CN107722052B - 一种含有亚磷酸有机酯抗氧剂及合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一种新型的含磷抗氧剂‑三‑双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯,主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂和聚酯等各种合成树脂的辅助抗氧剂。它对防止氧化,改善色泽等具有突出的作用;其本身具有较高的热稳定性,耐侯性及耐水解稳定性,因此加工稳定性好。产品因具季戊四醇结构与高分子量特性，还具有润滑，增塑，稳定的功能，十分适合要求高温加工的聚合材料应用。产品在结构上不含烷基苯酚，安全无毒，符合最新的市场法规与发展趋势。可用于食品包装材料（TITLE21 CFR.178.2010）。主要适用ABS、PS、HIPS、NBR、SBS、PP、PE、LLDPE、PVC、PC、PA、PET、UP、酰胺纤维、聚酯纤维、粘合剂、涂料、油墨，复合用助剂生产加工；钙锌稳定剂复配。

Description

一种含有亚磷酸有机酯抗氧剂及合成方法
技术领域
本发明属于精细化工技术领域，具体是指一种含有亚磷酸有机酯抗氧剂-三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯及其合成方法。
背景技术
亚磷酸酯类抗氧剂是抗氧剂品种内发展较快的一类产品，全球抗氧剂的年增长率在5%，而亚磷酸酯类抗氧化剂年增长率达到7%以上，其发展速度在整个抗氧化剂中具领先位置。由于塑料产能和产量的快速增长，刺激和拉动了抗氧剂的生产和消费的增长，现国内抗氧剂的增长保持在10%的增长率。国内亚磷酸酯类抗氧剂受到越来越多的关注，但现亚磷酸酯类抗氧剂大多都是受阻酚类，双酚类和含苯类的亚磷酸酯抗氧化剂，这类产品虽有好的抗氧性能，但因含有酚和苯的成份，严格地讲都是有毒的产品。而无毒环保的亚磷酸酯现在还很少，无法满足日益增长的橡塑工业发展对无毒抗氧剂的需求。加上现这类产品大多是液体产品，有刺鼻的亚磷酸味，在使用中会发生抽出和迁移的不足，从而影响了产品的推广使用。本产品的开发就是为了弥补这些不足，开发出的无味的固体的无酚，无苯，环保无毒的亚磷酸酯类的抗氧剂。产品的特性是：具有季戊四醇结构的高分子量的树枝型产品；具有抗氧化、有好的润滑性能、增塑性能好的多种功能的反应型特性的抗氧剂；能以适应人们对产品无毒，环保的要求。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的上述不足，而提供一种具有较高的热稳定性,耐侯性及耐水解稳定性，主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂和聚酯等各种合成树脂的抗氧剂。
本发明一种含有亚磷酸有机酯抗氧剂，其特征是名称为：三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯，其分子结构式是：
双硬脂酸季戊四醇=亚磷酸
双硬脂酸季戊四醇<
双硬脂酸季戊四醇=亚磷酸
Figure DEST_PATH_IMAGE002
分子量为：2060；
含磷量为：3%。
本发明含有亚磷酸有机酯抗氧剂的合成方法分为二步合成：第一步是季戊四醇与硬脂酸的酯化合成，制取双硬脂酸季戊四醇酯。其化学反应方程式：
2 硬脂酸+季戊四醇—→双硬脂酸季戊四醇酯 + 2水；
Figure DEST_PATH_IMAGE004
第一步的反应过程是：在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，将季戊四醇与硬脂酸按摩尔比1：2配比加入反应瓶中进行酯化反应，催化剂为氯化亚锡，用量0.3-0.2%，反应温度150-220℃，反应时间60-180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，得到产物双硬脂酸季戊四醇酯；
第二步是双硬脂酸季戊四醇酯与亚磷酸三乙酯的合成，制取三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯。其化学反应方程式：
3双硬脂酸季戊四醇酯 + 2亚磷酸三乙酯
—→三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯 + 6乙醇；
Figure DEST_PATH_IMAGE006
第二步的反应过程是：在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，在第一步反应得到的产物双硬脂酸季戊四醇酯与亚磷酸三乙酯按摩尔比3：2配比，催化剂为磷酸，用量0.4-0.8%，反应温度140-200℃，反应时间120-180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，经恒温烘箱保温过滤，得到亚磷酸有机酯抗氧剂产物—三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯。
作为优选，所述的催化剂还包括：氢氧化钠、磷酸、硫酸氢钠、酞酸四丁酯、酞酸异丙酯、氯化亚锡、氧化亚锡。
作为优选，所述的硬脂酸还包括与其结构性能相同的不同脂肪酸所合成的产品，这些脂肪酸有：正辛酸、异辛酸、辛癸酸、正癸酸、十二酸（月桂酸）、十四酸（肉豆寇酸）、十六酸（棕榈酸）、十八酸（硬脂酸）、异十八酸、芥酸等。
作为优选，所述的原料配比按摩尔比来计算，1摩尔的量就是指该化合物的分子量。如硬脂酸分子量为284，则1摩尔硬脂酸即为284。亚磷酸三乙酯分子量为166，则1摩尔亚磷酸三乙酯即为166。季戊四醇分子量为136，则1摩尔季戊四醇即为136。不同的脂肪酸可用其分子量来进行计量。
本发明亚磷酸有机酯抗氧剂可作为橡塑制品加工的抗氧化剂、辅助稳定剂及润滑剂使用。
本发明与现有技术相比，具有以下优点和效果：1、本发明主要用作聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、ABS树脂和聚酯等各种合成树脂的辅助抗氧剂，它对防止氧化,改善色泽等具有突出的作用;其本身具有较高的热稳定性,耐侯性及耐水解稳定性,因此加工稳定性好；2、产品因具季戊四醇结构与高分子量特性，十分适合要求高温加工的聚合材料应用；3、产品在结构上不含烷基苯酚，安全无毒，符合最新的市场法规与发展趋势。可用于食品包装材料（TITLE21 CFR.178.2010）。主要适用ABS、PS、HIPS、NBR、SBS、PP、PE、LLDPE、PVC、PC、PA、PET、UP、酰胺纤维、聚酯纤维、粘合剂、涂料、油墨，复合用助剂生产加工；钙锌稳定剂复配。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的描述。
实例一。
在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，将季戊四醇67克，硬脂酸279克，催化剂氯化亚锡1克，分别加入反应瓶中，在真空条件保护下进行酯化反应，控制反应温度150-220℃，反应时间150分钟，反应结束后冷却至100℃以下，加入亚磷酸三乙酯54克，加入催化剂磷酸2克，在氮气保护下进行第二步反应，控制反应温度140-200℃，反应时间150分钟，反应结束后冷却至100℃以下，产物经恒温烘箱80℃左右保温过滤，得到亚磷酸有机酯抗氧剂产物—三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯。
实例二。
在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，将季戊四醇50克，硬脂酸209克，催化剂磷酸1.3克，分别加入反应瓶中，在氮气保护下进行酯化反应，控制反应温度130-220℃，反应时间180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，然后加入亚磷酸三乙酯41克，加入催化剂磷酸0.5克，在氮气保护下进行第二步反应，控制反应温度140-200℃，反应时间150分钟，反应结束后冷却至100℃以下，产物经恒温烘箱80℃左右保温过滤，得到亚磷酸有机酯抗氧剂产物—三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯。
实例三。
在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，将季戊四醇136克，棕榈酸270克，加入反应瓶中，催化剂钛酸异丙酯3.4克，在氮气保护下进行酯化反应，控制反应温度170-220℃，反应时间180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，加入亚磷酸三乙酯58克，补加催化剂钛酸异丙酯1克，在氮气保护下进行第二步反应，控制反应温度150-210℃，反应时间180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，产物经恒温烘箱80℃左右保温过滤，得到亚磷酸有机酯抗氧剂产物—三-双棕榈酸季戊四醇二亚磷酸酯。

Claims (2)

1.一种含有亚磷酸有机酯抗氧剂的合成方法，其特征是名称为：三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯，其分子结构式是：
双硬脂酸季戊四醇＝亚磷酸
双硬脂酸季戊四醇＜
双硬脂酸季戊四醇＝亚磷酸
Figure FFW0000021927730000011
分子量为：2060；
含磷量为：3％；
所述三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯分二步合成：
第一步是季戊四醇与硬脂酸的酯化合成，制取双硬脂酸季戊四醇酯，其化学反应方程式：2硬脂酸+季戊四醇-→双硬脂酸季戊四醇酯+2水
2CH3(CH2)16COOH+C(CH2OH)4-→(CH3(CH2)16COOCH2)2C(CH2OH)2+2H2O
第一步的反应过程是：在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，将季戊四醇与硬脂酸按摩尔比1∶2配比加入反应瓶中进行酯化反应，催化剂为酞酸四丁酯或者钛酸异丙酯，用量0.3-0.2％，反应温度150-220℃，反应时间60-180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，得到产物双硬脂酸季戊四醇酯；
第二步是双硬脂酸季戊四醇酯与亚磷酸三乙酯的合成，制取三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯，其化学反应方程式：
3双硬脂酸季戊四醇酯+2亚磷酸三乙酯-→三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯+6乙醇
Figure FFW0000021927730000021
第二步的反应过程是：在装有电动搅拌、电加热、回流冷凝器、测温系统的反应瓶中，在第一步反应得到的产物双硬脂酸季戊四醇酯与亚磷酸三乙酯按摩尔比3∶2配比，催化剂为酞酸四丁酯或者钛酸异丙酯，用量0.4-0.8％，反应温度140-200℃，反应时间120-180分钟，反应结束后冷却至100℃以下，经恒温烘箱保温过滤，得到亚磷酸有机酯抗氧剂产物-三-双硬脂酸季戊四醇二亚磷酸酯。
2.根据权利要求1所述的含有亚磷酸有机酯抗氧剂的合成方法，其特征是所述的原料配比按摩尔比来计算，1摩尔的量就是指该化合物的分子量。
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