KR102459375B1 - 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

인계 산화 방지제의 취기가 발생하지 않는 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물을 제공한다.
포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제 100 질량부, 및 하기 일반식(1),
Figure 112017029464816-pct00038

[일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 됨]으로 나타내는 부분 구조를 가지는 페놀계 산화 방지제 0.001∼10 질량부가 함유되어 이루어지는 안정제 조성물이다.

Description

열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물{THERMAL STABILIZER COMPOSITION AND SYNTHETIC RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은, 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물에 관한 것이며, 더욱 상세하게는, 인계 산화 방지제의 취기(臭氣)가 발생하지 않는 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지, 열경화성 수지, 결정성 수지, 비결정성 수지, 생분해성 수지, 비생분해성 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 알로이, 천연 또는 합성 고무, 윤활유, 접착제, 도료 등의 유기 재료는 열, 산소, 광 등의 작용을 받으면, 분자 절단, 분자 가교에 의해 유기 재료의 강도 물성의 저하나 착색 등의 외관 악화를 수반하고, 상품 가치를 현저하게 훼손시키는 것이 알려져 있다. 이와 같은 과제를 해결하는 목적으로, 페놀계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 티오에테르계 산화 방지제, 락톤계 안정제, 히드록실아민계 산화 방지제, 비타민E계 산화 방지제, 힌더드 아민계 안정제, 자외선 흡수제 등의 각종 안정제를 병용함으로써, 유기 재료를 안정화시키는 것이 행해지고 있다.
이들 안정제 중에서도, 인계 산화 방지제는 특히 가공 시의 열화 방지 효과가 우수하고, 다른 안정제와 상승(相乘) 효과를 발휘할 수 있어, 플라스틱 재료로서 사용되고 있는 수지이면 대부분의 수지에 사용 가능하며 널리 사용되고 있다. 인계 산화 방지제는 각종 구조의 화합물이 이용하고 있지만, 고온 환경 하에 노출되거나, 장기 보관되거나 함으로써, 시간 경과에 의해, 독특한 취기의 포스파이트 냄새가 발생하는 경우가 있다. 취기가 발생하고 있는 인계 산화 방지제를 수지에 배합한 경우, 성형 가공 시에 이취가 발생하거나, 성형품에 취기가 발생하거나 하는 경우가 있다.
성형품의 취기 개선에 관한 검토는 다수 보고되어 있고, 예를 들면, 특허문헌 1에서는, 지방산 셀룰로오스 에스테르계 수지 조성물에 융점이 40℃를 초과하는 아인산에스테르 화합물을 사용하는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 에폭시화 식물유 조성물의 취기의 개선을 목적으로 하여, 페놀계 산화 방지제와 포스파이트 화합물을 함유시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 3에서는, 염화비닐 수지 조성물에 에폭시화 식물유를 첨가했을 때의 취기의 개선을 목적으로 하여, 유기 카르본산 아연염, 알킬포스파이트 화합물을 함유시키는 것이 제안되어 있다.
또한, 특허문헌 4에서는, 염화비닐계 수지제의 호스를 통수(通水)시켰을 때 생기는 취기를 개선하는 목적으로, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 산화 방지제를 염화비닐계 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 메탈로센계 폴리에틸렌의 취기를 개선하는 목적으로, 페놀계 산화 방지제 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트나 (2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트의 인계 안정제를 수지 조성물에 함유시키는 것이 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본공개특허 평10-306175호 공보 특허문헌 2 : 일본공개특허 평6-212185호 공보 특허문헌 3 : 일본공개특허 제2001-316549호 공보 특허문헌 4 : 일본공개특허 평10-330567호 공보 특허문헌 5 : 일본공개특허 평11-49890호 공보
그러나, 이들 특허문헌 1∼5에서는, 성형품(제품)의 취기를 개선하는 방법은 제안되어 있지만, 인계 산화 방지제 자체의 포스파이트 냄새에 대해서는 어떠한 검토도 행해져 있지 않다. 또한, 흡착재를 사용하여 포스파이트 냄새를 제거하는 것이 알려져 있지만, 포스파이트 냄새의 발생을 억제하는 것은 곤란했다. 이와 같이, 종래, 인계 산화 방지제의 취기 개선에 대해서는, 구체적으로 검토되어 있지 않은 것이 현 실정이다.
그래서, 본 발명의 목적은, 인계 산화 방지제의 취기가 발생하지 않는 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 거듭한 결과, 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제와, 소정의 구조를 가지는 페놀계 산화 방지제를 소정의 비율로 병용함으로써, 상기 과제를 해소할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 열 안정제 조성물은, 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제 100 질량부, 및 하기 일반식(1),
Figure 112017029464816-pct00001
[일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수(整數)를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 됨]로 나타내는 부분 구조를 가지는 페놀계 산화 방지제 0.001∼10 질량부가 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 페놀계 산화 방지제는, 하기 일반식(2),
Figure 112017029464816-pct00002
[일반식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되고, n은 1∼4의 정수이며,
n이 1인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고,
n이 2인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, 또는 하기 일반식(3),
Figure 112017029464816-pct00003
(일반식(3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타내고,
n이 3인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기, 탄소 원자수 6∼40의 3가의 환형기 중 어느 하나를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타내고,
n이 4인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타내고,
상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴알킬기, 상기 알킬리덴기, 상기 알칸트리일기, 및 상기 알칸테트라일기 중 메틸렌기는, >C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 또는 이들의 조합에 의해 치환되어 있어도 되고, 또한 분기를 가지는 것이어도 되고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄]로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 상기 인계 산화 방지제가, 하기 일반식(4)∼(8),
Figure 112017029464816-pct00004
[일반식(4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R8 및 R9는 결합하여 환형기를 형성해도 되고, R10은 직접 결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고, b는 1∼3의 정수이며, b가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, b가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 하기 일반식(3),
Figure 112017029464816-pct00005
(일반식(3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타냄)을 나타내고, b가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타냄]
Figure 112017029464816-pct00006
[일반식(5) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타냄]
Figure 112017029464816-pct00007
[일반식(6) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, T는 상기 일반식(4) 중의 T와 동일한 것을 나타내고, c는 0∼4의 정수를 나타내고, d는 0∼4의 정수를 나타내고, e는 1∼3의 정수를 나타내고, c가 2 이상인 경우, 복수인 R13은, 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되고, d가 2 이상인 경우, 복수인 R14는 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되고, e가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, e가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고, e가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타냄]
Figure 112017029464816-pct00008
[일반식(7) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, R18은 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고, f는 1∼3의 정수를 나타내고, f가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, f가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고, f가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타냄]
Figure 112017029464816-pct00009
[일반식(8) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내지만, R19, R20 및 R21은 동시에 수소 원자로 되지 않음]로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 상기 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제의 융점은 100℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 상기 일반식(1) 중 R1은 tert-부틸기, R2는 수소 원자, R3은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 상기 일반식(2) 중 R1은 tert-부틸기, R2는 수소 원자, R3은 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 상기 페놀계 산화 방지제의 분자량은 300∼2,000의 범위 내인 것이 바람직하다.
본 발명의 합성 수지 조성물은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 본 발명의 열 안정제 조성물이 0.001∼10 질량부 함유되어 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 의하면, 인계 산화 방지제의 취기가 발생하지 않는 열 안정제 조성물 및 이것을 사용한 합성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 열 안정제 조성물에 대하여, 바람직한 실시형태에 따라 설명한다.
본 발명의 열 안정제 조성물은, 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제100 질량부, 및 일반식(1),
Figure 112017029464816-pct00010
로 나타내는 부분 구조를 가지는 페놀계 산화 방지제 0.001∼10 질량부가 함유되어 이루어지는 것이다. 여기서, 일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다.
먼저, 본 발명의 열 안정제 조성물에 관한 페놀계 산화 방지제에 대하여 설명한다.
상기 일반식(1)로 나타내는 페놀계 산화 방지제에 있어서, R1, R2, R3 및 R4로 나타내는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기란, 탄소 원자와 수소 원자로 구성되는 관능기를 나타내고, 그 분자 구조로서는 알칸, 알켄, 시클로알칸, 방향족 탄화수소 등을 예로 들 수 있다. 이들 탄화수소기는 산소 원자, 유황 원자, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 이미노기 또는 아릴기로 중단되어 있어도 되고, 탄화수소기 중의 수소 원자가 하기의 치환기로 치환된 것이어도 된다. 이들 중단 또는 치환은 조합되어 있어도 된다.
탄화수소기 중의 수소 원자를 치환하는 치환기로서는 히드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 알케닐기, 알케닐옥시기, 알카노일옥시기, 알콕시카르보닐기 등의 쇄상 지방족기, 피롤, 퓨란, 티오펜, 이미다졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 피페리딘, 모르폴린, 2H-피란, 4H-피란, 페닐, 비페닐, 트리페닐, 나프탈렌, 안트라센, 피롤리딘, 피리딘, 인돌린, 인돌, 이소인돌, 인다졸, 퓨린, 퀴놀리진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 또는 시클로알킬기 등의 환형 지방족기를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, R1, R2 및 R3은 알킬기, 페닐기인 것이 바람직하고, 메틸, 부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 시클로알킬, 메틸시클로알킬, 2-페닐-프로판-2-일의 군으로부터 선택되는 것이 더욱 바람직하다. 특히, R1 및 R2가 동시에 수소 원자가 아닌 화합물은, 유기 재료에 대하여 우수한 내열성을 부여하는 것이 가능하므로, 특히 바람직하다. R4는 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서 페놀계 산화 방지제는, 하기 일반식(2),
Figure 112017029464816-pct00011
로 나타내는 화합물이 바람직하다. 여기서, 일반식(2) 중, R1, R2, R3 및 R4는 일반식(1)의 R1, R2, R3 및 R4와 동일한 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타낸다. 단, 적어도 하나의 R4는 수소 원자이다. 또한, 상기 일반식(2) 중 a는 0∼2의 정수를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, n은 1∼4의 정수를 나타낸다.
n이 1인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 나타내고, R4는 수소 원자를 나타낸다.
n이 2인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, 또는 하기 일반식(3)으로 표시되는 기 중 어느 하나를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(3)으로 표시되는 기는 하기의 구조를 가지고 있다. 여기서 일반식(3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00012
n이 3인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기, 탄소 원자수 6∼40의 3가의 환형기 중 어느 하나를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타낸다.
n이 4인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타낸다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 알킬기, 알콕시기, 아릴알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기 중 메틸렌기는 >C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 또는 이들의 조합에 의해 치환되어 있어도 되고, 이들 기는 분기를 가지는 것이어도 된다. 여기서, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 4-에틸-2-메틸헵틸, 헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸헥실, 시클로헥실, 1,2,4-트리메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸, 노닐, 이소노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 이소트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 이코실, 아다만틸, 노보닐 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기로서는, 메틸옥시, 에틸옥시, iso-프로필옥시, 부틸옥시, sec-부틸옥시, tert-부틸옥시, iso-부틸옥시, 펜틸옥시, iso-펜틸옥시, tert-펜틸옥시, 헥실옥시, 2-헥실옥시, 3-헥실옥시, 시클로헥실옥시, 4-메틸시클로헥실옥시, 헵틸옥시, 2-헵틸옥시, 3-헵틸옥시, iso-헵틸옥시, tert-헵틸옥시, 1-옥틸옥시, iso-옥틸옥시, tert-옥틸옥시 등을 예로 들 수 있다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자 6∼40의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 플루오레닐, 인데닐, 2-메틸페닐, 3-메틸페닐, 4-메틸페닐, 4-비닐페닐, 3-iso-프로필페닐, 4-iso-프로필페닐, 4-부틸페닐, 4-iso-부틸페닐, 4-tert-부틸페닐, 4-헥실페닐, 4-시클로헥실페닐, 4-옥틸페닐, 4-(2-에틸헥실)페닐, 4-스테아릴페닐, 2,3-디메틸페닐, 2,4-디메틸페닐, 2,5-디메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 3,4-디메틸페닐, 3,5-디메틸페닐, 2,4-디-tert-부틸페닐, 2,5-디-tert-부틸페닐, 2,6-디-tert-부틸페닐, 2,4-디-tert-펜틸페닐, 2,5-디-tert-아밀페닐, 2,5-디-tert-옥틸페닐, 2,4-디쿠밀페닐, 4-시클로헥실페닐, (1,1'-비페닐)-4-일, 2,4,5-트리메틸페닐, 페로세닐 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기로서는, 예를 들면, 벤질, 1-메틸-1-페닐에틸, 2-페닐-프로판-2-일, 1-나프틸메틸, 9-안트라세닐메틸, 플루오레닐, 인데닐, 9-플루오레닐메틸, 2-페닐프로판-2-일, 디페닐메틸, 트리페닐메틸, 페네틸, 스티릴, 신나밀 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기로서는, 상기 예시한 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로부터, 수소 원자를 1개 빼낸 기를 나타낸다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기란, 상기 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로 예시한 기에서, 방향족의 수소 원자를 1개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기로서는, 상기 예시한 알킬기로부터 수소 원자를 2개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(2)에 있어서, X로 나타내는 탄소 원자수 6∼40의 3가의 환형기란, 상기 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로 예시한 기에서 방향족의 수소 원자를 2개 빼낸 기, 이소시아누르산환을 가지는 기, 트리아진환을 가지는 기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중 X로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기로서는, 상기 예시한 탄소 원자수 1∼40의 알킬기로부터, 수소 원자를 3개 빼낸 기 등을 들 수 있다.
일반식(2) 중 R1, R2, R3 및 R4로 나타내는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기로서는, 일반식(1) 중 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기와 동일한 것을 예로 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 알킬기, 알콕시기, 아릴알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기 및 알칸테트라일기 중 메틸렌기의 수소 원자는 치환기로 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기로서는 예를 들면, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 각 치환기는 특별히 단서가 없는 한, 치환기를 더 가져도 된다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 아릴기, 아릴알킬렌기, 아릴렌기, 3가의 환형기의 수소 원자는 치환되어 있어도 된다.
상기 치환기로서는 예를 들면, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, t-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 등의 인 화합물 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 등의 인 화합물의 염 등을 들 수 있고, 이들 기는 더 치환되는 것이어도 된다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 관한 페놀계 산화 방지제에는, 상기 일반식(2) 중 X가, 하기 일반식(3)으로 표시되는 기를 가지는 화합물도 포함한다. 여기서, 일반식(3) 중 R6 및 R7은, 각각 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 및 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내지만, 이들은, 상기 일반식(2) 중 X로 예시한 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기 및 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기와 동일하다.
Figure 112017029464816-pct00013
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서, 상기 일반식(1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 페놀계 산화 방지제의 구체적인 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 화합물을 들 수 있다. 단, 본 발명은 하기 화합물에 한정되는 것은 아니다.
2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 2,6-디-tert-부틸-4-에틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀, 스티렌화 페놀, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,2'-티오비스-(6-tert-부틸-4-메틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(6-tert-부틸-4-에틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4-sec-부틸-6-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-4-sec-부틸페놀, 2,2'-티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-메틸-4,6-비스(옥틸술파닐메틸)페놀, 2,2'-이소부틸리덴비스(4,6-디메틸페놀), 이소옥틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온아미드, 2,2'-옥사미드-비스[에틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 2-에틸헥실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트, 2,2'-에틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-히드록시-벤젠프로판산 및 C13-15 알킬의 에스테르, 2,5-디-tert-아밀히드로퀴논, 힌더드 페놀의 중합물[아데카 팔마롤(ADEKA Palmarole)사 제조의 상품명 AO.OH998], 2,2'-메틸렌비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸], 2-tert-부틸-6-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페닐아크릴레이트, 2-[1-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)에틸]-4,6-디-tert-펜틸페닐아크릴레이트, 6-[3-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸)프로폭시]-2,4,8,10-테트라-tert-부틸벤즈[d, f][1,3,2]-디옥사포스페핀, 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 비스[모노에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트칼슘염, 5,7-비스(1,1-디메틸에틸)-3-히드록시-2(3H)-벤조퓨라논과 o-크실렌의 반응 생성물, 2,6-디-tert-부틸-4-(4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일아미노)페놀, DL-a-토코페놀(비타민E), 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2,6-비스(α-메틸벤질)-4-노닐페놀, 비스[3,3-비스-(4'-히드록시-3'-tert-부틸-페닐)부티르산]글리콜에스테르, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 2,6-디페닐-4-옥타데실옥시페놀, 스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 디스테아릴(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)포스포네이트, 트리데실-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질티오아세테이트, 티오디에틸렌비스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 2-옥틸티오-4,6-디(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-s-트리아진, 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 비스[3,3-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부티르산]글리콜에스테르, 4,4'-부틸리덴비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, 비스[2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페닐]테레프탈레이트, 1,3,5-트리스(2,6-디메틸-3-히드록시-4-tert-부틸벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠, 1,3,5-트리스[(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시에틸]이소시아누레이트, 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-히드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 2-tert-부틸-4-메틸-6-(2-아크릴로일옥시-3-tert-부틸-5-메틸벤질)페놀, 3,9-비스[2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸히드로신나모일옥시)-1,1-디메틸에틸]-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸, 트리에틸렌글리콜비스[β-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트], 트리스(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온옥시에틸]이소시아누레이트, 2,6-비스(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸)4-메틸페놀, 트리스(2,6-디메틸-4-tert-부틸-3-히드록시페닐메틸)이소시아누레이트, 비스(4-tert-부틸-3-히드록시-2,6-디메틸벤질)디티오)테레프탈레이트, 2,6-비스(α,α-디메틸벤질)-4-노닐페놀, 4,4'-시클로헥실리덴비스(2-시클로헥실페놀), N-스테아로일-p-아미노페놀, 2,2-[(2-히드록시-5-메틸-m-페닐렌)비스(헥사히드로-4,7-메타노인다닐렌)], 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트], 디스테아릴[2-(3-tert-부틸-5-메틸-4-히드록시벤질)말로네이트], 3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아미노)-2,4-디옥틸티오-s-트리아진, 2,2'-티오비스(6-tert-부틸-p-크레졸), 6-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐아미노)-2,4-디옥틸티오-s-트리아진, 2,4-비스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페녹시)-6-옥틸티오-s-트리아진, 디옥타데실-4-히드록시-3,5-디-tert-부틸벤질포스포네이트, 1,6-비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐아미노]헥산, 디에틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)포스포네이트, (3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질모노에틸포스포네이트의 칼슘염, 4-포스파-3,5,8-트리옥사비시클로[2,2,2]옥틸메틸-3-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트, 2,4-디메틸-6-(α-메틸시클로헥실)페놀, 2,2'-디히드록시-3,3'-비스(α-메틸시클로헥실)-5,5'-디메틸디페닐메탄, 1,4-벤젠디카르본산 비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-[3-(1,1-디메틸에틸)-2-히드록시-5-메틸페닐]메틸]-4-메틸페닐], N,N'-비스[2-[2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)에틸카르보닐옥시]에틸]옥사미드, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디-tert-부틸페놀), 2,6-디-tert-부틸-α-디메틸아미노-4-크레졸, 에틸렌비스[3,3'-비스(4-히드록시-3-tert-부틸페닐)부틸레이트, 2,2'-비스(4-[2-(4-히드록시-3,5-디-tert-부틸히드로신나모일)에톡시]페닐)이소프로판, N,N'-(1,3-프로판디일) 비스[3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤젠프로판아미드], 옥틸-3,5-디-tert-부틸-4-히드신남산, 스테아릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드, 팔미틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드, 미리스틸-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드, 라우릴-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피온산아미드 등의 3-(3,5-디알킬-4-히드록시페닐)프로피온산 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 특히 바람직한 페놀계 산화 방지제로서는 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-s-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)이소시아누레이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐)부탄, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, 테트라키스(메틸렌-3-(3,5-디-tert-4-히드록시페닐)프로피오네이트)메탄, 트리에틸렌글리콜비스(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트, 3,9-비스{1,1-디메틸-2-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시}-2,4,8-10-테트라옥사스피로[5,5]운데칸, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)벤젠 등, 일반식(1) 중 R1 및 R2가 동시에 수소 원자가 아닌 화합물이 바람직하다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 보다 바람직하게는, 일반식(1) 중 R1은 tert-부틸기, R2는 수소 원자, R3은 메틸기이거나, 일반식(2) 중 R1은 tert-부틸기, R2는 수소 원자, R3은 메틸기이다. 더 바람직하게는, 분자량이 300∼2,000의 범위 내에 있는 페놀계 산화 방지제를 예로 들 수 있다. 분자량이 300보다 적으면 휘발되기 쉬워져, 가공 시에 이취나 성형품의 외관에 악영향을 주는 경우가 있고, 분자량이 2,000을 넘으면 합성 수지와의 상용성이 악화되거나, 첨가량에 대한 산화 방지 효과가 작게 되는 경우가 있다.
다음에, 본 발명의 열 안정제 조성물에 관한 인계 산화 방지제에 대하여 설명한다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 인계 산화 방지제는, 포스파이트 구조를 가지는 것이면 모두 사용할 수 있지만, 하기 일반식(4)∼(8)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
Figure 112017029464816-pct00014
여기서, 일반식(4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기, 또는 이들의 조합 중 어느 하나를 나타내고, R8과 R9는 결합하여 환형기를 형성해도 된다. 또한, R10은 직접 결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타낸다.
일반식(4) 중, b는 1∼3의 정수를 나타내고, b가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, b가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 하기 일반식(3)의 기를 나타내고, b가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00015
일반식(3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타낸다. 그리고, 일반식(4) 중 R8 및 R9로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기는, 상기 일반식(2) 중 X로 나타내는, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기와 동일한 것을 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00016
일반식(5) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00017
일반식(6) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. T는, 상기 일반식(4) 중 T와 동일한 것을 나타내고, c는 0∼4의 정수를, d는 0∼4의 정수를, e는 1∼3의 정수를 각각 나타낸다.
c가 2 이상인 경우, 복수인 R13은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. 또한, d가 2 이상인 경우, 복수인 R14도 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 된다. e가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, e가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 상기 일반식(3)의 기를 나타내고, e가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00018
일반식(7) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, R18은 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고, f는 1∼3의 정수를 나타낸다.
f가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, f가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 상기 일반식(3)의 기를 나타내고, f가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00019
일반식(8) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내지만, R19, R20 및 R21은 동시에 수소 원자로 되는 것은 아니다.
일반식(4) 중 R8 및 R9의 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기로서는, 일반식(2) 중의 것과 동일한 것을 예로 들 수 있다.
일반식(4) 중 R8 및 R9로 나타내는 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기로서는 피리딜, 피리미질, 피리다질, 피페리딜, 피라닐, 피라졸릴, 트리아질, 피롤릴, 퀴놀릴, 이소퀴놀릴, 이미다졸릴, 벤조이미다졸릴, 트리아졸릴, 푸릴, 푸라닐, 벤조퓨라닐, 티에닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 티아디아졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 옥사졸릴, 벤조옥사졸릴, 이소티아졸릴, 이소옥사졸릴, 인돌릴, 2-피롤리디논-1-일, 2-피페리돈1-일, 2,4-디옥시이미다졸리딘-3-일, 2,4-디옥시옥사졸리딘-3-일, 벤조트리아조일, 이소시아누르산환을 가지는 기 등을 들 수 있다.
일반식(4) 중 R8 및 R9가 결합하여 되는 환형기로서는, 상기 예시한 알킬기, 아릴기, 아릴알킬기, 복소환 함유기 등이 연결되어 인 원자를 환형 구조에 포함하는 기를 나타내고, 탄소 원자수 3∼25의 범위 내이면, 단환, 복합환, 집합환 등을 별도로, 상기 환형 구조에 포함할 수 있다.
일반식(4) 중 R10으로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기는, 일반식(3) 중 R6 및 R7과 동일한 것을 나타낸다.
일반식(4) 중 T로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기로서는, 일반식(2) 중 X와 동일한 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타낸다.
일반식(4) 중 T로 나타내는 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기로서는, 상기 R8 및 R9로 예시한 복소환 함유기와 동일한 것을 나타낸다.
일반식(5) 중 R11 및 R12로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기로서는, 일반식(4) 중 R8 및 R9로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기와 동일한 것을 나타낸다.
일반식(6) 중 R13 및 R14로 나타내는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸, 펜틸, iso-펜틸, tert-펜틸, 시클로펜틸, 4-에틸-2-메틸헵틸, 헥실, 2-메틸헥실, 3-메틸헥실, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,4-디메틸헥실, 시클로헥실, 1,2,4-트리메틸시클로헥실, 헵틸, 2-헵틸, 3-헵틸, iso-헵틸, tert-헵틸, 1-옥틸, iso-옥틸, tert-옥틸 등을 들 수 있다.
일반식(6) 중 R15로 나타내는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, iso-프로필, 시클로프로필, 부틸, sec-부틸, tert-부틸, iso-부틸 등을 들 수 있다.
일반식(6) 중 T는, 상기 일반식(4) 중 b를 e로 치환한 것 이외에는, 일반식(4) 중 T와 동일한 것을 나타낸다.
일반식(7) 중 R16 및 R17로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기로서는, 일반식(2) 중 X로 예시한 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기를 들 수 있다.
일반식(7) 중 R18로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기로서는, 상기 일반식(3) 중의 R6 및 R7과 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(7) 중 R16 및 R17로 나타내는 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기로서는, 일반식(4) 중 R8 및 R9로 나타내는 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기와 동일한 것을 들 수 있다.
일반식(8) 중 R19, R20 및 R21로 나타내는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 및 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기로서는, 일반식(4) 중 R8 및 R9와 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 상기 인계 산화 방지제는 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄 등의 지방족 탄화수소, 시클로펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지환족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소, 가솔린 유분(fraction), 수소화 지젤 유분 등의 불활성 용매에 첨가하여 블렌드한 것, 또는 유화시킨 것, 복수의 인계 산화 방지제를 블렌드한 것도 포함한다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 인계 산화 방지제의 알킬기, 알콕시기, 또는 아릴알킬기, 알킬리덴기, 알칸트리일기, 알칸테트라일기의 메틸렌기 부위에서, 이하의 치환기로 치환되어도 되고, 이들의 기가 분기를 가지는 것이어도 된다.
치환기로서는 예를 들면, 비닐, 알릴, 아크릴, 메타크릴 등의 에틸렌성 불포화기; 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐 원자; 아세틸, 2-클로로아세틸, 프로피오닐, 옥타노일, 아크릴로일, 메타크릴로일, 페닐카르보닐(벤조일), 프탈로일, 4-트리플루오로메틸벤조일, 피발로일, 살리실로일, 옥살로일, 스테아로일, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐, tert-부톡시카르보닐, n-옥타데실옥시카르보닐, 카르바모일 등의 아실기; 아세틸옥시, 벤조일옥시 등의 아실옥시기; 아미노, 에틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 부틸아미노, 시클로펜틸아미노, 2-에틸헥실아미노, 도데실아미노, 아닐리노, 클로로페닐아미노, 톨루이디노, 아니시디노, N-메틸-아닐리노, 디페닐아미노, 나프틸아미노, 2-피리딜아미노, 메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 아세틸아미노, 벤조일아미노, 포르밀아미노, 피발로일아미노, 라우로일아미노, 카르바모일아미노, N,N-디메틸아미노카르보닐아미노, N,N-디에틸아미노카르보닐아미노, 모르폴리노카르보닐아미노, 메톡시카르보닐아미노, 에톡시카르보닐아미노, tert-부톡시카르보닐아미노, n-옥타데실옥시카르보닐아미노, N-메틸-메톡시카르보닐아미노, 페녹시카르보닐아미노, 술파모일아미노, N,N-디메틸아미노술포닐아미노, 메틸술포닐아미노, 부틸술포닐아미노, 페닐술포닐아미노 등의 치환 아미노기; 술폰아미드기, 술포닐 기, 카르복실기, 시아노기, 술포기, 수산기, 니트로기, 메르캅토기, 이미드기, 카르바모일기, 술폰아미드기, 포스폰산기, 인산기 또는 카르복실기, 술포기, 포스폰산기, 인산기의 염 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 각 치환기는 특별히 단서가 있지 않는 한, 상기의 치환기로 더 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 치환기가 탄소 원자를 포함하는 경우에는, 상기 각각의 기의 탄소 원자수는, 이들 치환기 중의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명에서의 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제의 구체적인 구조를 하기에 예시하지만, 본 발명은 하기의 화합물에 한정되는 것은 아니다.
일반식(4)로 나타내는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 디이소옥틸포스파이트, 헵타키스트리포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디이소옥틸페닐포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 디페닐이소옥틸포스파이트, 디페닐트리데실포스파이트, 트리이소옥틸포스파이트, 트리라우릴포스파이트, 디페닐포스파이트, 트리스(디프로필렌글리콜)포스파이트, 디노닐페닐비스(노닐페닐)포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 트리스(4-히드록시-2,5-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2-에틸헥실)포스파이트, 디페닐모노-o-페닐포스파이트, 트리스(디노닐페닐)포스파이트, 디이소데실모노페닐포스파이트, 트리스(트리데실)포스파이트, 디페닐모노-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐모노트리데실포스파이트, 디페닐히드로겐포스파이트, 1,1'-디메틸-2,2'-옥시디에틸렌비스(디페닐포스파이트), 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐)-에틸포스파이트, 디올레일히드로겐포스파이트, 트리라우릴트리티오포스파이트, 비스(트리데실)포스파이트, 디(데실)모노페닐포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸-5-메틸페닐)포스파이트, 트리스[2-tert-부틸-4-(3-tert-부틸-4-히드록시-5-메틸페닐티오)-5-메틸페닐]포스파이트, 트리데실포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 트리스테아릴포스파이트 등을 들 수 있다.
일반식(5)로 나타내는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 디이소데실펜타에리스리톨디포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 디(트리데실)펜타에리스리톨디포스파이트, 디(노닐페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 3,9-비스(2,4-디-tert-부틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥시-(3,9)-디포스파스피로[5.5]운데칸, 3,9-비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페녹시)-2,4,8,10-테트라옥시-3,9-디포스파스피로[5.5]운데칸, 비스(2,4,6-트리-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리스리톨디포스파이트, 테트라페닐-테트라(트리데실)펜타에리스리톨테트라포스파이트, 3,9-비스(4-노닐페녹시)-2,4,8,10-테트라옥시-3,9-디포스파스피로[5,5]운데칸 등을 들 수 있다.
일반식(6)으로 나타내는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-2-에틸헥실포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)노닐포스파이트, 2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)-옥타데실포스파이트, 6,6',6''-[니트릴로트리스(에틸렌옥시)]트리스(2,4,8,10-테트라-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀), 비스[2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-아밀페닐)-4,4'-이소프로필리덴디페닐디포스파이트 등을 들 수 있다.
일반식(7)로 나타내는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 5,5-디에틸-2-(2,4,6-트리-tert-부틸페녹시)-1,3,2-디옥사포스피난 등을 들 수 있다.
일반식(8)로 나타내는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 트리페닐포스파이트, 옥틸디페닐포스파이트, 데실디페닐포스파이트, 트리옥틸페닐포스파이트, 옥타데실디페닐포스파이트, 트리스(메틸페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(에틸페닐)포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리운데실포스파이트, 트리스(트리데실포스파이트), 트리옥타데실포스파이트, 디라우릴히드로겐포스파이트 등을 들 수 있다.
또한, 일반식(4)∼(8) 이외의 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 2,2'-에틸리덴비스(4,6-디-tert-부틸페닐)플로오로포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)비페닐렌디포스포나이트, 테트라페닐디프로필글리콜디포스파이트, 테트라(트리데실)이소프로필리덴디페놀디포스파이트, 테트라(트리데실)-4,4'-n-부틸리덴비스(2-tert-부틸-5-메틸페놀)디포스파이트, 헥사(트리데실)-1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄트리포스파이트, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐디트리데실)포스파이트, 트리스(2-[(2,4,8,10-테트라키스-tert-부틸디벤조[d,f][1,3,2]디옥사포스페핀-6-일)옥시]에틸)아민, 2,4,6-트리-tert-부틸페닐-2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 있어서는, 본 발명에 관한 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제는, 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 관한 인계 산화 방지제로서는, 융점이 100℃ 이하인 화합물이, 본 발명의 효과가 현저해지므로, 바람직하게 사용할 수 있다. 융점이 100℃ 이하인 포스파이트 화합물로서는, 예를 들면, 트리데실포스파이트, 트리이소데실포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리스노닐페닐포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨디포스파이트, 비스노닐페닐펜타에리스리톨디포스파이트, 비스페놀A와 탄소 원자수 12∼15의 혼합 알코올의 포스파이트, 디페닐-2-에틸헥실포스파이트, 디페닐이소데실포스파이트, 1,1-부틸리덴비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)과 트리데실 알코올의 포스파이트, 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐) 부탄과 트리데실 알코올의 포스파이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 열 안정제 조성물은, 상기 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제 0.001∼10 질량부 함유되어 이루어지는 것이다. 바람직하게는, 0.01∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼3 질량부이다. 0.001 질량부보다 적으면, 본 발명의 효과가 얻어지지 않게 되는 경우가 있고, 10 질량부를 넘으면, 인계 산화 방지제에 페놀계 산화 방지제를 용해할 수 없어 잔류하는 경우가 있다. 페놀계 산화 방지제가 잔류하면, 가공 시에 액체로 공급(feed)할 때 스크린이 막혀 가공성에 악영향을 주는 경우가 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명의 열 안정제 조성물에는, 본 발명의 소기의 효과를 훼손시키지 않는 범위에서, 통상 일반적으로 사용되는 수지 첨가제를 배합할 수 있다. 수지 첨가제로서는 예를 들면, 티오에테르계 산화 방지제, 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 광 안정제, 조핵제, 난연제, 난연조제, 윤활제, 충전제, 금속 비누, 히드로탈사이트류, 대전(帶電) 방지제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 이들 수지 첨가제는, 본 발명의 열 안정제 조성물에 함유시켜도 되지만, 본 발명의 열 안정제 조성물과는 별도로 합성 수지에 첨가해도 된다.
상기 티오에테르계 산화 방지제로서는, 예를 들면, 테트라키스[메틸렌-3-(라우릴티오)프로피오네이트]메탄, 비스(메틸-4-[3-n-알킬(C12/C14)티오프로피오닐옥시]5-tert-부틸페닐)술피드, 디트리데실-3,3'-티오디프로피오네이트, 디라우릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 디미리스틸-3,3'-티오디프로피오네이트, 디스테아릴-3,3'-티오디프로피오네이트, 라우릴/스테아릴티오디프로피오네이트, 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸), 디스테아릴-디설파이드를 들 수 있다.
상기 티오에테르계 산화 방지제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 티오에테르계 산화 방지제 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부로 되도록 티오에테르계 산화 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 5,5'-메틸렌비스(2-히드록시-4-메톡시벤조페논) 등의 2-히드록시벤조페논류; 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-tert-옥틸-6-벤조트리아졸릴페놀), 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-카르복시페닐)벤조트리아졸의 폴리에틸렌글리콜에스테르, 2-[2-히드록시-3-(2-아크릴로일옥시에틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-옥틸페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-(2-메타크릴로일옥시에틸)-5-tert-부틸페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-부틸-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-아밀-5-(2-메타크릴로일옥시에틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-3-tert-부틸-5-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]-5-클로로벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(2-메타크릴로일옥시메틸)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시-2-히드록시프로필)페닐]벤조트리아졸, 2-[2-히드록시-4-(3-메타크릴로일옥시프로필)페닐]벤조트리아졸 등의 2-(2-히드록시페닐)벤조트리아졸류; 2-(2-히드록시-4-메톡시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-헥실옥시페닐)-4,6-디페닐-1,3,5-트리아진, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(3-C12∼13 혼합 알콕시-2-히드록시프로폭시)페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-히드록시-4-(2-아크릴로일옥시에톡시)페닐]-4,6-비스(4-메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-(2,4-디히드록시-3-아릴페닐)-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4,6-트리스(2-히드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-1,3,5-트리아진 등의 2-(2-히드록시페닐)-4,6-디아릴-1,3,5-트리아진류; 페닐살리실레이트, 레조르시놀모노벤조에이트, 2,4-디-tert-부틸페닐-3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤조에이트, 옥틸(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 도데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 테트라데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 헥사데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 옥타데실(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트, 베헤닐(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시)벤조에이트 등의 벤조에이트류; 2-에틸-2'-에톡시옥사닐리드, 2-에톡시-4'-도데실옥사닐리드 등의 치환 옥사닐리드류; 에틸-α-시아노-β,β-디페닐아크릴레이트, 메틸-2-시아노-3-메틸-3-(p-메톡시페닐)아크릴레이트 등의 시아노아크릴레이트류; 각종 금속염, 또는 금속 킬레이트, 특히 니켈, 크롬의 염, 또는 킬레이트류 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 자외선 흡수제 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼0.5 질량부로 되도록 자외선 흡수제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제로서는, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜스테아레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜스테아레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜벤조에이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 테트라키스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)ㆍ디(트리데실)-1,2,3,4-부탄테트라카르복실레이트, 비스(1,2,2,4,4-펜타메틸-4-피페리딜)-2-부틸-2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)말로네이트, 1-(2-히드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리디놀/숙신산 디에틸 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-모르폴리노-s-트리아진 중축합물, 1,6-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아미노)헥산/2,4-디클로로-6-tert-옥틸아미노-s-트리아진 중축합물, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,5,8,12-테트라키스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]-1,5,8,12-테트라아자도데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 1,6,11-트리스[2,4-비스(N-부틸-N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)아미노)-s-트리아진-6-일]아미노운데칸, 비스{4-(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸)피페리딜}데칸디오네이트, 비스{4-(2,2,6,6-테트라메틸-1-운데실옥시)피페리딜)카보네이트, 치바ㆍ스페샤르티ㆍ케미카르즈사(Ciba Specialty Chemicals K.K.) 제조의 TINUVIN NOR 371 등을 들 수 있다.
상기 힌더드 아민계 광 안정제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 힌더드 아민계 광 안정제 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.005∼0.5 질량부로 되도록 힌더드 아민계 광 안정제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 조핵제로서는 예를 들면, 벤조산나트륨, 4-tert-부틸벤조산알루미늄염, 아디프산나트륨 및 2나트륨비시클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 등의 카르본산 금속염, 나트륨비스(4-tert-부틸페닐)포스페이트, 나트륨-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 및 리튬-2,2'-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)포스페이트 등의 인산에스테르 금속염, 디벤질리덴소르비톨, 비스(메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(3,4-디메틸벤질리덴)소르비톨, 비스(p-에틸벤질리덴)소르비톨, 및 비스(디메틸벤질리덴)소르비톨 등의 다가 알코올 유도체, N,N',N''-트리스[2-메틸시클로헥실]-1,2,3-프로판트리카르복사미드, N,N',N''-트리시클로헥실-1,3,5-벤젠트리카르복사미드, N,N'-디시클로헥실나프탈렌디카르복사미드, 1,3,5-트리(디메틸이소프로포이르아미노)벤젠 등의 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
상기 조핵제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 조핵제 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.005∼0.5 질량부로 되도록 조핵제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제로서는 예를 들면, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실-2,6-디크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), (1-메틸에틸리덴)-4,1-페닐렌테트라페닐디포스페이트, 1,3-페닐렌테트라키스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브 FP-500, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브 FP-600, 가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브 FP-800등의 방향족 인산에스테르, 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산(1-브테닐) 등의 포스폰산에스테르, 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 유도체 등의 포스핀산에스테르, 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레실포스파젠 등의 포스파젠 화합물, 인산멜라민, 피롤린메라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람, 폴리인산암모늄, 인산피페라진, 피롤린산피페라진, 폴리인산피페라진, 인 함유 비닐벤질 화합물 및 적린 등의 인계 난연제, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 브롬화 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화 페놀노볼락형 에폭시 수지, 헥사브로모벤젠, 펜타브로모톨루엔, 에틸렌비스(펜타브로모페닐), 에틸렌비스테트라브로모프탈이미드, 1,2-디브로모-4-(1,2-디브로모에틸)시클로헥산, 테트라브로모시클로옥탄, 헥사브로모시클로도데칸, 비스(트리브로모페녹시)에탄, 브롬화 폴리페닐렌에테르, 브롬화 폴리스티렌 및 2,4,6-트리스(트리브로모페녹시)-1,3,5-트리아진, 트리브로모페닐말레이미드, 트리브로모페닐아크릴레이트, 트리브로모페닐메타크릴레이트, 테트라브로모비스페놀A형 디메타크릴레이트, 펜타브로모벤질아크릴레이트, 및 브롬화 스티렌 등의 브롬계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 난연제는 불소 수지 등의 드립 방지제나 다가 알코올, 히드로탈사이트 등의 난연조제와 병용하는 것이 바람직하다.
상기 난연제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 난연제 0.01∼50 질량부, 보다 바람직하게는, 10∼30 질량부로 되도록 난연제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 윤활제는 성형체 표면에 활성을 부여하고 손상 방지 효과를 높이는 목적으로 가해진다. 윤활제로서는 예를 들면, 올레산아미드, 에루크산아미드 등의 불포화 지방산아미드; 베헨산아미드, 스테아르산아미드 등의 포화 지방산아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용하여 사용해도 된다.
상기 윤활제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 윤활제 0.01∼2 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.5 질량부로 되도록 윤활제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충전제로서는 예를 들면, 탈크(talc), 마이카, 탄산칼슘, 산화칼슘, 수산화칼슘, 탄산마그네슘, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 황산마그네슘, 수산화알루미늄, 황산바륨, 유리 분말, 유리 섬유, 클레이, 돌로마이트, 실리카, 알루미나, 티탄산칼륨 위스커, 규회석, 섬유상 마그네슘옥시설페이트 등을 들 수가 있고, 입자 직경(섬유상에서는 섬유 직경이나 섬유 길이 및 아스펙트비)을 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 또한, 충전제는 필요에 따라 표면 처리한 것을 사용할 수 있다.
상기 충전제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 충전제 0.01∼80 질량부, 보다 바람직하게는, 1∼50 질량부로 되도록 충전제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 금속 비누로서는 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 아연 등의 금속과, 라우린산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 베헨산, 올레산 등의 포화 또는 불포화 지방산의 염이 사용된다.
상기 금속 비누를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 금속 비누 0.001∼10 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01∼5 질량부로 되도록 사용하는 것이 바람직하다.
상기 히드로탈사이트류로서는, 천연물이나 합성물로서 알려진 마그네슘, 알루미늄, 수산기, 탄산기 및 임의의 결정수(結晶水)로 이루어지는 복합염 화합물이며, 마그네슘 또는 알루미늄의 일부를 알칼리 금속이나 아연 등 다른 금속으로 치환한 것이나 수산기, 탄산기를 다른 음이온기로 치환한 것을 예로 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 일반식(9)로 나타내는 히드로탈사이트의 금속을 알칼리 금속으로 치환한 것, 또한, Al-Li계의 히드로탈사이트류로서는, 하기 일반식(10)으로 나타내는 화합물도 사용할 수 있다.
Figure 112017029464816-pct00020
여기서, 일반식(9) 중, x1 및 x2는 각각 하기 식,
0≤x2/x1< 10, 2≤x1＋x2≤20
으로 나타내는 조건을 만족시키는 수를 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다.
Figure 112017029464816-pct00021
여기서, 일반식(10) 중 Aq -는 q가의 음이온을 나타내고, p는 0 또는 양수를 나타낸다. 또한, 상기 히드로탈사이트류에서의 탄산 음이온은, 일부를 다른 음이온으로 치환한 것이어도 된다.
상기 히드로탈사이트류는 결정수를 탈수한 것이어도 되고, 스테아르산 등의 고급 지방산, 올레산 알칼리 금속염 등의 고급 지방산 금속염, 도데실벤젠술폰산 알칼리 금속염 등의 유기 술폰산 금속염, 고급 지방산 아미드, 고급 지방산에스테르 또는 왁스 등으로 피복된 것이어도 된다.
상기 히드로탈사이트류는 천연물이어도 되고, 또한 합성품이어도 된다. 상기 화합물의 합성 방법으로서는, 일본특허공고 소46-2280호 공보, 일본특허공고 소50-30039호 공보, 일본특허공고 소51-29129호 공보, 일본특허공고 평3-36839호 공보, 일본공개특허 소61-174270호 공보, 일본공개특허 평5-179052호 공보 등에 기재되어 있는 공지의 방법을 들 수 있다. 또한, 상기 히드로탈사이트류는 그 결정 구조, 결정 입자 등에 제한되지 않고 사용할 수 있다.
상기 히드로탈사이트류를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 히드로탈사이트류 0.001∼5 질량부, 보다 바람직하게는, 0.05∼3 질량부로 되도록 히드로탈사이트류를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 대전 방지제로서는 예를 들면, 지방산 제4급 암모늄이온염, 폴리아민 4급염 등의 양이온계 대전 방지제; 고급 알코올 인산에스테르염, 고급 알코올 EO 부가물, 폴리에틸렌글리콜지방산에스테르, 음이온형의 알킬술폰산염, 고급 알코올 황산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌옥시드 부가물 황산에스테르염, 고급 알코올 에틸렌 옥시드 부가물 인산에스테르염 등의 음이온계 대전 방지제; 다가 알코올 지방산에스테르, 폴리글리콜인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르 등의 비이온계 대전 방지제; 알킬디메틸아미노아세트산베타인 등의 양성(兩性)형 알킬베타인, 이미다졸린형 양성 활성제 등의 양성 대전 방지제 등을 들 수 있다. 이러한 대전 방지제는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종류 이상의 대전 방지제를 조합시켜 사용해도 된다.
상기 대전 방지제를 사용하는 경우, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합했을 때, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 대전 방지제 0.03∼2 질량부, 보다 바람직하게는, 0.1∼0.8 질량부로 되도록 대전 방지제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 안료로서는 시판 중인 안료를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 피그먼트 레드1, 2, 3, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48, 49, 88, 90, 97, 112, 119, 122, 123, 144, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 177, 179, 180, 184, 185, 192, 200, 202, 209, 215, 216, 217, 220, 223, 224, 226, 227, 228, 240, 254; 피그먼트 오렌지 13, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 55, 59, 60, 61, 62, 64, 65, 71; 피그먼트 옐로우 1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 20, 24, 55, 60, 73, 81, 83, 86, 93, 95, 97, 98, 100, 109, 110, 113, 114, 117, 120, 125, 126, 127, 129, 137, 138, 139, 147, 148, 150, 151, 152, 153, 154, 166, 168, 175, 180, 185; 피그먼트 그린 7, 10, 36; 피그먼트 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 22, 24, 56, 60, 61, 62, 64; 피그먼트 바이올렛 1, 19, 23, 27, 29, 30, 32, 37, 40, 50 등을 들 수 있다.
상기 염료로서는 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 인디고이드 염료, 트리아릴메탄 염료, 크산텐 염료, 알리자린 염료, 아크리딘 염료, 스틸벤 염료, 티아졸 염료, 나프톨 염료, 퀴놀린 염료, 니트로 염료, 인다민 염료, 옥사진 염료, 프탈로시아닌 염료, 시아닌 염료 등의 염료 등을 예로 들 수 있고, 이들은 복수를 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 열 안정제 조성물은 흡착제를 첨가하여 처리할 수 있다. 흡착제에 의한 처리는, 취기의 추가적인 억제나 불순물질을 제거할 수 있으므로 바람직하다. 상기 흡착제로서는 예를 들면, 활성 백토, 활성탄, 제올라이트, 무기ㆍ유기계 합성 흡착제, 이온 교환 수지, 흡착 수지, 실리카겔, 실리카 알루미나 흡착제, 알루미나 겔, 활성 알루미나, 이산화규소 등을 들 수 있다.
열 안정제 조성물과 흡착제를 접촉시킬 때의 시간은, 흡착제의 종류나 그 사용량에 따라, 적절히 결정하면 된다. 또한, 열 안정제 조성물과 흡착제를 접촉시킨 후에는 필터 등을 사용함으로써, 열 안정제 조성물과 흡착제를 분리할 수 있다.
본 발명의 열 안정제 조성물에 의해 안정화 가능한 합성 수지로서는, 예를 들면, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 결정성 수지, 비결정성 수지, 생분해성 수지, 비생분해성 수지, 천연산제 수지, 범용 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 알로이 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명의 합성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 합성 수지 조성물은, 합성 수지 100 질량부에 대하여, 본 발명의 열 안정제 조성물을 0.001∼10 질량부 함유한다. 본 발명의 합성 수지 조성물에 사용할 수 있는 합성 수지로서는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체, 이들의 α-올레핀과 공역 디엔 또는 비공역 디엔 등의 다불포화 화합물, 아크릴산, 메타크릴산, 아세트산 비닐 등과의 공중합체, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트ㆍ이소프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트ㆍ파라옥시벤조에이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 직쇄 폴리에스테르나 산 변성 폴리에스테르, 지방족 폴리에스테르 등의 생분해성 수지, 액정 폴리에스테르, 폴리카프로락탐 및 폴리헥사메틸렌아디프아미드 등의 폴리아미드, 액정 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리스티렌, 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 다른 단량체(예를 들면, 무수말레산, 페닐말레이미드, 메타크릴산메틸, 부타디엔, 아크릴로니트릴 등)와의 공중합체[예를 들면, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체(AS) 수지, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS) 수지, 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체(MBS) 수지, 내열 ABS 수지 등], 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산옥틸 등의 (메타)아크릴산에스테르의 중합물, 폴리에테르케톤, 폴리비닐아세테이트, 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐알코올, 직쇄 또는 분기의 폴리카보네이트, 석유 수지, 쿠마론 수지, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 열가소성 폴리우레탄, 섬유소계 수지 등의 열가소성 수지; 에폭시 수지, 페놀 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 열경화성 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 천연 고무, 3-히드록시부티레이트 등의 미생물산제 지방족 폴리에스테르, 미생물산제 지방족 폴리아미드, 전분, 셀룰로오스, 키틴ㆍ키토산, 글루텐ㆍ젤라틴 등 천연산제 수지, 범용 수지, 엔지니어링 수지, 폴리머 알로이 등, 어느 종류의 수지라도 된다. 여기서 말하는 폴리머 알로이란 고분자 다성분계의 것이며, 공중합에 의한 블록 폴리머여도 되고, 혼합 등에 의한 폴리머 블렌드(polymer blend)여도 된다.
또한, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 부타디엔-스티렌 공중합 고무, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 고무, 에틸렌과 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀과의 공중합 고무, 또한 에틸렌-α-올레핀 및 에틸리덴노보넨, 시클로펜타디엔 등의 비공역 디엔와의 삼원 공중합체 고무 등의 엘라스토머, α-올레핀의 엘라스토머, 실리콘 수지 등이어도 되고, 이들 수지 및/또는 엘라스토머나 고무를 알로이화 또는 블렌드한 것이어도 된다.
상기 합성 수지는 입체 규칙성, 비중, 중합 촉매의 종류, 중합 촉매의 제거의 유무나 정도, 결정화(結晶化)의 정도, 온도나 압력 등의 중합 조건, 결정의 종류, X선 소각 산란으로 측정한 라멜라(lamella) 결정의 사이즈, 결정의 아스펙트비, 방향족계 또는 지방족계 용매로의 용해도, 용액 점도, 용융 점도, 평균 분자량, 분자량 분포의 정도, 분자량 분포에서의 피크가 몇 개 있는지, 공중합체에 있어서는 블록인지 랜덤인지, 각 모노머의 배합 비율 등에 의해 안정화 효과의 발현에 차이가 생길 수는 있지만, 어떠한 합성 수지를 선택한 경우에도 적용할 수 있다.
본 발명의 합성 수지 조성물에 있어서는, 상기 합성 수지는 폴리프로필렌, 저밀도 폴리에틸렌, 직쇄 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리부텐-1, 폴리-3-메틸펜텐, 폴리-4-메틸펜텐, 에틸렌-프로필렌 공중합체 등의 α-올레핀의 단중합체 또는 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 염소화 폴리에틸렌, 염소화 폴리프로필렌, 폴리불화비닐리덴, 염화고무, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체, 염화비닐-에틸렌 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴 공중합체, 염화비닐-염화비닐리덴-아세트산비닐 삼원 공중합체, 염화비닐-아크릴산에스테르 공중합체, 염화비닐-말레산에스테르 공중합체, 염화비닐-시클로헥실말레이미드 공중합체 등의 할로겐 함유 수지인 것이 발명의 효과가 현저하므로 바람직하다.
본 발명의 열 안정제 조성물을 상기 합성 수지에 배합하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 수지 첨가제의 배합 기술을 이용할 수 있다. 예를 들면, 상기 합성 수지를 중합할 때 미리 중합계에 첨가하는 방법, 중합 도중에 첨가하는 방법, 중합 후에 첨가하는 방법 중 어느 쪽이라도 사용할 수 있다. 또한, 상기 합성 수지의 중합 후에 배합하는 경우에는, 안정화되는 합성 수지의 분말이나 펠릿과 헨쉘 믹서 등으로 혼합한 것을 압출기 등의 가공 기기를 사용하여 혼련하는 방법, 본 발명의 열 안정제 조성물을 마스터 배치(masterbatch)로 한 후에 합성 수지에 배합하는 방법 등을 들 수 있다. 사용하는 가공 기기의 종류나 가공 온도, 가공 후의 냉각 조건 등도 특별히 제한없이 사용할 수 있고, 얻어지는 수지 물성이 용도에 적합한 것으로 되도록 적절히, 블렌드 조건을 선택할 수 있다. 또한, 본 발명의 열 안정제 조성물을 단독 또는 다른 수지 첨가제 또는 충전제 등에 함침시킴으로써 과립으로 한 것을 합성 수지에 배합할 수 있다.
본 발명의 열 안정제 조성물의 사용량은, 상기 합성 수지 100 질량부에 대하여, 0.001∼10 질량부, 바람직하게는 0.01∼3 질량부, 보다 바람직하게는, 0.03∼0.5 질량부의 범위 내이다. 0.001 질량부 미만인 경우, 필요한 안정화 효과가 얻어지지 않는 경우가 있고, 10 질량부를 초과하는 경우, 성형품으로부터 열 안정제 조성물이 블리드 아웃(bleed out)하여 성형품의 외관을 손상시키는 경우가 있다. 단, 상기의 사용량은, 최종 제품의 성형품에서의 사용량을 나타내는 것이며, 예를 들면, 마스터 배치와 같이, 나중의 공정에서 합성 수지에 첨가하여 성형 가공함으로써, 열 안정제 조성물이 희석화되어, 성형품 중의 열 안정제 조성물의 배합량이 본 발명의 수치 범위 내로 되는 경우, 마스터 배치에서의 사용량이 10 질량부를 초과하는 것이어도 된다.
본 발명의 합성 수지 조성물의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 자동차 부품, 건축 자재, 농업용 자재, 포장용 자재, 일용 잡화, 가전 재료, 하우징, 섬유 재료, 완구 등에 사용할 수 있다. 특히, 식품용 포장재, 음료용 병 용기, 조미료 용기 등 취기에 민감한 용도에 유익하다.
본 발명의 합성 수지 조성물은, 공지의 성형 방법에 의해 성형할 수 있다. 예를 들면, 압출 성형, 사출 성형, 중공 성형, 블로우 성형, 필름, 시트 등의 공지의 성형 기술을 들 수 있다.
<실시예>
이하, 본 발명의 열 안정제 조성물에 대하여 실시예 및 비교예를 이용하여 보다 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예 등에 의해 제한되는 것은 아니다.
<실시예 1-1∼실시예 1-10, 비교예 1-1∼비교예 1-10>
표 1∼표 4에 나타낸 배합으로 열 안정제 조성물을 10g 조제하고, 유리제의 100mL 샘플병에 넣어 밀봉하고, 50℃의 오븐에 정치하고, 10명의 패널리스트에 의해 열 안정제 조성물의 취기에 관한 관능 시험을 행하였다.
비교예 1-1은, 트리이소데실포스파이트 이외에는 아무것도 가하지 않고 평가하였다.
비교예 1-2는, 트리이소데실포스페이트 이외에는 아무것도 가하지 않고 평가하였다.
비교예 1-10은, 트리이소데실포스파이트에 대하여, 흡착제로서 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤(Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) 제조의 상품명 쿄워드 300을 2 질량% 가하고, 5분간 스터러(stirrer)로 교반한 후에 여과지로 여과하고, 흡착제를 분리한 트리이소데실포스파이트를 사용하여 평가하였다.
(취기)
취기의 평가는, 열 안정제 조성물의 조제 직후, 50℃의 오븐에 정치하여 14일 경과 후 및 30일 경과 후 각각의 시점에서, 샘플병의 뚜껑을 약간 개방하여, 병 입구의 취기를 맡는 방법으로 하기의 평가 기준으로 따라서 평가하였다. 결과를 표 1∼표 4에 병기한다.
5: 불쾌해질 정도의 강한 취기를 느낌
4: 강한 취기를 느낌
3: 취기를 느낌
2: 약간 취기를 느낌
1: 거의 취기가 느껴지지 않음
(탁도)
탁도의 평가는, 열 안정제 조성물을 조제했을 때, 탁도의 유무에 대하여 육안으로 평가하였다. 결과를 표 1∼표 4에 병기한다.
[표 1]
Figure 112017029464816-pct00022
[표 2]
Figure 112017029464816-pct00023
페놀계 산화 방지제 1: 1,1,3-트리스(2-메틸-5-tert-부틸-4-히드록시페닐) 부탄
페놀계 산화 방지제 2: 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀)
페놀계 산화 방지제 3: n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트
[표 3]
Figure 112017029464816-pct00024
HALS-1: 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜-1-옥실
티오에테르-1: 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸
아민-1: 트리-2-프로판올아민
흡착제-1: 교와 가가쿠 고교 가부시키가이샤 제조의 상품명 쿄워드 300
[표 4]
Figure 112017029464816-pct00025
비교예 1-1 및 비교예 1-2로부터, 페놀계 산화 방지제를 부가하지 않은 포스파이트 및 포스페이트를 배합한 경우 시간 경과에 의해 취기가 강해지는 것을 확인할 수 있었다. 비교예 1-3 및 비교예 1-4로부터, 포스페이트 100 질량부에 대한 페놀계 산화 방지제의 배합량이 0.1 질량부 이하인 열 안정제 조성물은, 제조 직후는 취기를 억제할 수 있으나 가열 환경 하에 두었을 경우, 취기가 강해지는 결과로 되었다. 비교예 1-5로부터, 포스페이트에 페놀계 산화 방지제를 1 질량부 배합한 경우, 가열 환경 하에 두어도 취기를 억제할 수 있으나, 포스페이트에 페놀계 산화 방지제가 용해되지 않고 남아, 탁도가 생겼다. 비교예 1-6로부터, 포스파이트에 페놀계 산화 방지제를 20 질량부 배합한 경우, 페놀계 산화 방지제가 용해되지 않고 남았다. 비교예 1-7∼비교예 1-9로부터 페놀 이외의 산화 방지제 및 광 안정제를 첨가하였으나 취기의 개선 효과가 얻어지지 않았다. 또한, 비교예 1-10으로부터 흡착제에 의한 처리를 행하였으나, 취기의 개선에는 이르지 않았다.
이들에 대하여, 실시예 1-1∼실시예 1-10으로부터, 포스파이트 구조의 인계 산화 방지제 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제를 가함으로써 취기를 억제하고, 가열 환경 하에서의 취기의 악화를 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1-10으로부터, 포스파이트 구조의 인계 산화 방지제 100 질량부에 대하여, 페놀계 산화 방지제를 10 질량부 배합한 열 안정제 조성물에 탁함은 보이지 않고, 열 안정제 조성물로서의 사용에 문제없는 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 2-1∼2-2, 비교예 2-1∼2-5>
다음에, 본 발명의 열 안정제 조성물을 합성 수지에 배합한 경우의 열 안정화 효과에 대하여, 이하의 순서로 평가하였다.
190℃, 2.16kg 하중에 의한 멜트 플로 레이트(MFR)가 5g/10min인 저밀도 폴리에틸렌 100 질량부에 대하여, 표 5에 기재된 열 안정제 조성물 0.05 질량부, 탄산칼슘 0.05 질량부, n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 0.05 질량부를 첨가하고, 락킹 믹서(rocking mixer)를 사용하여 30분간 혼합하였다. 혼합 후, 단축 압출기[가부시키가이샤 디ㆍ디ㆍ에무(DDM Co., Ltd.) 제조의 상품명 OEX3024]를 사용하여, 용융 온도 230℃, 스크류 속도 30rpm의 가공으로 조립(造粒)하고, 펠릿을 제조하였다. 얻어진 펠릿을 반복 조립함으로써, 열 안정화 효과를 평가하였다. 열 안정제 조성물은 샘플병에 넣어 50℃의 오븐에 30일간 정치한 것을 사용하여 평가하였다. 단, 비교예 2-1은 열 안정제 조성물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 2-1과 동일하게 조립하여 평가하였다.
(MFR)
조립하여 얻어진 펠릿을 채취하고, JIS K 7210(온도: 190℃, 중량: 2.16kg)에 준거하여, 멜트 플로 레이트(MFR: g/10min)를 측정하였다.
(가공 시의 취기)
조립 시에서의 취기에 대하여, 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다. 결과를 표 5에 병기한다.
5: 불쾌해질 정도의 강한 취기를 느낌
4: 강한 취기를 느낌
3: 취기를 느낌
2: 약간 취기를 느낌
1: 거의 취기가 느껴지지 않음
[표 5]
Figure 112017029464816-pct00026
비교예 2-2 및 비교예 2-3으로부터, 페놀계 산화 방지제를 배합하지 않고 포스파이트 또는 포스페이트를 배합한 경우, 가공 시에 취기가 발생하였다. 비교예 2-4 및 비교예 2-5로부터, 포스페이트에 페놀계 산화 방지제를 배합하면 취기는 개선되지만, 조립을 반복하여 행하면 수지의 MFR이 저하되었다. MFR의 저하는, 포스페이트에 의한 열 안정화 효과가 부족하여, 수지에 가교 반응이 발생하거나, 겔이 생성되었기 때문으로 생각된다. 겔의 발생은, 성형품, 특히 필름ㆍ시트에서 어안(fish-eye)이 생기는 원인으로 될 수 있는 것이며, 성형품의 외관을 손상시킨다.
이들에 대하여, 실시예 2-1 및 실시예 2-2로부터, 본 발명의 열 안정제 조성물을 사용한 수지 조성물은 가공 시의 취기의 발생을 억제할 수 있고, 수지의 MFR 도 유지하는 것을 확인할 수 있었다. 본 발명의 열 안정제 조성물을 배합한 합성 수지 조성물은, 가공 시의 취기를 억제하고, 또한 수지에 대하여 우수한 내열성을 가지는 것인 것을 확인할 수 있었다.
<실시예 3-1∼실시예 3-7, 비교예 3-1∼비교예 3-5>
중합도 1,050의 염화비닐 수지 100 질량부에 대하여, 디이소노닐프탈레이트 50 질량부, 에폭시화 대두유(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 아데카 스타브 O-130P) 3 질량부, 바륨/아연계 안정제(가부시키가이샤 ADEKA 제조의 상품명 AP-551) 0.5 질량부, 및 사전에 표 6 및 표 7에 기재된 열 안정제 조성물 1 질량부를 조정한 것을 블렌드하고, 가공 온도 170℃, 롤 회전수 30rpm, 롤 혼련 시간 5분간의 조건으로 롤 가공을 행하여, 두께 0.7㎜의 시트를 얻었다.
표 6 및 표 7에 기재된 열 안정제 조성물은, 샘플병에 넣어 50℃의 오븐에 30일간 정치한 것을 사용하여 평가하였다. 단, 비교예 3-1은 열 안정제 조성물을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 하여 롤 가공을 행하고, 비교예 3-5는, 포스파이트에 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 열 안정제 조성물을 조제하는 것은 행하지 않고, 실시예 3-2의 열 안정제 조성물과 동일 조성(組成)으로 되도록 포스파이트와 페놀계 산화 방지제를 별개로 염화비닐 수지에 첨가한 것 이외에는, 실시예 3-1과 동일하게 롤 가공을 행하여 두께 0.7㎜의 시트를 얻었다.
(시험편의 작성)
얻어진 시트를 중첩하여 180℃로 가열하고, 프레스하여 두께 2㎜의 시트를 작성하고, 이것을 시험편으로 하였다. 시험편은 실온 환경 하에서 1일 정치한 후, 분광 측색계[SC-T; 스가 시켄키 가부시키가이샤(Suga Test Instruments Co., Ltd.) 제조]를 사용하여 착색성(Y. I.)을 평가하였다. 또한, 롤 가공 시의 취기의 유무, 및 시험편의 가열 후의 취기에 대하여 하기 방법으로 평가하였다. 이들의 결과에 대하여 하기 표 6, 7에 나타낸다.
(시험편 가열 후의 취기)
시험편을 1평방센티미터 크기로 절단한 것 10g를 샘플병에 넣어 밀봉하고, 50℃의 오븐에서 24시간 경과한 후, 샘플병을 꺼내어 뚜껑을 약간 열고, 병 입구의 취기에 대하여 하기 방법으로 평가하였다.
5: 불쾌해질 정도의 강한 취기를 느낌
4: 강한 취기를 느낌
3: 취기를 느낌
2: 약간 취기를 느낌
1: 거의 취기가 느껴지지 않음
[표 6]
Figure 112017029464816-pct00027
[표 7]
Figure 112017029464816-pct00028
비교예 3-3 및 비교예 3-4로부터, 포스페이트에 페놀계 산화 방지제를 첨가하면 가공 시 및 가열 환경 하의 성형품의 취기를 억제할 수 있지만, 성형품의 착색은 개선할 수 없었다. 또한, 비교예 3-5로부터 포스파이트에 페놀계 산화 방지제를 첨가하여 조제된 열 안정제 조성물을 배합하여 취기가 개선된 합성 수지 조성물과 동일 조성이더라도, 합성 수지에 대하여, 포스파이트와 페놀계 산화 방지제를 별개로 첨가한 경우에는, 취기가 개선되지 않았다.
이들에 대하여, 실시예 3-1∼실시예 3-7로부터, 본 발명의 합성 수지 조성물의 성형품은, 가공 시 및 가열 환경 하에 놓인 성형품의 취기의 발생을 억제할 수 있고, 열 안정제 조성물을 첨가하지 않은 비교예 3-1로부터 성형품의 착색을 억제할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명은, 포스파이트 냄새를 억제한 열 안정제 조성물을 제공하는 것이며, 상기 열 안정제 조성물을 배합한 본 발명의 합성 수지 조성물은, 가공 시나 가열 환경 하에서 있어서의 성형품에서의 포스파이트 냄새의 발생을 억제하고, 성형품의 착색도 억제할 수 있어 열 안정화 효과가 우수하다. 본 발명의 열 안정제 조성물 및 그것을 배합하여 되는 합성 수지 조성물은, 포스파이트 냄새가 기피되는 용도에, 특히 유용하다.

Claims (8)

  1. 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제 100 질량부, 및 하기 일반식(1)로 나타내는 부분 구조를 가지는 페놀계 산화 방지제(단, 인계 산화 방지제가 테트라키스(2,4-디-t-부틸페닐)4,4'-비페닐렌 디포스포나이트인 경우, 페놀계 산화 방지제는 테트라키스[메틸렌-3-(4'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)프로피오네이트]메탄을 제외함) 0.001∼5 질량부를 함유하는 열 안정제 조성물:
    Figure 112022066166036-pct00029

    상기 일반식(1) 중, R1, R2, R3 및 R4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수(整數)를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고, 상이한 것이어도 됨.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제가, 하기 일반식(2)로 나타내는 화합물인, 열 안정제 조성물:
    Figure 112017029464816-pct00030

    상기 일반식(2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내고, a는 0∼2의 정수를 나타내고, a가 2인 경우, 복수의 R3은 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되고, n은 1∼4의 정수이며,
    n이 1인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R4는 수소 원자를 나타내고,
    n이 2인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, 또는 하기 일반식(3),
    Figure 112017029464816-pct00031

    (상기 일반식(3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타냄)으로 표시되는 기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타내고,
    n이 3인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기, 탄소 원자수 6∼40의 3가의 환형기 중 어느 하나를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타내고,
    n이 4인 경우, X는 탄소 원자수 1∼40의 알칸테트라일기를 나타내고, R4는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼10의 탄화수소기를 나타내지만, 적어도 하나의 R4는 수소 원자를 나타내고,
    상기 알킬기, 상기 알콕시기, 상기 아릴렌알킬기, 상기 알킬리덴기, 상기 알칸트리일기, 및 상기 알칸테트라일기 중 메틸렌기는 >C=O, -O-, -S-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -NR5-, 포스핀, 포스피나이트, 포스포나이트, 포스파이트, 포스포란, 포스포네이트 또는 이들의 조합에 의해 치환되어도 되고, 또한 분기를 가지는 것이어도 되고, R5는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타냄.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 인계 산화 방지제가, 하기 일반식(4)∼(8)로 나타내는 화합물을 적어도 1종 포함하는, 열 안정제 조성물:
    Figure 112017029464816-pct00032

    상기 일반식(4) 중, R8 및 R9는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기, 또는 이들의 조합을 나타내고, R8 및 R9는 결합하여 환형기를 형성해도 되고, R10은 직접 결합, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고, b는 1∼3의 정수이며, b가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, b가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 하기 일반식(3),
    Figure 112017029464816-pct00033

    (일반식(3) 중, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타냄)을 나타내고, b가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타내고,
    Figure 112017029464816-pct00034

    상기 일반식(5) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기를 나타내고,
    Figure 112017029464816-pct00035

    상기 일반식(6) 중, R13 및 R14는 각각 독립적으로, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1∼10의 알킬기를 나타내고, R15는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1∼4의 알킬기를 나타내고, T는 상기 일반식(4) 중 T와 동일한 것을 나타내고, c는 0∼4의 정수를 나타내고, d는 0∼4의 정수를 나타내고, e는 1∼3의 정수를 나타내고, c가 2 이상인 경우, 복수인 R13은, 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되고, d가 2 이상인 경우, 복수인 R14는, 동일한 것이어도 되고 상이한 것이어도 되고, e가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, e가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고, e가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타내고,
    Figure 112017029464816-pct00036

    상기 일반식(7) 중, R16 및 R17은 각각 독립적으로, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 1∼40의 알콕시기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, R18은 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기를 나타내고, f는 1∼3의 정수를 나타내고, f가 1인 경우, T는 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내고, f가 2인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알킬리덴기, 탄소 원자수 6∼40의 아릴렌기, -S-, 또는 상기 일반식(3)으로 표시되는 기를 나타내고, f가 3인 경우, T는 탄소 원자수 1∼40의 알칸트리일기를 나타내고,
    Figure 112017029464816-pct00037

    상기 일반식(8) 중, R19, R20 및 R21은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1∼40의 알킬기, 탄소 원자 6∼40의 아릴기, 탄소 원자수 7∼40의 아릴알킬기, 탄소 원자수 3∼25의 복소환 함유기를 나타내지만, R19, R20 및 R21은 동시에 수소 원자로 되지 않음.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 포스파이트 구조를 가지는 인계 산화 방지제의 융점이 100℃ 이하인, 열 안정제 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식(1) 중 R1이 tert-부틸기, R2가 수소 원자, R3이 메틸기인, 열 안정제 조성물.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 일반식(2) 중 R1이 tert-부틸기, R2가 수소 원자, R3이 메틸기인, 열 안정제 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 페놀계 산화 방지제의 분자량이, 300∼2,000의 범위 내인, 열 안정제 조성물.
  8. 합성 수지 100 질량부에 대하여, 제1항에 기재된 열 안정제 조성물을 0.001∼10 질량부 함유하는, 합성 수지 조성물.
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6582459B2 (ja) * 2015-03-13 2019-10-02 東ソー株式会社 エチレン系重合体組成物、フィルム、およびラミネート紙
CN107722052B (zh) * 2017-09-27 2021-03-02 杭州金诚助剂有限公司 一种含有亚磷酸有机酯抗氧剂及合成方法
WO2020207590A1 (en) * 2019-04-11 2020-10-15 Pensioen B.V. Improved hook for suspending cables or hose pipes
KR20220041826A (ko) * 2019-07-31 2022-04-01 니폰 제온 가부시키가이샤 페놀 화합물, 수지 조성물 및 그 제조 방법, 그리고, 성형체
WO2021127622A1 (en) * 2019-12-20 2021-06-24 Si Group, Inc. Lubricant composition comprising an antioxidant composition
JP6970324B1 (ja) * 2020-07-20 2021-11-24 株式会社クラレ 金属粒子組成物、金属粒子組成物の製造方法、及び、ペースト
JPWO2022075441A1 (ko) * 2020-10-08 2022-04-14

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3409587A (en) * 1966-08-05 1968-11-05 Phillips Petroleum Co Antioxidant system for polyolefins
US3950305A (en) * 1972-02-22 1976-04-13 Hoechst Aktiengesellschaft Stabilized polyvinyl butyral and stabilizer for polyvinyl butyral
JPS57108144A (en) * 1980-12-25 1982-07-06 Japan Synthetic Rubber Co Ltd Stabilized polyisoprene composition
JPS62141117A (ja) * 1985-12-12 1987-06-24 Toyobo Co Ltd ポリオレフイン成形物の製造方法
EP0238140A2 (en) 1986-03-19 1987-09-23 Akzo N.V. Polyester resin composition with excellent heat resistance
JPS62218437A (ja) * 1986-03-19 1987-09-25 Mitsubishi Rayon Co Ltd オーブナブルトレー用結晶性ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物
JP2883256B2 (ja) * 1993-01-18 1999-04-19 旭電化工業株式会社 エポキシ化植物油組成物
JPH08302117A (ja) * 1995-05-08 1996-11-19 Idemitsu Kosan Co Ltd ポリスチレン系樹脂組成物
JP3808972B2 (ja) 1997-05-02 2006-08-16 ダイセル化学工業株式会社 脂肪酸セルロースエステル系樹脂組成物
JPH10330567A (ja) 1997-06-03 1998-12-15 Asahi Denka Kogyo Kk ホース用塩化ビニル系樹脂組成物
JPH1149890A (ja) 1997-08-06 1999-02-23 Mitsui Chem Inc ポリエチレン用安定剤組成物およびポリエチレン組成物
US6770693B2 (en) * 1998-07-13 2004-08-03 Dove Chemical Corporation Blends of phosphites and antioxidants
JP3660562B2 (ja) 2000-05-02 2005-06-15 勝田化工株式会社 食品包装用塩化ビニル樹脂組成物
AU2003239693A1 (en) * 2002-05-27 2003-12-12 Great Lakes Chemical (Europe) Gmbh Stabilised polypropylene
GB0418312D0 (en) * 2004-08-17 2004-09-15 Great Lakes Chemical Europ Self-emulsifying liquid stabilisers
JPWO2007000876A1 (ja) * 2005-06-29 2009-01-22 株式会社Adeka 樹脂添加剤組成物及びその樹脂組成物
JP5596327B2 (ja) * 2009-01-28 2014-09-24 株式会社Ａｄｅｋａ 食品・医療・水道用パイプ用途のポリオレフィン系樹脂組成物
JP5418330B2 (ja) * 2010-03-17 2014-02-19 Ｊｓｒ株式会社 光学用熱可塑性樹脂組成物および成形品
EP2559736A4 (en) 2010-04-14 2015-09-16 Sumitomo Chemical Co THERMOPLASTIC POLYMER COMPOSITION AND STABILIZING COMPOSITION

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