CN104428350B - 混合粒料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供改善由受阻胺化合物以及苯甲酸酯化合物的母料的高温环境下的长期保管导致的结块的母料。一种混合粒料,其特征在于,其为将如下母料粒料混合而成的混合粒料,所述母料粒料为(A)相对于100质量份聚烯烃树脂、含有30质量份以上由下述通式(1)表示的受阻胺化合物的母料粒料,和(B)相对于100质量份聚烯烃、含有30质量份以上由下述通式(2)表示的苯甲酸酯化合物的母料粒料,混合粒料整体之中70质量%以上为(A)以及(B)的母料粒料。
Description
技术领域
本发明涉及混合粒料,详细而言,涉及分别制造受阻胺化合物的母料与苯甲酸酯化合物的母料并进行混合从而得到的,耐结块性优异的混合粒料。
背景技术
对于聚烯烃树脂,由于光导致劣化、不能经受长期的使用,因此利用紫外线吸收剂、受阻胺化合物进行稳定化而使用的情况是通常进行的。
已知组合受阻胺化合物和苯甲酸酯化合物时得到优异的耐候性,例如,专利文献1~7中示出了对于汽车材料、纤维材料、农业用薄膜赋予优异的耐候性。此外,还已知将受阻胺化合物、紫外线吸收剂制成母料,添加到聚烯烃树脂中,例如,专利文献8中,公开了高浓度配合熔点80℃以下的受阻胺化合物的母料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利4462867号
专利文献2:日本专利4530327号
专利文献3:日本特开2006-342257号公报
专利文献4:日本特开2009-144108号公报
专利文献5:日本特开平10-195258号公报
专利文献6:日本特开2001-302852号公报
专利文献7:日本特开2000-159940号公报
专利文献8:日本特开2008-189822号公报
然而,高浓度配合使2,2,6,6-四甲基哌啶醇类与脂肪酸反应而得到的受阻胺化合物的母料在高温环境下长期保管时,存在受阻胺化合物在表面渗出、粒料表面成为粘合状而结块的问题。尤其,对于并用受阻胺化合物与苯甲酸酯化合物的母料,该问题显著,谋求改善。
发明内容
发明要解决的问题
在此,本发明的目的在于解决上述课题,提供改善由受阻胺化合物以及苯甲酸酯化合物的母料的高温环境下的长期保管导致结块的母料。
用于解决问题的方案
本发明人等鉴于所述现状反复进行深入研究,结果发现若为分别制造受阻胺化合物的母料与苯甲酸酯化合物的母料,然后混合各母料从而得到的混合粒料,则可以抑制在高温环境下(40℃以上)的结块,完成本发明。
即,本发明的混合粒料的特征在于,其为将如下母料粒料混合而成的混合粒料,所述母料粒料为(A)相对于100质量份聚烯烃树脂、含有30质量份以上由下述通式(1)表示的受阻胺化合物的母料粒料,和(B)相对于100质量份聚烯烃、含有30质量份以上由下述通式(2)表示的苯甲酸酯化合物的母料粒料,混合粒料整体之中70质量%以上为(A)以及(B)的母料粒料。
(式(1)中,R1表示氢原子、羟基、碳原子数1~30的烷基、羟烷基、烷氧基、羟基烷氧基或者氧自由基,R2表示碳原子数1~30的烷基或者碳原子数2~30的链烯基)
(式(2)中,R3以及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数7~30的芳烷基,R5表示碳原子数1~30的烷基)
本发明的混合粒料中,混合粒料整体中前述受阻胺化合物以及前述苯甲酸酯化合物的含有比例优选为30~60质量%。
此外,本发明的混合粒料中,所述(A)或者(B)中的任一者或者(A)以及(B)两者的母料粒料包含由下述通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐的一种以上,并且,(A)以及(B)的各母料粒料中含有该芳香族磷酸酯时其含量相对于100质量份聚烯烃树脂优选为0.3~5质量份。
(式(3)中,R6表示碳原子数4~8的烷基,R7表示氢原子或者碳原子数1~8的烷基,R8表示碳原子数1~4的烷叉基,M表示碱金属、碱土金属或者铝,M表示碱金属时n为1并且q为0,M表示碱土金属时n为2并且q为0,M表示铝时n为1或者2并且q为3-n)
本发明的聚烯烃树脂组合物的特征在于,对于聚烯烃树脂配合上述本发明的混合粒料而成的。
本发明的成型品的特征在于,其由前述聚烯烃树脂组合物成型而成。
发明的效果
根据本发明,能够得到即便经过在高温环境下(40℃以上)的长期保管耐结块性也优异的母料的混合粒料。
具体实施方式
以下,对于本发明的混合粒料进行详细地说明。
作为本发明中所使用的聚烯烃树脂,若为聚烯烃则可以没有特别限制地使用,可以列举出聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃的均聚物或者共聚物等。
作为本发明中所使用的受阻胺化合物为由上述通式(1)表示的化合物。上述通式(1)中,作为由R1以及R2表示的碳原子数1~30的烷基,例如可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、仲戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、2-乙基己基、叔辛基、壬基、异壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。R1以及R2可以相同可以不同。本发明中,作为由通式(1)表示化合物,优选R2为碳原子数8~26的烷基的化合物的混合物。
通式(1)中,作为由R1表示的碳原子数1~30的羟烷基,例如,可以列举出羟乙基、2-羟丙基、3-羟丙基等上述烷基的羟基取代物。
通式(1)中,作为由R1表示的碳原子数1~30的烷氧基,可以列举出上述烷基对应的烷氧基,即,甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、辛氧基、2-乙基己氧基等。
通式(1)中,作为由R1表示的碳原子数1~30的羟基烷氧基,可以列举出上述烷氧基被羟基取代的物质,即,羟基乙氧基、2-羟基丙氧基、3-羟基丙氧基、4-羟基丁氧基、2-羟基-2-甲基丙氧基、6-羟基己氧基等。
上述通式(1)中,作为由R2表示的碳原子数2~30的链烯基,可以列举出乙烯基、丙烯基、丁烯基、己烯基、油烯基等。双键的位置可以是α-位、也可以是内部或ω-位。
作为本发明中所使用的由通式(1)表示的化合物的具体例子,例如,可以列举出下述化合物1-1~化合物1-7的化合物。但是,本发明不限于以下的化合物。
作为由上述通式(1)表示的化合物的合成方法,没有特别限制,可以利用通常的有机合成中的手法来合成,例如,可以用酸与醇的直接酯化、酰卤化物与醇的反应、酯交换反应等进行酯化,作为纯化方法,可以适宜使用蒸馏、重结晶、使用过滤材料、吸附剂的方法等。
本发明中,(A)的母料粒料为相对于100质量份聚烯烃树脂含有30质量份以上由上述通式(1)表示的受阻胺化合物的物质,优选含有30~300质量份。
由上述通式(2)表示的苯甲酸酯化合物中,作为由R3以及R4表示的碳原子数1~12的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基等或作为环烷基的环戊基、环己基等。此外,作为由R3以及R4表示的碳原子数7~30的芳烷基,可以列举出苄基、苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基等。R3以及R4可以相同可以不同。
作为由R5表示的碳原子数1~30的烷基,可以为直链烷基,也可以为分支状烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、二十二烷基等。
作为由通式(2)表示的苯甲酸酯化合物的具体例,例如,可以列举出下述化合物2-1~2-5。但是,本发明不限于以下的化合物。
作为由上述通式(2)表示的苯甲酸酯系化合物的合成方法没有特别限制,可以利用通常的有机合成的手法来合成。此外,作为纯化方法,可以适宜使用蒸馏、重结晶、再沉淀、使用过滤剂/吸附剂的方法等。由上述通式(2)表示的苯甲酸酯系化合物可以单独使用1种,也可以使用2种以上的混合物。
本发明中,(B)的母料粒料为相对于100质量份聚烯烃树脂含有30质量份以上由上述通式(2)表示的苯甲酸酯化合物的物质,优选含有30~300质量份。
上述(A)、(B)的述母料粒料中,配合选自由有机次磷酸类、有机磷酸类、有机羧酸类、有机硫酸盐类、有机磺酸类、有机硫代硫酸类的金属盐组成的组的,尤其是配合具有环结构的有机羧酸金属盐、有机磷酸酯类金属盐时,母料的生产率良好,因此优选使用。
上述有机磷酸酯类金属盐的金属选自由锂、钠、钾、钙、镁、钡、锰、铁、镍、铜、银、锌、铝、锶组成的组。
本发明的混合粒料中,上述(A)、(B)的母料粒料的一者或者两者优选还含有由下述通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐的一种以上。对于含有时的含量,在(A)、(B)的母料粒料中相对于100质量份聚烯烃树脂优选分别为0.3~5质量份。
(式(3)中,R6表示碳原子数4~8的烷基,R7表示氢原子或者碳原子数1~8的烷基,R8表示碳原子数1~4的烷叉基,M表示碱金属、碱土金属或者铝,M表示碱金属时n为1并且q为0,M表示碱土金属时n为2并且q为0,M表示铝时n为1或者2并且q为3-n。)
前述通式(3)中,作为由R6表示的碳原子数4~8的烷基,例如,可以列举出丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基等。
前述通式(3)中,作为由R7表示的碳原子数1~8的烷基,可以列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、叔戊基、己基、庚基、辛基、异辛基、叔辛基等。
前述通式(3)中,作为由R8表示的碳原子数1~4的烷叉基,可以列举出甲叉基、乙叉基、1,1-丙叉基、2,2-丙叉基、丁叉基等。
前述通式(3)中,作为由M表示的金属,可以列举出锂、钠、钾等碱金属,镁、钙等碱土金属、铝等。其中,优选碱金属。
作为由前述通式(3)表示的化合物的具体例子,例如,可以列举出下述化合物3-1~3-18。但是,本发明不限于以下的化合物。
配合由前述通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐时,相对于100质量份聚烯烃树脂优选配合0.3~5质量份。芳香族磷酸酯金属盐的配合量不足0.3质量份时,存在不能得到充分的效果的情况,另一方面,超过5质量份时,会影响添加有本发明的混合粒料的树脂的结晶性等、存在树脂物性降低的情况。
作为制造本发明的混合粒料的方法没有特别限制,可以通过以往公知的方法来进行。例如,可以列举出将在配合成分的干混之后,使用亨舍尔混合机、轧辊、班伯里密炼机、高速混合器等进行混合,使用单轴或者双轴挤出机等进行混炼、粒料化而得到的(A)、(B)的各母料共混的方法。此时的共混不是将(A)、(B)中的母料粒料熔融混炼而仅是指粒料之间共混。(A)的母料粒料与(B)的母料粒料的混合比没有特别限制,优选以质量比计为(A):(B)=1:1~4:1。此外,对于本发明的混合粒料,混合粒料整体之中70质量%以上为(A)以及(B)的母料粒料,优选80质量%以上为(A)以及(B)的母料粒料。(A)以及(B)的母料粒料的含量不足70质量%时,不能得到本发明的效果。全部粒料可以为上述(A)、(B)中的任一种,作为其它的粒料,可以包含例如含有如下述那样通常使用的添加剂、配合剂的粒料。
作为基于本发明的混合粒料而稳定化的树脂,可以为聚丙烯、低密度聚乙烯、直链低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丁烯-1、聚-3-甲基戊烯、聚-4-甲基戊烯、乙烯-丙烯共聚物等α-烯烃的均聚物或者共聚物,这些α-烯烃与共轭二烯烃或者非共轭二烯烃等多不饱和化合物、丙烯酸、甲基丙烯酸、醋酸乙烯酯等的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯/聚对羟基苯甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等直链聚酯、酸改性聚酯、脂肪族聚酯等生物降解性树脂、液晶聚酯、聚己内酰胺以及聚己二酰己二胺等聚酰胺、液晶聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与其它单体(例如,马来酸酐、苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、丙烯腈等)的共聚物(例如、丙烯腈苯乙烯共聚物(AS)树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)树脂、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(MBS)树脂、耐热ABS树脂等)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚丙烯、聚偏二氟乙烯、氯化橡胶、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、氯乙烯-偏二氯乙烯-醋酸乙烯酯三元共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-马来酸酯共聚物、氯乙烯-环己基马来酰亚胺共聚物等含卤素树脂;(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸辛酯等(甲基)丙烯酸酯的聚合物;聚醚酮、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇、直链或者分支的聚碳酸酯、石油树脂、古马隆树脂、聚苯醚、聚苯硫醚、热塑性聚氨酯、纤维素系树脂等热塑性树脂;环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、热固化性聚氨酯等热固化性树脂;天然橡胶、3-羟基丁酸酯等微生物产生脂肪族聚酯、微生物产生脂肪族聚酰胺、淀粉、纤维素、甲壳质/壳聚糖、谷蛋白/明胶等天然产生树脂、通用树脂、工程树脂、聚合物合金等任意种的树脂。在此,所述聚合物合金为高分子多成分系、也可以为基于共聚的嵌段聚合物、还可以为基于混合等的聚合物共混。
进而,可以为异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、丁二烯-丙烯腈共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚橡胶、乙烯与丙烯、1-丁烯等α-烯烃的共聚橡胶、进而与乙烯-α-烯烃以及亚乙基降冰片烯、环戊二烯等非共轭二烯烃类的三元共聚物橡胶等弹性体、有机硅树脂等,也可以是将这些树脂和/或弹性体合金化或者共混而成的物质。
上述树脂不论立构规整性、比重、聚合催化剂种、聚合催化剂有无去除或去除程度、结晶化的程度、温度或压力等聚合条件、晶体的种类、用X射线小角度散射测定的片晶的尺寸、晶体的长径比、在芳香族系或者脂肪族系溶剂中的溶解度、溶液粘度、熔融粘度、平均分子量、分子量分布的程度、分子量分布中有几个峰、共聚物中是嵌段还是无规的、各单体的配合比率等,均可以应用本发明的混合粒料。
作为将本发明的混合粒料向树脂配合的方法没有特别限定,可以使用公知的向树脂配合稳定剂的技术。例如,可以列举出将母料与树脂的粉末、粒料用亨舍尔混合机等混合而成的物质用挤出机等混炼的方法,使用的加工机的种类、加工温度、加工后的冷却条件等也没有特别限制,优选选择使所得到的树脂物性适合于用途的条件。
将本发明的混合粒料向树脂配合时的、混合粒料相对于树脂的质量比率依据由上述通式(1)表示的化合物、由上述通式(2)表示的化合物各自的混合粒料中的浓度、在配合混合粒料的树脂组合物中的最终浓度决定,优选相对于在配合混合粒料的树脂组合物中的树脂100质量份、由上述通式(1)表示的化合物、由上述通式(2)表示的化合物各自的浓度为0.01~20质量份、更优选以成为0.05~10质量份的方式配合混合粒料是优选的。
将本发明的混合粒料用于树脂的稳定化时,根据需要,使用通常在各个树脂中所使用的各种配合剂。各种的配合剂若为不损害本发明的效果的物质,则可以在本发明的混合粒料中配合,也可以配合在混合粒料的配合目标的树脂组合物中。此外,这些配合剂可以与本发明的混合粒料中所使用的受阻胺化合物、苯甲酸酯化合物以及芳香族磷酸酯金属盐相同或不同。作为各种配合剂,例如,可以列举出酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂、硫醚系抗氧化剂、紫外线吸收剂、受阻胺化合物、成核剂、阻燃剂、阻燃助剂、润滑剂、填料、纤维状填料、金属皂、水滑石、抗静电剂、颜料、染料等。
作为上述酚系抗氧化剂,例如,可以列举出2,6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、苯乙烯化苯酚、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-硫代双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、2,2’-硫代二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-甲基-4,6-双(辛基对氨基苯磺酰基甲基)苯酚、2,2’-异亚丁基双(4,6-二甲基苯酚)、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N’-己烷-1,6-二基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、2,2’-草酰胺-双[乙基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2-乙基己基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-苯基丙酸以及C13-15烷基的酯、2,5-二叔戊基氢醌、受阻酚的聚合物(Adeka Parma roll,Inc.制造商品名AO.OH998)、2,2’-亚甲基双[6-(1-甲基环己基)-对甲酚]、2-叔丁基-6-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯基丙烯酸酯、2-[1-(2-羟基-3,5-二叔戊基苯基)乙基]-4,6-二叔戊基苯基丙烯酸酯、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基苯[d,f][1,3,2]-二恶磷环庚烷、六亚甲基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、双[单乙基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸钙盐、5,7-双(1,1-二甲基乙基)-3-羟基-2(3H)-苯并呋喃酮与邻二甲苯的反应产物、2,6-二叔丁基-4-(4,6-双(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚、DL-a-生育酚(维生素E)、2,6-双(α-甲基苄基)-4-甲基苯酚、双[3,3-双-(4’-羟基-3’-叔丁基-苯基)丁酸]二醇酯、2,6-二叔丁基-对甲酚、2,6-二苯基-4-十八烷氧基苯酚、硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、二硬脂基(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)膦酸酯、十三烷基-3,5-二叔丁基-4-羟基苄基硫代乙酸酯、硫代二亚乙基双[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2-辛硫基-4,6-二(3,5-二叔丁基-4-羟基苯氧基)-均三嗪、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、双[3,3-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)丁酸]二醇酯、4,4’-亚丁基双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯酚)、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双[2-叔丁基-4-甲基-6-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯基]对苯二甲酸酯、1,3,5-三(2,6-二甲基-3-羟基-4-叔丁基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三[(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙基]异氰脲酸酯、四[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苯基)丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧基-3-叔丁基-5-甲基苄基)苯酚、3,9-双[2-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基羟基肉桂酰氧基)-1,1-二甲基乙基]-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、三乙二醇双[β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯]、硬脂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、棕榈基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、肉豆蔻基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺、月桂基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺等3-(3,5-二烷基-4-羟基苯基)丙酸衍生物等。
作为上述磷系抗氧化剂,例如,可以列举出亚磷酸三苯酯、二异辛基亚磷酸酯、七三亚磷酸酯(heptakis triphosphite)、三异癸基亚磷酸酯、二苯基异辛基亚磷酸酯、二异辛基苯基亚磷酸酯、二苯基十三烷基亚磷酸酯、三异辛基亚磷酸酯、三月桂基亚磷酸酯、二苯基亚磷酸酯、三(二丙二醇)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、二油烯基亚磷酸氢酯、三月桂基三硫代亚磷酸酯、双(十三烷基)亚磷酸酯、三(异癸基)亚磷酸酯、三(十三烷基)亚磷酸酯、二苯基癸基亚磷酸酯、二壬基苯基双(壬基苯基)亚磷酸酯、聚(二丙二醇)苯基亚磷酸酯、四苯基二丙二醇二亚磷酸酯、三壬基苯基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基-5-甲基苯基)亚磷酸酯、三〔2-叔丁基-4-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基硫)-5-甲基苯基〕亚磷酸酯、三癸基亚磷酸酯、辛基二苯基亚磷酸酯、二(癸基)单苯基亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇与硬脂酸钙盐的混合物、烷基(C10)双酚A亚磷酸酯、二(十三烷基)季戊四醇二亚磷酸酯、二(壬基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、四苯基-四(十三烷基)季戊四醇四亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、四(十三烷基)异亚丙基二苯酚二亚磷酸酯、四(十三烷基)-4,4’-正亚丁基双(2-叔丁基-5-甲基苯酚)二亚磷酸酯、六(十三烷基)-1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)联亚苯基二亚膦酸酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、(1-甲基-1-丙基-3-亚基)三(2-1,1-二甲基乙基)-5-甲基-4,1-亚苯基)六-十三烷基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-叔丁基苯基)-2-乙基己基亚磷酸酯、2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)-十八烷基亚磷酸酯、2,2’-亚乙基双(4,6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯基二(十三烷基))亚磷酸酯、三(2-〔(2,4,8,10-四叔丁基二苯并〔d,f〕〔1,3,2〕二恶磷环庚烷-6-基)氧基〕乙基)胺、3,9-双(4-壬基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷、2,4,6-三叔丁基苯基-2-丁基-2乙基-1,3-丙二醇亚磷酸酯、聚4,4’-异亚丙基二苯酚C12-15醇亚磷酸酯、2-乙基-2-丁基丙二醇与2,4,6-三叔丁基苯酚的亚磷酸酯等。
作为上述硫醚系抗氧化剂,例如,可以列举出四[亚甲基-3-(月桂基硫代)丙酸酯]甲烷、双(甲基-4-[3-正烷基(C12/C14)硫代丙酰氧基]5-叔丁基苯基)硫醚、二(十三烷基)-3,3’-硫代二丙酸酯、二月桂基-3,3’-硫代二丙酸酯、二肉豆蔻基-3,3’-硫代二丙酸酯、二硬脂基-3,3’-硫代二丙酸酯、月桂基/硬脂基硫代二丙酸酯、4,4’-硫代双(6-叔丁基-间甲酚)、2,2’-硫代双(6-叔丁基-对甲酚)、二硬脂基-二硫醚。
作为上述紫外线吸收剂,例如,可以列举出2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-辛氧基二苯甲酮、5,5’-亚甲基双(2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮)等2-羟基二苯甲酮类;2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-3,5-二枯基苯基)苯并三唑、2,2’-亚甲基双(4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚)、2-(2-羟基-3-叔丁基-5-羧基苯基)苯并三唑的聚乙二醇酯、2-〔2-羟基-3-(2-丙烯酰氧基乙基)-5-甲基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔辛基苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)-5-叔丁基苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔戊基-5-(2-甲基丙烯酰氧基乙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-3-叔丁基-5-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕-5-氯苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(2-甲基丙烯酰氧基甲基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟丙基)苯基〕苯并三唑、2-〔2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基丙基)苯基〕苯并三唑等2-(2-羟基苯基)苯并三唑类;2-(2-羟基-4-甲氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-己氧基苯基)-4,6-二苯基-1,3,5-三嗪、2-(2-羟基-4-辛氧基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(3-C12~13混合烷氧基-2-羟基丙氧基)苯基〕-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-〔2-羟基-4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基〕-4,6-双(4-甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2-(2,4-二羟基-3-烯丙基苯基)-4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4,6-三(2-羟基-3-甲基-4-己氧基苯基)-1,3,5-三嗪等2-(2-羟基苯基)-4,6-二芳基-1,3,5-三嗪类;水杨酸苯酯、间苯二酚单苯甲酸酯、2,4-二叔丁基苯基-3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、辛基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十四烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十六烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、十八烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯、二十二烷基(3,5-二叔丁基-4-羟基)苯甲酸酯等苯甲酸酯类;2-乙基-2’-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4’-十二烷基草酰替苯胺等取代草酰替苯胺类;乙基-α-氰基-β,β-二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(p-甲氧基苯基)丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯类;各种金属盐、或者金属螯合物,尤其是镍、铬的盐、或者螯合物类等。相对于100质量份树脂,使用0.001~10质量份、更优选使用0.01~5质量份。
作为上述的受阻胺化合物,例如,可以列举出2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、四(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯、四(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基丁烷四羧酸酯、双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)·二(十三烷基)-1,2,3,4-丁烷四羧酸酯、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)-2-丁基-2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)丙二酸酯、1-(2-羟乙基)-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙基缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/二溴乙烷缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-吗啉基-均三嗪缩聚物、1,6-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氨基)己烷/2,4-二氯-6-叔辛基氨基-均三嗪缩聚物、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,5,8,12-四〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基〕-1,5,8,12-四氮杂十二烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基十一烷、1,6,11-三〔2,4-双(N-丁基-N-(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)氨基)-均三嗪-6-基氨基十一烷等受阻胺化合物。
作为上述成核剂,可以列举出对叔丁基苯甲酸铝、苯甲酸钠等芳香族羧酸金属盐;二钠-双环(2,2,1)庚烷-2,3-二羧酸盐等脂环族羧酸金属盐;双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸钠、双(2,4-二叔丁基苯基)磷酸锂、钠-2,2’-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯等酸性磷酸酯金属盐;二亚苄基山梨糖醇、双(甲基亚苄基)山梨糖醇等多元醇衍生物等。
作为上述阻燃剂,例如,可以列举出三苯基磷酸酯、三甲酚磷酸酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲酚二苯基磷酸酯、甲酚-2,6-二甲苯基磷酸酯以及间苯二酚双(二苯基磷酸酯)等芳香族磷酸酯;苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯以及苯基膦酸(1-丁烯基)酯等膦酸酯、二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物衍生物等次磷酸酯;双(2-烯丙基苯氧基)磷腈、二甲酚磷腈等磷腈化合物、磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸蜜白胺、聚磷酸铵、含磷的乙烯基苄基化合物以及红磷等磷系阻燃剂;氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物;溴化双酚A型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、六溴苯、五溴甲苯、乙撑双(五溴苯)、乙撑双四溴苯二甲酰亚胺、1,2-二溴-4-(1,2-二溴乙基)环己烷、四溴环辛烷、六溴环十二烷、双(三溴苯氧基)乙烷、溴化聚苯醚、溴化聚苯乙烯以及2,4,6-三(三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、三溴苯基马来酰亚胺、三溴苯基丙烯酸酯、三溴苯基甲基丙烯酸酯、四溴双酚A型二甲基丙烯酸酯、五溴苄基丙烯酸酯以及溴化苯乙烯等溴系阻燃剂等。
上述润滑剂是为了赋予成型体表面润滑性、提高防损伤效果而添加的。作为润滑剂,例如,可以列举出油酸酰胺、芥酸酰胺等不饱和脂肪酸酰胺;山萮酸酰胺、硬脂酸酰胺等饱和脂肪酸酰胺等。它们可以单独使用1种也可以并用2种以上。
作为上述填充剂,例如,优选滑石、云母、碳酸钙、氧化钙、氢氧化钙、碳酸镁、氢氧化镁、氧化镁、硫酸镁、氢氧化铝、硫酸钡、玻璃粉末、玻璃纤维、粘土、白云石、云母、硅石、氧化铝、钛酸钾晶须、硅灰石(Wollastonite)、纤维状含氧硫酸镁等。这些填充剂中,优选平均粒径(球状~平板状物质)或者平均纤维径(针状~纤维状)为5μm以下的物质。
作为上述水滑石有作为天然物质、作为合成物质已知的由镁、铝、氢氧根、碳酸根以及任意的结晶水形成的复合盐化合物,可以列举出用碱金属、锌等其它的金属取代镁或者铝的一部分而成的物质,用其它的阴离子基团取代氢氧根、碳酸根而成的物质,具体而言,例如,可以列举出由下述式(4)表示的水滑石的金属取代为碱金属的物质。此外,作为Al-Li系的水滑石,也可以使用由式(5)表示的化合物。
Mgx1Znx2Al2(OH)2(x1+x2)+4(CO3)·pH2O (4)
(式(4)中,x1以及x2分别表示满足由下述式表示的条件的数,p表示0或者正数。0≤x2/x1<10,2≤x1+x2≤20。)
[Li1/3Al2/3(OH)2][Aq- 1/3q·pH2O] (5)
(式(5)中,Aq-表示q价的阴离子、p表示0或者正数。)
此外,也可以为上述水滑石中的碳酸阴离子的一部分被其它的阴离子取代而成的物质。
上述水滑石也可以为将结晶水脱水而成的物质,也可以为被硬脂酸等高级脂肪酸、油酸碱金属盐等高级脂肪酸金属盐、十二烷基苯磺酸碱金属盐等有机磺酸金属盐、高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸酯或者蜡等覆盖而成的物质。
上述水滑石可以为天然物质,此外,也可以为合成物质。作为该化合物的合成方法,可以列举出日本特公昭46-2280号公报、日本特公昭50-30039号公报、日本特公昭51-29129合公报、日本特公平3-36839号公报、日本特开昭61-174270号公报、日本特开平5-179052号公报等中所记载的公知的方法。此外,上述水滑石可以不受其晶体结构、晶体颗粒等的限制来使用。
作为上述抗静电剂,例如,可以列举出脂肪酸季铵离子盐、多胺季盐等阳离子系抗静电剂;高级醇磷酸酯盐、高级醇EO加成物、聚乙二醇脂肪酸酯、阴离子型烷基磺酸盐、高级醇硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物硫酸酯盐、高级醇环氧乙烷加成物磷酸酯盐等阴离子系抗静电剂;多元醇脂肪酸酯、聚乙二醇磷酸酯、聚氧乙烯烷基烯丙基醚等非离子系抗静电剂;烷基二甲基氨基醋酸甜莱碱等两性型烷基甜莱碱、咪唑啉型两性活性剂等两性抗静电剂。所述抗静电剂可以单独使用1种,此外,可以组合使用2种以上的抗静电剂。
此外,将本发明的混合粒料用于农业用薄膜时,可以为了控制作物的生长而配合紫外线吸收剂、或为了提高保温性而配合红外线吸收剂,为了防止温室内的雾、结露而配合防浊剂、防雾剂。
上述的各种配合剂的优选使用量的范围为从表现出效果的量到不会再出现添加效果提高的范围。相对于100质量份树脂的各配合剂的使用量优选为酚系抗氧化剂0.001~10质量份、磷系抗氧化剂0.001~10质量份、硫醚系抗氧化剂0.001~10质量份、紫外线吸收剂0.001~10质量份、受阻胺化合物0.001~10质量份、阻燃剂1~50质量份、润滑剂0.03~2质量份、水滑石0.03~2质量份、抗静电剂0.03~2质量份。需要说明的是,如上所述的使用量表示使用本发明的混合粒料而成型的成型品中的各配合剂的最终的使用量,不表示混合粒料中的配合量。
本发明的成型品是用挤出成型、注射成型、中空成型、吹塑成型、压缩成型等公知的成型方法对下述树脂组合物成型而成的,所述树脂组合物为将上述本发明的混合粒料配合于树脂、优选为烯烃系树脂中而成的树脂组合物。本发明的成型品可以用于食品用容器、化妆品/服装材料用容器、食品用瓶、饮料用瓶、食用油瓶、调料瓶等瓶,食品用包装材料、包裹材料、运输用包装材料等包装材料,电子材料的保护膜、电气化产品的保护片等的片/薄膜,纤维,日用杂货,玩具等。
实施例
以下,通过实施例更详细地说明本发明。本发明不受以下的实施例的任何限制。
〔制造例1~3〕
将聚丙烯均聚物(熔体流动速率(MFR)=11g/10min)、芳香族磷酸酯金属盐:化合物3-7(株式会社ADEKA制造商品名;ADEKASTAB NA-11)以及受阻胺化合物:化合物1-1与化合物1-2的混合物(株式会社ADEKA制造商品名:ADEKASTAB LA-40)以表1记载的配合量添加,用亨舍尔混合机进行1分钟混合后,使用双轴挤出机(日本制钢所制造TEX30α),在200℃、口模温度170℃的条件下挤出为直径3mm的股线状,将股线截断使长度为3mm,制造母料粒料。需要说明的是,表1记载的数值全部为质量份。
〔制造例4~6〕
将聚丙烯均聚物(MFR=11g/10min)、芳香族磷酸酯金属盐:化合物3-7(株式会社ADEKA制造商品名;ADEKASTAB NA-11)以及苯甲酸酯化合物:(化合物2-1)以表1记载的配合量添加,使用亨舍尔混合机进行1分钟混合后,使用双轴挤出机(日本制钢所制造TEX30α),在200℃、口模温度170℃的条件下挤出为直径3mm的股线状,将股线截断使长度为3mm,制造母料粒料。
〔制造例7~9〕
将聚丙烯均聚物(MFR=11g/10min)、芳香族磷酸酯金属盐:化合物3-7(株式会社ADEKA制造商品名;ADEKASTAB NA-11)、受阻胺化合物:化合物1-1与化合物1-2的混合物(株式会社ADEKA制造商品名:ADEKASTAB LA-40)以及苯甲酸酯化合物:化合物2-1以表1记载的配合量添加,用亨舍尔混合机进行1分钟混合后,使用双轴挤出机(日本制钢所制造TEX30α),在200℃、口模温度170℃的条件下挤出为直径3mm的股线状,将股线截断使长度为3mm,制造母料粒料。
表1
接着,将在上述制造例1~9中制造的母料以表2中记载的配合进行混合,实施下述的评价。将所得到的结果示出于下述表2中。
(耐结块性的评价)
将20g由上述方法得到的母料投入到底面积12.6cm2、高度6cm的75ml容量的玻璃制样品瓶中盖严,以在50℃的恒温器中放置24小时、在5℃的恒温器中放置12小时、在25℃的恒温器中放置3小时的顺序放置样品瓶。接着,轻轻地将样品瓶的上下倒置,从母料的下落状态评价耐结块性。评价基准如以下所述。水平1的耐结块性最优异,水平2、3、4变差,水平5最差。
水平1:将样品瓶的上下轻轻地倒置母料下落。
水平2:水平1中未下落,将倒置的样品瓶从5mm上空下落至平台上给与振动时,母料下落。
水平3:水平2中未下落,将倒置的样品瓶从30mm上空下落至平台上给与振动时,母料下落。
水平4:水平3中未下落,将样品瓶上下振动多次时母料下落。
水平5:即便在水平4中母料也未下落。
表2
根据比较例1~6,确认到不是本发明的制造方法,母料粒料的耐结块性差。与之相对,根据实施例1~9,确认到由本发明的制造方法得到的母料的混合粒料得到优异的耐结块性。
此外,根据参考例1~3,不含受阻胺化合物的母料未确认到由于高温环境下保存导致的结块的问题,因此可知结块的原因物质为受阻胺化合物。实施例1~9的母料无论是否含有受阻胺化合物,耐结块性均优异。
Claims (3)
1.一种混合粒料,其特征在于,其为混合有如下母料粒料而成的混合粒料,所述母料粒料为(A)相对于100质量份聚烯烃树脂、含有30质量份以上由下述通式(1)表示的受阻胺化合物的母料粒料,和(B)相对于100质量份聚烯烃、含有30质量份以上由下述通式(2)表示的苯甲酸酯化合物的母料粒料,混合粒料整体之中70质量%以上为(A)以及(B)的母料粒料,
式(1)中,R1表示氢原子、羟基、碳原子数1~30的烷基、羟烷基、烷氧基、羟基烷氧基或者氧自由基,R2表示碳原子数1~30的烷基或者碳原子数2~30的链烯基,
式(2)中,R3以及R4分别独立地表示氢原子、碳原子数1~12的烷基或者碳原子数7~30的芳烷基,R5表示碳原子数1~30的烷基。
2.根据权利要求1所述的混合粒料,其中,混合粒料整体中所述受阻胺化合物以及所述苯甲酸酯化合物的含有比例共为30~60质量%。
3.根据权利要求1所述的混合粒料,其中,所述(A)或者(B)中的任一者或者(A)以及(B)两者的母料粒料包含由下述通式(3)表示的芳香族磷酸酯金属盐的一种以上,并且,(A)以及(B)的各母料粒料中含有该芳香族磷酸酯时其含量相对于100质量份聚烯烃树脂分别为0.3~5质量份,
式(3)中,R6表示碳原子数4~8的烷基,R7表示氢原子或者碳原子数1~8的烷基,R8表示碳原子数1~4的烷叉基,M表示碱金属、碱土金属或者铝,M表示碱金属时n为1并且q为0,M表示碱土金属时n为2并且q为0,M表示铝时n为1或者2并且q为3-n。
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