CN106795431A - 热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物 - Google Patents

热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物 Download PDF

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Abstract

提供：不产生磷系抗氧化剂的臭气的热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物。一种稳定剂组合物，其含有：具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份、和具有下述通式(1)(通式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基，a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同。)所示的部分结构的酚系抗氧化剂0.001～10质量份。

Description

热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物
技术领域
本发明涉及热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物，更详细而言，涉及不产生磷系抗氧化剂的臭气的热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物。
背景技术
已知的是，热塑性树脂、热固性树脂、结晶性树脂、非结晶性树脂、生物降解性树脂、非生物降解性树脂、工程树脂、聚合物合金、天然或合成橡胶、润滑油、粘接剂、涂料等有机材料受到热、氧气、光等的作用时，伴随有有机材料由于分子切断、分子交联而强度物性降低、着色等外观恶化，明显地破坏商品价值。为了解决这样的问题，进行了如下操作：通过将酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、内酯系稳定剂、羟基胺系抗氧化剂、维生素E系抗氧化剂、受阻胺系稳定剂、紫外线吸收剂等各种稳定剂组合使用，从而使有机材料稳定化。
这些稳定剂中，磷系抗氧化剂特别是加工时的劣化防止效果优异，与其他稳定剂能够发挥协同效果，只要为作为塑料材料使用的树脂就可以用于大部分树脂且被广泛使用。磷系抗氧化剂利用各种结构的化合物，但有暴露于高温环境下、或进行长期保存而经时地产生独特的臭气的亚磷酸酯臭的情况。将产生臭气的磷系抗氧化剂配混于树脂的情况下，有时在成型加工时产生异臭、或在成型品中产生臭气。
报道有大量的关于成型品的臭气改善的研究，例如，专利文献1中提出了，作为脂肪酸纤维素酯系树脂组合物使用熔点超过40℃的亚磷酸酯化合物。另外，专利文献2中，为了改善环氧化植物油组合物的臭气，提出了含有酚系抗氧化剂和亚磷酸酯化合物。进一步，专利文献3中，为了改善在氯乙烯树脂组合物中添加环氧化植物油时的臭气，提出了含有有机羧酸锌盐、亚磷酸烷基酯化合物。
进一步另外，专利文献4中，为了改善使氯乙烯系树脂制的软管通水时产生的臭气，提出了，在氯乙烯系树脂组合物中含有亚磷酸三壬基苯酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯等磷系抗氧化剂。另外，专利文献5中，为了改善茂金属系聚乙烯的臭气，提出了在树脂组合物中含有酚系抗氧化剂、和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亚磷酸酯的磷系稳定剂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-306175号公报
专利文献2：日本特开平6-212185号公报
专利文献3：日本特开2001-316549号公报
专利文献4：日本特开平10-330567号公报
专利文献5：日本特开平11-49890号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，这些专利文献1～5中，提出了改善成型品(制品)的臭气的方法，但是对于磷系抗氧化剂本身的亚磷酸酯臭没有进行任何研究。另外，已知的是，使用吸附材料来去除亚磷酸酯臭，但难以抑制亚磷酸酯臭的产生。如此，以往，对于磷系抗氧化剂的臭气改善，现状是尚未具体地进行研究。
因此，本发明的目的在于，提供：不产生磷系抗氧化剂的臭气的热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题反复深入研究，结果发现：通过以规定的比例组合使用具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂和具有规定的结构的酚系抗氧化剂，从而可以消除上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明的热稳定剂组合物的特征在于，含有：具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份、和具有下述通式(1)所示的部分结构的酚系抗氧化剂0.001～10质量份，
(通式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基，a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同。)。
本发明的树脂组合物中，前述酚系抗氧化剂优选为下述通式(2)所示的化合物，
(通式(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基，a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同，n为1～4的整数，
n为1时，X表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基或它们的组合，R4表示氢原子，
n为2时，X表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、或下述通式(3)所示的基团，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子，
(通式(3)中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基。)
n为3时，X表示碳原子数1～40的烷三基、碳原子数6～40的三价环状基团中的任意者，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子，
n为4时，X表示碳原子数1～40的烷四基，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子，
前述烷基、前述烷氧基、前述亚芳基烷基、前述烷叉基、前述烷三基、和前述烷四基中的亚甲基任选被＞C＝O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR5-、膦(phosphine)、次亚膦酸酯(phosphinite)、亚膦酸酯(phosphonite)、亚磷酸酯(phosphite)、磷烷(phosphorane)、膦酸酯(phosphonate)或它们的组合所取代，另外任选具有支链，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。)。
本发明的热稳定剂组合物中，前述磷系抗氧化剂优选包含至少1种下述通式(4)～(8)所示的化合物，
(通式(4)中，R8和R9分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团或它们的组合，R8和R9任选键合而形成环状基团，R10表示直接键合、碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，b为1～3的整数，b为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，b为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或下述通式(3)，b为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基。)
(通式(3)中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基。)
(通式(5)中，R11和R12分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基。)
(通式(6)中，R13和R14分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R15表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，T表示与前述通式(3)中的T相同的基团，c表示0～4的整数，d表示0～4的整数，e表示1～3的整数，c为2以上时，多个R13任选相同或不同，d为2以上时，多个R14任选相同或不同，e为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，e为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或前述通式(3)所示的基团，e为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基。)
(通式(7)中，R16和R17分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团，R18表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，f表示1～3的整数，f为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，f为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或前述通式(3)所示的基团，f为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基。)
(通式(8)中，R19、R20和R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团，但R19、R20和R21不同时为氢原子。)。
另外，本发明的热稳定剂组合物中，优选的是，前述具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂的熔点为100℃以下。进一步，本发明的热稳定剂组合物中，优选的是，前述通式(1)中的R1为叔丁基，R2为氢原子，R3为甲基。进一步另外，本发明的热稳定剂组合物中，优选的是，前述通式(2)中的R1为叔丁基，R2为氢原子，R3为甲基。另外，本发明的热稳定剂组合物中，优选的是，前述酚系抗氧化剂的分子量为300～2000的范围内。
本发明的合成树脂组合物的特征在于，相对于合成树脂100质量份，含有本发明的热稳定剂组合物0.001～10质量份。
发明的效果
根据本发明，可以提供：不产生磷系抗氧化剂的臭气的热稳定剂组合物和使用其的合成树脂组合物。
具体实施方式
以下，基于优选的实施方式，对本发明的热稳定剂组合物进行说明。
本发明的热稳定剂组合物含有：具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份、和具有通式(1)所示的部分结构的酚系抗氧化剂0.001～10质量份。
此处，通式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基，a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同。
首先，对本发明的热稳定剂组合物的酚系抗氧化剂进行说明。
上述通式(1)所示的酚系抗氧化剂中，R1、R2、R3和R4所示的碳原子数1～10的烃基是指，由碳原子和氢原子构成的官能团，作为其分子结构，可以举出：烷烃、烯烃、环烷烃、芳香族烃等。这些烃基可以被氧原子、硫原子、羰基、酯基、酰胺基、亚氨基或芳基所中断，烃基中的氢原子也可以被下述取代基所取代。这些中断或取代也可以组合。
作为取代烃基中的氢原子的取代基，可以举出：羟基、卤素原子、氨基、硝基、氰基、烯基、烯基氧基、烷醇基氧基、烷氧基羰基等链状脂肪族基团、吡咯、呋喃、噻吩、咪唑、吡啶、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哌啶、吗啉、2H-吡喃、4H-吡喃、苯基、联苯基、三苯基、萘、蒽、吡咯烷、氮茚、吲哚满、吲哚、异吲哚、吲唑、嘌呤、喹嗪、喹啉、异喹啉、或环烷基等环状脂肪族基团。
本发明中，R1、R2和R3优选为烷基、苯基，更优选选自由甲基、丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、环烷基、甲基环烷基，2-苯基-丙烷-2-基组成的组。特别是，R1和R2同时不是氢原子的化合物可以对有机材料赋予优异的耐热性，故特别优选。R4优选为氢原子。
本发明中，酚系抗氧化剂优选下述通式(2)所示的化合物。
此处，通式(2)中，R1、R2、R3和R4与通式(1)的R1、R2、R3和R4相同，表示氢原子、碳原子数1～10的烃基。其中，R4中，至少一个R4为氢原子。另外，上述通式(2)中的a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同。另外，n表示1～4的整数。
n为1时，X表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基或它们的组合中的任意者，R4表示氢原子。
n为2时，X表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、或下述通式(3)所示的基团中的任意者，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子。
通式(3)所示的基团具有下述结构。此处通式(3)中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基。
n为3时，X表示碳原子数1～40的烷三基、碳原子数6～40的三价环状基团中的任意者，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子。
n为4时，X表示碳原子数1～40的烷四基，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子。
通式(2)中的X所示的烷基、烷氧基、芳基烷基、烷叉基、烷三基、烷四基中的亚甲基任选被＞C＝O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR5-、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯或它们的组合所取代，这些基团任选具有支链。此处，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
作为通式(2)中的X所示的碳原子数1～40的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、环己基、4-甲基环己基、2,4-二甲基己基、环己基、1,2,4-三甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、金刚烷基、降冰片基等。
作为通式(2)中的X所示的碳原子数1～40的烷氧基，可以举出：甲基氧基、乙基氧基、异丙基氧基、丁基氧基、仲丁基氧基、叔丁基氧基、异丁基氧基、戊基氧基、异戊基氧基、叔戊基氧基、己基氧基、2-己基氧基、3-己基氧基、环己基氧基、4-甲基环己基氧基、庚基氧基、2-庚基氧基、3-庚基氧基、异庚基氧基、叔庚基氧基、1-辛基氧基、异辛基氧基、叔辛基氧基等。
作为通式(2)中的X所示的碳原子6～40的芳基，例如可以举出：苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、茚基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-异丙基苯基、4-异丙基苯基、4-丁基苯基、4-异丁基苯基、4-叔丁基-苯基、4-己基苯基、4-环己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、4-硬脂基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二叔丁基苯基、2,5-二叔丁基苯基、2,6-二叔丁基苯基、2,4-二叔戊基苯基、2,5-二叔戊基苯基、2,5-二叔辛基苯基、2,4-二枯基苯基、4-环己基苯基、(1,1’-联苯基)-4-基、2,4,5-三甲基苯基、二茂铁基等。
作为通式(2)中的X所示的碳原子数7～40的芳基烷基，例如可以举出：苄基、1-甲基-1-苯基乙基、2-苯基-丙烷-2-基、1-萘基甲基、9-蒽基甲基、芴基、茚基、9-芴基甲基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基等。
作为通式(2)中的X所示的碳原子数1～40的烷叉基，表示从上述示例的碳原子数1～40的烷基中夺取了1个氢原子而成的基团。
通式(2)中的X所示的碳原子数6～40的亚芳基可以举出：在上述碳原子数6～40的芳基中示例的基团中，夺取了1个芳香族的氢原子而成的基团等。
作为通式(2)中的X所示的碳原子数1～40的烷三基，可以举出：从上述示例的烷基中夺取了2个氢原子而成的基团等。
通式(2)中，X所示的碳原子数6～40的三价环状基团可以举出：在上述碳原子数6～40的芳基中示例的基团中，夺取了二个芳香族的氢原子而成的基团、具有异氰脲环的基团、具有三嗪环的基团等。
作为通式(2)中的X所示的碳原子数1～40的烷四基，可以举出：从上述示例的碳原子数1～40的烷基中夺取了3个氢原子而成的基团等。
作为通式(2)中的R1、R2、R3和R4所示的碳原子数1～10的烃基，可以举出：与通式(1)中的碳原子数1～10的烃基相同的烃基。
本发明中，烷基、烷氧基、芳基烷基、烷叉基、烷三基和烷四基中的亚甲基的氢原子可以被取代基所取代。
作为上述取代基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和基团；氟、氯、溴、碘等卤素原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基(pivaloyl)、水杨酰基(salicyloyl)、恶唑基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基(toluidino)、甲氧苯胺基(anisidino)、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基，萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。本发明中，各取代基只要没有特别限定也可以进一步具有取代基。
本发明的热稳定剂组合物中，芳基、芳基亚烷基、亚芳基、三价环状基团的氢原子也可以被取代。
作为上述取代基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和基团；氟、氯、溴、碘等卤素原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、恶唑基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基，萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺胺基、膦酸基、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯等磷化合物或羧基、磺基、膦酸基、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯等磷化合物的盐等，这些基团也可以进一步被取代。
本发明的热稳定剂组合物的酚系抗氧化剂中，也包含上述通式(2)中的X具有下述通式(3)所示的基团的化合物。此处，通式(3)中的R6和R7分别表示碳原子数1～40的烷叉基和碳原子数6～40的亚芳基，它们与上述通式(2)中的X中示例的碳原子数1～40的烷叉基和碳原子数6～40的亚芳基相同。
本发明的热稳定剂组合物中，作为具有上述通式(1)所示的部分结构的酚系抗氧化剂的具体的化合物，例如可以举出下述化合物。但是，本发明不限定于下述化合物。
可以举出：2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-亚甲基双(6-叔丁基-4-乙基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4-仲丁基-6-叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-4-仲丁基苯酚、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基硫烷基甲基)苯酚、2,2’-异丁叉基双(4,6-二甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯丙酸和C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(ADEKA PALMAROLE公司制商品名AO.OH998)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯并[d,f][1,3,2]-二氧杂磷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛基硫代)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2,6-双(α-甲基苄基)-4-壬基苯酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛基硫代-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-丁叉基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-丁叉基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰基氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基氢肉桂酰基氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、三(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三[3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氧基乙基]异氰脲酸酯、2,6-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基)4-甲基苯酚、三(2,6-二甲基-4-叔丁基-3-羟基苯基甲基)异氰脲酸酯、双(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)二硫代)对苯二甲酸酯、2,6-双(α,α-二甲基苄基)-4-壬基苯酚、4,4’-环己叉基双(2-环己基苯酚)、N-硬脂酰基-对氨基苯酚、2,2-[(2-羟基-5-甲基-间亚苯基)双(六氢-4,7-亚甲酸二氫茚基)]、1,6-己二醇双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、二硬脂基[2-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苄基)丙二酸酯]、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基氨基)-2,4-二辛基硫代-均三嗪、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、6-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基氨基)-2,4-二辛基硫代-均三嗪、2,4-双(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-6-辛基硫代-均三嗪、二(十八烷基)-4-羟基-3,5-二叔丁基苄基膦酸酯、1,6-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基氨基]己烷、二乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)膦酸酯、(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基单乙基膦酸酯的钙盐、4-磷杂-3,5,8-三氧杂双环[2,2,2]辛基甲基-3-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯基)丙酸酯、2,4-二甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚、2,2’-二羟基-3,3’-双(α-甲基环己基)-5,5’-二甲基二苯基甲烷、1,4-苯二羧酸双[2-(1,1-二甲基乙基)-6-[[3-(1,1-二甲基乙基)-2-羟基-5-甲基苯基]甲基]-4-甲基苯基]、N,N’-双[2-[2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙基羰基氧基]乙基]草酰胺、4,4’-亚甲基双(2,6-二叔丁基苯酚)、2,6-二叔丁基-α-二甲基氨基-4-甲酚、亚乙基双[3,3’-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸酯、2,2’-双(4-[2-(4-羟基-3,5-二叔丁基氢肉桂酰基)乙氧基]苯基)异丙烷、N,N’-(1,3-丙烷二基)双[3,5-二叔丁基-4-羟基苯丙烷酰胺]、辛基-3,5-二叔丁基-4-羟基-氢肉桂酸、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。
本发明中，作为特别优选的酚系抗氧化剂，优选为1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-均三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四(亚甲基-3-(3,5-二叔4-羟基苯基)丙酸酯)甲烷、三乙二醇双(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、3,9-双{1,1-二甲基-2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基}-2,4,8-10-四氧杂螺[5,5]十一烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯等通式(1)中的R1和R2不同时为氢原子的化合物。
本发明的热稳定剂组合物中，更优选的是，通式(1)中的R1为叔丁基、R2为氢原子、R3为甲基，或通式(2)中的R1为叔丁基、R2为氢原子、R3为甲基。进一步优选可以举出：分子量处于300～2000的范围内的酚系抗氧化剂。分子量小于300时，容易挥发，加工时有时对异臭、成型品的外观造成不良影响，分子量超过2000时，有时与合成树脂的相容性变差、或对添加量的抗氧化效果变小。
接着，对本发明的热稳定剂组合物的磷系抗氧化剂进行说明。
本发明的热稳定剂组合物中，磷系抗氧化剂只要具有亚磷酸酯结构就均可以使用，但优选下述通式(4)～(8)所示的化合物。
此处，通式(4)中，R8和R9分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团或它们的组合中的任意者，R8和R9任选键合而形成环状基团。另外，R10表示直接键合、碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基。
通式(4)中的b表示1～3的整数，b为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，b为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或下述通式(3)的基团，b为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基。
通式(3)中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基。需要说明的是，通式(4)中的R8和R9所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基表示与上述通式(2)中的X所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基相同的基团。
通式(5)中，R11和R12分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基。
通式(6)中，R13和R14分别独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，R15表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。T表示与上述通式(4)中的T相同的基团，分别地，c表示0～4的整数，d表示0～4的整数，e表示1～3的整数。
c为2以上时，多个R13任选相同或不同。另外，d为2以上时，多个R14也任选相同或不同。e为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，e为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或上述通式(3)的基团，e为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基。
通式(7)中，R16和R17分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团，R18表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，f表示1～3的整数。
f为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，f为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或上述通式(3)的基团，f为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基。
通式(8)中，R19、R20和R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团，但R19、R20和R21不同时为氢原子。
作为通式(4)中的R8和R9的碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基，可以举出与通式(2)中的基团相同的基团。
作为通式(4)中的R8和R9所示的碳原子数3～25的含杂环基团，可以举出：吡啶基、嘧啶基、哒嗪基、哌啶基、吡喃基、吡唑基、三嗪基、吡咯基、喹啉基、异喹啉基、咪唑基、苯并咪唑基、三唑基、呋喃基、喃基、苯并呋喃基、噻吩基、硫代苯基、苯并硫代苯基、噻二唑基、噻唑基、苯并噻唑基、恶唑基、苯并恶唑基、异噻唑基、异恶唑基、吲哚基、2-吡咯烷酮-1-基、2-哌啶酮-1-基、2,4-二氧基咪唑啉-3-基、2,4-二氧基恶唑烷-3-基、苯并三唑基、具有异氰脲环的基团等。
作为通式(4)中的R8和R9键合而成的环状基团，表示连接上述示例的烷基、芳基、芳基烷基、含杂环基团等将磷原子包含于环状结构中的基团，只要为碳原子数3～25的范围内，可以另行在上述环状结构中包含单环、杂环、集合环等。
通式(4)中的R10所示的碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基表示与通式(3)中的R6和R7相同的基团。
作为通式(4)中的T所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、碳原子数1～40的烷三基，表示与通式(2)中的X相同的碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、碳原子数1～40的烷三基。
作为通式(4)中的T所示的碳原子数3～25的含杂环基团，表示与上述R8和R9中示例的含杂环基团相同的基团。
作为通式(5)中的R11和R12所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基，表示与通式(4)中的R8和R9所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基相同的基团。
作为通式(6)中的R13和R14所示的碳原子数1～10的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基、戊基、异戊基、叔戊基、环戊基、4-乙基-2-甲基庚基、己基、2-甲基己基、3-甲基己基、环己基、4-甲基环己基、2,4-二甲基己基、环己基、1,2,4-三甲基环己基、庚基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、1-辛基、异辛基、叔辛基等。
作为通式(6)中的R15所示的碳原子数1～4的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、异丁基等。
通式(6)中的T除了将上述通式(4)中的b取代为e之外，表示与通式(4)中的T相同的基团。
作为通式(7)中的R16和R17所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基，可以举出：通式(2)中的X中示例的碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基。
作为通式(7)中的R18所示的碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，可以举出：与上述通式(3)中的R6和R7相同的基团。
作为通式(7)中的R16和R17所示的碳原子数3～25的含杂环基团，可以举出：与通式(4)中的R8和R9所示的碳原子数3～25的含杂环基团相同的基团。
作为通式(8)中的R19、R20和R21所示的碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、和碳原子数3～25的含杂环基团，可以举出：与通式(4)中的R8和R9相同的基团。
本发明的热稳定剂组合物中，上述磷系抗氧化剂还包含：添加在丁烷、戊烷、己烷、庚烷、异辛烷等脂肪族烃；环戊烷、环己烷、甲基环己烷等脂环族烃；甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；汽油馏分、氢化柴油馏分等非活性溶剂中并共混而成的物质，或使其乳化而成物质，使多个磷系抗氧化剂共混而成的物质。
本发明的热稳定剂组合物中，磷系抗氧化剂的烷基、烷氧基、或芳基烷基、烷叉基、烷三基、烷四基的亚甲基的部位中，任选被以下的取代基所取代，这些基团任选具有支链。
作为取代基，例如可以举出：乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基等烯属不饱和基团；氟、氯、溴、碘等卤素原子；乙酰基、2-氯乙酰基、丙酰基、辛酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、苯基羰基(苯甲酰基)、邻苯二甲酰基、4-三氟甲基苯甲酰基、新戊酰基、水杨酰基、恶唑基、硬脂酰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁氧基羰基、正十八烷基氧基羰基、氨基甲酰基等酰基；乙酰基氧基、苯甲酰基氧基等酰基氧基；氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、N-甲基-苯胺基、二苯基氨基，萘基氨基、2-吡啶基氨基、甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、乙酰基氨基、苯甲酰基氨基、甲酰基氨基、新戊酰基氨基、月桂酰基氨基、氨基甲酰基氨基、N,N-二甲基氨基羰基氨基、N,N-二乙基氨基羰基氨基、吗啉基羰基氨基、甲氧基羰基氨基、乙氧基羰基氨基、叔丁氧基羰基氨基、正十八烷基氧基羰基氨基、N-甲基-甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基、氨磺酰基氨基、N,N-二甲基氨基磺酰基氨基、甲基磺酰基氨基、丁基磺酰基氨基、苯基磺酰基氨基等取代氨基；磺胺基、磺酰基、羧基、氰基、磺基、羟基、硝基、巯基、酰亚胺基、氨基甲酰基、磺胺基、膦酸基、磷酸基或羧基、磺基、膦酸基、磷酸基的盐等。本发明中，各取代基只要没有特别限定，也可以进一步被上述取代基所取代。另外，上述取代基包含碳原子时，上述各基团的碳原子数包含这些取代基中的碳原子。
下述示例出本发明中的具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂的具体的结构，但本发明不限定于下述化合物。
作为通式(4)所示的磷系抗氧化剂，例如可以举出：亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、二异辛基亚磷酸酯、七(三亚磷酸)酯、亚磷酸三异癸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(4-羟基-2,5-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2-乙基己基)亚磷酸酯、二苯基单-邻苯基亚磷酸酯、三(二壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基单苯基亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基单-2-乙基己基亚磷酸酯、二苯基单十三烷基亚磷酸酯、二苯基氢亚磷酸酯、1,1’-二甲基-2,2’-氧基二亚乙基双(二苯基亚磷酸酯)、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)-乙基亚磷酸酯、二油基氢亚磷酸酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫代)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、三硬脂基亚磷酸酯等。
作为通式(5)所示的磷系抗氧化剂，例如可以举出：二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,4-二叔丁基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。
作为通式(6)所示的磷系抗氧化剂，例如可以举出：2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)辛基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)壬基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、6,6’,6”-[次氮基三(亚乙基氧基)]三(2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二氧膦杂(dioxaphosphepin))、双[2,2’-亚甲基双(4,6-二叔戊基苯基)-4,4’-异丙叉基二苯基二亚磷酸酯等。
作为通式(7)所示的磷系抗氧化剂，例如可以举出：5,5-二乙基-2-(2,4,6-三叔丁基苯氧基)-1,3,2-二氧杂膦烷(Phosphinane)等。
作为通式(8)所示的磷系抗氧化剂，例如可以举出：三苯基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、癸基二苯基亚磷酸酯、三辛基苯基亚磷酸酯、十八烷基二苯基亚磷酸酯、三(甲基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(乙基苯基)亚磷酸酯、三辛基亚磷酸酯、十三烷基亚磷酸酯、三(十一烷基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、三(十八烷基)亚磷酸酯、二月桂基氢亚磷酸酯等。
另外，作为除了通式(4)～(8)之外的具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂，例如可以举出：2,2’-乙叉基双(4,6-二叔丁基苯基)氟亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)亚联苯基二亚膦酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、四(十三烷基)异丙叉基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正丁叉基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四-叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二氧膦杂(dioxaphosphepin)-6-基)氧基〕乙基)胺、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯等。
本发明的热稳定剂组合物中，本发明的具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂也可以混合2种以上来使用。
作为本发明的热稳定剂组合物的磷系抗氧化剂，熔点为100℃以下的化合物由于本发明的效果变明显，故可以优选使用。作为熔点为100℃以下的亚磷酸酯化合物，例如可以举出：十三烷基亚磷酸酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸三苯酯、三壬基苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、双壬基苯基季戊四醇二亚磷酸酯、双酚A与碳原子数12～15的混合醇的亚磷酸酯、二苯基-2-乙基己基亚磷酸酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、1,1-丁叉基双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)与十三烷醇的亚磷酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷与十三烷醇的亚磷酸酯等。
本发明的热稳定剂组合物相对于上述具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份含有酚系抗氧化剂0.001～10质量份。优选为0.01～5质量份、更优选为0.03～3质量份。小于0.001质量份时，有时无法得到本发明的效果，超过10质量份时，酚系抗氧化剂有时无法溶解于磷系抗氧化剂而残留。酚系抗氧化剂残留时，加工时以液体进料时，丝网阻塞，而有时对加工性有不良影响，故不优选。
本发明的热稳定剂组合物中，在不有损本发明的期望的效果的范围内，可以配混通常一般使用的树脂添加剂。作为树脂添加剂，例如可以举出：硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺系光稳定剂、成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填充剂、金属皂、水滑石类、抗静电剂、颜料、染料等。这些树脂添加剂可以含有在本发明的热稳定剂组合物中，也可以与本发明的热稳定剂组合物分开地添加至合成树脂中。
作为上述硫醚系抗氧化剂，例如可以举出：四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰基氧基]5-叔丁基苯基)硫化物、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、二硬脂基-二硫化物。
使用上述硫醚系抗氧化剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物混配于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以硫醚系抗氧化剂成为0.001～10质量份、更优选成为0.01～0.5质量份的方式使用硫醚系抗氧化剂。
作为上述紫外线吸收剂，例如可以举出：2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类；2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰基氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰基氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰基氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧基-2-羟基丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰基氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类；2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(3-C12～13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-丙烯酰基氧基乙氧基)苯基〕-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类；水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、山萮基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类；2-乙基-2’-乙氧基草酰苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰苯胺等取代草酰苯胺类；乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类；各种金属盐、或金属螯合物、特别是镍、铬的盐、或螯合物类等。
使用上述紫外线吸收剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以紫外线吸收剂成为0.001～5质量份、更优选成为0.01～0.5质量份的方式使用紫外线吸收剂。
作为上述受阻胺系光稳定剂，例如可以举出：2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,4,4-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟基乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶/琥珀酸二乙基缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8-12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕氨基十一烷、双{4-(1-辛基氧基-2,2,6,6-四甲基)哌啶基}癸烷二酮化物(dionate)、双{4-(2,2,6,6-四甲基-1-十一烷基氧基)哌啶基)碳酸酯、Ciba Specialty Chemicals公司制TINUVIN NOR 371等。
使用上述受阻胺系光稳定剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以受阻胺系光稳定剂成为0.001～5质量份、更优选成为0.005～0.5质量份的方式使用受阻胺系光稳定剂。
作为上述成核剂，例如可以举出：苯甲酸钠、4-叔丁基苯甲酸铝盐、己二酸钠和双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠等羧酸金属盐、钠双(4-叔丁基苯基)磷酸酯、钠-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯和锂-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等磷酸酯金属盐、二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇、双(3,4-二甲基亚苄基)山梨糖醇、双(对乙基亚苄基)山梨糖醇、和双(二甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物、N,N’,N”-三[2-甲基环己基]-1,2,3-丙烷三甲酰胺、N,N’,N”-三环己基-1,3,5-苯三甲酰胺、N,N’-二环己基萘二甲酰胺、1,3,5-三(二甲基异丙基氨基)苯等酰胺化合物等。
使用上述成核剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以成核剂成为0.001～5质量份、更优选成为0.005～0.5质量份的方式使用成核剂。
作为上述阻燃剂，例如可以举出：三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、甲苯基-2,6-二(二甲苯基)磷酸酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、(1-甲基乙叉基)-4,1-亚苯基四苯基二磷酸酯、1,3-亚苯基四(2,6-二甲基苯基)磷酸酯、株式会社ADEKA制的商品名Adekastab FP-500、株式会社ADEKA制的商品名AdekastabFP-600、株式会社ADEKA制的商品名Adekastab FP-800等芳香族磷酸酯；苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯；二苯基膦酸苯酯、二苯基膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等膦酸酯；双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲苯基磷腈等磷腈化合物；磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、多磷酸蜜白胺、多磷酸铵、磷酸哌嗪、焦磷酸哌嗪、多磷酸哌嗪、含磷乙烯基苄基化合物和红磷等磷系阻燃剂；氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物；溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、亚乙基双(五溴苯基)、亚乙基双四溴邻苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯和2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸三溴苯酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯和溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。这些阻燃剂优选与氟树脂等抗滴落剂、多元醇、水滑石等阻燃助剂组合使用。
使用上述阻燃剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以阻燃剂成为0.01～50质量份、更优选成为10～30质量份的方式使用阻燃剂。
上述润滑剂是为了对成型体表面赋予润滑性并提高抗划痕效果而加入的。作为润滑剂，例如可以举出：油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺；山萮酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。它们可以单独使用1种也可以组合使用2种以上而使用。
使用上述润滑剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以润滑剂成为0.01～2质量份、更优选成为0.03～0.5质量份的方式使用润滑剂。
作为上述填充剂，例如可以举出：滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、二氧化硅、氧化铝、钛酸钾须晶、硅灰石、纤维状硫酸氧镁等，可以适当选择粒径(纤维状中纤维直径、纤维长和长径比)而使用。另外，填充剂可以根据需要使用经过表面处理的物质。
使用上述填充剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以填充剂成为0.01～80质量份、更优选成为1～50质量份的方式使用填充剂。
作为上述金属皂，可以使用镁、钙、铝、锌等金属与月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、油酸等饱和或不饱和脂肪酸的盐。
使用上述金属皂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以金属皂成为0.001～10质量份、更优选成为0.01～5质量份的方式使用。
作为上述水滑石类，为由作为天然物、合成物已知的镁、铝、羟基、碳酸基和任意结晶水构成的复合盐化合物，可以举出：将镁或铝的一部分用碱金属、锌等其他金属置换而成的物质、将羟基、碳酸基用其他阴离子基团取代而成的物质。具体而言，例如，将下述通式(9)所示的水滑石的金属用碱金属置换而成的物质，另外，作为Al-Li系的水滑石类，也可以使用下述通式(10)所示的化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+X2)+4(CO3)pH2O (9)
此处，通式(9)中，x1和x2分别表示满足下述式所示的条件的数，
0≤x2/x1<10，2≤x1+x2≤20
p表示0或正的数。
[Li1/3Al2/3(OH)2]·[Aq- 1/3q·pH2O] (10)
此处，通式(10)中，Aq-表示q价阴离子，p表示0或正的数。另外，上述水滑石类中的碳酸阴离子的一部分也可以被其他阴离子所取代。
上述水滑石类可以为将结晶水脱水而得到的物质，也可以为用硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或蜡等被覆而得到的物质。
上述水滑石类可以为天然物而且也可以为合成品。作为该化合物的合成方法，可以举出：日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129号公报、日本特公平3-36839号公报、日本特开昭61-174270号公报、日本特开平5-179052号公报等中记载的公知的方法。另外，上述水滑石类可以不限定于其晶体结构、晶粒等地使用。
使用上述水滑石类的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以水滑石类成为0.001～5质量份、更优选成为0.05～3质量份的方式使用水滑石类。
作为上述抗静电剂，例如可以举出：脂肪酸季铵离子盐、多胺季盐等阳离子系抗静电剂；高级醇磷酸酯盐、高级醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型的烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐等阴离子系抗静电剂；多元醇脂肪酸酯、聚二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系抗静电剂；烷基二甲基氨基乙酸甜菜碱等两性型烷基甜菜碱、咪唑啉型两性活性剂等两性抗静电剂等。上述抗静电剂可以单独使用，另外，也可以组合2种以上的抗静电剂来使用。
使用上述抗静电剂的情况下，将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时，相对于合成树脂100质量份，优选以抗静电剂成为0.03～2质量份、更优选成为0.1～0.8质量份的方式使用抗静电剂。
作为上述颜料，也可以使用市售的颜料，例如可以举出：颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。
作为上述染料，可以举出：偶氮染料、蒽醌染料、靛蓝染料、三芳基甲烷染料、氧杂蒽染料、茜素染料、吖啶染料、二苯基乙烯染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、恶嗪染料、酞菁染料、青蓝染料等染料等，它们也可以混合多种来使用。
本发明的热稳定剂组合物可以添加吸附剂来进行处理。利用吸附剂的处理能够进一步抑制臭气、去除杂质，故优选。作为上述吸附剂，例如可以举出：活性白土、活性碳、沸石、无机·有机系的合成吸附剂、离子交换树脂、吸附树脂、硅胶、二氧化硅氧化铝吸附剂、氧化铝凝胶、活性氧化铝、二氧化硅等。
使热稳定剂组合物与吸附剂接触时的时间可以根据吸附剂的种类、其用量而适当确定。另外，使热稳定剂组合物与吸附剂接触后通过使用过滤器等，从而可以将热稳定剂组合物和吸附剂分离。
作为能够通过本发明的热稳定剂组合物稳定化的合成树脂，例如可以举出：热塑性树脂、热固性树脂、结晶性树脂、非结晶性树脂、生物降解性树脂、非生物降解性树脂、天然产制树脂、通用树脂、工程树脂、聚合物合金等。
接着，对本发明的合成树脂组合物进行说明。
本发明的合成树脂组合物相对于合成树脂100质量份含有本发明的热稳定剂组合物0.001～10质量份。作为本发明的合成树脂组合物中能够使用的合成树脂，例如可以为：聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚1-丁烯、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物；这些α-烯烃与共轭二烯或非共轭二烯等多不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙烯酯等的共聚物；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/对羟基苯甲酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯、酸改性聚酯、脂肪族聚酯等生物降解性树脂、液晶聚酯、聚己内酰胺和聚己二酰己二胺等聚酰胺；液晶聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其他单体(例如，马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如，丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯丁二烯苯乙烯共聚物(MBS)树脂、耐热ABS树脂等)；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸酯的聚合物、聚醚酮、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、直链或支链的聚碳酸酯、石油树脂、香豆酮树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、热塑性聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂；环氧树脂、酚醛树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固性聚氨酯等热固性树脂；天然橡胶、3-羟基丁酸酯等微生物产制脂肪族聚酯、微生物产制脂肪族聚酰胺、淀粉、纤维素、甲壳素·壳聚醣、谷蛋白·明胶等天然产制树脂；通用树脂、工程树脂、聚合物合金等任意种类的树脂。此处所谓聚合物合金是指，高分子多成分体系，可以为利用共聚的嵌段聚合物，也可以为利用混合等的聚合物共混物。
进一步，也可以为：异戊二醇橡胶；丁二烯橡胶；丁二烯-苯乙烯共聚橡胶；丁二烯-丙烯腈共聚橡胶；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶；乙烯与丙烯、1-丁烯等α-烯烃的共聚橡胶；进而乙烯-α-烯烃和乙叉基降冰片烯、环戊二烯等非共轭二烯类的三元共聚物橡胶等的弹性体、α-烯烃的弹性体、有机硅树脂等，还可以为将这些树脂和/或弹性体、橡胶合金化或共混而成的物质。
上述合成树脂虽然由于立构规整性、比重、聚合催化剂的种类、聚合催化剂去除的有无和程度、结晶化的程度、温度、压力等聚合条件、晶体的种类、由X射线小角散射测定的片状晶体的尺寸、晶体的长径比、对于芳香族系或脂肪族系溶剂的溶解度、溶液粘度、熔融粘度、平均分子量、分子量分布的程度、分子量分布中的峰有几个、是共聚物时为嵌段还是无规、各单体的配混比率等而稳定化效果的体现产生差异，但是在选择任意合成树脂的情况下均可以应用。
本发明的合成树脂组合物中，上述合成树脂为聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚1-丁烯、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃的均聚物或共聚物等聚烯烃系树脂；聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-乙酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂时，发明的效果明显，故优选。
作为将本发明的热稳定剂组合物配混于上述合成树脂的方法，没有特别限定，可以使用公知的树脂添加剂的配混技术。例如可以使用将上述合成树脂进行聚合时预先添加至聚合体系的方法、在聚合中途进行添加的方法、在聚合后进行添加的方法均可。另外，上述合成树脂聚合后配混的情况下，可以举出：将稳定化的合成树脂的粉末、粒料以亨舍尔混合机等混合而成的物质使用挤出机等加工设备进行混炼的方法、将本发明的热稳定剂组合物制成母料后配混于合成树脂的方法等。使用的加工设备的种类、加工温度、加工后的冷却条件等也可以没有特别限制地使用，可以以所得树脂物性适于用途的方式适当选择共混条件。另外，可以将通过使本发明的热稳定剂组合物单独或浸渗至其他树脂添加剂或填充剂等而形成颗粒的物质配混于合成树脂。
本发明的热稳定剂组合物的用量相对于上述合成树脂100质量份为0.001～10质量份、优选为0.01～3质量份、更优选为0.03～0.5质量份的范围内。低于0.001质量份时，有时无法得到所需的稳定化效果，超过10质量份时，有时热稳定剂组合物自成型品渗出而破坏成型品的外观。其中，上述用量表示最终制品的成型品中的用量，例如，如母料那样，在后续工序中添加至合成树脂中而进行成型加工，从而热稳定剂组合物被稀释化，成型品中的热稳定剂组合物的配混量变为本发明的数值范围内时，母料中的用量也可以超过10质量份。
本发明的合成树脂组合物的用途没有特别限定，可以用于汽车部件、建筑材料、农业用材料、包装用材料、日用杂货、家电材料、住房、纤维材料、玩具等。在食品用包装材、饮料用瓶容器、调料容器等对臭气敏感的用途中是特别有益的。
本发明的合成树脂组合物可以通过公知的成型方法来成型。例如可以举出：挤出成型、注射成型、中空成型、吹塑成型、薄膜、片等公知的成型技术。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明的热稳定剂组合物进行进一步详细说明，但本发明不受以下实施例等的限制。
<实施例1-1～实施例1-10、比较例1-1～比较例1-10＞
以表1～表4所示的配方制备热稳定剂组合物10g，放入玻璃制的100mL样品瓶中并密封，静置于50℃的烘箱，由10名评价成员进行关于热稳定剂组合物的臭气的官能试验。
比较例1-1除了亚磷酸三异癸酯之外未加入任何物质来进行评价。
比较例1-2除了磷酸三异癸酯之外未加入任何物质来进行评价。
比较例1-10中，对于亚磷酸三异癸酯加入作为吸附剂的协和化学工业株式会社制的商品名Kyoward 300 2质量％，用搅拌器搅拌5分钟后用滤纸进行滤除，使用分离了吸附剂的亚磷酸三异癸酯来进行评价。
(臭气)
臭气的评价如下：在热稳定剂组合物刚刚制备后，静置于50℃的烘箱，在经过14天后和经过30天后的各时刻，仅打开样品瓶的盖，以闻瓶口的臭气的方法依据下述评价基准进行评价。将结果一并记于表1～表4。
5：感到不愉快那样的强烈的臭气。
4：感到强烈的臭气。
3：感到臭气。
2：稍感到臭气。
1：基本没有感到臭气。
(混浊)
混浊的评价如下：制备热稳定剂组合物时，对于混浊的有无以目视进行评价。将结果一并记于表1～表4。
[表1]
[表2]
酚系抗氧化剂1：1,1,3-三(2-甲基-5-叔丁基-4-羟基苯基)丁烷
酚系抗氧化剂2：4,4’-丁叉基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)
酚系抗氧化剂3：正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯
[表3]
HALS-1：4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基
硫醚-1：4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚
胺-1：三-2-丙醇胺
吸附剂-1：协和化学工业株式会社制的商品名Kyoward 300
[表4]
由比较例1-1和比较例1-2可以确认，配混不加入酚系抗氧化剂的亚磷酸酯和磷酸酯时，臭气经时地变强。由比较例1-3和比较例1-4变为如下结果：酚系抗氧化剂相对于磷酸酯100质量份的配混量为0.1质量份以下的热稳定剂组合物在刚刚制造后可以抑制臭气，但是置于加热环境下时，臭气变强。根据比较例1-5，在磷酸酯中配混酚系抗氧化剂1质量份时，即使置于加热环境下也可以抑制臭气，但磷酸酯中溶解残留有酚系抗氧化剂，产生混浊。根据比较例1-6，在亚磷酸酯中配混酚系抗氧化剂20质量份时，酚系抗氧化剂有溶解残留。根据比较例1-7～比较例1-9，添加除了苯酚以外的抗氧化剂和光稳定剂时，无法得到臭气的改善效果。另外，根据比较例1-10，进行了利用吸附剂的处理，但尚未实现臭气改善。
相对于此，由实施例1-1～实施例1-10可以确认，通过相对于亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份加入酚系抗氧化剂，从而可以抑制臭气，抑制加热环境下的臭气的恶化。另外，由实施例1-10可以确认，相对于亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份、配混有酚系抗氧化剂10质量份的热稳定剂组合物中未见混浊，作为热稳定剂组合物的使用没有问题。
<实施例2-1～2-2、比较例2-1～2-5＞
接着，对将本发明的热稳定剂组合物配混于合成树脂时的热稳定化效果，按照以下步骤进行评价。
相对于基于190℃、2.16kg载荷的熔体流动速率(MFR)为5g/10分钟的低密度聚乙烯100质量份，添加表5中记载的热稳定剂组合物0.05质量份、碳酸钙0.05质量份、正十八烷基-3-(3’,5’-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯0.05质量份，使用摇摆混合机进行30分钟混合。混合后，使用单螺杆挤出机株式会社DDM制商品名OEX3024)，以熔融温度230℃、螺杆速度30rpm的加工进行造粒，制造粒料。通过将所得粒料进行重复造粒，评价热稳定化效果。热稳定剂组合物使用置于样品瓶中的、在50℃的烘箱中静置30天的样品来进行评价。其中，比较例2-1除了不配混热稳定剂组合物之外，与实施例2-1同样地进行造粒并评价。
(MFR)
采集进行造粒而得到的粒料，依据JIS K 7210(温度：190℃，2.16kg加重)，测定熔体流动速率(MFR：g/10分钟)。
(加工时的臭气)
对于造粒时的臭气，基于下述评价基准进行评价。将结果一并记于表5。
5：感到不愉快那样的强烈的臭气。
4：感到强烈的臭气。
3：感到臭气。
2：稍感到臭气。
1：基本没有感到臭气。
[表5]
根据比较例2-2和比较例2-3，配混亚磷酸酯或磷酸酯而不配混酚系抗氧化剂时，加工时产生臭气。根据比较例2-4和比较例2-5，在磷酸酯中配混酚系抗氧化剂时，臭气得到改善，但重复进行造粒时，树脂的MFR降低。认为，MFR的降低是由于，基于磷酸酯的热稳定化效果不足，树脂中产生交联反应，或者凝胶。凝胶的产生可能成为成型品、特别是薄膜/片中产生鱼眼的原因，破坏成型品的外观。
相对于此，由实施例2-1和实施例2-2可以确认，使用了本发明的热稳定剂组合物的树脂组合物可以抑制加工时的臭气的产生，也维持树脂的MFR。可以确认，配混有本发明的热稳定剂组合物的合成树脂组合物抑制加工时的臭气，且对树脂具有优异的耐热性。
<实施例3-1～实施例3-7、比较例3-1～比较例3-5＞
相对于聚合度1050的氯乙烯树脂100质量份，共混邻苯二甲酸二异壬酯50质量份、环氧化大豆油(株式会社ADEKA制的商品名Adekastab O-130P)3质量份、钡/锌系稳定剂(株式会社ADEKA制的商品名AP-551)0.5质量份、和预先调整了表6和表7中记载的热稳定剂组合物1质量份而成的物质，在加工温度170℃、辊转速30rpm、辊混炼时间5分钟的条件下进行辊加工，得到厚度0.7mm的片。
对于表6和表7中记载的热稳定剂组合物，使用置于样品瓶中的、在50℃的烘箱中静置30天而成的样品进行评价。其中，比较例3-1除了不配混热稳定剂组合物之外，与实施例3-1同样地进行辊加工；对于比较例3-5，以与实施例3-2的热稳定剂组合物成为相同组成的方式在氯乙烯树脂中分别添加亚磷酸酯和酚系抗氧化剂，而不进行在亚磷酸酯中添加酚系抗氧化剂制备热稳定剂组合物的操作，除此之外，与实施例3-1同样地进行辊加工，得到厚度0.7mm的片。
(试验片的制成)
将所得片重叠并加热至180℃，进行加压制成厚度2mm的片，将其作为试验片。试验片在室温环境下静置1天后，使用分光测色计(SC-T；Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)评价着色性(Y.I.)。另外，对于辊加工时的臭气的有无、和试验片的加热后的臭气以下述方法进行评价。对于它们的结果，示于下述表6、7。
(试验片加热后的臭气)
将试验片切成1平方厘米大的样品10g放入样品瓶中并密封，在50℃的烘箱中经过24小时后，取出样品瓶仅打开盖，对于瓶口的臭气，以下述方法进行评价。
5：感到不愉快那样的强烈的臭气。
4：感到强烈的臭气。
3：感到臭气。
2：稍感到臭气。
1：基本没有感到臭气。
[表6]
[表7]
根据比较例3-3和比较例3-4，在磷酸酯中添加酚系抗氧化剂时，可以抑制加工时和加热环境下的成型品的臭气，但无法改善成型品的着色。另外，根据比较例3-5，即使与配混在亚磷酸酯中添加酚系抗氧化剂而制备的热稳定剂组合物、臭气得到改善的合成树脂组合物为相同组成，但是相对于合成树脂，分别添加亚磷酸酯和酚系抗氧化剂的情况下，臭气也未得到改善。
相对于此，由实施例3-1～3-7可以确认，本发明的合成树脂组合物的成型品可以抑制在加工时和置于加热环境下的成型品的臭气的产生，与未添加热稳定剂组合物的比较例3-1相比，可以抑制成型品的着色。
由以上，本发明提供抑制了亚磷酸酯臭的热稳定剂组合物，配混有该热稳定剂组合物的本发明的合成树脂组合物可以抑制加工时、加热环境下的成型品中的亚磷酸酯臭的产生，也可以抑制成型品的着色，热稳定化效果优异。本发明的热稳定剂组合物和配混其而成的合成树脂组合物在回避亚磷酸酯臭的用途中是特别有用的。

Claims (8)

1.一种热稳定剂组合物，其特征在于，含有：具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂100质量份、和具有下述通式(1)所示的部分结构的酚系抗氧化剂0.001～10质量份，
通式(1)中，R1、R2、R3和R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基，a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同。
2.根据权利要求1所述的热稳定剂组合物，其中，所述酚系抗氧化剂为下述通式(2)所示的化合物，
通式(2)中，R1、R2和R3分别独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烃基，a表示0～2的整数，a为2时，多个R3任选相同或不同，n为1～4的整数，
n为1时，X表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基或它们的组合，R4表示氢原子，
n为2时，X表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、或下述通式(3)所示的基团，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子，
通式(3)中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，
n为3时，X表示碳原子数1～40的烷三基、碳原子数6～40的三价环状基团中的任意者，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子，
n为4时，X表示碳原子数1～40的烷四基，R4表示氢原子或碳原子数1～10的烃基，但至少一个R4表示氢原子，
所述烷基、所述烷氧基、所述亚芳基烷基、所述烷叉基、所述烷三基、和所述烷四基中的亚甲基任选被＞C＝O、-O-、-S-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-NR5-、膦、次亚膦酸酯、亚膦酸酯、亚磷酸酯、磷烷、膦酸酯或它们的组合所取代，另外任选具有支链，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基。
3.根据权利要求1所述的热稳定剂组合物，其中，所述磷系抗氧化剂包含至少1种下述通式(4)～(8)所示的化合物，
通式(4)中，R8和R9分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团或它们的组合，R8和R9任选键合而形成环状基团，R10表示直接键合、碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，b表示1～3的整数，b为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团；b为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或下述通式(3)；b为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基，
通式(3)中，R6和R7分别独立地表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，
通式(5)中，R11和R12分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基，
通式(6)中，R13和R14分别独立地表示氢原子、或碳原子数1～10的烷基，R15表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，T表示与所述通式(3)中的T相同的基团，c表示0～4的整数，d表示0～4的整数，e表示1～3的整数，c为2以上时，多个R13任选相同或不同，d为2以上时，多个R14任选相同或不同，e为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，e为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或所述通式(3)所示的基团，e为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基，
通式(7)中，R16和R17分别独立地表示碳原子数1～40的烷基、碳原子数1～40的烷氧基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团，R18表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基，f表示1～3的整数，f为1时，T表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子数6～40的芳基、碳原子数3～25的含杂环基团，f为2时，T表示碳原子数1～40的烷叉基、碳原子数6～40的亚芳基、-S-、或所述通式(3)所示的基团，f为3时，T表示碳原子数1～40的烷三基，
通式(8)中，R19、R20和R21分别独立地表示氢原子、碳原子数1～40的烷基、碳原子6～40的芳基、碳原子数7～40的芳基烷基、碳原子数3～25的含杂环基团，但R19、R20和R21不同时为氢原子。
4.根据权利要求1所述的热稳定剂组合物，其中，所述具有亚磷酸酯结构的磷系抗氧化剂的熔点为100℃以下。
5.根据权利要求1所述的热稳定剂组合物，其中，所述通式(1)中的R1为叔丁基，R2为氢原子，R3为甲基。
6.根据权利要求2所述的热稳定剂组合物，其中，所述通式(2)中的R1为叔丁基，R2为氢原子，R3为甲基。
7.根据权利要求1所述的热稳定剂组合物，其中，所述酚系抗氧化剂的分子量为300～2000的范围内。
8.一种合成树脂组合物，其特征在于，相对于合成树脂100质量份，含有权利要求1所述的热稳定剂组合物0.001～10质量份。
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