JP2000248144A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

難燃性樹脂組成物

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JP2000248144A
JP2000248144A JP11056917A JP5691799A JP2000248144A JP 2000248144 A JP2000248144 A JP 2000248144A JP 11056917 A JP11056917 A JP 11056917A JP 5691799 A JP5691799 A JP 5691799A JP 2000248144 A JP2000248144 A JP 2000248144A
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resin
resin composition
flame
rubber
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JP11056917A
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English (en)
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Takashi Chiba
尚 千葉
Tokuyuki Yamaguchi
徳幸 山口
Tetsuji Noda
鉄二 野田
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Denka Co Ltd
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Denki Kagaku Kogyo KK
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 難燃性及び流動性に優れ、かつ耐熱性、耐衝
撃性の物性バランスに優れた難燃性樹脂組成物を提供す
ること。 【解決手段】 (A)ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、及び不飽和(ジ)カルボン酸
共重合体を必須成分とする樹脂組成物で、かつ該樹脂組
成物中の0.3〜50重量%が不飽和(ジ)カルボン酸
共重合体である熱可塑性樹脂組成物100重量部、
(B)燐化合物1〜50重量部、並びに(C)ポリオル
ガノシロキサン0.01〜10重量部を含有する難燃性
樹脂組成物とする。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性樹脂組成物
に関するものである。更に詳しくは、臭素系難燃剤等の
ハロゲン系難燃剤を使用せずに難燃性及び流動性が良好
で、かつ耐熱性及び耐衝撃性の物性バランスにも優れた
難燃性樹脂組成物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、耐衝撃性スチレン(以下、H
iPSと略す。)やアクリロニトリル−ブタジエン−ス
チレン共重合体(以下、ABS樹脂と略す)等のゴム変
性スチレン系樹脂は優れた物性バランスと成形加工性の
良さ等から幅広い用途で使用されている。しかし、用途
によっては、難燃性を有していることが必要条件とな
る。例えば、電気・電子機器部品、OA機器、家庭用品
あるいは建築材料として用いられる場合等である。ゴム
変性スチレン系樹脂に難燃性を付与する方法としては、
一般的にハロゲン系難燃剤、例えば臭素系難燃剤を添加
するが、混練時及び成形時に臭素系難燃剤の一部が分解
し、遊離の臭素ガスや臭素化合物が生成し、混練機や射
出成形機のシリンダー、スクリュー及び金型の表面を腐
食させたり、電気・電子機器部品分野では、金属部品を
腐食させ、接点不良や導通不良を引き起こしたりする。
更に、臭素系難燃剤の中には、成形加工時や燃焼時に極
めて少量ながら、極めて有毒なブロム化ジベンゾダイオ
キシンやジベンゾフラン等が含まれる例が指摘されてお
り、作業場の労働環境を悪化させるばかりでなく、この
ような臭素系難燃剤を含む樹脂製品を焼却処理する際に
は、自然環境を著しく汚染する危険性も十分考えられ
る。
【0003】このような欠点を取り除くための方法とし
て、臭素系難燃剤の代わりに、燐化合物等を、HiPS
/PPE(ポリフェニレンエーテル系樹脂)アロイやP
C(ポリカーボネート樹脂)/ABSアロイへ添加する
ことが提案されている(特開平2−32154号公報、
特開平6−116459号公報、特開昭57−1530
35号公報)。しかしながら、これらのHiPS/PP
EアロイやPC/ABSアロイに燐化合物を配合した樹
脂組成物は、臭素系難燃剤を添加したHiPSやABS
に比較して流動性が低い(流動性が悪くなる)ため、大
型成形物を成形する場合、未充填、ヒケ、シルバー等の
外観不良が発生しやすく、また、より高い成形温度が必
要となり、成形サイクルが長引くなり、成形時のエネル
ギー消費が増大する等の課題が残されていた。
【0004】また、HiPS又はHiPS/PPEアロ
イとリン系難燃剤等の混合物に特定の粘度のポリオルガ
ノシロキサンを添加した樹脂組成物が開示されている
(特開平10−110076号公報、特開平9−286
893号公報)。しかしながら、これらの難燃性樹脂組
成物では、易滴下型難燃が向上し着火滴下型難燃性は得
られるが非滴下性難燃性の改良が課題として残されてい
る。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な課題を背景になされたものであり、成形加工時や燃焼
時の有害物質の発生のおそれが無く、しかも、難燃性及
び流動性に優れ、かつ耐熱性及び耐衝撃性の物性バラン
スにも優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的と
する。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ゴム変性スチ
レン系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂と燐化合物
とを必須成分とする樹脂組成物において、特定のポリオ
ルガノシロキサンと不飽和(ジ)カルボン酸共重合体と
を併用することにより、難燃性が向上し、その結果、燐
化合物やポリフェニレンエーテル系樹脂、必要に応じて
用いるポリカーボネート樹脂等のエンジニアリングプラ
スチックの配合量を低減することができ、流動性を大幅
に改良できることを見出し本発明に到達したものであ
る。
【0007】即ち、本発明は、(A)ゴム変性スチレン
系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、及び不飽和
(ジ)カルボン酸共重合体を必須成分とする樹脂組成物
で、かつ該樹脂組成物中に不飽和(ジ)カルボン酸共重
合体を0.3〜50重量%を含有する熱可塑性樹脂組成
物100重量部、(B)燐化合物1〜50重量部、及び
(C)ポリオルガノシロキサン0.01〜10重量部を
含有する難燃性樹脂組成物である。
【0008】以下に本発明を更に詳細に説明する。ま
ず、(A)ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、及び不飽和(ジ)カルボン酸共重合体を
必須成分とする熱可塑性樹脂組成物、並びにその製法か
ら説明する。(A)成分の必須成分であるゴム変性スチ
レン系樹脂は、芳香族ビニル単量体を必須成分とする
(共)重合体よりなるマトリックス(樹脂成分)中にゴ
ム状重合体が粒子状に分散してなる重合体をいい、ゴム
状重合体の存在下に芳香族ビニル単量体及び必要に応じ
て、これと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混
合物を公知の塊状重合、塊状懸濁重合、乳化重合及び溶
液重合することにより得られる。このような樹脂の例と
しては、HiPS、ABS樹脂、AAS樹脂(アクリロ
ニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体)、AES
樹脂(アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−ス
チレン共重合体)等が挙げられる。芳香族ビニル単量体
を必須成分とするマトリッスにおける芳香族ビニル単量
体と共重合可能なビニル単量体との重量比は、50〜1
00/0〜50,好ましくは、60〜100/0〜4
0、特に好ましくは、70〜100/0〜30である。
芳香族ビニル単量体の割合が、50重量%未満になる
と、成形性、耐熱性、弾性率の少なくとも1つの特性が
損なわれる。
【0009】(A)成分の必須成分であるゴム変性スチ
レン系樹脂の製法に使用される必須成分である芳香族ビ
ニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレン、ビ
ニルトルエン、t−ブチルスチレン、ハロスチレン、ス
チレンスルホン酸ナトリウム、インデン、アセナフチレ
ン等が挙げられ、好ましくは、スチレン、α−メチルス
チレンである。また、ゴム変性スチレン系樹脂におい
て、必要に応じて使用できる共重合可能なビニル単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フ
マロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン
化ビニル単量体、メチルアクリル酸エステルやエチルア
クリル酸エステル、ブチルアクリル酸エステル等のアク
リル酸エステル単量体、メチルメタクリル酸エステル、
エチルメタクリル酸エステル、シクロヘキシルメタクリ
ル酸エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリ
ル酸アミドやメタクリル酸アミド等の不飽和カルボン酸
アミド単量体、マレイミド、N−メチルマレイミド、N
−エチルマレイミド、N−プロピルマレイミド、N−ヘ
キシルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N
−フェニルマレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニ
ル)マレイミド、N−(アルキル置換フェニル)マレイ
ミド等の不飽和ジカルボン酸イミド単量体、及びグリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリ
シジルシナメート、メタアリルグリシジルエーテル、N
−{4−(2,3−エポキシプロポキシ)−3,5−ジ
メチルベンジル}アクリルアミド、N−{4−(2,3
−エポキシプロポキシ)−3,5−ジメチルベンジルメ
タクリルアミド等のエポキシ基を含有するビニル単量体
等が挙げられるが、好ましくは、アクリロニトリル、メ
タクリル酸メチル、N−フェニルマレイミド、マレイミ
ド、及びグリシジルメタクリレート等のビニル単量体で
ある。勿論、これらの2種以上のビニル単量体を併用し
てもよい。
【0010】(A)成分の必須成分であるゴム変性スチ
レン系樹脂に使用されるゴム状重合体は、ガラス転移温
度(Tg)が10℃以下であることが必要であり、10
℃を超えると耐衝撃性が低下する。ゴム状重合体の例と
して、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合
体、ブタジエン−スチレンブロック共重合体、ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、イソ
プレン−スチレン共重合体、クロロプレンゴム等のジエ
ン系ゴム及び上記ジエン系ゴムを(部分)水素添加した
ゴム、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリル系
ゴム、エチレン−プロピレン(ジエン成分)共重合体等
が挙げられる。特に好ましくは、ジエン系ゴムである。
【0011】ゴム変性スチレン系樹脂におけるゴム状重
合体は、2〜70重量%、好ましくは、3〜65重量
%、特に好ましくは、4〜60重量%である。ゴム状重
合体の含有量が2重量%未満では、耐衝撃性が低下し、
一方、70重量%を超えると、耐熱性、難燃性及び流動
性の少なくとも1つの特性が損なわれる傾向がある。ま
た、ゴム状重合体の重量平均粒子径は0.1〜5.0μ
m、好ましくは、0.2〜3.0μmであり、特に好ま
しくは、0.3〜2.0μmである。重量平均粒子径が
上記範囲内では特に耐衝撃性が良好になる。
【0012】ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス
(樹脂成分)の重量平均分子量は、8万〜25万であ
る。8万未満の場合、耐衝撃性の低下する傾向があり、
25万を超えると、流動性が低下する。重合開始剤の種
類や量、重合温度、連鎖移動剤の種類や量等により、重
量平均分子量を制御することができる。
【0013】ゴム変性スチレン系樹脂と必要に応じて併
用することができるゴム未変性スチレン系樹脂は芳香族
ビニル単量体及び必要に応じて、これと共重合可能なビ
ニル単量体を加えた単量体混合物を公知の塊状重合、塊
状懸濁重合、乳化重合及び溶液重合することにより得ら
れる。芳香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体
との重量比は、30〜100/70〜0、好ましくは、
40〜100/60〜0、特に好ましくは、50〜10
0/50〜0である。ビニル芳香族単量体の割合が、3
0重量%未満になると、成形性、耐熱性、耐衝撃性の少
なくとも1つの特性が損なわれる。芳香族ビニル単量体
及び共重合可能なビニル単量体はゴム変性スチレン系樹
脂において例示された芳香族ビニル単量体、シアン化ビ
ニル単量体、アクリル酸エステル単量体、メタクリル酸
エステル単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体、不飽
和ジカルボン酸イミド単量体、エポキシ基を含有するビ
ニル単量体でよく、いずれの単量体も単独又は2種以上
併用して用いることができる。ゴム未変性スチレン系樹
脂の具体例としては、ポリスチレン、α−メチルスチレ
ン/アクリロニトリル共重合体、スチレン/アクリロニ
トリル共重合体、スチレン/アクリロニトリル/メタク
リル酸メチル共重合体、スチレン/N−フェニルマレイ
ミド共重合体、スチレン/N−フェニルマレイミド/ア
クリロニトリル共重合体等である。ゴム未変性スチレン
系樹脂の組成はゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス
成分と同組成であってもよいが、必ずしも同一組成であ
る必要はない。また、ゴム未変性スチレン系樹脂の重量
平均分子量は、5万〜100万である。5万未満である
と、耐衝撃性の低下が大きく、一方、100万を超える
と、流動性の低下や成形物の外観性が損なわれる。
【0014】本発明において使用される(A)成分の必
須成分であるポリフェニレンエーテル系樹脂としては、
ポリ(2,6−ジメチル−1,4−フェニレンエーテ
ル)、ポリ(2,6−ジエチル−1,4−フェニレンエ
ーテル)、ポリ(2−メチル−6−エチル−1,4−フ
ェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジ−n−プロピル
−1,4−フェニレンエーテル)、ポリ(2,6−ジフ
ェニル−1,4−フェニレンエーテル)、2,6−ジメ
チル−1,4−フェニル/2,3,6−トリメチル−
1,4−フェノール共重合体及びこれらにそれぞれスチ
レンをグラフト重合したグラフト共重合体やこれらに不
飽和ジカルボン酸(無水物)等で変性したものが挙げら
れる。ポリフェニレンエーテル系樹脂の還元粘度ηsp
/c(濃度0.5g/dl、クロロホルム溶液、温度3
0℃で測定)は、0.20〜0.70dl/gの範囲に
あることが好ましく、0.35〜0.60dl/gの範
囲にあることがより好ましい。
【0015】また、(A)成分の必須成分の一つである
不飽和(ジ)カルボン酸共重合体は、ゴム状重合体の存
在下又は不存在下に、不飽和(ジ)カルボン酸単量体を
必須成分とする単量体混合物を共重合させて得られる共
重合体である。ゴム状重合体と不飽和(ジ)カルボン酸
単量体を必須成分とする単量体混合物の割合は重量比
で、0〜70:100〜30、特に好ましくは、0〜5
0:100〜50である。不飽和(ジ)カルボン酸単量
体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸モ
ノメチル及びフマル酸モノメチル等の不飽和カルボン酸
単量体、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニツト酸及び無水マレイン酸等の不飽和ジカ
ルボン酸及びその無水物単量体が挙げられる。不飽和
(ジ)カルボン酸単量体と共重合することができる単量
体は、ゴム変性スチレン系樹脂で例示された芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体、アクリル酸エステル
単量体、メタクリル酸エステル単量体、不飽和カルボン
酸アミド単量体、不飽和ジカルボン酸イミド単量体等で
ある。不飽和(ジ)カルボン酸共重合体の具体例とし
て、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−N−
フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、スチレ
ン−無水マレイン酸共重合体、メチルメタクリル醸エス
テル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリブタジ
エン−スチレン−メタクリル酸共重合体、及ぴポリブタ
ジエン−スチレン−N−フェニルマレイミド−無水マレ
イン酸共重合体等である。これらの共重合体は、公知の
塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、溶液重合、乳化
重合等によって得ることができる。
【0016】本発明の(A)成分における熱可塑性樹脂
組成物は、ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエ
ーテル系樹脂、不飽和(ジ)カルボン酸共重合体、及び
ゴム未変性スチレン系樹脂が比率で、それぞれ5〜9
8:1〜80:0.3〜50:0〜93重量%であるこ
とが好ましい。更に好ましくは、先の順に8〜95:2
〜70:0.5〜45:0〜88重量%、特に好ましく
は、10〜90:3〜60:1.0〜40:0〜80重
量%である。ゴム変性スチレン系樹脂の割合が5重量%
未満であると耐衝撃性や流動性が低下する短所が顕著に
なり、98重量%を越えると難燃性や耐熱性が低下す
る。また、ポリフェニレンエーテル系樹脂の割合が80
重量%を超えると流動性が損なわれ、1重量%未満では
難燃性が不足する短所が顕著になる。更に、不飽和
(ジ)カルボン酸共重合体の割合が0.3重量%未満で
あると難燃性の改良効果が乏しくなり、50重量%を越
えると耐衝撃性や流動性が低下する短所が現れる。ま
た、ゴム未変性スチレン系樹脂の割合が93重量%を超
えると、耐衝撃性が低下する。
【0017】本発明で用いられる(B)燐化合物は、燐
原子を有する化合物であれば特に制限はなく、燐酸エス
テル、トリフェニルホスフィンオキシド、トリクレジル
ホスフィンオキシド、メタンホスホン酸ジフェニル、フ
ェニルホスホン酸ジエチル、ホスファゼン化合物、赤
燐、燐酸メラミン、ポリ燐酸メラミン、ポリ燐酸アンモ
ニウム及びポリ燐酸アンモニウムの樹脂被覆物等を挙げ
ることができる。好ましくは一般式(1)で表される有
機燐化合物が用いられる。
【0018】
【化1】 (式中、R1、R2、及びR3は互いに独立して、水素
原子又は有機基を表すがR1=R2=R3=Hの場合を
除く。Xは2価以上の有機基を表し、Yは酸素原子又は
硫黄原子、Zはアルコキシ基又はメルカプト基を表す。
nは0又は1であり、pは0又は1であり、qは1〜3
0の整数であり、rは0又は1以上の整数を表す。しか
し、これらに限定されるものではない。)
【0019】上記式において、有機基とは例えば、置換
されていてもいなくてもよいアルキル基、シクロアルキ
ル基、アリール基等が挙げられる。また、置換されてい
る場合、置換基としては例えばアルキル基、アルコキシ
基、アルキルチオ基等が挙げられ、またこれらの置換基
を組み合わせた基(例えばアリールアルコキシアルキル
基等)又はこれらの置換基を酸素原子、硫黄原子、窒素
原子等により結合して組み合わせた基(例えば、アリー
ルスルホニルアリール基等)を置換基として用いてもよ
い。また、2価以上の有機基とは上記した有機基から、
炭素原子に結合している水素原子の一個以上を除いてで
きる2価以上の基を意味する、例えばアルキレン基、及
び好ましくは(置換)フェニレン基、多核フェノール類
例えばビスフェノール類から誘導されるものが挙げられ
2以上の遊離原子価の相対的位置は任意である。特に好
ましいものとして、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビ
ス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス
(4−ヒドロキシフェニル)プロパン[ビスフェノール
A]、ジヒドロキシジフェニル、p,p’−ジヒドロキ
シジフェニルスルホン、ジヒドロキシナフタレン、ビス
(4−ヒドロキシフェニル)サルファイド、ビス(4−
ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシ
フェニル)ケトン等が挙げられる。
【0020】これらの燐化合物を例示すると、燐酸エス
テルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホ
スフェート、トリブチルホスフェート、トリ(2−エチ
ルヘキシル)ホスフェート、トリブトキシエチルホスフ
ェート、トリオレイルホスフェート、トリフェニルホス
フェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニル
ホスフェート、トリス(イソプロピルフェニル)ホスフ
ェート、トリス(o−フェニルフェニル)ホスフェー
ト、トリス(p−フェニルフェニル)ホスフェート、ト
リナフチルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェ
ート、キシレニルジフェニルホスフェート、ジフェニル
(2−エチルヘキシル)ホスフェート、ジ(イソプロピ
ルフェニル)フェニルホスフェート、o−フェニルフェ
ニルジクレジルホスフェート、ジブチルホスフェート、
モノブチルホスフェート、ジ−2−エチルヘキシルホス
フェート、モノイソデシルホスフェート、2−アクリロ
イルオキシエチルアシッドホスフェート、2−メタクリ
ロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル
−2−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェ
ニル−2−メタクリロイルオキシエチルホスフェート等
及びこれらの縮合物、例えばレゾルシノールビス(ジフ
ェニルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジクレジ
ルホスフェート)、レゾルシノールビス(ジキシレニル
ホスフェート)、ハイドロキノンビス(ジフェニルホス
フェート)、ハイドロキノンビス(ジクレジルホスフェ
ート)、ハイドロキノンビス(ジキシレニルホスフェー
ト)、ビフェノールビス(ジキシレニルホスフェー
ト)、ビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェー
ト)、ビスフェノールAビス(ジクレジルホスフェー
ト)等のビスホスフェートやポリホスフェートオリゴマ
ー等が挙げられる。
【0021】またトリフェニルホスフェートやトリクレ
ジルホスフェートやそれらの縮合燐酸エステル等に1個
又は2個以上のフェノール性水酸基を含有した、ヒドロ
キシル基含有芳香族系燐酸エステルも燐化合物として用
いることができる。ヒドロキシル基含有芳香族系燐酸エ
ステルとしては、ジフェニルレゾルシノールホスフェー
ト、フェニルジレゾルシノールホスフェート、ジクレジ
ルレゾルシノールホスフェート等が挙げられる。
【0022】本発明では有機燐化合物として燐酸エステ
ルが好ましく用いられ、その中でも特に好ましくはトリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリス(イソプロピルフェ
ニル)ホスフェート、クレジルジフェニルホスフェー
ト、キシレニルジフェニルホスフェート、ジ(イソプロ
ピルフェニル)フェニルホスフェート等のモノホスフェ
ートや、レゾルシノールビス(ジフェニルホスフェー
ト)、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェー
ト)、ビスフェノールAビス(ジクレジルホスフェー
ト)等のビスホスフェート等が挙げられる。これらの燐
化合物は1種のみ用いても良いし、2種以上組み合わせ
ても用いることができる。
【0023】本発明で用いられる(C)ポリオルガノシ
ロキサンは、原則としてその分子構造中に一般式(2)
で表される骨格を有するものや、SiO2 、RSiO
3/2 、R2 SiO、R3 SiO1/2 (Rはアルキル基、
アリル基、アラルキル基等の有機基を示す。)の構造単
位を有するものであれば、特に制限はない。
【0024】
【化2】 (なお、nは正の整数であり、好ましくは5以上の整数
である。)
【0025】本発明で用いられるポリオルガノシロキサ
ンを例示すると、ポリジメチルシロキサン、ポリメチル
フェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリ
メチルハイドロジェンシロキサン、あるいはこれらのポ
リオルガノシロキサンの末端あるいは分子鎖中にアミノ
基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニ
ル基、水酸基、アミド基、エステル基等を導入したポリ
オルガノシロキサンが挙げられる。特に好ましくは、フ
ェニルとメチルとのモル比が0〜30:100〜70の
ポリメチルフェニルシロキサンやポリジメチルシロキサ
ンである。これらのポリオルガノシロキサンは、温度2
5℃での動粘度が10〜1000cStが好ましい。更
に、好ましくは20〜700cSt、特に好ましくは3
0〜500cStである。温度25℃での動粘度が10
cSt未満であると難燃性の低下やポリオルガノシロキ
サンの揮発により金型が汚染しやすくなる傾向が現れ易
く、動粘度が1000cStを超えると再び難燃性が低
下する傾向があるので、用いる場合に注意する必要があ
る。
【0026】本発明の難燃性樹脂組成物は、(A)ゴム
変性スチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、
及び不飽和(ジ)カルボン酸共重合体を必須成分とする
樹脂組成物で、かつ該樹脂組成物中に不飽和(ジ)カル
ボン酸共重合体を0.3〜50重量%を含有する熱可塑
性樹脂組成物100重量部当たり、(B)燐化合物1〜
50重量部、及び(C)ポリオルガノシロキサン0.0
1〜10重量部を含有することを特徴とする。好ましく
は、(A)成分100重量部当たり、(B)成分2〜4
0重量部、(C)成分0.03〜8重量部、特に好まし
くは、(A)成分100重量部当たり、(B)成分3〜
30重量部、(C)成分0.05〜5重量部である。
(A)成分100重量部当たり、(B)成分が1重量部
以上、(C)成分が0.01重量部以上の条件を同時に
満たさない場合、難燃性が不足するので、ポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の配合割合を増加させる必要があり、
流動性が低下する短所が現れる。一方、(B)成分が5
0重量部を超えると、耐熱性や耐衝撃性が低下したり、
ジューシング等の弊害が発生しやすくなる。(C)成分
が10重量部を超えると、耐熱性、着色性及び塗装性が
低下したり、押出や射出成形時に樹脂が滑り易くなり作
業性の低下が見られるようになる。
【0027】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、上記
(A)〜(C)成分に加えて、(D)成分とし、硼酸メ
ラミン、硼酸アンモニウム、メタ硼酸、硼酸、硼砂、無
水硼酸、硼酸亜鉛、メタ硼酸亜鉛、メタ硼酸バリウム、
硼酸マグネシウム、硼酸カドミウム、硼酸鉛、オルト硼
酸バリウム等の硼素化合物、硼酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化
亜鉛、硫化亜鉛、カルボン酸亜鉛等の亜鉛化合物、及び
錫酸亜鉛、ヒドロキシ錫酸亜鉛、酸化錫等の錫化合物の
群から選択される少なくとも1種の難燃助剤を加えるこ
とができる。これら中で硼酸亜鉛、錫酸亜鉛が好ましく
用いられる。また、硼素化合物、亜鉛化合物、及び錫化
合物を使用する場合、重量平均粒子径が10μm以下、
特に8μm以下が好ましく、有機界面活性剤、シラン系
カップリング剤、チタン系カップリング剤及びアルミニ
ウム系カップリング剤で表面処理して使用してもよい。
【0028】(D)成分として(A)成分100重量部
当たり硼素化合物、亜鉛化合物及び錫化合物の群から選
択される少なくとも1種の難燃助剤を10重量部以下を
含有させることが好ましい。10重量部を越えて添加す
ると添加量の割に難燃性の向上も期待できず、また耐衝
撃性や流動性が低下する短所が現れる。
【0029】本発明の樹脂組成物に必要に応じて、上記
(A)〜(C)成分、又は(A)〜(D)成分に加え
て、トリアジン骨格含有化合物、フッ素系樹脂、ヒドロ
キシスチレン系樹脂、フェノール樹脂、シリカ、硼素・
亜鉛・錫以外の金属化合物、加工助剤等を配合すること
ができる。
【0030】トリアジン骨格含有化合物の具体例として
は、メラミン、メラミンシアヌレート、メレム、メロ
ン、蓚酸メラミン、硫酸メラミン、メラミンフタレー
ト、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、メチルグ
ルタログアナミン、メラミン樹脂、BTレジン等が挙げ
られるが、メラミンシアヌレートや硫酸メラミンが揮発
性が低く、難燃性の向上の点で特に好ましい。
【0031】本発明で用いることもできるフッ素系樹脂
は、フッ素原子を含有する樹脂であれば、特に制限はな
い。本発明で用いられるフッ素系樹脂を例示すると、ポ
リ四フッ化エチレン、四フッ化エチレン−六フッ化プロ
ピレン共重合体、四フッ化エチレン−パーフルオロアル
キルビニルエーテル共重合体、四フッ化エチレン−エチ
レン共重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化
ビニリデン等が挙げられる。これらは1種のみ用いても
よいし、2種以上組み合わせて用いてもよい。フッ素系
樹脂の形態は、エマルジョン状、懸濁状、ミクロフィブ
リル状、粉末状、粒状等如何なるものであってもよい。
本発明では好ましくはポリ四フッ化エチレンが用いられ
る。
【0032】本発明で使用することもできるヒドロキシ
スチレン系樹脂は、一般式(3)で表わされるモノマー
の(共)重合体が挙げられる。
【化3】 (但し、式中のR4〜R7は水素原子、炭素数1〜16
のアルキル基、フェニル基、シクロアルキル基又はアラ
ルキル基を表し、mは1〜5の整数、nは0又は1〜4
の整数を表す。)
【0033】ヒドロキシスチレン系樹脂において共重合
可能なビニル単量体としては、(A)成分で述べられた
芳香族ビニル単量体及びビニル単量体が挙げられる。ヒ
ドロキシスチレン系樹脂の具体例としては、ポリp−ビ
ニルフェノール、p−ビニルフェノール/スチレン共重
合体、p−ビニルフェノール/メチルメタクル酸エステ
ル共重合体等が挙げられる。重量平均分子量は500〜
50000、好ましくは、800〜40000、特に好
ましくは、1000〜30000である。
【0034】フェノール系樹脂は、フェノール類とアル
デヒド類及び/又はケトン類を酸性又はアルカリ性触媒
下で反応させて得られる。フェノール類としては、フェ
ノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノー
ル、プロピルフェノール、ブチルフェノール、アミルフ
ェノール、ノニルフェノール、フェニルフェノール、フ
ェノキシフェノール、ハイドロキノン、レゾルシノー
ル、ジヒドロキシジフェニル、ビス(ヒドロキシフェニ
ル)ペンタン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタ
ン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、ビス(4
−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキ
シフェニル)ケトン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)
サルファイド、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒ
ドロキシフェニル)プロパン等、及びこれらの混合物が
挙げられる。
【0035】アルデヒド類としては、ホルムアルデヒ
ド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、グリオ
キサール等が挙げられる。また一分子中に少なくともフ
ェノール性水酸基を一個有する芳香族モノアルデヒドも
用いることができる。このような芳香族モノアルデヒド
として、o−ヒドロキシベンズアルデヒド、m−ヒドロ
キシベンズアルデヒド、p−ヒドロキシベンズアルデヒ
ド、β−レゾルシルアルデヒド、バニリン等が挙げられ
る。
【0036】ケトン類としては、アセトン等が挙げられ
る。これらのアルデヒド類及び/又はケトン類は1種の
み用いても良いし、2種以上組み合わせて用いることも
できる。
【0037】フェノール系樹脂としてレゾール型、ノボ
ラック型のどちらも使用することが可能であるが、好ま
しくはノボラック型フェノール樹脂が用いられる。本発
明で用いられるノボラック型フェノール樹脂は、上記フ
ェノール類と上記アルデヒド類及び/又はケトン類を酸
触媒下、公知の方法で反応させて得られる。また本発明
においては、上記アルデヒド類及び/又はケトン類の一
部、或いは全部をジシクロペンタジエンやテルペン化合
物に置き換え、上記フェノール類と反応させて得られる
ノボラック型フェノール樹脂も用いることができる。
【0038】更に本発明では、上記アルデヒド類及び/
又はケトン類の一部、或いは全部をアラルキルハライド
誘導体及び/又はアラルキルアルコール誘導体に置き換
え、上記フェノール類と反応させて得られるノボラック
型フェノール樹脂も用いることができる。本発明におけ
るアラルキルハライド誘導体及び/又はアラルキルアル
コール誘導体は一般式(4)で表わされる化合物が用い
られる。
【0039】
【化4】 (但し、式中、R8,R9は塩素、臭素等のハロゲン原
子、水酸基、又はアルコキシ基である化合物である。ア
ルコキシ基としては炭素数4以下の低級アルコキシ基が
好ましい。)
【0040】好ましく使用されるアラルキルハライド誘
導体としては、α,α’−ジクロロ−p−キシレン、
α,α’−ジブロモ−p−キシレン、α,α’−ジヨー
ド−p−キシレン等が挙げられ、また好ましく使用され
るアラルキルアルコール誘導体としては、α,α’−ジ
ヒドロキシ−p−キシレン、α,α’−ジメトキシ−p
−キシレン、α,α’−ジエトキシ−p−キシレン、
α,α’−ジプロポキシ−p−キシレン、α,α’−ジ
−n−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−sec
−ブトキシ−p−キシレン、α,α’−ジ−イソブトキ
シ−p−キシレン等が挙げられる。
【0041】シリカとしては、結晶性の二酸化珪素でも
無定形の二酸化珪素でもよい。また、形状も破砕状、球
状のどちらでもよいが、好ましくは、重量平均粒子径が
10μm以下、特に好ましくは、1μm以下である。こ
れらシリカは樹脂中での分散性を良くするため、種々の
カップリング剤で処理したものがより好ましい。
【0042】硼素、亜鉛、錫以外の金属化合物として、
鉄、チタン、マンガン、マグネシウム、ジルコニウム、
モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、アンチモ
ン、ニッケル、銅、タングステン、アルミニウム等の金
属の水酸化物、酸化物、硝酸塩、スルホン酸塩及びカル
ボン酸塩、蓚酸陰イオン処理の水酸化アルミニウム、ニ
ッケル化合物処理の水酸化マグネシウム、フェロセン等
が挙げられる。
【0043】加工助剤としては、流動パラフィン、天然
パラフィン、マイクロワックス、ポリオレフィンワック
ス、合成パラフィン、テルペン樹脂及びこれらの部分酸
化物、高級脂肪酸及びそれらの金属塩、高級脂肪酸エス
テル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪族アルコール等が挙
げられる。
【0044】本発明では更に必要に応じて、難燃性や耐
衝撃性等の物性を阻害しない範囲で、(A)成分以外の
熱可塑性樹脂を含有することもできる。それらの中の代
表的なものを例示すれば、ポリカーボネート、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート及び
ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、6−ナイ
ロン、6,6−ナイロン、メタキシリレンジアミン/ア
ジピン酸の芳香族ナイロン等のポリアミド樹脂、ポリア
リレート、(変性)ポリエチレン、(変性)ポリプロピ
レン、(変性)エチレン・プロピレン共重合樹脂、ポリ
メチルペンテン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアセ
タール、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルイ
ミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリメタクリル酸
メチル等が挙げられる。これらの樹脂は2種以上を組み
合わせて使用することも可能である。
【0045】本発明の難燃性樹脂組成物は、臭素或いは
塩素を含有する化合物を難燃化成分として使用せずに、
優れた難燃効果を発現するものであるが、通常用いられ
る公知の塩素或いは臭素含有化合物等の難燃化添加剤を
併用することもできる。
【0046】樹脂及び難燃剤等の混合方法には特別の制
限はなく、これらを均一に混合できる手段であればいず
れの手段をも採用できる。例えば、単軸押出機、2軸押
出機、ヘンシェル型ミキサー、バンバリーミキサー、ニ
ーダー、加熱ロール等各種の混合用機械による混合、混
練等が適宜採用できる。混練に際しては、各成分を一括
混練してもよく、また任意の成分を混練したのち、残り
の成分を添加し混練してもよい。好ましい混練方法は、
押出機を用いる方法であり、押出機としては2軸押出機
が特に好ましい。
【0047】この際、必要に応じて難燃性を阻害しない
範囲でその効果が発現する量の種々の充填材や添加剤等
を配合できる。それらを例示するとガラス繊維、アスベ
スト、炭素繊維、チタン酸カリウムウイスカー繊維、金
属繊維、セラミックス繊維、ボロンウイスカー繊維、ア
ラミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維等の繊維状充填
材、マイカ、タルク、クレー、炭酸カルシウム、ガラス
ビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、熱膨張性グ
ラファイト等の充填材や、離型剤、可塑剤、分散剤、紫
外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、老化
防止剤、染(顔)料等の添加剤等が挙げられる。更には
樹脂組成物の特性を向上させるための衝撃強度改良剤、
相溶化成分等も配合することができる。
【0048】
【実施例】本発明を更に説明するために以下にその実施
例を挙げるが、これらの実施例はいかなる意味において
も本発明を制限するものではない。なお、本明細書記載
の部及び比は特に記載がなければ、いずれも重量基準で
示したものである。
【0049】以下に実施例及び比較例において使用した
樹脂、燐化合物、ポリオルガノシロキサン、及び難燃助
剤等を示す。 (A)成分 (1)ゴム変性スチレン系樹脂の製造 各3リットルの1個の攪拌槽及び3個の塔式反応器及び
脱気槽を直列にした連続重合装置を使用し、以下の方法
で製造した。攪拌槽にスチレン90部に溶解させたブタ
ジエンゴム(日本ゼオン製ニッポール1220)10部
の溶液を供給し、第2段目の塔式反応器の入り口にスチ
レン30部、エチルベンゼン30部の混合液を供給す
る。攪拌槽の反応温度を127℃に、3個の塔式反応器
の出口温度をそれぞれ140℃、145℃、160℃と
する。第3の塔式反応器からでる重合液は、真空度20
mmHg、内部温度250℃で運転される脱気槽に導か
れた後、押出機でペレット化した。以下、このペレット
をAHiPSと略す。得られたゴム変性ステレン系樹脂
を分析した結果、ゴム含量は7.6%、ゴムの重量平均
粒子径は1.6μm、マトリックス(樹脂成分)の重量
平均分子量は181000であった。
【0050】(2)ゴム未変性ステレン系樹脂の製造 攪拌翼を備えた30リットル反応器に、スチレン20k
g、エチルベンゼン5kg及びジ−t−ブチルパーオキ
シヘキサヒドロフタレート10gを仕込み、温度100
℃にて3時間、更に130℃にて3時間重合した。その
後、温度200℃の脱気槽で減圧下にて残存揮発分を除
去し、押出機にてペレットとし、以下、これをAGPと
略す。重量平均分子量は271000であった。
【0051】なお、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状
重合体の量は、赤外吸収スペクトル法により日本バイオ
ラッドラボラトリーズ社製 FTS−575C型を用い
て測定して求めた。また、ゴム状重合体の分散粒子の平
均径は、ゴム変性スチレン系樹脂0.5gをジメチルホ
ルムアミド100gに溶解し、コールターカウンター
(日科機社製LS−230)を用いて測定を行い、重量
平均粒子径で示した。更に、上記の(1)ゴム変性スチ
レン系樹脂及び(2)ゴム未変性スチレン系樹脂の重量
平均分子量は、装置としてSYSTEM−21(RI)
(東ソ−社製)を使用し、テトラハイドロフランを溶離
液として標準ポリスチレンを用いて作製した検量線を用
いてGPCによる測定を行って求めた。
【0052】(3)ポリフェニレンエーテル系樹脂の製
造 攪拌翼を備え、酸素吹き込み口を底部に有する反応器に
トルエン20kg、n−ブタノール15kg、メタノー
ル4kgの混合溶媒に2,6−キシレノール8.75k
gを仕込み、溶解させた後、更に臭化第二銅55g、ジ
−n−ブチルアミン1100gを仕込み、反応温度を3
00℃に制御し、酸素を2時間吹き込み続け、重合を行
った。析出したポリマーを濾別し、メタノール/塩酸混
合液で残存触媒を分解後、メタノールで洗浄・乾燥し、
粉末状のポリフェニレンエーテルを得た。還元粘度は
0.46であった。これを以下、APPEと略す。な
お、還元粘度は濃度0.5g/d1、クロロホルム溶
液、温度30℃で測定した値である。 (4)不飽和(ジ)カルボン酸共重合体 不飽和(ジ)カルボン酸共重合体として、スチレン:メ
タクリル酸=95:5(重量比)で、かつ重量平均分子
量12.7万の共重合体、及び、スチレン:N−フェニ
ルマレイミド:無水マレイン酸=66:33:1(重量
比)で、かつ重量平均分子量11.8万の共重合体を使
用し、以下、それぞれ、ASMAA、ASiMと略す。 (B)成分 燐化合物として、大八化学工業社製トリフェニルホスフ
ェート、レゾルシノールビス(ジキシレニルホスフェー
ト)を使用し、以下、それぞれBTPP、BPXと略
す。 (C)成分 ポリオルガノシロキサンとして、表1に示すものを使用
した。
【0053】
【表1】
【0054】(D)成分 硼素化合物及び亜鉛化合物として、水澤化学工業社製
ALCANEX FR−100(硼酸亜鉛)を使用し、
以下、DBZnと略す。亜鉛化合物及び錫化合物の例と
して、森澤商事株式会社のZS(錫酸亜鉛)を使用し、
以下、DSnZnと略す。 (E)その他の成分 ポリカーボネート系樹脂として、三菱エンジニアリング
製 ユーピロンH3000FNを使用し、以下、EPC
と略す。滑剤として、花王株式会社製 カオーワックス
EB−P(エチレンビスステアリルアマイド)を使用
し、以下、EEBPと略す。フッ素系樹脂として、三井
デュポンフロロケミカル社製 ポリ四フッ化エチレンテ
フロン6Jを使用した。以下、EPTFEと略す。フェ
ノール系樹脂として、軟化点92℃である粒状フェノー
ルノボラックを使用した。以下、ENOVと略す。
【0055】実施例1〜16及び比較例1〜7 表2〜表4に示した重量部の配合で、ヘンシェルミキサ
ーで混合撹拌し、L/D=35の2軸押出機(ZSK−
25)を使用し、バレル設定温度320℃、定量フィー
ド15kg/hrで溶融混練押出し、ペレタイザーによ
りペレット化した。このようにして得たペレットを十分
乾燥した後、射出成形にて試験片を作成し、以下の方法
により評価・測定した。 (1)衝撃強度(アイゾット衝撃強度):ASTM D
256に準拠し、温度23℃で1/8インチ厚み、ノッ
チ付き試験片を用いて測定した。 (2)耐熱性(加熱変形温度):ASTM D648に
準拠し、荷重18.6kg/cm2で測定した。 (3)メルトフローレート(MFR):ASTM D1
238に準拠し、荷重5kg、温度200℃の条件で測
定した。 (4)難燃性:UL−94試験法に準拠し、2.2mm
厚みの試験片を使用して評価し、判定もUL−94に準
じた。それらの結果を表2〜表4に示す。
【0056】
【表2】
【0057】
【表3】
【0058】
【表4】
【0059】実施例1〜7と比較例1との比較から、樹
脂組成物に不飽和(ジ)カルボン酸共重合体を含有しな
いと燐化合物とポリオルガノシロキサンが存在しても優
れた難燃性を示さない。また、比較例2との比較から、
樹脂成分が同じで、かつ燐化合物を同一量含有していて
もポリオルガノシロキサンを含有しないと優れた難燃性
を示さない。更に、比較例3との比較から、ポリオルガ
ノシロキサンが規定量を超えると衝撃強度が劣る。
【0060】また、比較例4に示すように、不飽和
(ジ)カルボン酸共重合体が規定量を越えて含有すると
衝撃強度が低下する。
【0061】本発明における特定のポリオルガノシロキ
サンと不飽和(ジ)カルボン酸共重合体を併用しない場
合、比較例5に示すように、同じ難燃性を確保するには
ポリフェニレンエーテル系樹脂の配合割合を高める必要
があり、流動性は低下する。
【0062】実施例9は、燐化合物の種類を替えること
により、難燃性や衝撃強度を保持しつつ、耐熱性を高め
た例である。また、比較例6と比較すると優れた難燃性
を示す。
【0063】実施例10はゴム未変性スチレン系樹脂を
含有させた例であるが、実施例9と同様に優れた難燃性
を示す。
【0064】実施例11、12は、ポリカーボネート系
樹脂を含んだ例である。実施例11は実施例10と比較
して衝撃強度の向上が認められる。
【0065】実施例13は、フッソ系樹脂を含んだ例で
ある。また、実施例14はフェノール系樹脂を含んだ例
であり、難燃性を損なうことなく、流動性が改良されて
いる。
【0066】実施例8は硼酸亜鉛を、また実施例15は
錫酸亜鉛を含んだ例であり、難燃性が良好となる。
【0067】実施例16は、比較例7と比較すると明ら
かなとおり不飽和(ジ)カルボン酸共重合体を含有する
と、V−0ではないが難燃性に優れる。また、滑剤を併
用することにより、難燃性を損なわずに流動性を改良す
ることもできる。
【0068】
【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、難燃性、流動
性、耐熱性及び耐衝撃性に優れた難燃性樹脂組成物であ
り、電子・電気製品、OA機器等の用途、各種部品材料
として好適に使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C08L 55/02 C08L 55/02 71/12 71/12 83/04 83/04 Fターム(参考) 4J002 AC08W BC04W BC05W BC06W BG01Y BH00Y BN06W BN12W BN15W CH07X CP034 CQ015 DA056 DE097 DE187 DK007 EW046 EW126 EW146 FD135 FD136 FD137

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ゴム変性スチレン系樹脂、ポリフ
    ェニレンエーテル系樹脂、及び不飽和(ジ)カルボン酸
    共重合体を必須成分とする樹脂組成物で、かつ該樹脂組
    成物中に不飽和(ジ)カルボン酸共重合体を0.3〜5
    0重量%を含有する熱可塑性樹脂組成物100重量部、
    (B)燐化合物1〜50重量部、及び(C)ポリオルガ
    ノシロキサン0.01〜10重量部を含有することを特
    徴とする難燃性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 (A)成分がゴム変性スチレン系樹脂5
    〜98重量%、ポリフェニレンエーテル系樹脂1〜80
    重量%、不飽和(ジ)カルボン酸共重合体0.3〜50
    重量%、及びゴム未変性スチレン系樹脂0〜93重量%
    からなる熱可塑性樹脂組成物であることを特徴とする請
    求項1記載の難燃性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 (C)成分のポリオルガノシロキサンが
    温度25℃での動粘度が10〜1000cStであるこ
    とを特徴とする請求項1又は2記載の難燃性樹脂組成
    物。
  4. 【請求項4】 請求項1乃至3記載の難燃性樹脂組成物
    に、更に(D)成分として(A)成分100重量部当た
    り硼素化合物、亜鉛化合物、及び錫化合物の群から選択
    される少なくとも1種の難燃助剤0.01〜10重量部
    を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
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