WO2016132980A1 - 樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物 - Google Patents

樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2016132980A1
WO2016132980A1 PCT/JP2016/053899 JP2016053899W WO2016132980A1 WO 2016132980 A1 WO2016132980 A1 WO 2016132980A1 JP 2016053899 W JP2016053899 W JP 2016053899W WO 2016132980 A1 WO2016132980 A1 WO 2016132980A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
carbon atoms
group
branched
straight chain
chain alkyl
Prior art date
Application number
PCT/JP2016/053899
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
根岸 由典
慎一 石川
紘一 祐野
Original Assignee
株式会社Adeka
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 株式会社Adeka filed Critical 株式会社Adeka
Priority to EP16752366.1A priority Critical patent/EP3260492B1/en
Priority to KR1020177018136A priority patent/KR102528840B1/ko
Priority to CN201680005472.3A priority patent/CN107207827B/zh
Priority to US15/542,717 priority patent/US10253176B2/en
Priority to JP2017500624A priority patent/JP6771453B2/ja
Publication of WO2016132980A1 publication Critical patent/WO2016132980A1/ja

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L53/00Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L53/02Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C08J3/226Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques using a polymer as a carrier
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432Six-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/16Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3477Six-membered rings
    • C08K5/3492Triazines
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/36Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/37Thiols
    • C08K5/372Sulfides, e.g. R-(S)x-R'
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/529Esters containing heterocyclic rings not representing cyclic esters of phosphoric or phosphorous acids
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/12Adsorbed ingredients, e.g. ingredients on carriers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/06Polystyrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08Copolymers of styrene
    • C08L25/10Copolymers of styrene with conjugated dienes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C08J2323/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08J2323/06Polyethene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2425/00Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Derivatives of such polymers
    • C08J2425/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08J2425/04Homopolymers or copolymers of styrene
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/0008Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0066Flame-proofing or flame-retarding additives

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a resin additive composition that improves the handleability of a low-melting-point composition.
  • a liquid or fluid resin additive is contained in a styrene elastomer to be solidified.
  • the present invention also relates to a method for improving the handleability of the low-melting-point composition. Specifically, the handleability is improved by solidifying a styrene-based elastomer containing a resin additive having a melting point of 100 ° C. or lower.
  • the present invention relates to a resin additive composition.
  • a hindered amine compound obtained by reacting piperidinols with a fatty acid is a resin additive that imparts excellent weather resistance, but tends to become liquid at a low molecular weight, and the liquid product is sticky and has a problem in handling. It was.
  • Patent Document 1 proposes a method of impregnating a powdery inorganic substance having an oil absorption of 150 ml / 100 g or more as a method for improving the handling property of the low melting point compound.
  • blending with resin and making it a masterbatch is proposed.
  • Patent Document 3 discloses that masterbatching using an organic acid metal salt suppresses stickiness and prevents strand breakage during granulation and exudation from the masterbatch.
  • Patent Document 4 proposes a method of microencapsulation.
  • Patent Document 5 proposes a master batch in which a polyolefin resin is blended with a resin additive, an inorganic layered compound, an aromatic phosphate metal salt, and a benzotriazole-based ultraviolet absorber.
  • the superabsorbent polymer is a cross-linked polymer containing sodium polyacrylate as a main component, and can be solidified by absorbing liquid water and gelling. It is also known to solidify with a gelling agent in order to treat edible waste oil as combustible waste.
  • the method of impregnating the inorganic substance may wear the mixing device when the inorganic substance is impregnated with stirring.
  • the transparency of the molded product may be reduced, the weight of the molded product may be increased, or a defective product may be generated in fiber or film applications, and stable production may not be achieved.
  • Patent Document 2 describes a method of solidifying a liquid additive by masterbatch
  • Patent Document 3 includes a liquid resin additive, an organic acid metal salt other than a fatty acid, and a gelling agent.
  • Patent Document 5 proposes a method of blending an inorganic layered compound into a master batch, and the master batch is colored depending on the temperature at which the master batch is processed.
  • the low melting point compound may be altered or volatilized.
  • Master batching is a method of melting and kneading a resin, and therefore has a problem of increasing energy consumption.
  • the low melting point compound may ooze out from the master batch over time, blocking the master batch, and there is a problem that the amount of the low melting point compound has to be limited.
  • Patent Document 4 The method by microencapsulation of Patent Document 4 is expensive, and the crystallization promotion is improved in handleability compared to amorphous, but cannot be used for liquid products. The anti-caking effect was small and the handling was not improved sufficiently.
  • the gelation method can easily flow out by applying a little pressure, or if the heat resistance of the gelling agent is insufficient, the gelling agent decomposes during processing to color the resin additive composition. There was a case.
  • an object of the present invention relates to a production method for improving the handleability of a resin additive that is a low melting point compound, for example, excellent blocking resistance (storage stability) even in an environment where the temperature change is large,
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a resin additive composition capable of imparting the function of a resin additive without greatly impairing physical properties derived from the resin by blending with a synthetic resin.
  • the object of the present invention also relates to improving the handleability of a resin additive which is a low melting point compound.
  • a resin additive which is a low melting point compound
  • it can be prevented from blocking during storage at room temperature.
  • An object of the present invention is to provide a resin additive composition capable of imparting an excellent stabilizing effect without greatly impairing physical properties such as transparency derived from a resin even when blended with a resin.
  • the present inventor has come to solve the above problems by incorporating a low melting point compound into the styrene elastomer.
  • the present invention is a method for handling a compound that can be maintained in a liquid or fluid state at 100 ° C. for 30 minutes or more as a solid, and is in a liquid or fluid state with respect to 100 parts by mass of the styrene elastomer (A).
  • the present invention provides a method for producing a resin additive composition containing 50 to 250 parts by mass of compound (B) that can be maintained at 100 ° C. for 30 minutes or more.
  • the present invention also provides a resin additive composition containing 50 to 250 parts by mass of the compound (B) capable of maintaining a liquid or fluid state at 100 ° C. for 30 minutes or more with respect to 100 parts by mass of the styrene elastomer (A). Is.
  • (A) styrenic elastomer is simply referred to as “the elastomer (A)” or “component (A)”, and “a compound capable of maintaining a liquid or fluid state at 100 ° C. for 30 minutes or more” is simply referred to as “compound”.
  • the method for handling as a solid is a method in which the component (B) in a solution or fluid state is contained in the solid (A) component, and the heated (B) component is replaced with the component (A). Including the case where the component (B) becomes a solid after cooling.
  • containing (B) component in (A) component means coexisting both components in a contact state.
  • the resin additive composition of this invention is the state which impregnated the said compound (B) in the said elastomer (A).
  • a resin additive having a melting point of 100 ° C. or lower is preferably used as the compound (B).
  • the following description of compound (B) applies to resin additives having a melting point of 100 ° C. or lower unless otherwise specified.
  • hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer is preferably used as the elastomer (A).
  • the compound (B) includes a hindered amine compound, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, and a flame retardant among resin additives having a melting point of 100 ° C. or less.
  • a compound selected from is preferably used.
  • a 1 represents —O— (CH 2 CH 2 ) a —, — (OCH 2 CH 2 ) a —, — (CH 2 CH 2 ) a —O—, — (CH 2 CH 2 O) a —, —CH 2 CH 2 — (C ⁇ O) —, —O— (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, —O— (C ⁇ O) —O—.
  • R 1 represents a group represented by the formula (3)
  • X 1 represents an alkylidene group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group represented by the formula (3)
  • at least one R 1 represents a group represented by the formula (3).
  • X 1 represents an alkanetriyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group represented by the formula (3)
  • at least one R 1 represents a group represented by the formula (3).
  • R 1 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group represented by the formula (3), and at least one R 1 represents a group represented by the formula (3).
  • R 2 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, or the number of carbon atoms. Represents 1 to 30 hydroxyalkoxy groups or oxy radicals.
  • R 3 represents the same as R 2 in formula (2).
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 5 is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or Represents a group represented by formula (2)
  • hindered amine compound which is the compound (B), in addition to the compound represented by the general formula (1), a hindered amine compound having a triazine structure or a spiroglycol structure and having an NO-alkyl type is preferable.
  • the compound represented by following General formula (5) is preferable.
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b represents an integer of 0 to 2 and b is 2
  • the plurality of R 8 may be the same or different.
  • k represents an integer of 1 to 4, When k is 1, X 2 is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydrogen atom, when k is 2, X 2 represents an alkylidene group having 1 to 40 carbon atoms or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms; R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one R 9 represents a hydrogen atom, when k is 3, X 2 represents an alkanetriyl group having 1 to 40 carbon atoms or a trivalent cyclic group having 6 to 40 carbon atoms; R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one R 9 represents a hydrogen atom, when k is 4, X 2 represents an alkanetetrayl group having 1 to 40 carbon atoms; R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one R 9 represents a hydrogen atom, The methylene group in the above alkyl
  • R 10 represents a hydrogen atom or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound represented by the following general formula (6) or (7) is preferable.
  • R 11 and R 12 each independently represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • thioether-based antioxidant which is the compound (B)
  • a compound represented by any one of the following general formulas (8) to (10) is preferable.
  • R 16 to R 23 each independently represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or 6 to 40 carbon atoms).
  • R 24 and R 25 each independently represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 26 to R 33 each independently represents a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or the number of carbon atoms
  • R 34 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 35 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • a 2 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the compound represented by following General formula (11) is preferable.
  • R 36 to R 39 each independently represents a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 5
  • R 40 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having a bifunctional group.
  • the resin additive composition of the present invention can be handled as a solid by incorporating the compound (B) into the styrene elastomer (A) under the liquid or fluid state of the compound (B). Is preferred.
  • the synthetic resin composition of the present invention has a resin additive composition such that the component (B) contained in the resin additive composition is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin. It contains a product.
  • the synthetic resin is preferably a polyethylene resin.
  • the compound (B) can be solidified without heating and melting the styrene elastomer (A), deterioration of (B) due to heating can be prevented, and the compound (B) A resin additive composition having excellent retentivity can be produced. Moreover, even if it is placed in an environment where the temperature change is large, there is an effect that is excellent in blocking resistance (storage stability). Moreover, since the resin additive composition of the present invention can solidify the compound (B) without heating and melting the styrene elastomer (A), the deterioration of the compound (B) due to heating can be prevented. In addition, the retention of the compound (B) is excellent. Moreover, the effect of a resin additive can be provided, without mix
  • the styrenic elastomer (A) in the present invention is a block copolymer (X) of an aromatic vinyl compound such as styrene, ⁇ -methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-propylstyrene, butadiene, isoprene, and their It has a block copolymer (Y) of a conjugated diene monomer such as a mixture, and the conjugated diene monomer is referred to as a low-temperature property and flexibility of the resulting block copolymer and a composition using the block copolymer.
  • butadiene, isoprene, and isoprene / butadiene mixtures are preferably used.
  • This hydrogenation rate is 60% or more, more preferably 80% or more. When the hydrogenation rate is lower than 60%, there may be a problem in the heat deterioration during the molding process and the storage stability of the resulting additive resin composition.
  • the styrenic elastomer in the present invention has a block (X) composed of two or more aromatic vinyl compounds and a block (Y) composed of one or more conjugated dienes, u represents an integer of 1 or more, t When X represents an integer of 2 or more, the form is represented by X- (YX) u or (XY) t.
  • the styrenic elastomer in the present invention is preferably in the form of XYX.
  • the density of the (A) styrenic elastomer is preferably 1 g / cm 3 or less, and more preferably 0.89 g / cm 3 to 0.98 g / cm 3 .
  • the polystyrene content of the styrene-based elastomer is preferably 5% by mass or more and 80% by mass or less, and more preferably 10% by mass or more and 70% by mass or less. This polystyrene content can be measured by the iodination measurement method of the Wijs method.
  • the styrenic elastomer (A) used in the production method of the present invention and the styrenic elastomer (A) contained in the resin additive composition are preferably in the form of powder, and particularly preferably have a volume average particle diameter of 0.01 ⁇ m. More preferably, it is in the form of a powder of ⁇ 5 mm, more preferably 0.1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the styrene-based elastomer was calculated from the following equation by taking a transmission electron micrograph of a sample obtained using the ultrathin film section method, measuring the circular equivalent particle size of 1000 styrene-based elastomers. Represents a numerical value.
  • volume average particle size of styrene elastomer ( ⁇ n i D i 4 ) / ( ⁇ n i D i 3 ) (N i represents the number of styrene-based elastomers having a circle-equivalent particle diameter D i ( ⁇ m).)
  • styrene elastomer (A) used in the present invention examples include styrene-butadiene-styrene copolymers (SBS, etc.), hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers (SEBS, etc.), hydrogenated styrene-butadiene copolymers. All of butadiene-styrene copolymers (random copolymers, block copolymers, graft copolymers, etc.) such as polymers (HSBR, etc.), hydrogenated styrene-butadiene-olefin crystal block copolymers (SEBC, etc.), etc.
  • SBS styrene-butadiene-styrene copolymers
  • SEBS hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymers
  • SEBC hydrogenated styrene-butadiene-ole
  • styrene-isoprene copolymers SEP, etc.
  • hydrogenated styrene-vinylisoprene copolymers V-SEPS, etc.
  • SIS styrene-isoprene-styrene copolymers
  • Isoprene-styrene such as hydrogenated styrene-isoprene-styrene copolymers (SEPS, etc.) Copolymers (random copolymers, block copolymers, including all such graft copolymer) and hydrogenated products thereof and the like.
  • SEPS hydrogenated styrene-butadiene-styrene copolymer
  • A styrene elastomer
  • the compound (B) capable of maintaining a liquid or fluid state in the present invention at 100 ° C. for 30 minutes or more is a compound having a melting point of 100 ° C. or lower, a melting point of more than 100 ° C., but a temperature higher than the melting point
  • a compound having a melting point of 50 ° C. or lower, particularly a compound that becomes liquid at 25 ° C. should be solidified. This is preferable because the effect of improving the handleability becomes remarkable.
  • the above “state showing fluidity” is also referred to as “flowing state”.
  • the state showing the fluidity of the compound (B) represents a state in which solid phase substances move or flow without adhering to each other under ambient conditions without becoming larger.
  • a viscosity measured with a B-type viscometer is 30,000 mPa ⁇ s or less, more preferably 10,000 Pa ⁇ s or less.
  • the state showing the fluidity of the compound (B) may be a state in which a liquid phase and a solid phase are mixed.
  • the solid phase can be uniformly dispersed in the liquid phase.
  • Examples of the compound (B) that is mixed with other compounds to lower the melting point to 100 ° C. or lower include, for example, ester compounds using aliphatic alcohols and fatty acids as raw materials, preferably mixed alcohols. And mixed ester compounds (mixed ester compounds) obtained from mixed fatty acids, mixed amide compounds (mixed amide compounds), and the like.
  • the melting point represents a value measured using a melting point measuring device (model number MP-90) manufactured by METTLER TOLEDO under a temperature rising rate of 1 ° C./min.
  • the melting point of the polymer is determined by heating the polymer at a heating rate of 1 ° C./min under a microscope and taking the temperature when dissolved as the melting point of the polymer.
  • the room temperature liquid represents a liquid state in a temperature environment of 25 ° C.
  • the compound (B) is a hindered amine compound, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether antioxidant, an ultraviolet absorber, or a flame retardant, and has a melting point. Is preferably 100 ° C. or lower.
  • the hindered amine compound having a melting point of 100 ° C. or less as the compound (B) for example, Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate (melting point 82-87 ° C.), bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (room temperature liquid), Methyl-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl sebacate (room temperature liquid), bis (1-octyloxy-2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate (melting point 82- 85 ° C.), bis (1-undecanoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidyl-4-yl) carbonate (room temperature liquid), methacrylic acid-1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl (Room temperature liquid), methacrylic acid-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl (room temperature liquid), butane-1,2,
  • a 1 represents —O— (CH 2 CH 2 ) a —, — (OCH 2 CH 2 ) a —, — (CH 2 CH 2 ) a —O—, — (CH 2 CH 2 O) a —, —CH 2 CH 2 — (C ⁇ O) —, —O— (C ⁇ O) —, — (C ⁇ O) —O—, —O— (C ⁇ O) —O—.
  • R 1 represents a group represented by the formula (3)
  • X 1 represents an alkylidene group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group represented by the formula (3)
  • at least one R 1 represents a group represented by the formula (3).
  • X 1 represents an alkanetriyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group represented by the formula (3)
  • at least one R 1 represents a group represented by the formula (3).
  • X 1 represents an alkanetetrayl group having 1 to 40 carbon atoms
  • R 1 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or a group represented by the formula (3)
  • at least one R 1 represents a group represented by the formula (3). This excludes compounds with a peroxide structure.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, Represents a hydroxyalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms or an oxy radical.
  • R 3 represents the same as R 2 in formula (2).
  • Examples of the branched or linear alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by R 1 in (1) include, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl , Sec-pentyl, tert-pentyl, hexyl, heptyl, octyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, tert-octyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, hepta
  • hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 2 in the formula (2) and R 3 in the formula (3) is preferably branched or linear, for example, And hydroxy group-substituted products of the above alkyl groups such as hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, and 3-hydroxypropyl.
  • the alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 2 in the formula (2) and R 3 in the formula (3) is preferably branched or linear, Corresponding methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, octoxy, 2-ethylhexyloxy, undecyloxy and the like can be mentioned.
  • the hydroxyalkoxy group having 1 to 30 carbon atoms represented by R 2 in the formula (2) and R 3 in the formula (3) is preferably branched or linear, and the alkoxy group And corresponding hydroxyethyloxy, 2-hydroxypropyloxy, 3-hydroxypropyloxy, 4-hydroxybutyloxy, 2-hydroxy-2-methylpropyloxy, 6-hydroxyhexyloxy and the like.
  • the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms represented by X 1 is preferably branched or linear, vinyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 2-methyl- 2-propenyl, butenyl, hexenyl, oleyl and the like can be mentioned.
  • the position of the double bond may be the ⁇ -position, the inside, or the ⁇ -position.
  • Examples of the alkylidene group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 1 in the formula (1) include groups in which one hydrogen atom has been extracted from the above exemplified alkyl group.
  • Examples of the alkanetriyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 1 in the formula (1) include groups obtained by extracting two hydrogen atoms from the above exemplified alkyl groups.
  • Examples of the alkanetetrayl group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 1 in the formula (1) include groups obtained by extracting three hydrogen atoms from the above exemplified alkyl groups.
  • the hindered amine compound represented by the formula (4) is particularly preferable because it can impart excellent weather resistance to the synthetic resin.
  • R 4 represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 30 carbon atoms, or an alkoxy having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 5 is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or Represents a group represented by formula (2))
  • the branched or linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyalkyl group, alkoxy group or hydroxyalkoxy group represented by R 4 in formula (4) corresponds to R 2 in formula (2).
  • the branched or linear alkyl group having 1 to 30 carbon atoms and the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms represented by R 5 in formula (4) are preferably branched or linear. represent those which correspond to X 1 in the formula (1).
  • the compound in which X 1 in the general formula (1) is R A represents a mixture of hindered amine compounds in which X 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 15 to 17 carbon atoms.
  • X 1 in the general formula (1) is R B compounds, X 1 in the general formula (1) represents a mixture of hindered amine compound is an alkyl group having a carbon number of 13-19, the general formula ( The compound in which X 1 in 1) is R C represents a mixture of hindered amine compounds in which X 1 in the general formula (1) is an alkyl group having 12 to 24 carbon atoms.
  • R 3 in the formula (3) is a branched or straight-chain alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms are preferable because of low basicity.
  • X 1 is a mixture of alkyl groups having 8 to 26 carbon atoms.
  • the method for synthesizing the compound represented by the general formula (1) can be obtained by reacting a fatty acid having a predetermined number of carbon atoms and an alcohol having a 2,2,6,6-tetramethylpiperidinol skeleton in combination.
  • esterification is possible by direct esterification of acid and alcohol, reaction of acid halide and alcohol, transesterification, etc.
  • purification methods include distillation, recrystallization, filter material, adsorbent method Etc. can be used as appropriate.
  • Examples of the phenolic antioxidant having a melting point of 100 ° C. or lower as the compound (B) include: 2,6-di-tert-butyl-p-cresol (melting point 69-73 ° C.), 2-methyl-4,6-bis (octylthiomethyl) phenol (room temperature liquid), 2,4-dimethyl-6- (1-methylpentadecyl) phenol (room temperature liquid), Octyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-hydro meat silicic acid (room temperature liquid), 3,4-dihydro-2,5,7,8-tetramethyl-2- (4,6,12-trimethyltridecyl) -2H-1-benzopyran 6-ol (vitamin E; oil at room temperature), Ethylenebis (oxyethylene) bis- (3- (5-tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) -propionate) (melting point 76-79 ° C.), Examples include stearyl (3,5
  • the phenolic antioxidant which is the compound (B) is preferably a phenol compound represented by the following general formula (5).
  • R 6 , R 7 and R 8 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, b represents an integer of 0 to 2 and b is 2)
  • the plurality of R 8 may be the same or different.
  • k represents an integer of 1 to 4, When k is 1, X 2 is a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or 7 to 7 carbon atoms.
  • R 9 represents a hydrogen atom, when k is 2, X 2 represents an alkylidene group having 1 to 40 carbon atoms or an arylene group having 6 to 40 carbon atoms; R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one R 9 represents a hydrogen atom, when k is 3, X 2 represents an alkanetriyl group having 1 to 40 carbon atoms or a trivalent cyclic group having 6 to 40 carbon atoms; R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one R 9 represents a hydrogen atom, when k is 4, X 2 represents an alkanetetrayl group having 1 to 40 carbon atoms; R 9 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one R 9 represents a hydrogen atom, The methylene group in the above alkyl
  • R 10 represents a hydrogen atom or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms represented by R 6 , R 7 and R 8 in the general formula (5) represents a functional group composed of carbon atoms and hydrogen atoms, and its molecular structure is , Alkanes, alkenes, cycloalkanes, aromatic hydrocarbons and the like.
  • These hydrocarbon groups may be interrupted by an oxygen atom, a sulfur atom, a carbonyl group, an ester group, an amide group, an imino group or an aryl group, and the hydrogen atom in the hydrocarbon group is substituted with the following substituent. It may be a thing. These interruptions or substitutions may be combined.
  • R 6 , R 7 and R 8 are preferably alkyl groups or phenyl groups, and are methyl, butyl, tert-butyl, amyl, tert-amyl, cycloalkyl, methylcycloalkyl, 2-phenyl. More preferred are those selected from the group of propan-2-yl.
  • a compound in which R 6 and R 7 are not hydrogen atoms at the same time is particularly preferable because it can impart excellent heat resistance to the organic material.
  • Examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, iso-butyl, amyl, iso-amyl, tert-amyl, cyclopentyl, 4-ethyl-2-methylheptyl, hexyl, 2-methylhexyl, 3-methylhexyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, 2 , 4-dimethylhexyl, cyclohexyl, 1,2,4-trimethylcyclohexyl, heptyl, 2-heptyl, 3-heptyl, iso-heptyl, tert-heptyl, 1-octyl, iso-octyl, tert-octyl,
  • the alkoxy group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) is preferably branched or linear, and is methyloxy, ethyloxy, iso-propyloxy, butyloxy, sec- Butyloxy, tert-butyloxy, iso-butyloxy, amyloxy, iso-amyloxy, tert-amyloxy, hexyloxy, 2-hexyloxy, 3-hexyloxy, cyclohexyloxy, 4-methylcyclohexyloxy, heptyloxy, 2-heptyloxy, Examples include 3-heptyloxy, iso-heptyloxy, tert-heptyloxy, 1-octyloxy, iso-octyloxy, tert-octyloxy and the like.
  • Examples of the aryl group having 6 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) include phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthryl, fluorenyl, indenyl, 2-methylphenyl, 3-methylphenyl, and 4-methyl.
  • Phenyl 4-vinylphenyl, 3-iso-propylphenyl, 4-iso-propylphenyl, 4-butylphenyl, 4-iso-butylphenyl, 4-tert-butyl-phenyl, 4-hexylphenyl, 4-cyclohexylphenyl 4-octylphenyl, 4- (2-ethylhexyl) phenyl, 4-stearylphenyl, 2,3-dimethylphenyl, 2,4-dimethylphenyl, 2,5-dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, 3, 4-dimethylphenyl, 3,5-dimethylphenyl, 2,4- Di-tert-butylphenyl, 2,5-di-tert-butylphenyl, 2,6-di-tert-butylphenyl, 2,4-di-tert-pentylphenyl, 2,5-di-tert-amylphen
  • Examples of the arylene alkyl group having 7 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) include benzyl, 1-methyl-1-phenylethyl, 2-phenyl-propan-2-yl, 1- Examples include naphthylmethyl, 9-anthracenylmethyl, fluorenyl, indenyl, 9-fluorenylmethyl, 2-phenylpropan-2-yl, diphenylmethyl, triphenylmethyl, phenethyl, styryl, and cinamyl.
  • the alkylidene group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) represents a group obtained by extracting one hydrogen atom from the above-exemplified alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms of the alkylidene group represented by X 2 is preferably 1-30.
  • Examples of the alkanetriyl group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) include groups obtained by extracting two hydrogen atoms from the above exemplified alkyl groups.
  • the number of carbon atoms of the alkanetriyl group represented by X 2 is preferably 1-30.
  • Examples of the alkanetetrayl group having 1 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) include a group in which three hydrogen atoms are extracted from the above-exemplified alkyl group having 1 to 40 carbon atoms. Can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the alkanetetrayl group represented by X 2 is preferably 1-30.
  • an methylene group of an alkyl group, an alkoxy group, an arylene alkyl group, an alkylene group, an alkylidene group, an alkanetriyl group, or an alkanetetrayl group is> C ⁇ O, —O—, —S—, May be replaced by —CO—O—, —O—CO—, —O—CO—O—, —NR 10 —, phosphine, phosphinite, phosphonite, phosphite, phospholane, phosphonate, phosphite or combinations thereof.
  • R 10 represents a hydrogen atom or a branched or straight chain alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the hydrogen atoms of the alkyl group, alkoxy group, arylene alkyl group, alkylene group, alkylidene group, alkanetriyl group, and alkanetetrayl group may be substituted with the following substituents.
  • Examples of the substituent for substituting a hydrogen atom of the alkyl group, alkoxy group, arylene alkyl group, alkylene group, alkylidene group, alkanetriyl group, and alkanetetrayl group include vinyl, allyl, acrylic, methacryl and the like.
  • Ethylenically unsaturated groups halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine; acetyl, 2-chloroacetyl, propionyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl, phenylcarbonyl (benzoyl), phthaloyl, 4-trifluoromethylbenzoyl, pivaloyl, Acyl groups such as salicyloyl, oxaloyl, stearoyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl, carbamoyl; acetyloxy, benzoyloxy, etc.
  • halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine, iodine
  • the arylene group having 6 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) is the same as the aryl group having 6 to 40 carbon atoms, in which one aromatic hydrogen atom is extracted. And groups in which these groups and the like are substituted with substituents described later.
  • the trivalent cyclic group having 6 to 40 carbon atoms represented by X 2 in the formula (5) refers to two aromatic hydrogen atoms in the group exemplified as the aryl group having 6 to 40 carbon atoms. Examples thereof include an extracted group, a group having an isocyanuric ring, a group having a triazine ring, and the like, and a group in which the hydrogen atom of these groups is substituted with a substituent described later.
  • Examples of the substituent for substituting the hydrogen atom of the aryl group, arylene alkyl group, arylene group, and trivalent cyclic group include ethylenically unsaturated groups such as vinyl, allyl, acrylic, and methacryl; fluorine, chlorine, bromine, Halogen atoms such as iodine; acetyl, 2-chloroacetyl, propionyl, octanoyl, acryloyl, methacryloyl, phenylcarbonyl (benzoyl), phthaloyl, 4-trifluoromethylbenzoyl, pivaloyl, salicyloyl, oxaloyl, stearoyl, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, acyl groups such as tert-butoxycarbonyl, n-octadecyloxycarbonyl, carbamoyl; acyloxy groups such as acetyloxy,
  • Examples of the compound represented by the general formula (5) include stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate.
  • the phosphorus antioxidant as the compound (B) is preferably a compound represented by the following general formula (6) or (7).
  • R 11 and R 12 each independently represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms.
  • R 13 , R 14 and R 15 are each independently a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, an aryl group having 6 to 40 carbon atoms, or 7 carbon atoms.
  • Examples of the branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and the aryl group having 6 to 40 carbon atoms represented by R 11 and R 12 in the general formula (6) include those in the above formula (5). Represents the same as X 2 of
  • the arylenealkyl group of is the same as X 2 in the above formula (5).
  • heterocyclic group containing 3 to 25 carbon atoms represented by R 13 , R 14 and R 15 in the above formula (7) examples include pyridyl, pyrimidyl, pyridazyl, piperidyl, pyranyl, pyrazolyl, triazyl, pyrrolyl, quinolyl.
  • compounds such as triisodecyl phosphite and triidododecyl phosphite are preferably used because they are excellent in the stabilizing effect of the synthetic resin. .
  • Examples of the thioether-based antioxidant having a melting point of 100 ° C. or lower as the compound (B) include: 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (room temperature liquid), Didodecyl-3,3′-thiodipropionate (melting point 39-41 ° C.), Dioctadecyl-3,3′-thiodipropionate (melting point: 64-67 ° C.), 2,6-di-tert-butyl-4- (4,6-bis (octylthio) -1,3,5-triazin-2-ylamino) phenol (melting point 91-96 ° C.), 6,6′-di-tert-butyl-2,2′-p-cresol (melting point 81-86 ° C.), Thiodiethylenebis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (melting point 63-
  • R 16 to R 23 each independently represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or 6 to 40 carbon atoms).
  • R 24 and R 25 each independently represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 26 to R 33 each independently represents a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms, or the number of carbon atoms
  • R 34 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms.
  • R 35 represents a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms
  • a 2 represents an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 40 carbon atoms represented by R 16 to R 23 and R 26 to R 33 may be X 2 in the general formula (5). Represents the same thing.
  • the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms represented by R 16 to R 23 and R 26 to R 33 includes a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, and a cyclohexyl group. , Cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclononyl group, cyclodecyl group, cyclododecyl group, 4-methylcyclohexyl group, and the like.
  • the hydrogen atom in the cycloalkyl group includes an alkyl group, an alkoxy group, an alkenyl group, an alkenyl group, and the like.
  • the cycloalkyl group may be substituted with an oxy group, a hydroxy group, or a cyano group, and the cycloalkyl group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 8 carbon atoms represented by A 2 in the general formula (10) include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a propane-2,2-diyl group, a butylene group, and isobutylene. Group, hexylene group, heptylene group and the like.
  • the alkylene group may be interrupted with an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the ultraviolet absorber having a melting point of 100 ° C. or lower as the compound (B) include polyethylene glycol mono-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl.
  • the ultraviolet absorber includes polyethylene glycol mono-3- (3- (2H-benzotriazol-2-yl) -5-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -1-oxopropyl ether, 2 -(2H-benzotriazol-2-yl) -6-dodecyl-4-methylphenol can be preferably used since the effect of the invention is remarkable.
  • Examples of the flame retardant having a melting point of 100 ° C. or lower as the compound (B) include Bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) (room temperature liquid), Product name ADEKA STAB PFR (room temperature liquid) Etc.
  • the flame retardant that is the compound (B) is preferably a compound represented by the following general formula (11).
  • R 36 to R 39 each independently represents a hydrogen atom, a branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 40 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 5
  • R 40 represents an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms having a bifunctional group.
  • the branched or straight chain alkyl group having 1 to 40 carbon atoms and the aryl group having 6 to 40 carbon atoms represented by R 36 to R 39 in the general formula (11) include those in the general formula (5). Represents the same as X 2 of
  • Examples of the aromatic group having 6 to 20 carbon atoms and having a bifunctional group represented by R 40 in the general formula (11) include 1,4-phenylene, 2,6-phenylene, 1,4-naphthylene, , 5-naphthylene, biphenylene, 4,4 ′-(propane-2,2-diyl) bisphenylene and the like.
  • the compound having a melting point of 100 ° C. or lower other than those exemplified above is a reaction product of benzanamine, N-phenyl and 2,4,4-trimethylpentene (formerly Irganox 5057 manufactured by BASF, normal temperature liquid) Etc.
  • examples of the method for incorporating the compound (B) into the styrene elastomer (A) include the following methods. However, the present invention is not limited to these methods.
  • a solvent is added to the compound (B) to form a solution, or the composition having a melting point of 100 ° C.
  • the method (1) is preferable since the compound (B) can be contained in the elastomer (A) relatively easily.
  • the impregnation referred to in the present invention means that liquid is impregnated (penetrated or filled) into solid pores, or fine particles are attached to solid pores.
  • the impregnation of the compound (B) into the elastomer (A) is preferably as uniform as possible.
  • the elastomer (A) is preferably subjected to surface treatment, drying, etc. so that the compound (B) can be easily impregnated.
  • Impregnation may be batch, semi-batch, or continuous.
  • the elastomer (A) can be softened to contain the compound (B).
  • the compound (B) is preferably contained in the elastomer (A) at a temperature at which the compound (B) is 100 ° C. or lower and the compound (B) becomes liquid or fluid. More preferably, the elastomer (A) contains the compound (B) at a temperature at which the compound (B) becomes liquid.
  • the compound (B) is contained at a temperature below the melting point of the compound (B) while the liquid or fluid state of the compound (B) can be maintained. It may be.
  • a method of containing the compound (B) at a temperature that does not cause alteration or volatilization is preferred, and from the viewpoint of maintaining a good working environment, 15 to 60 ° C. is more preferred.
  • the preferable temperature (preferable upper limit and range) of the elastomer (A) when the elastomer (A) contains the compound (B) is the compound (B) when the elastomer (A) contains the compound (B). It is the same as the preferable temperature (preferable upper limit and range) of B).
  • the compound (B) is contained in a specific ratio with respect to the elastomer (A) to obtain a resin additive composition.
  • This makes it possible to handle the compound (B), which is a low melting point compound that is liquid or fluid at normal temperature, as a solid.
  • “can be handled as a solid” does not necessarily require that the resin additive composition is a solid, and may be a mixture of a solid and a liquid or a fluid.
  • the amount of the compound (B) contained in the elastomer (A) is 50 to 250 parts by mass of the compound (B) with respect to 100 parts by mass of the elastomer (A). Preferably, the amount is 60 to 200 parts by mass, and more preferably 70 to 150 parts by mass.
  • the amount of the compound (B) is less than the above range, the effect on the elastomer (A) may be increased when the resin additive composition of the present invention is blended with a synthetic resin, and the compound (B) is within the above range. When it is too much, the compound (B) may flow out from the elastomer (A).
  • a known resin additive other than the above component (B) for example, a phenolic antioxidant, a phosphorus antioxidant, a thioether
  • System antioxidants, UV absorbers, hindered amine compounds, nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, fillers, metal soaps, hydrotalcites, antistatic agents, pigments, dyes, etc. Also good.
  • phenolic antioxidants other than the component (B) include 1,3,5-tris [[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methyl] -1, 3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) trione, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 4,4'- Butylidenebis (6-tert-butyl-m-cresol), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 3,9-bis [1,1-dimethyl- 2- [ ⁇ - (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] -un Kang, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3 '
  • Examples of phosphorus antioxidants other than the component (B) include 3,9-bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenoxy) -2,4-8,10-tetraoxa-3. , 9-Diphosphaspiro [5.5] undecane, 2,4,8,10-tetrakis (1,1-dimethylethyl) -6-[(2-ethylhexyl) oxy] 12H-dibenzo [d, g] [1, 3,2] dioxaphosphocin, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite and the like.
  • ultraviolet absorbers other than the component (B) examples include 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis [6- (benzotriazol-2-yl)- 4-tert-octylphenol], 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2- (5-chloro-2-benzotriazolyl) -6-tert-butyl-p-cresol, 2- (5-chloro-2H-benzotriazol-2-yl) -6-tert-butyl-4-methylphenol and the like.
  • nucleating agent examples include carboxylic acids such as sodium benzoate, aluminum 4-tert-butylbenzoate, sodium adipate and disodium bicyclo [2.2.1] heptane-2,3-dicarboxylate.
  • Metal salts sodium bis (4-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate and lithium-2,2′-methylenebis (4,6- Phosphate metal salts such as di-tert-butylphenyl) phosphate, dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, bis (3,4-dimethylbenzylidene) sorbitol, bis (p-ethylbenzylidene) sorbitol, and bis ( Dimethylbenzylidene) So Polyhydric alcohol derivatives such as bitol, N, N ′, N ′′ -
  • the compounding amount of known resin additives other than the component (B) is 50 mass in the resin additive composition. %, More preferably 30% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the resin additive composition of the present invention When blended with a synthetic resin and molded, it can be molded using a known molding method.
  • the synthetic resin is a thermoplastic resin, injection molding, extrusion molding, blow molding, vacuum molding, inflation molding, calendar molding, slush molding, dip molding, foam molding, etc. It can be used to obtain a molded product.
  • the synthetic resin is a curable resin by heat, light, radiation and others, a molded product can be obtained using a compression molding method, an injection molding method, a low pressure molding method, a laminate molding method, or the like.
  • Examples of the synthetic resin include ⁇ -olefin polymers such as polypropylene, high-density polyethylene, low-density polyethylene, linear low-density polyethylene, polybutene-1, and poly-3-methylpentene; ethylene-vinyl acetate copolymer, Polyolefins such as ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-methyl acrylate copolymer, ethylene-acrylic acid copolymer, ethylene-methacrylic acid copolymer, ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethylene-propylene copolymer; These copolymers: polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-chloride Vinylidene copolymer, vinyl chloride Hal
  • polyethylene such as high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene is used, it can be preferably used because the function of the resin additive of the component (B) is easily provided.
  • the blending amount of the resin additive composition of the present invention or the resin additive composition obtained by the production method of the present invention with respect to 100 parts by mass of the synthetic resin is such that the component (B) is 0.01 to 10 parts by mass. It is desirable to blend in. When the amount is less than 0.01 parts by mass, the effect of adding the component (B) may not appear. When the amount exceeds 10 parts by mass, the effect of the added amount may not be obtained, which is uneconomical.
  • the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
  • the present invention is not limited by the following examples.
  • the temperature before the mixing is normal temperature (25 degreeC).
  • Adeka Stub LA-81 is mixed in the blending amount shown in Table 1 with 100 parts by mass of polypropylene (powder) having an MFR of 230 ° C. of 8 g / 10 min, and melt kneaded at 230 ° C. using a twin screw extruder. And then granulated and master batched to obtain a resin additive composition.
  • Adeka Stub LA-81 is mixed in the blending amount shown in Table 1 with 100 parts by mass of low density polyethylene (powder) having a MFR of 1 g / 10 min at 200 ° C. and melted at 200 ° C. using a twin screw extruder. It knead
  • Comparative Example 1-1 it was confirmed that when 100 parts by mass of the styrene elastomer was blended in excess of 250 parts by mass of the liquid compound, the retention was poor. From Comparative Example 1-2, it was confirmed that when the medium was manufactured with a material different from SEBS, the retention property was poor. From Comparative Examples 1-3 to 1-4, it was confirmed that the retention property was poor when masterbatching with an olefin resin. On the other hand, it was confirmed that the resin additive composition (or the resin additive composition of the present invention) produced by the production method of the present invention was excellent in retention.
  • Tetrakis (3- (3,5-di-tert-butyl-) was added to 100 parts by mass of low density polyethylene having an MFR measured according to the test method of JIS K7210 of 5.0 g / 10 min and density: 0.929 g / cm 3.
  • Resin additive composition of 5 parts by mass and the composition of Example 1-1 and Comparative Examples 1-2 to 1-4 shown in Table 1, “Adeka Stub LA-81” contained is 0.
  • the resin additive composition was blended so as to be 4 parts by mass, and these were mixed. Next, using a twin screw extruder, pellets were obtained by granulation at an extrusion temperature of 200 ° C. The obtained pellets were compression molded at 180 ° C. and 9.8 MPa for 5 minutes to produce a film having a thickness of 80 ⁇ m. The following evaluation was performed about the obtained film.
  • SEBS and Adeka Stab LA- were not impregnated with Adeka Stub LA-81 in the production process of the resin additive composition in Example 2-1 (the process of Example 1-1).
  • a film was obtained by processing in the same amount and under the same conditions as in Example 2-1, except that 81 was separately added to low density polyethylene.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

 本発明の樹脂添加剤組成物の製造方法は、液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物を固体として取り扱うための方法であって、スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物(B)50~250質量部を含有させることを特徴とする。また本発明の樹脂添加剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、融点100℃以下の樹脂添加剤(B)50~250質量部を含有する。

Description

樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物
 本発明は、低融点組成物の取り扱い性を改善する樹脂添加剤組成物の製造方法に関し、具体的には、液状又は流動状の樹脂添加剤を、スチレン系エラストマーに含有させて固体化することで、耐ブロッキング性(保存安定性)に優れる効果を奏する。また本発明は、低融点組成物の取り扱い性を改善させる方法に関し、具体的には、融点100℃以下の樹脂添加剤をスチレン系エラストマーに含有させて固体化することによって、取り扱い性を改善した樹脂添加剤組成物に関する。
 液状化合物や、高温環境又は圧力を加えることによって液状になりやすい低融点化合物は、固体のものに比べハンドリングに難があるため、従来、取り扱い性を改善するための方法が種々検討されている。
 例えば、ステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートやビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート、2,2,6,6-テトラメチルピペリジノール類と脂肪酸とを反応させて得られるヒンダードアミン化合物は、優れた耐侯性を付与する樹脂添加剤であるが低分子量で液状になりやすく、液状品は粘着状で取り扱い性に支障があった。
 低融点化合物の取り扱い性を改善する方法としては、例えば、特許文献1において、吸油量が150ml/100g以上の粉体状の無機物に含浸させる方法が提案されている。特許文献2において、樹脂に配合してマスターバッチ化する方法が提案されている。特許文献3において、有機酸金属塩を用いてマスターバッチ化することでべたつきを抑制し且つ造粒時のストランド切れや、マスターバッチからの滲み出しを防止することが示されている。特許文献4において、マイクロカプセル化する方法が提案されている。特許文献5において、ポリオレフィン樹脂に、樹脂添加剤、無機層状化合物、芳香族リン酸エステル金属塩、及び、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を配合したマスターバッチが提案されている。
 また、高吸水性ポリマーは、ポリアクリル酸ナトリウムを主成分とする架橋重合体で、液体である水を吸収し、ゲル化することで固化できることが知られている。食用廃油を可燃ごみとして処理するためにゲル化剤で固化することも知られている。
US2009/088513A1 特開2003-41008号公報 US2013/065994A1 US5837759A EP2980129A1
 しかし、無機物に含浸させる方法は、無機物を撹拌しながら含浸させる際に混合装置を摩耗させてしまう場合がある。また、合成樹脂に無機物を配合すると、成形品の透明性を低下させたり、成形品の重量が増加したり、繊維やフィルム用途において不良品が発生して安定生産を達成できない場合がある。
 また、有機物に含浸させる方法として、塩化ビニル樹脂やエラストマー等に含浸させる方法が考えられるが、マトリックスとなる樹脂との相溶性を考慮しなければならない問題がある。マトリックスとの相溶性が悪い有機物に含浸させた場合、樹脂の透明性を損ねたり、物性を低下させたりする場合がある。
 特許文献2には、マスターバッチ化により液状の添加剤を固体化させる方法が、特許文献3には、液状の樹脂添加剤、脂肪酸以外の有機酸金属塩及びゲル化剤を結晶化樹脂に配合してマスターバッチ化する方法が、特許文献5には、無機層状化合物を配合してマスターバッチにする方法が提案されているが、マスターバッチに加工するときの温度によって、マスターバッチが着色したり、低融点化合物が変質したり揮発したりする場合がある。
 マスターバッチ化は樹脂を溶融混練させる方法であるため、消費エネルギーが多くなってしまう問題がある。また、経時によりマスターバッチから低融点化合物が染み出して、マスターバッチをブロッキングさせる場合があり、低融点化合物の配合量を制限せざるを得ない問題があった。
 特許文献4のマイクロカプセル化による方法は、高コストであり、結晶化の促進は非晶質に比べて取り扱い性が改善されるものの液状品には使用できず、結晶品が低融点の場合はケーキング防止効果が小さく取り扱い性の改善が不十分であった。また、ゲル化による方法は、少々の圧力を加えるだけで容易に流出したり、ゲル化剤の耐熱性が不十分な場合、加工時にゲル化剤が分解して樹脂添加剤組成物を着色させてしまう場合があった。
 そこで本発明の目的は、低融点化合物である樹脂添加剤の取り扱い性を改善する製造方法に関し、例えば、温度変化が大きな環境下におかれても、耐ブロッキング性(保存安定性)に優れ、合成樹脂に配合して樹脂由来の物性を大きく損なわずに、樹脂添加剤の機能を付与することができる樹脂添加剤組成物の製造方法を提供することにある。
 また本発明の目的は、低融点化合物である樹脂添加剤の取り扱い性を改善することに関し、例えば、低融点化合物が樹脂添加剤である場合、常温での保管でブロッキングさせないようにすることができ、樹脂に配合しても、樹脂由来の透明性などの物性を大きく損なわずに優れた安定化効果を付与することができる樹脂添加剤組成物を提供することにある。
 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、スチレン系エラストマーに低融点化合物を含有させることにより、上記課題を解決するに至った。
 すなわち、本発明は、液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物を固体として取り扱うための方法であって、スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物(B)50~250質量部を含有させる樹脂添加剤組成物の製造方法を提供するものである。また本発明は、スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、100℃で液状又は流動状態を30分以上維持できる化合物(B)50~250質量部を含有する樹脂添加剤組成物を提供するものである。以下、「(A)スチレン系エラストマー」を単に「上記エラストマー(A)」又は「(A)成分」と記載し、「100℃で液状又は流動状態を30分以上維持できる化合物」を単に「化合物(B)」又は「(B)成分」等と記載する。本明細書中、固体として取り扱うための方法とは、溶液または流動状態にある(B)成分を、固体の(A)成分に含有させる方法であり、加熱した(B)成分を(A)成分に含有させた後、冷却して(B)成分が固体になった場合も含む。また、(A)成分に(B)成分を含有させるとは、両成分を接触状態に共存させることを意味する。
 本発明の製造方法では、固体状態の上記エラストマー(A)と液体状又は流動状態の上記化合物(B)を混合して該化合物(B)を上記エラストマー(A)に含浸させることが好ましい。また、本発明の樹脂添加剤組成物は、上記化合物(B)を上記エラストマー(A)に含浸した状態であることが好ましい。
 本発明において、上記化合物(B)としては、融点100℃以下の樹脂添加剤が好ましく用いられる。以降の化合物(B)の説明は、特に断らない限り全て融点100℃以下の樹脂添加剤に当てはまる。
 本発明において、上記エラストマー(A)としては、水添スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体が好ましく用いられる。
 本発明において、上記化合物(B)としては、融点100℃以下の樹脂添加剤のうち、ヒンダードアミン化合物、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤から選択される化合物が好ましく用いられる。
 上記化合物(B)であるヒンダードアミン化合物としては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
(式(1)中、Aは、-O-(CHCH-、-(OCHCH-、-(CHCH-O-、-(CHCHO)-、-CHCH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-NH-、-NH-(CHCH-、-NH-CHCH-(C=O)-O-、又は、これらの基の組み合わせを表し、aは、1~100の整数を表し、jは、1~4の整数を表し、
jが1の場合、
は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、式(2)又は式(3)で表される基を表し、
は、式(3)で表される基を表し、
jが2の場合、
は、炭素原子数1~40のアルキリデン基を表し、
は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
jが3の場合、
は、炭素原子数1~40のアルカントリイル基を表し、
は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
jが4の場合、
は、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
(Rは、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基又はオキシラジカルを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
(Rは、式(2)中のRと同じものを表す。)
 上記化合物(B)であるヒンダードアミン化合物としては、下記一般式(4)で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
(式(4)中、Rは水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基、又は、オキシラジカルを表し、Rは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、又は、式(2)で表される基を表す)
 上記化合物(B)であるヒンダードアミン化合物としては上記一般式(1)で表される化合物のほかに、トリアジン構造、又はスピログリコール構造を有し、NO-アルキル型のヒンダードアミン化合物が好ましく挙げられる。
 上記化合物(B)であるフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
(式中、R、R及びRは、各々独立して、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表し、bは、0~2の整数を表し、bが2の場合、複数のRは同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
 kは1~4の整数を表し、
 kが1の場合、Xは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数1~40のアルコキシ基、炭素原子数6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、これらの組み合わせを表し、
 Rは、水素原子を表し、
 kが2の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルキリデン基、又は、炭素原子数6~40のアリーレン基を表し、
 Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
 kが3の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカントリイル基、又は、炭素原子数6~40の三価の環状基を表し、
 Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
 kが4の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
 Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
 上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR10-、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。R10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1~4のアルキル基を表す。)
 上記化合物(B)であるリン系酸化防止剤としては、下記一般式(6)又は(7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
(式中、R11およびR12は、各々独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
(式中、R13、R14およびR15は、各々独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、炭素原子数3~25の複素環含有基を表す。)
 上記化合物(B)であるチオエーテル系酸化防止剤としては、下記一般式(8)~(10)の何れかで表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
(式中、R16~R23は、それぞれ独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、R24およびR25はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
(式中、R26~R33は、それぞれ独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
 R34は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
(式中、R35は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表し、
 Aは、炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。)
 上記化合物(B)である難燃剤としては、下記一般式(11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
(式中、R36~R39は、各々独立に水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
 nは、1~5の整数を表し、
 R40は、2官能基を有する炭素原子数6~20の芳香族基を表す。)
 本発明の樹脂添加剤組成物は、上記化合物(B)の液状又は流動状態下で、該化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)に含有させることで固体として取り扱うことができるものであることが好ましい。
 本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂100質量部に対し、上記樹脂添加剤組成物に含まれる成分(B)が0.01~10質量部の範囲内になるように、樹脂添加剤組成物を含有することを特徴とする。
 本発明においては、前記合成樹脂は、ポリエチレン樹脂が好ましい。
 本発明の製造方法は、スチレン系エラストマー(A)を加熱溶融せずに上記化合物(B)を固体化できるため、加熱による(B)の劣化を防ぐことができ、また上記化合物(B)の保留性に優れる樹脂添加剤組成物を製造することができる。また、温度変化が大きい環境下におかれても耐ブロッキング性(保存安定性)に優れる効果を奏する。
 また本発明の樹脂添加剤組成物は、スチレン系エラストマー(A)を加熱溶融せずに上記化合物(B)を固体化させることができるため、加熱による上記化合物(B)の劣化を防ぐことができ、また、上記化合物(B)の保留性に優れる。また、それを合成樹脂に配合することにより、合成樹脂の物性を大きく損なうことなく、樹脂添加剤の効果を付与することができる。
 以下、本発明の実施の形態につき、具体的に説明する。
 本発明におけるスチレン系エラストマー(A)とは、スチレン、α-メチルスチレン、3-メチルスチレン、4-プロピルスチレンなどの芳香族ビニル化合物によるブロック共重合体(X)と、ブタジエン、イソプレン及びそれらの混合物などの共役ジエン単量体のブロック共重合体(Y)を有するものであり、共役ジエン単量体は、得られるブロック共重合体及びこれを用いてなる組成物の低温特性、柔軟性という観点から、ブタジエン、イソプレン、イソプレン/ブタジエン混合物が好ましく用いられる。また、共役ジエンからなるブロックにおいて、共役ジエンに基づく二重結合を水添するのが好ましい。この水添率は、60%以上、より好ましくは80%以上である。水添率が60%より低い場合、成形加工時の熱劣化、得られる添加剤樹脂組成物の保存性に問題が生じる場合がある。
 本発明におけるスチレン系エラストマーは、2個以上の芳香族ビニル化合物によるブロック(X)と1個以上の共役ジエンからなるブロック(Y)を有するものであり、uが1以上の整数を表し、tが2以上の整数を表すとすると、その形態はX-(Y-X)u、又は(X-Y)tで表される。本発明におけるスチレン系エラストマーは、X-Y-Xの形態であるものが好ましい。
 本発明において、(A)スチレン系エラストマーの密度は、1g/cm以下であるものが好ましく、0.89g/cm~0.98g/cmがより好ましい。
 また(A)スチレン系エラストマーのポリスチレン含有量は5質量%以上80質量%以下であることが好ましく、10質量%以上70質量%以下であることがより好ましい。このポリスチレン含有量は、Wijs法のヨウ素化測定方法により、測定することができる。
 本発明の製造方法に用いるスチレン系エラストマー(A)及び樹脂添加剤組成物に含まれるスチレン系エラストマー(A)は、粉末の形状であるものが好ましく、特に体積平均粒子径が好ましくは0.01μm~5mm、より好ましくは0.1μm~500μmの粉末の形状であるものがより好ましい。スチレン系エラストマーの体積平均粒子径は、超薄膜切片法を用いて得られた試料について透過型電子顕微鏡写真を撮影し、スチレン系エラストマー1000個の円換算粒子径を測定し、下記式から算出した数値を表す。
 スチレン系エラストマーの体積平均粒子径:(Σn )/(Σn
(nは、円換算粒子径D(μm)を有するスチレン系エラストマーの個数を表す。)
 本発明に用いられるスチレン系エラストマー(A)としては、例えば、スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SBSなど)、水添スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体(SEBSなど)、水添スチレン-ブタジエン共重合体(HSBRなど)、水添スチレン-ブタジエン-オレフィン結晶ブロック共重合体(SEBCなど)等などのブタジエン-スチレン共重合体(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の全てを含む)及びその水添物、水添スチレン-イソプレン共重合体(SEPなど)、水添スチレン-ビニルイソプレン共重合体(V-SEPSなど)、スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SISなど)、水添スチレン-イソプレン-スチレン共重合体(SEPSなど)などのイソプレン-スチレン共重合体(ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等の全てを含む)及びその水添物が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を用いてもよい。
 本発明においてはスチレン系エラストマー(A)として、特に、水添スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体が好ましく用いられる。
 次に、本発明における液状又は流動状態であることを100℃で30分以上維持できる化合物(B)とは、融点が100℃以下の化合物、融点が100℃超であるが、融点以上の温度に加熱して液状、又は、流動状態にした後、100℃に冷却して30分以上、液状又は流動性を示す状態を維持できる化合物、並びに、融点が100℃超であるが、他の化合物と混合することで融点が下がって100℃以下になるものを表す。
 本発明においては、融点が100℃以下の化合物は煩雑な処理を必要としないので好ましく、より好ましくは、融点が50℃以下の化合物、特に、25℃で液状になる化合物は、固体化することによる取り扱い性の改善効果が顕著になるので好ましい。本明細書中では、上記「流動性を示す状態」を「流動状態」とも記載している。
 上記化合物(B)の流動性を示す状態とは、固相の物質が周囲条件で互いに付着してより大きなものになることなく移動または流れる状態を表し、例えば、JIS K5101-6-2(2004)に準拠して、B型粘度計で測定した粘度が、30,000mPa・s以下、より好ましくは、10,000Pa・s以下の粘度であるものが挙げられる。
 上記化合物(B)の流動性を示す状態とは、液相と固相が混在した状態であってもよい。本発明においては固相が液相中に均一に分散できるものが好ましい。
 上記化合物(B)において他の化合物と混合することで融点が下がって100℃以下になるものとしては、例えば、脂肪族アルコールや脂肪酸を原料とするエステル化合物等が挙げられ、好ましくは、混合アルコールや混合脂肪酸から得られる混合エステル化合物(混基エステル化合物)、混合アミド化合物(混基アミド化合物)等が挙げられる。
 本発明において、融点は、メトラートレド社製融点測定器(型番MP-90)を用いて、昇温速度1℃/minの条件で測定したものを表す。ただし、重合物の融点は測定できないため、重合物の融点は、顕微鏡観察下で重合物に対して昇温速度1℃/minで加熱し、溶解したときの温度を重合物の融点とした。
 本発明において、常温液体とは、25℃の温度環境下で液状の状態にあることを表す。
 本発明の樹脂添加剤組成物は、上記化合物(B)が、ヒンダードアミン化合物、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、又は、難燃剤であって融点が100℃以下であることが好ましい。
 上記化合物(B)である融点100℃以下のヒンダードアミン化合物としては、例えば、
ビス(2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル)セバケート(融点82-87℃)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(常温液体)、メチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケート(常温液体)、ビス(1-オクチルオキシ-2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケート(融点82-85℃)、ビス(1-ウンデカノキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジル-4-イル)カーボネート(常温液体)、メタクリル酸-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル(常温液体)、メタクリル酸-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジル(常温液体)、ブタン-1,2,3,4-テトラカルボン酸テトラキス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)(融点>65℃)、コハク酸ジメチル-1-(2-ヒドロキシエチル)-4-ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジン重縮合物(Mw=3100-4000,融点50-70℃)、ビス(1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジル)セバケートとメチル-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルセバケートの混合物(BASF社製旧商品名Tinuvin765,常温液体)、デカンニ酸ビス[2,2,6,6-テトラメチル-1-(オクチルオキシ)ピペリジン-4-イル](常温液体)、BASF社製光安定剤商品名Tinuvin791(融点55℃)、BASF社製光安定剤旧商品名Tinuvin783(融点55-140℃)、
株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブLA-81(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA-62(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA-67(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA-68(融点70-80℃)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブLA-63(融点80-90℃)、
クラリアント・ジャパン株式会社製商品名Sanduvor 3050(常温液体)、
クラリアント・ジャパン株式会社製商品名Sanduvor 3052(常温液体)、
クラリアント・ジャパン株式会社製商品名Sanduvor 3058(常温液体)
などが挙げられる。
 本発明においては、下記一般式(1)で表される化合物が好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
(式(1)中、Aは、-O-(CHCH-、-(OCHCH-、-(CHCH-O-、-(CHCHO)-、-CHCH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-NH-、-NH-(CHCH-、-NH-CHCH-(C=O)-O-、又は、これらの基の組み合わせを表し、aは、1~100の整数を表し、jは、1~4の整数を表し、
jが1の場合、
は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、式(2)又は式(3)で表される基を表し、
は、式(3)で表される基を表し、
jが2の場合、
は、炭素原子数1~40のアルキリデン基を表し、
は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
jが3の場合、
は、炭素原子数1~40のアルカントリイル基を表し、
は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
jが4の場合、
は、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
(式中、Rは、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基又はオキシラジカルを表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
(式中、Rは、式(2)中のRと同じものを表す。)
 上記一般式(1)中のX、式(2)中のR、及び式(3)中のRで表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、並びに式(1)中のRで表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、ペンチル、sec-ペンチル、tert-ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2-エチルヘキシル、tert-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル等を挙げることができる。R及びRは、同じものであってもよく、相違してもよい。
 また、式(2)中のR、及び式(3)中のRで表される炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基としては、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、例えば、ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、3-ヒドロキシプロピル等上記アルキル基のヒドロキシ基置換体を挙げることができる。
 式(2)中のR、及び式(3)中のRで表される炭素原子数1~30のアルコキシ基としては、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、上記アルキル基に対応するメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、オクトキシ、2-エチルヘキシルオキシ、ウンデシルオキシ等を挙げることができる。
 式(2)中のR、及び式(3)中のRで表される炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基としては、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、上記アルコキシ基と対応するヒドロキシエチルオキシ、2-ヒドロキシプロピルオキシ、3-ヒドロキシプロピルオキシ、4-ヒドロキシブチルオキシ、2-ヒドロキシ-2-メチルプロピルオキシ、6-ヒドロキシヘキシルオキシ等を挙げることができる。
 式(1)中のXで表される炭素原子数2~30のアルケニル基としては、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、ビニル、1-プロペニル、2-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、ブテニル、ヘキセニル、オレイル等を挙げることができる。二重結合の位置は、α-位であっても、内部であっても、ω-位であってもよい。
 式(1)中のXで表される炭素原子数1~40のアルキリデン基としては、上記例示したアルキル基から水素原子を1個引き抜いた基が挙げられる。
 式(1)中のXで表される炭素原子数1~40のアルカントリイル基としては、上記例示したアルキル基から水素原子を2個引き抜いた基が挙げられる。
 式(1)中のXで表される炭素原子数1~40のアルカンテトライル基としては、上記例示したアルキル基から水素原子を3個引き抜いた基が挙げられる。
 本発明においては式(1)で表される化合物の中でも、特に式(4)で表されるヒンダードアミン化合物が、合成樹脂に対して優れた耐侯性を付与することができるので好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
(式(4)中、Rは水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基、又は、オキシラジカルを表し、Rは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、又は、式(2)で表される基を表す)
 式(4)中のRで表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基もしくはヒドロキシアルコキシ基は、式(2)中のRと対応するものを表し、
式(4)中のRで表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基は、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、式(1)中のXと対応するものを表す。
 本発明に用いられる一般式(1)で表される化合物としては、より具体的には、下記の化合物を挙げることができる。但し、本発明は以下の化合物によって何ら制限を受けるものではない。
 尚、上記一般式(1)中のX1がRである化合物は、上記一般式(1)中のX1が炭素原子数15~17のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表し、上記一般式(1)中のX1がRである化合物は、上記一般式(1)中のX1が炭素原子数13~19のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表し、上記一般式(1)中のX1がRである化合物は、上記一般式(1)中のX1が炭素原子数12~24のアルキル基であるヒンダードアミン化合物の混合物を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 上記一般式(1)で表される化合物の中では、式(3)中のRが分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルコキシ基であるものが、低塩基性であるので好ましい。また、Xが炭素原子数8~26のアルキル基の混合物であることも好ましい。
 上記一般式(1)で表される化合物の合成方法は、所定の炭素原子数を有する脂肪酸と2,2,6,6-テトラメチルピペリジノール骨格を有するアルコールとを組み合わせて反応させればよく、例えば、酸とアルコールの直接エステル化、酸ハロゲン化物とアルコールの反応、エステル交換反応等でエステル化が可能であり、精製方法としては、蒸留、再結晶、濾過材、吸着剤を用いる方法等を適宜使用できる。
 上記化合物(B)である融点100℃以下のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、
2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール(融点69-73℃)、2-メチル-4,6-ビス(オクチルチオメチル)フェノール(常温液体)、
2,4-ジメチル-6-(1-メチルペンタデシル)フェノール(常温液体)、
オクチル-3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロ肉珪酸(常温液体)、
3,4-ジヒドロ-2,5,7,8-テトラメチル-2-(4,6,12-トリメチルトリデシル)-2H-1-ベンゾピラン6-オール(ビタミンE;常温油状)、
エチレンビス(オキシエチレン)ビス-(3-(5-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-m-トリル)―プロピオネート)(融点76-79℃)、
ステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート(融点50-55℃)等が挙げられる。
 本発明において、上記化合物(B)であるフェノール系酸化防止剤としては、下記一般式(5)で表されるフェノール化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
(式中、R、R及びRは、各々独立して、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表し、bは、0~2の整数を表し、bが2の場合、複数のRは同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
 kは1~4の整数を表し、
 kが1の場合、Xは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数1~40のアルコキシ基、炭素原子数6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、これらの組み合わせを表し、
 Rは、水素原子を表し、
 kが2の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルキリデン基、又は、炭素原子数6~40のアリーレン基を表し、
 Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
 kが3の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカントリイル基、又は、炭素原子数6~40の三価の環状基を表し、
 Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
 kが4の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
 Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
 上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR10-、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。R10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1~4のアルキル基を表す。)
 一般式(5)中のR、R及びRで表される炭素原子数1~10の炭化水素基とは、炭素原子と水素原子で構成される官能基を表し、その分子構造は、アルカン、アルケン、シクロアルカン、芳香族炭化水素等が挙げられる。これら炭化水素基は、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、エステル基、アミド基、イミノ基又はアリール基で中断されていてもよく、炭化水素基中の水素原子が下記の置換基で置換されたものであってもよい。これら中断又は置換は組み合わされていてもよい。
 本発明において、上記R、R及びRは、アルキル基、フェニル基であるものが好ましく、メチル、ブチル、tert-ブチル、アミル、tert-アミル、シクロアルキル、メチルシクロアルキル,2-フェニル-プロパン-2-イルの群から選択されるものがより好ましい。
 特に、R及びRが同時に水素原子ではない化合物は、有機材料に対して優れた耐熱性を付与することができるので特に好ましい。
 式(5)中のXで表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、iso-プロピル、シクロプロピル、ブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、iso-ブチル、アミル、iso-アミル、tert-アミル、シクロペンチル、4-エチル-2-メチルへプチル、ヘキシル、2-メチルヘキシル、3-メチルヘキシル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル、2,4-ジメチルヘキシル、シクロヘキシル、1,2,4-トリメチルシクロヘキシル、ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、iso-ヘプチル、tert-ヘプチル、1-オクチル、iso-オクチル、tert-オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、イソトリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル、アダマンチル、ノルボルニル等が挙げられる。Xで表されるアルキル基の炭素原子数は1~30であることが好ましい。
 式(5)中のXで表される炭素原子数1~40のアルコキシ基としては、分岐状又は直鎖状であることが好ましく、メチルオキシ、エチルオキシ、iso-プロピルオキシ、ブチルオキシ、sec-ブチルオキシ、tert-ブチルオキシ、iso-ブチルオキシ、アミルオキシ、iso-アミルオキシ、tert-アミルオキシ、ヘキシルオキシ、2-ヘキシルオキシ、3-ヘキシルオキシ、シクロヘキシルオキシ、4-メチルシクロヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、2-ヘプチルオキシ、3-ヘプチルオキシ、iso-ヘプチルオキシ、tert-ヘプチルオキシ、1-オクチルオキシ、iso-オクチルオキシ、tert-オクチルオキシ等が挙げられる。
 式(5)中のXで表される炭素原子6~40のアリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、フルオレニル、インデニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル、4-ビニルフェニル、3-iso-プロピルフェニル、4-iso-プロピルフェニル、4-ブチルフェニル、4-iso-ブチルフェニル、4-tert-ブチル-フェニル、4-ヘキシルフェニル、4-シクロヘキシルフェニル、4-オクチルフェニル、4-(2-エチルヘキシル)フェニル、4-ステアリルフェニル、2,3-ジメチルフェニル、2,4-ジメチルフェニル、2,5-ジメチルフェニル、2,6-ジメチルフェニル、3,4-ジメチルフェニル、3,5-ジメチルフェニル、2,4-ジ-tert-ブチルフェニル、2,5-ジ-tert-ブチルフェニル、2,6-ジ-tert-ブチルフェニル、2,4-ジ-tert-ペンチルフェニル、2,5-ジ-tert-アミルフェニル、2,5-ジ-tert-オクチルフェニル、2,4-ジクミルフェニル、4-シクロヘキシルフェニル、(1,1’-ビフェニル)-4-イル、2,4,5-トリメチルフェニル、フェロセニル等が挙げられる。Xで表されるアリール基の炭素原子数は1~30であることが好ましい。
 式(5)中のXで表される炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基としては、例えば、ベンジル、1-メチル-1-フェニルエチル、2-フェニル-プロパン-2-イル、1-ナフチルメチル、9-アントラセニルメチル、フルオレニル、インデニル、9-フルオレニルメチル、2-フェニルプロパン-2-イル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、フェネチル、スチリル、シンアミル等が挙げられる。
 式(5)中のXで表される炭素原子数1~40のアルキリデン基としては、上記例示した炭素原子数1~40のアルキル基から、水素原子を1個引き抜いた基を表す。Xで表されるアルキリデン基の炭素原子数は1~30であることが好ましい。
 式(5)中のXで表される炭素原子数1~40のアルカントリイル基としては、上記例示したアルキル基から水素原子を2個引き抜いた基等が挙げられる。Xで表されるアルカントリイル基の炭素原子数は1~30であることが好ましい。
 式(5)中のXで表される炭素原子数1~40のアルカンテトライル基としては、上記例示した炭素原子数1~40のアルキル基から、水素原子を3個引き抜いた基等が挙げられる。Xで表されるアルカンテトライル基の炭素原子数は1~30であることが好ましい。
 本発明においては、アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルカントリイル基、又は、アルカンテトライル基のメチレン基は、>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR10-、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。R10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1~4のアルキル基を表す。
 本発明においては、アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルカントリイル基、及び、アルカンテトライル基の水素原子は、以下の置換基で置換されていてもよい。
 上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキレン基、アルキリデン基、アルカントリイル基、及び、アルカンテトライル基の水素原子を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2-クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4-トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2-エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2-ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、リン酸基又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、リン酸基の塩等が挙げられる。
 本発明においては、各置換基は特に断らない限り、置換基の水素原子を置換基で置換されていてもよい。
 式(5)中のXで表される炭素原子数6~40のアリーレン基とは、上記炭素原子数6~40のアリール基で例示した基において、芳香族の水素原子を1個引き抜いた基等及びこれらの基が後述する置換基で置換された基が挙げられる。
 式(5)中のXで表される炭素原子数6~40の三価の環状基とは、上記炭素原子数6~40のアリール基で例示した基において芳香族の水素原子を二個引き抜いた基、イソシアヌル環を有する基、トリアジン環を有する基等及びこれらの基の水素原子が後述する置換基で置換された基が挙げられる。
 上記アリール基、アリーレンアルキル基、アリーレン基、三価の環状基の水素原子を置換する置換基としては、例えば、ビニル、アリル、アクリル、メタクリル等のエチレン性不飽和基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子;アセチル、2-クロロアセチル、プロピオニル、オクタノイル、アクリロイル、メタクリロイル、フェニルカルボニル(ベンゾイル)、フタロイル、4-トリフルオロメチルベンゾイル、ピバロイル、サリチロイル、オキザロイル、ステアロイル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、n-オクタデシルオキシカルボニル、カルバモイル等のアシル基;アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基;アミノ、エチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ブチルアミノ、シクロペンチルアミノ、2-エチルヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、アニリノ、クロロフェニルアミノ、トルイジノ、アニシジノ、N-メチル-アニリノ、ジフェニルアミノ,ナフチルアミノ、2-ピリジルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、ホルミルアミノ、ピバロイルアミノ、ラウロイルアミノ、カルバモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ、モルホリノカルボニルアミノ、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t-ブトキシカルボニルアミノ、n-オクタデシルオキシカルボニルアミノ、N-メチル-メトキシカルボニルアミノ、フェノキシカルボニルアミノ、スルファモイルアミノ、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ、メチルスルホニルアミノ、ブチルスルホニルアミノ、フェニルスルホニルアミノ等の置換アミノ基;スルホンアミド基、スルホニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホ基、水酸基、ニトロ基、メルカプト基、イミド基、カルバモイル基、スルホンアミド基、ホスホン酸基、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト等のリン化合物又はカルボキシル基、スルホ基、ホスホン酸基、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト等のリン化合物の塩等が挙げられ、これらの基はさらに置換されるものであってもよい。
 上記一般式(5)で表される化合物としては、例えば、ステアリル(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネートが挙げられる。
 上記化合物(B)である融点100℃以下のリン系酸化防止剤としては、例えば、
ビス[2,4-ジ-tert-ブチル-6-メチルフェニル]エチルエステルホスファイト(融点89-92℃)、
テトラキス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)[1,1-ビフェニル]-4,4‘-ジイルビスホスホナイト(融点75-95℃)、
3,9-ビス(オクタデシルオキシ)-2,4,8.10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン(軟化点50-62℃)、
4-ノニルフェニルホスファイト(常温液体)、
4,4‘-イソプロピリデンジフェノール 炭素原子数12-15アルコールホスファイト(常温液体)、
2-エチルヘキシルジフェニルホスファイト(常温液体)、
ジフェニルイソデシルホスファイト(常温液体)、
トリイソデシルホスファイト(常温液体)、
トリイソドデシルホスファイト(常温液体)
等の化合物が挙げられる。
 本発明においては、上記化合物(B)であるリン系酸化防止剤としては、下記一般式(6)又は(7)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
(式中、R11およびR12は、各々独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
(式中、R13、R14およびR15は、各々独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、炭素原子数3~25の複素環含有基を表す。)
 上記一般式(6)中のR11およびR12で表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基としては、上記式(5)中のXと同じものを表す。
 上記式(7)中のR13、R14及びR15で表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基は、上記式(5)中のXと同じものを表す。
 上記式(7)中のR13、R14及びR15で表される炭素原子数3~25の複素環含有基としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジル、ピペリジル、ピラニル、ピラゾリル、トリアジル、ピロリル、キノリル、イソキノリル、イミダゾリル、ベンゾイミダゾリル、トリアゾリル、フリル、フラニル、ベンゾフラニル、チエニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、チアジアゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、オキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、イソチアゾリル、イソオキサゾリル、インドリル、2-ピロリジノン-1-イル、2-ピペリドン-1-イル、2,4-ジオキシイミダゾリジン-3-イル、2,4-ジオキシオキサゾリジン-3-イル、ベンゾトリアゾイル、イソシアヌル環を有する基等が挙げられる。
 本発明においては、上記一般式(6)又は(7)で表される化合物としては、トリイソデシルホスファイト、トリイドドデシルホスファイト等の化合物が合成樹脂の安定化効果に優れるので好ましく用いられる。
 上記化合物(B)である融点100℃以下のチオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、
4,6-ビス(オクチルチオメチル)-o-クレゾール(常温液体)、
ジドデシル-3,3‘-チオジプロピオネート(融点39-41℃)、
ジオクタデシル-3,3‘-チオジプロピオネート(融点64-67℃)、
2,6-ジ-tert-ブチル-4-(4,6-ビス(オクチルチオ)-1,3,5-トリアジン-2-イルアミノ)フェノール(融点91-96℃)、
6,6‘-ジ-tert-ブチル-2,2’-p-クレゾール(融点81-86℃)、
チオジエチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート](融点63-67℃)、
ビス[3-(ドデシルチオ)プロピオン酸]2,2-ビス[[3-(ドデシルチオ)-1-オキソプロピルオキシ]メチル]1,3-プロパンジイル(融点46-52℃)、
3,3‘-チオジプロピオン酸ジトリデシル(常温液体)
等の化合物が挙げられる。
 本発明においては、化合物(B)であるチオエーテル系酸化防止剤としては、下記一般式(8)~(10)で表される化合物が、合成樹脂に対して優れた安定化効果を付与するので好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
(式中、R16~R23は、それぞれ独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、R24およびR25はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
(式中、R26~R33は、それぞれ独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
34は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
(式中、R35は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表し、
は、炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。)
 上記一般式(8)、(9)及び(10)中の、R16~R35で表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基としては、上記一般式(5)中のXと同じものを表す。
 上記一般式(8)及び(9)中の、R16~R23及びR26~R33で表される炭素原子数6~40のアリール基としては、上記一般式(5)中のXと同じものを表す。
 上記一般式(8)及び(9)中の、R16~R23及びR26~R33で表される炭素原子数3~18のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基、4-メチルシクロヘキシル基等を挙げることができ、シクロアルキル基中の水素原子は、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、またはシアノ基で置換されていてもよく、このシクロアルキル基は酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
 上記一般式(10)中のAで表される炭素原子数1~8のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、プロパン-2,2-ジイル基、ブチレン基、イソブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基等を挙げることができる。アルキレン基は、酸素原子、または硫黄原子で中断されていてもよい。
 上記化合物(B)である融点100℃以下の紫外線吸収剤としては、例えば、ポリエチレングリコールモノ-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-1-オキソプロピルエーテル(常温液体)、
2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノール(常温液体)、
2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-(tert-ブチル)-6-(sec-ブチル)フェノール(融点81-84℃)、
2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-4,6-ジ-tert-ペンチルフェノール(融点80-88℃)、
BASF社旧商品名Tinuvin B75(常温液体)、
2-ヒドロキシ-4-オクチルオキシベンゾフェノン(融点48-49℃)等の化合物が挙げられる。
 本発明において、上記紫外線吸収剤としては、ポリエチレングリコールモノ-3-(3-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-5-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)-1-オキソプロピルエーテル、2-(2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-ドデシル-4-メチルフェノールが、発明の効果が顕著であるので好ましく用いることができる。
上記化合物(B)である融点100℃以下の難燃剤としては、例えば、
ビスフェノールA-ビス(ジフェニルホスフェート)(常温液体)、
株式会社ADEKA製商品名アデカスタブPFR(常温液体)
等が挙げられる。
 本発明においては、上記化合物(B)である難燃剤としては下記一般式(11)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
(式中、R36~R39は、各々独立に水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
nは、1~5の整数を表し、
40は、2官能基を有する炭素原子数6~20の芳香族基を表す。)
 上記一般式(11)におけるR36~R39で表される分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数6~40のアリール基としては、上記一般式(5)中のXと同じものを表す。
 上記一般式(11)におけるR40で表される2官能基を有する炭素原子数6~20の芳香族基としては、1,4-フェニレン、2,6-フェニレン、1,4-ナフチレン、2,5-ナフチレン、ビフェニレン、4,4’-(プロパン-2,2-ジイル)ビスフェニレン等が挙げられる。
 上記化合物(B)において上記に例示した以外で融点100℃以下の化合物としては、ベンザンアミン、N-フェニルと2,4,4-トリメチルペンテンの反応物(BASF社製旧商品名Irganox5057,常温液体)等が挙げられる。
 本発明において、上記化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)に含有させる方法としては、下記の方法が挙げられる。ただし、本発明はこれらの方法に限定されるものではない。
(1)必要に応じて加熱して液体状又は流動状態にした上記化合物(B)及びスチレン系エラストマー(A)を、大気圧もしくは減圧下に、混合して該化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)に含浸させる方法。
(2)固体の上記化合物(B)を、スチレン系エラストマー(A)と混合して、大気圧もしくは減圧下に、固体のままスチレン系エラストマー(A)に付着せしめる方法。
(3)上記化合物(B)に溶媒を加えて溶液にしたり、融点100℃以下にした組成物とスチレン系エラストマー(A)を、大気圧もしくは真空下に、混合した後、溶媒を留去する方法。
(4)上記化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)の表面に担持させ、加圧により該化合物(B)を、スチレン系エラストマー(A)の細孔の内部に充填せしめる方法。
(5)上記化合物(B)を気化させて、気体状態でスチレン系エラストマー(A)に吸着させる方法。
 本発明においては、(1)の方法が比較的容易に上記化合物(B)を上記エラストマー(A)に含有させることができるので好ましい。
 なお、本発明でいう含浸とは、固体の細孔に液体が含浸(浸透、充填)されること、又は、固体の細孔に微粒子が付着されることを表す。本発明においては、上記エラストマー(A)への上記化合物(B)の含浸はできるだけ均一であることが好ましい。また、上記エラストマー(A)は、上記化合物(B)を含浸しやすいように、表面処理、乾燥などを施しておくことが好ましい。
 上記化合物(B)を上記エラストマー(A)へ含有させる装置に関し、特に制限はなく、各種ミキサーや、撹拌槽もしくは転動槽を用いることができる。これらの装置には、加熱・冷却装置、減圧装置、撹拌装置、原料回収装置、不活性ガス供給装置などが付帯されていてもよい。
 含浸は、回分式、半回分式、又は、連続式であってもよい。
 上記エラストマー(A)に上記化合物(B)を含有させるときの該化合物(B)の温度が100℃を超える場合、上記エラストマー(A)が軟化して上記化合物(B)を含有することができなくなる場合があるので、該化合物(B)が100℃以下で、且つ、上記化合物(B)が液状又は流動状になる温度で上記エラストマー(A)に上記化合物(B)を含有させることが好ましく、該化合物(B)が液状になる温度で上記エラストマー(A)に上記化合物(B)を含有させることがより好ましい。また、上記化合物(B)を加温して液状又は流動状態にした後、上記化合物(B)の液状又は流動状態を維持できる間に、上記化合物(B)の融点以下の温度で含有させるものであってもよい。本発明においては、上記化合物(B)を変質や揮発させない温度で含有させる方法が好ましく、良好な作業環境を維持する観点から、15~60℃がより好ましい。上記エラストマー(A)に上記化合物(B)を含有させるときのエラストマー(A)の好ましい温度(好ましい上限及び範囲)は、上記エラストマー(A)に上記化合物(B)を含有させるときの上記化合物(B)の好ましい温度(好ましい上限及び範囲)と同様である。
 本発明では、上記エラストマー(A)に対し、上記化合物(B)を特定比で含有させて樹脂添加剤組成物とする。このことにより、常温で液状又は流動状である低融点化合物である上記化合物(B)を、固体として取り扱い可能とすることができる。ここでいう「固体として取り扱い可能」とは、樹脂添加剤組成物が固体であることを必ずしも要せず、固体と液体又は流動体との混合物であってもよい。
 上記エラストマー(A)に上記化合物(B)を含有させる量は、上記エラストマー(A)100質量部に対し、上記化合物(B)50~250質量部である。好ましくは、上記化合物(B)60~200質量部であり、より好ましくは、70~150質量部である。
 上記化合物(B)が上記範囲より少ないと、合成樹脂に本発明の樹脂添加剤組成物を配合した際に上記エラストマー(A)に対する影響が大きくなる場合があり、上記化合物(B)が上記範囲より多すぎると、上記エラストマー(A)から上記化合物(B)が流出する場合がある。
 上記エラストマー(A)へ上記化合物(B)を含浸させる場合、減圧下で行われるなど、上記化合物(A)の空隙にガスが無いように調整するのが好ましい。また、本発明の樹脂添加剤組成物において、本発明の効果を損なわない範囲で、上記(B)成分以外の公知の樹脂添加剤(例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填材、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料等)を含有させてもよい。
 上記(B)成分以外のフェノール系酸化防止剤としては、例えば、1,3,5-トリス[[3,5-ビス(1,1-ジメチルエチル)-4-ヒドロキシフェニル]メチル]-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)トリオン、1,1,3-トリス(2-メチル-4-ヒドロキシ-5-tert-ブチルフェニル)ブタン、4,4’-ブチリデンビス(6-tert-ブチル-m-クレゾール)、ペンタエリスリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、3,9-ビス[1,1-ジメチル-2-[β-(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)プロピオニルオキシ]エチル]2,4,8,10-テトラオキサスピロ[5,5]-ウンデカン、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3’,5’-ジ-tert-ブチル-4’-ヒドロキシベンジル)ベンゼンなどが挙げられる。
 上記(B)成分以外のリン系酸化防止剤としては、例えば、3,9-ビス(2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルフェノキシ)-2,4-8,10-テトラオキサ-3,9-ジホスファスピロ[5.5]ウンデカン、2,4,8,10-テトラキス(1,1-ジメチルエチル)-6-[(2-エチルヘキシル)オキシ]12H-ジベンゾ[d,g][1,3,2]ジオキサホスホシン、トリス(2,4-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスファイト等が挙げられる。
 上記(B)成分以外の紫外線吸収剤としては、例えば、2-(2-ヒドロキシ-5-tert-オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2,2’-メチレンビス[6-(ベンゾトリアゾール-2-イル)-4-tert-オクチルフェノール]、2-(2-ヒドロキシ-5-メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2-(5-クロロ--2-ベンゾトリアゾリル)-6-tert-ブチル-p-クレゾール、2-(5-クロロ-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-tert-ブチル-4-メチルフェノール等が挙げられる。
 上記造核剤としては、例えば、安息香酸ナトリウム、4-tert-ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム及び2ナトリウムビシクロ[2.2.1]ヘプタン-2,3-ジカルボキシレート等のカルボン酸金属塩、ナトリウムビス(4-tert-ブチルフェニル)ホスフェート、ナトリウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート及びリチウム-2,2’-メチレンビス(4,6-ジ-tert-ブチルフェニル)ホスフェート等のリン酸エステル金属塩、ジベンジリデンソルビトール、ビス(メチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(3,4-ジメチルベンジリデン)ソルビトール、ビス(p-エチルベンジリデン)ソルビトール、及びビス(ジメチルベンジリデン)ソルビトール等の多価アルコール誘導体、N,N’,N”-トリス[2-メチルシクロヘキシル]-1,2,3-プロパントリカルボキサミド、N,N’,N”-トリシクロヘキシル-1,3,5-ベンゼントリカルボキミド、N,N’-ジシクロヘキシルナフタレンジカルボキサミド、1,3,5-トリ(ジメチルイソプロポイルアミノ)ベンゼン等のアミド化合物等を挙げることができる。
 本発明の樹脂添加剤組成物及び本発明の製造方法で得られる樹脂添加剤組成物において、上記(B)成分以外の公知の樹脂添加剤の配合量は、樹脂添加剤組成物中、50質量%未満、より好ましくは、30質量%以下、さらに好ましくは、10質量%以下である。
 本発明の樹脂添加剤組成物を合成樹脂に配合して成形する場合は、公知の成形方法を用いて成形することができる。例えば、合成樹脂が熱可塑性樹脂である場合は、射出成形法、押出成形法、ブロー成形法、真空成形法、インフレーション成形法、カレンダー成形法、スラッシュ成形法、ディップ成形法、発泡成形法等を用いて成形品を得ることができる。
 また、合成樹脂が、熱、光、放射線及びその他による硬化性樹脂である場合は、圧縮成形法、射出成形法、低圧成形法、積層成形法などを用いて成形品を得ることができる。
 上記合成樹脂としては、例えば、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-3-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体;エチレン-酢酸ビニル共重合体、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-メチルアクリレート共重合体、エチレン-アクリル酸共重合体、エチレン-メタクリル酸共重合体、エチレン-ビニルアルコール共重合体、エチレン-プロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体;ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-エチレン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル-塩化ビニリデン-酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル-アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル-マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル-シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂;石油樹脂;クマロン樹脂;ポリスチレン;ポリ酢酸ビニル;アクリル樹脂;スチレン及び/又はα-メチルスチレンと他の単量体(例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等)との共重合体(例えば、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等);ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンンテレフタレート等の直鎖ポリエステル;ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド;ポリカーボネート、ポリカーボネート/ABS樹脂、分岐ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、トリアセチルセルロース、繊維系樹脂等の熱可塑性樹脂及びこれらのブレンド物;フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであってもよい。これらの合成樹脂は、単独で使用してもよく、或いは二種類以上混合して使用してもよい。合成樹脂としては、スチレン系エラストマー以外の樹脂を用いることが好ましい。
 上記合成樹脂としては、ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、ポリブテン-1、ポリ-3-メチルペンテン等のα-オレフィン重合体が、本発明の効果が顕著となるので好ましい。特に高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン等のポリエチレンを用いると、(B)成分の樹脂添加剤の機能を付与しやすいため好ましく用いることができる。
 上記合成樹脂100質量部に対する本発明の樹脂添加剤組成物又は本発明の製造方法で得られる樹脂添加剤組成物の配合量は、上記(B)成分が0.01~10質量部となるように配合することが望ましい。0.01質量部未満の場合、(B)成分の添加効果が現れない場合があり、10質量部超の場合、添加量効果が得られなくなる場合があり、不経済である。
 以下、本発明を実施例及び比較例により説明する。本発明は、以下の実施例等により制限されるものではない。なお、以下で用いた各材料について、他の材料との混合前の温度が記載されていない場合、その混合前の温度は常温(25℃)である。
<樹脂添加剤組成物の製造>
(実施例1-1~1-2、比較例1-1~1-2)
 表1に記載の媒体(粉末状)100質量部に対し、予め60℃に加温して液状状態にした株式会社ADEKA製商品名「アデカスタブLA-81; 常温液体」を、表1に記載の配合量で混合し、媒体に含浸させて樹脂添加剤組成物を製造した。
(比較例1-3)
 230℃のMFRが8g/10minであるポリプロピレン(粉末状)100質量部に対し、アデカスタブLA-81を表1に記載の配合量で混合し、二軸押出機を用いて230℃で溶融混練して造粒し、マスターバッチ化して、樹脂添加剤組成物を得た。
(比較例1-4)
 200℃のMFRが1g/10minである低密度ポリエチレン(粉末状)100質量部に対し、アデカスタブLA-81を表1に記載の配合量で混合し、二軸押出機を用いて200℃で溶融混練して造粒し、マスターバッチ化して、樹脂添加剤組成物を得た。
<保留性>
 上記実施例1-1~1-2、比較例1-1~1-4それぞれで得られた樹脂添加剤組成物200gをビーカーに入れ、常温(20~25℃)で1ヶ月間静置し、表面状態を観察した。樹脂添加剤組成物の表面から樹脂添加剤(LA-81)の流出が見られた場合は×とし、外観に変化がなかった場合を○として評価した。これらの結果について、それぞれ表1に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
 比較例1-1より、スチレン系エラストマー100質量部に対して、液状の化合物250質量部を超えて配合した場合、保留性に乏しいことが確認できた。
 比較例1-2より、媒体がSEBSとは異なるもので製造した場合、保留性に乏しいことが確認できた。
 比較例1-3~1-4より、オレフィン樹脂でマスターバッチ化した場合、保留性に乏しいことが確認できた。
 これらに対し、本発明の製造方法で製造された樹脂添加剤組成物(又は本発明の樹脂添加剤組成物)は、保留性に優れることが確認できた。
 JIS K7210の試験方法に従って測定したMFRが5.0g/10min、密度:0.929g/cmである低密度ポリエチレン100質量部に対し、テトラキス(3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシメチル)メタン0.1質量部、トリス(2,4-ジーtert-ブチルフェニル)ホスファイト0.1質量部、ハイドロタルサイト(KISUMA Chemicals社製商品名「DHT-4V」)5質量部、及び、表1に記載の実施例1-1及び比較例1-2~1-4の組成の「樹脂添加剤組成物」において、含有する「アデカスタブLA-81」が0.4質量部になるように樹脂添加剤組成物を配合し、これらを混合した。 
 次に、二軸押出機を用いて、200℃の押出温度で造粒してペレットを得た。得られたペレットを、180℃、9.8MPaの条件で5分間圧縮成形を行い、厚み80μmのフィルムを製造した。得られたフィルムについて下記の評価を行った。
 なお、比較例2-4は、実施例2-1における樹脂添加剤組成物の製造過程(実施例1-1の工程)でSEBSにアデカスタブLA-81を含浸させずに、SEBS及びアデカスタブLA-81をそれぞれ別別に低密度ポリエチレンに添加した以外は、実施例2-1と同一配合量・同条件で加工してフィルムを得た。
(外観)
 得られたフィルムを目視で観察し、白濁や異物が無かった場合を○とし、確認した場合を×として評価した。これらの結果について下記表2に示す、
(Feed性)
 二軸押出機を用いた加工の際に、原料供給口でブロッキングが発生したりしてFeed量が安定しなかった場合を×とし、特に問題なく原料を供給できた場合は○として評価した。これらの結果についてそれぞれ表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000049
 比較例2-1~2-3より、媒体がSEBSとは異なるもので製造した場合、成形品の外観を損ねることが確認できた。また、保留性に乏しい樹脂添加剤組成物は、Feed性に悪影響があることが確認できた。また、比較例2-4より、実施例1-1の樹脂添加剤組成物と同一成分であっても、SEBSにアデカスタブLA-81を含浸させなかった場合、Feed性に支障があることが確認できた。
 これらに対し、本発明の樹脂添加剤組成物は、成形品の外観及びFeed性が良好であることが確認できた。

Claims (24)

  1.  液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物を固体として取り扱うための方法であって、スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、液状又は流動状であることを100℃で30分以上維持できる化合物(B)50~250質量部を含有させることを特徴とする樹脂添加剤組成物の製造方法。
  2.  固体状態のスチレン系エラストマー(A)と液体状又は流動状態の上記化合物(B)とを混合して、該化合物(B)をスチレン系エラストマー(A)に含浸させることを特徴とする請求項1記載の製造方法。
  3.  上記スチレン系エラストマー(A)が水添スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体である請求項1又は2記載の製造方法。
  4.  上記化合物(B)が融点100℃以下の樹脂添加剤である請求項1~3の何れか一項記載の製造方法。
  5.  上記化合物(B)が、ヒンダードアミン化合物、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤から選択される請求項4記載の製造方法。
  6.  上記化合物(B)が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項4記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    (式(1)中、Aは、-O-(CHCH-、-(OCHCH-、-(CHCH-O-、-(CHCHO)-、-CHCH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-NH-、-NH-(CHCH-、-NH-CHCH-(C=O)-O-、又は、これらの基の組み合わせを表し、aは、1~100の整数を表し、jは、1~4の整数を表し、
    jが1の場合、
    は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、式(2)又は式(3)で表される基を表し、
    は、式(3)で表される基を表し、
    jが2の場合、
    は、炭素原子数1~40のアルキリデン基を表し、
    は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
    jが3の場合、
    は、炭素原子数1~40のアルカントリイル基を表し、
    は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
    jが4の場合、
    は、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
    は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    (Rは、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基又はオキシラジカルを表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
    (Rは、式(2)中のRと同じものを表す。)
  7.  上記化合物(B)が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項4記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
    (式(4)中、Rは水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基、又は、オキシラジカルを表し、Rは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、又は、式(2)で表される基を表す)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
    (Rは、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基又はオキシラジカルを表す。)
  8.  上記化合物(B)が、トリアジン構造、又はスピログリコール構造を有し、NO-アルキル型のヒンダードアミン化合物である請求項4記載の製造方法。
  9.  上記化合物(B)が、下記一般式(5)で表される化合物である請求項4記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
    (式中、R、R及びRは、各々独立して、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表し、bは、0~2の整数を表し、bが2の場合、複数のRは同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
    kは1~4の整数を表し、
     kが1の場合、Xは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数1~40のアルコキシ基、炭素原子数6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、これらの組み合わせを表し、
    は、水素原子を表し、
     kが2の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルキリデン基、又は、炭素原子数6~40のアリーレン基を表し、
    は、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
     kが3の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカントリイル基、又は、炭素原子数6~40の三価の環状基を表し、
     Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
    kが4の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
    は、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
    上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR10-、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。
    10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1~4のアルキル基を表す。)
  10.  上記化合物(B)が、下記一般式(6)又は(7)で表される化合物である請求項4記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
    (式中、R11およびR12は、各々独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
    (式中、R13、R14およびR15は、各々独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、炭素原子数3~25の複素環含有基を表す。)
  11.  上記化合物(B)が、下記一般式(8)~(10)の何れかで表される化合物である請求項4記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
    (式中、R16~R23は、それぞれ独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、R24およびR25はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
    (式中、R26~R33は、それぞれ独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
    34は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
    (式中、R35は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表し、
    は、炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。)
  12.  上記化合物(B)が、下記一般式(11)で表される化合物である請求項4記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
    (式中、R36~R39は、各々独立に水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、nは、1~5の整数を表し、R40は、2官能基を有する炭素原子数6~20の芳香族基を表す。)
  13.  スチレン系エラストマー(A)100質量部に対し、融点100℃以下の樹脂添加剤(B)50~250質量部を含有する樹脂添加剤組成物。
  14.  上記スチレン系エラストマー(A)が、水添スチレン-ブタジエン-スチレン共重合体である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
  15.  上記樹脂添加剤(B)が、ヒンダードアミン化合物、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、紫外線吸収剤及び難燃剤から選択される請求項13又は14記載の樹脂添加剤組成物。
  16.  上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(1)で表される化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
    (式(1)中、Aは、-O-(CHCH-、-(OCHCH-、-(CHCH-O-、-(CHCHO)-、-CHCH-(C=O)-、-O-(C=O)-、-(C=O)-O-、-O-(C=O)-O-、-NH-、-NH-(CHCH-、-NH-CHCH-(C=O)-O-、又は、これらの基の組み合わせを表し、aは、1~100の整数を表し、jは、1~4の整数を表し、
    jが1の場合、
    は、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、式(2)又は式(3)で表される基を表し、
    は、式(3)で表される基を表し、
    jが2の場合、
    は、炭素原子数1~40のアルキリデン基を表し、
    は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
    jが3の場合、
    は、炭素原子数1~40のアルカントリイル基を表し、
    は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表し、
    jが4の場合、
    は、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
    は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、式(3)で表される基を表すが、少なくとも一つのRは式(3)で表される基を表すが、過酸化物構造の化合物は除く。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
    (Rは、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基又はオキシラジカルを表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
    (Rは、式(2)中のRと同じものを表す。)
  17.  上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(4)で表される化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
    (式(4)中、Rは水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基、又は、オキシラジカルを表し、Rは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数2~30のアルケニル基、又は、式(2)で表される基を表す)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
    (Rは、水素原子、ヒドロキシ基、分岐又は直鎖の炭素原子数1~30のアルキル基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルキル基、炭素原子数1~30のアルコキシ基、炭素原子数1~30のヒドロキシアルコキシ基又はオキシラジカルを表す。)
  18.  上記樹脂添加剤(B)が、トリアジン構造、又はスピログリコール構造を有し、NO-アルキル型のヒンダードアミン化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
  19.  上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(5)で表される化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
    (式中、R、R及びRは、各々独立して、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表し、bは、0~2の整数を表し、bが2の場合、複数のRは同じものであってもよく、異なるものであってもよい。
     kは1~4の整数を表し、
     kが1の場合、Xは、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数1~40のアルコキシ基、炭素原子数6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、これらの組み合わせを表し、
     Rは、水素原子を表し、
     kが2の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルキリデン基、又は、炭素原子数6~40のアリーレン基を表し、
     Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
     kが3の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカントリイル基、又は、炭素原子数6~40の三価の環状基を表し、
     Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
     kが4の場合、Xは、炭素原子数1~40のアルカンテトライル基を表し、
     Rは、水素原子又は炭素原子数1~10の炭化水素基を表すが、少なくとも一つのRは水素原子を表し、
     上記アルキル基、アルコキシ基、アリーレンアルキル基、アルキリデン基、アルカントリイル基、アルカンテトライル基中のメチレン基は、>C=O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR10-、ホスフィン、ホスフィナイト、ホスホナイト、ホスファイト、ホスホラン、ホスホネート、ホスファイト又はこれらの組み合わせで置き換わっていてもよく、これらの基は分岐を有するものであってもよい。R10は、水素原子又は分岐又は直鎖の炭素原子数1~4のアルキル基を表す。)
  20.  上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(6)又は(7)で表される化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
    (式中、R11およびR12は、各々独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
    (式中、R13、R14およびR15は、各々独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子6~40のアリール基、炭素原子数7~40のアリーレンアルキル基、又は、炭素原子数3~25の複素環含有基を表す。)
  21.  上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(8)~(10)の何れかで表される化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
    (式中、R16~R23は、それぞれ独立して、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、R24およびR25はそれぞれ独立に、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
    (式中、R26~R33は、それぞれ独立して、水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、炭素原子数3~18のシクロアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
     R34は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表す。)
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
    (式中、R35は、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基を表し、
    は、炭素原子数1~8のアルキレン基を表す。)
  22.  上記樹脂添加剤(B)が、下記一般式(11)で表される化合物である請求項13記載の樹脂添加剤組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
    (式中、R36~R39は、各々独立に水素原子、分岐又は直鎖の炭素原子数1~40のアルキル基、又は、炭素原子数6~40のアリール基を表し、
    nは、1~5の整数を表し、
    40は、2官能基を有する炭素原子数6~20の芳香族基を表す。)
  23.  合成樹脂100質量部に対し、上記樹脂添加剤(B)が0.01~10質量部となるように、請求項13~22の何れか一項記載の樹脂添加剤組成物を含有する合成樹脂組成物。
  24.  上記合成樹脂が、ポリエチレン樹脂である請求項23記載の合成樹脂組成物。
PCT/JP2016/053899 2015-02-17 2016-02-10 樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物 WO2016132980A1 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP16752366.1A EP3260492B1 (en) 2015-02-17 2016-02-10 Method for producing resin additive composition and resin additive composition
KR1020177018136A KR102528840B1 (ko) 2015-02-17 2016-02-10 수지 첨가제 조성물의 제조 방법 및 수지 첨가제 조성물
CN201680005472.3A CN107207827B (zh) 2015-02-17 2016-02-10 树脂添加剂组合物的制造方法和树脂添加剂组合物
US15/542,717 US10253176B2 (en) 2015-02-17 2016-02-10 Method for producing resin additive composition and resin additive composition
JP2017500624A JP6771453B2 (ja) 2015-02-17 2016-02-10 樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015-028891 2015-02-17
JP2015028890 2015-02-17
JP2015028891 2015-02-17
JP2015-028890 2015-12-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016132980A1 true WO2016132980A1 (ja) 2016-08-25

Family

ID=56689406

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2016/053899 WO2016132980A1 (ja) 2015-02-17 2016-02-10 樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10253176B2 (ja)
EP (1) EP3260492B1 (ja)
JP (1) JP6771453B2 (ja)
KR (1) KR102528840B1 (ja)
CN (1) CN107207827B (ja)
TW (1) TWI687459B (ja)
WO (1) WO2016132980A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019156873A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 三井化学株式会社 マスターバッチ粒子

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11059723B2 (en) * 2018-07-18 2021-07-13 International Business Machines Corporation Renewable flame-retardant compounds derived from muconic acid
US20220153960A1 (en) * 2019-03-29 2022-05-19 Adeka Corporation Flame-retardant composition and flame-retardant synthetic resin composition

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63191834A (ja) * 1987-01-12 1988-08-09 シナージスティクス インダストリーズ リミテッド 化学的反応性作用剤の合成樹脂粒子表面への固定方法
JPH09241422A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法
JPH11513330A (ja) * 1995-10-02 1999-11-16 ナイテック・コーポレイション 添加剤被覆した樹脂組成物
JP2004169027A (ja) * 2002-11-08 2004-06-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 添加剤を含有する熱可塑性樹脂ペレットの製造方法
WO2007000876A1 (ja) * 2005-06-29 2007-01-04 Adeka Corporation 樹脂添加剤組成物及びその樹脂組成物
JP2009179746A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Achilles Corp 液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2011527353A (ja) * 2008-07-11 2011-10-27 スミス・アンド・ネフュー・オルソペディクス・アーゲー 組成物および組成物を製造する方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3287309A (en) * 1963-03-13 1966-11-22 Monsanto Co Process for incorporating additives
JPH08109269A (ja) * 1994-10-11 1996-04-30 Asahi Chem Ind Co Ltd 難燃マスターバッチ及びその製造方法
DE19501053A1 (de) 1995-01-16 1996-07-18 Basf Ag Stabilisatorgemisch aus Chromanderivaten und inerten organischen Lösungsmitteln sowie dieses Stabilisatorgemisch enthaltende Mikrokapseln
JP2003041008A (ja) 2001-07-27 2003-02-13 Jsr Corp マスターバッチ
JP5456237B2 (ja) * 2007-02-05 2014-03-26 株式会社Adeka 樹脂添加剤マスターバッチ
JP5680879B2 (ja) 2010-05-26 2015-03-04 株式会社Adeka 樹脂添加剤マスターバッチ
WO2013057841A1 (ja) * 2011-10-21 2013-04-25 東洋スチレン株式会社 難燃剤マスターバッチ及びそれを使用したスチレン系難燃性樹脂組成物の製造方法
JP6257023B2 (ja) * 2013-03-27 2018-01-10 株式会社ジェイエスピー ポリスチレン系樹脂押出発泡板の製造方法、及びポリスチレン系樹脂押出発泡板
JP6067458B2 (ja) 2013-03-29 2017-01-25 株式会社Adeka 樹脂添加剤マスターバッチおよび該樹脂添加剤マスターバッチが配合されたポリオレフィン樹脂組成物

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS63191834A (ja) * 1987-01-12 1988-08-09 シナージスティクス インダストリーズ リミテッド 化学的反応性作用剤の合成樹脂粒子表面への固定方法
JPH11513330A (ja) * 1995-10-02 1999-11-16 ナイテック・コーポレイション 添加剤被覆した樹脂組成物
JPH09241422A (ja) * 1996-03-08 1997-09-16 Asahi Chem Ind Co Ltd 液状添加剤を含有する樹脂組成物の製造方法
JP2004169027A (ja) * 2002-11-08 2004-06-17 Asahi Kasei Chemicals Corp 添加剤を含有する熱可塑性樹脂ペレットの製造方法
WO2007000876A1 (ja) * 2005-06-29 2007-01-04 Adeka Corporation 樹脂添加剤組成物及びその樹脂組成物
JP2009179746A (ja) * 2008-01-31 2009-08-13 Achilles Corp 液状添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法
JP2011527353A (ja) * 2008-07-11 2011-10-27 スミス・アンド・ネフュー・オルソペディクス・アーゲー 組成物および組成物を製造する方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019156873A (ja) * 2018-03-07 2019-09-19 三井化学株式会社 マスターバッチ粒子
JP7123574B2 (ja) 2018-03-07 2022-08-23 三井化学株式会社 マスターバッチ粒子

Also Published As

Publication number Publication date
US10253176B2 (en) 2019-04-09
TWI687459B (zh) 2020-03-11
CN107207827A (zh) 2017-09-26
TW201634536A (zh) 2016-10-01
JPWO2016132980A1 (ja) 2017-11-24
JP6771453B2 (ja) 2020-10-21
EP3260492A1 (en) 2017-12-27
EP3260492B1 (en) 2021-01-13
US20170349741A1 (en) 2017-12-07
KR102528840B1 (ko) 2023-05-04
KR20170118691A (ko) 2017-10-25
EP3260492A4 (en) 2018-10-24
CN107207827B (zh) 2020-03-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102459224B1 (ko) 수지 첨가제 조성물, 열가소성 수지 조성물, 및 그 성형체
JP6771453B2 (ja) 樹脂添加剤組成物の製造方法及び樹脂添加剤組成物
JP2010270343A (ja) 回転成形法のための安定剤組み合わせ
JP6872048B2 (ja) 封入安定剤組成物
KR102459375B1 (ko) 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물
ES2754475T3 (es) Composición estabilizante de la luz, y composición de resina que la contiene
BR112021001632A2 (pt) agente de nucleação para resina de poliolefina, composição de agente de nucleação para resina de poliolefina contendo a mesma, batelada mestre para resina de poliolefina, composição de resina de poliolefina, artigo moldado da mesma, película, método para a produção de pélícula porosa e embalagem
JP2021025029A (ja) 波長選択透過性ポリカーボネート樹脂組成物
WO2016148209A1 (ja) 樹脂添加剤マスターバッチ
JP6517212B2 (ja) 熱可塑性樹脂用酸化防止剤及びそれを含有してなる熱可塑性樹脂組成物
TWI646136B (zh) Painted coated substrate
US11999838B2 (en) Resin additive composition, thermoplastic resin composition, and molded article thereof
CN105264009B (zh) 环状烯烃系树脂用防雾斑剂、包含该防雾斑剂的环状烯烃系树脂组合物、以及使用该组合物的光学材料和光学部件
JP2010159396A (ja) 回転成形体用ポリオレフィン組成物
JP3175298B2 (ja) 安定化されたプロピレン系重合体組成物
JP2014234431A (ja) 環状オレフィン系樹脂用曇り防止剤、当該曇り防止剤を含む環状オレフィン系樹脂組成物、ならびに、当該組成物を用いた光学材料及び光学部品
BR112017021065B1 (pt) Masterbatch de fotoestabilizador e método para fabricação do mesmo

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 16752366

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017500624

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2016752366

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20177018136

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15542717

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE