ 】実施例１において、樹脂組成物
を、ＨＩＰＳ−１／ＨＩＰＳ−２／ＧＰＰＳ／ＰＰＥ−
１／ＰＰＥ−２／表４記載の有機リン化合物／ＭＣ／Ｐ
ＴＦＥ／ＥＢＳ＝３２／３１／１１／１９／７／２６／
６／０．０７／２（重量比）に変更すること以外、実施
例１と同様の実験を繰り返した。表４、５及び図１にそ
の結果を示す。

【０１２５】表４及び図１によると、ヒドロキシル基含
有リン酸エステルを有機リン化合物として用いた場合に
は、成形加工流動性、耐熱性、及び衝撃強さのバランス
特性が優れていることが分かる。ここで、ヒドロキシル
基を含有することにより、樹脂成分として特にスチレン
系樹脂、またはポリフェニレンエ−テルを用いた場合、
両者の間に部分相溶性が発現する。この部分相溶性の指
標として、樹脂成分と（Ｃ）成分との溶解性パラメ−タ
−（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ
値）の差ΔＳＰ値及び樹脂成分と有機リン化合物からな
るフィルムの目視判定を用いた（図１参照）。

【０１２６】即ち、樹脂成分（ＨＩＰＳ／ＧＰＰＳ／Ｐ
ＰＥ）のＳＰ値が１０．１であり、一方、（Ｃ）成分中
のヒドロキシル基含有リン酸エステル（ＴＰＰ−Ｏ
Ｈ）、ＴＰＰ、ＴＰＰダイマ−、ＴＰＰオリゴマ−、Ｔ
ＣＰ、ＴＣＰ−Ａ−ダイマ−、ＴＣＰ−Ａ−オリゴマ−
のＳＰ値が、それぞれ１２．３、１０．７、１１．１、
１１．１、１０．５、９．３、９．４であり、ΔＳＰ値
はそれぞれ、２．２、０．６、１．０、１．０、０．
４、０．８、０．７である（図１参照）。

【０１２７】ここで、ΔＳＰ値が約１以下の場合には、
完全相溶性を呈し、流動性は向上するが、耐熱性は低下
する。ところが、ＴＰＰ−ＯＨのようにΔＳＰ値が１．
５〜２．５の場合には、部分相溶性を呈する。その結
果、成形加工時には、可塑化を促進し、流動性向上剤と
して作用し、一方、成形体としての使用時には両者の部
分相溶性のために上記リン酸エステルがやや相分離する
ことにより耐熱性が向上すると推察される。

【０１２８】また、表５に記載したように上記ΔＳＰ値
１．０以下の場合は、完全相溶性であり、有機リンの比
較的高添加量領域まで透明なフィルムが得られるが、Δ
ＳＰ値が１．５を越えると相溶性が低下してフィルムが
白濁する。この事実は、前述のＳＰ値での解釈と対応す
る。

【０１２９】

【表４】

【０１３０】

【表５】

【０１３１】

【発明の効果】本発明の難燃性樹脂組成物は、従来のも
のと比べ、衝撃強度と剛性が著しく高く、かつ難燃性、
耐熱性、及び流動性の優れたスチレン系樹脂組成物であ
る。この組成物は、家電部品、ＯＡ機器部品等に好適で
あり、これら産業界に果たす役割は大きい。

【図面の簡単な説明】

【図１】表４及び表５に記載の熱可塑性樹脂と有機リン
化合物のＦｅｄｏｒｓ式により算出されたＳＰ値（溶解
性パラメ−タ−）を示した図である。

【図２】比較例１、２、実施例１、２のＨＩＰＳ２
（０．３４μｍ）／ＨＩＰＳ１（１．５３μｍ）の組成
比と、面衝撃強度〔ｋｇｃｍ （２ｍｍ厚）〕と曲げ弾
性率（ｋｇ/ ｃｍ² ）との関係を示した図である。

【図３】比較例１１〜１３〔ＨＩＰＳ４（２．０μｍ）
／ＨＩＰＳ３（１．２５μｍ）〕と、比較例１４、実施
例４、５〔ＨＩＰＳ５（０．２μｍ）／ＨＩＰＳ３
（１．２５μｍ）〕のＭＦＲとアイゾット衝撃強度との
関係を示した図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂、（Ｂ）
   ポリフェニレンエ−テル、（Ｃ）ヒドロキシル基含有芳
   香族系リン酸エステルを有する有機リン化合物からなる
   樹脂組成物であって、該（Ａ）ゴム変性スチレン系樹脂
   のゴム粒子が重量平均粒子径が、０．１〜０．９μｍの
   範囲にある小粒子ゴムと、重量平均粒子径が、１．０〜
   ３．０μｍの範囲にある大粒子ゴムからなることを特徴
   とする難燃性樹脂組成物。