CN105733158B - 新型塑料填充母粒 - Google Patents

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Abstract

新型塑料填充母粒，其制备原料包括载体树脂、乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物、式(A)所示的化合物、填料。本发明提供的新型塑料填充母粒能同时提高流延膜的物理机械性能、光学性能和热封性能。

Description

新型塑料填充母粒
技术领域
本发明涉及塑料加工领域，特别涉及一种新型塑料填充母粒。
背景技术
塑料填充母粒是指在塑料加工成型过程中，为了操作上的方便，将所需要的各种助剂、填料与少量载体树脂先进行混合混炼，制得的粒、粉料称为母粒。母粒是由载体树脂、填料和各种助剂组成的。母粒中助剂的限度或填料的含量比实际塑料制品中的需要量要高数倍至十几倍。在成型加工过程中，必须根据母粒中有关组分的含量和实际制品中需要加入的量，调节母粒与基体树脂的配比。母粒通常可以分为普通填充母粒(简称填充母粒)和功能性母粒，如色母粒、防雾滴母粒等。填充母粒的主要组分是填料，主要用于聚乙烯(聚乙烯和聚丙烯)的加工成型，又称为聚乙烯填充母粒。聚乙烯填充母粒是由载体树脂、填料和各种助剂三部分组成，其中填料占主要成分，最多可达90％。聚乙烯填充母粒主要用于聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃塑料的生产。如：聚乙烯中空吹塑制品、聚乙烯注塑制品和聚乙烯薄膜、聚丙烯编织袋、编织布和打包带等。
流延膜是通过熔体流延骤冷生产的一种无拉伸、非定向的平挤薄膜。有单层流涎和多层共挤流涎两种方式。与吹膜相比，其特点是生产速度快，产量高，薄膜的透明性、光泽性、厚度均匀性等都极为出色。流延膜填充母粒用途广泛，适用于注塑、吹瓶、塑料刀叉、快餐盒、托盘、管材、片材、中空板、电器外壳、电缆电线填充绳、打包带、编织袋、垃圾袋、快递袋、购物袋、荔枝纹烫纸、低温热熔胶片、TPU港宝鞋材、工程塑料颗粒等。
物理机械性能、光学性能、热封性能是流延膜质量的重要评价，现有的流延膜填充母粒不能同时满足这三个性能，物理机械性能较好时，光学性能和热封性能会下降，而取得较好的光学性能和热封性能时，会导致物理机械性降低。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种能同时取得优秀的物理机械性能、光学性能、热封性能的流延膜用新型塑料填充母粒。
新型塑料填充母粒，其制备原料包括载体树脂、乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物、式(A)所示的化合物、填料；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢；
所述载体树脂为α-聚烯烃；所述乙烯基酯含有10-35个碳原子。
在一种实施方式中，以重量份计，其制备原料包括：载体树脂100份、乙烯基酯10-20份、乙烯基吡啶衍生物5-10份、式(A)所示的化合物1-5份、填料50-80份。
在一种实施方式中，所述载体树脂的熔融指数为0.5-20g/10min。
在一种实施方式中，所述乙烯基酯含有14-30个碳原子。
在一种实施方式中，所述乙烯基酯为直链饱和脂肪酸乙烯基酯、支链饱和脂肪酸乙烯基酯、含有脂环烃结构的脂肪酸乙烯基酯中的至少一种。
在一种实施方式中，所述乙烯基吡啶衍生物为侧链上具有烷基、烷氧基、氨基、羟基、酯基的乙烯基吡啶。
在一种实施方式中，所述乙烯基吡啶衍生物选自4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶中的至少一种。
在一种实施方式中，所述式(A)所示的化合物由包含4-溴苯乙烯和含氟苯硼酸的原料制备得到。
在一种实施方式中，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土中的至少一种。
在一种实施方式中，其制备原料还包括助剂0.1-2份。
附图说明
图1为4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯的核磁氢谱；
图2为4-乙烯基-4-氟-1,1’-联苯的核磁氢谱。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。
新型塑料填充母粒，其制备原料包括载体树脂、乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物、式(A)所示的化合物、填料；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
载体树脂
载体树脂是塑料填充母粒中的基本组成部分。本发明所用的载体树脂为α-聚烯烃。
术语“α-聚烯烃”是指单体为α-烯烃的聚合物。本发明所用的α-聚烯烃的单体的具体实例包括乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯。优选地，本发明所用的α-聚烯烃的单体的具体实例为乙烯或丙烯。更优选地，为乙烯。
对于载体树脂而言，比较重要的性质参数是熔融指数。术语“熔融指数”是是一种表示塑胶材料加工时的流动性的数值。它是美国量测标准协会(ASTM)根据美国杜邦公司惯用的鉴定塑料特性的方法制定而成，其测试方法是先让塑料粒在一定时间(10分钟)内、一定温度及压力(各种材料标准不同)下，融化成塑料流体，然后通过一直径为2.095mm圆管所流出的克(g)数。其值越大，表示该塑胶材料的加工流动性越佳，反之则越差。
熔融指数的最常使用的测试标准是ASTM D 1238，该测试标准的量测仪器是熔液指数计。单位：g/10min。测试的具体操作过程是：将待测高分子(塑料)原料置入小槽中，槽末接有细管，细管直径为2.095mm，管长为8mm。加热至190℃后，原料上端即由活塞施加某一定重量向下压挤，量测该原料在10分钟内所被挤出的重量，即为该塑料的流动指数。表示法可举例如：MI 25g/10min，它表示在10分钟内该塑料被挤出25克。一般常用塑料的MI值大约介于1～25之间。MI愈大，代表该塑料原料粘度愈小及分子重量愈小，反之则代表该塑料粘度愈大及分子重量愈大。
在一种实施方式中，所述载体树脂的熔融指数为0.5-20g/10min。
以重量份计，本发明所使用的载体树脂含量为100份。
乙烯基酯
术语“乙烯基酯”是指具有结构的化合物，其中R为烃基。用于本发明的乙烯基酯含有10-35个碳原子。优选地，所述乙烯基酯含有14-30个碳原子。
在一种实施方式中，所述乙烯基酯为直链饱和脂肪酸乙烯基酯、支链饱和脂肪酸乙烯基酯、含有脂环烃结构的脂肪酸乙烯基酯中的至少一种。
本发明中所用的乙烯基酯为直链饱和脂肪酸乙烯基酯的实例可以列举出例如：辛酸乙烯酯、壬酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、十一酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、十三酸乙烯酯、豆蔻酸乙烯酯、十五酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、十七酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、十九酸乙烯酯、花生酸乙烯酯、二十一酸乙烯酯、山嵛酸乙烯酯、二十三酸乙烯酯、木蜡酸乙烯酯、二十五酸乙烯酯、二十六酸乙烯酯、二十七酸乙烯酯、褐煤酸乙烯酯、二十九酸乙烯酯、蜂花酸乙烯酯、三十一酸乙烯酯、紫胶蜡酸乙烯酯。
本发明中所用的乙烯基酯为支链饱和脂肪酸乙烯基酯的实例可以列举出例如：2-甲基丙酸乙烯酯、3-甲基丁酸乙烯酯、4-甲基戊酸乙烯酯、5-甲基己酸乙烯酯、6-甲基庚酸乙烯酯、7-甲基辛酸乙烯酯、8-甲基壬酸乙烯酯、9-甲基癸酸乙烯酯、10-甲基十一酸乙烯酯、11-甲基月桂酸乙烯酯、12-甲基十三酸乙烯酯、13-甲基豆蔻酸乙烯酯、14-甲基十五酸乙烯酯、15-甲基棕榈酸乙烯酯、16-甲基十七酸乙烯酯、17-甲基硬脂酸乙烯酯、18-甲基十九酸乙烯酯、19-甲基花生酸乙烯酯、20-甲基二十一酸乙烯酯、21-甲基山嵛酸乙烯酯、22-甲基二十三酸乙烯酯、23-甲基木蜡酸乙烯酯、24-甲基二十五酸乙烯酯、25-甲基二十六酸乙烯酯、26-甲基二十七酸乙烯酯、27-甲基褐煤酸乙烯酯、28-甲基二十九酸乙烯酯、29-甲基蜂花酸乙烯酯、30-甲基三十一酸乙烯酯、2,2-二甲基丙酸乙烯酯、3,3-二甲基丁酸乙烯酯、4,4-二甲基戊酸乙烯酯、5,5-二甲基己酸乙烯酯、6,6-二甲基庚酸乙烯酯、7,7-二甲基辛酸乙烯酯、8,8-二甲基壬酸乙烯酯、9,9-二甲基癸酸乙烯酯、10,10-二甲基十一酸乙烯酯、11,11-二甲基月桂酸乙烯酯、12,12-二甲基十三酸乙烯酯、13,13-二甲基豆蔻酸乙烯酯、14,14-二甲基十五酸乙烯酯、15,15-二甲基棕榈酸乙烯酯、16,16-二甲基十七酸乙烯酯、17,17-二甲基硬脂酸乙烯酯、18,18-二甲基十九酸乙烯酯、19,19-二甲基花生酸乙烯酯、20,20-二甲基二十一酸乙烯酯、21,21-二甲基山嵛酸乙烯酯、22,22-二甲基二十三酸乙烯酯、23,23-二甲基木蜡酸乙烯酯、24,24-二甲基二十五酸乙烯酯、25,25-二甲基二十六酸乙烯酯、26,26-二甲基二十七酸乙烯酯、27,27-二甲基褐煤酸乙烯酯、28,28-二甲基二十九酸乙烯酯、29,29-二甲基蜂花酸乙烯酯。
本发明中所用的乙烯基酯为含有脂环烃结构的脂肪酸乙烯基酯的实例可以列举出例如：环己基乙酸乙烯酯、3-环己基丙酸乙烯酯、4-环己基丁酸乙烯酯、5-环己基戊酸乙烯酯、6-环己基己酸乙烯酯、7-环己基庚酸乙烯酯、8-环己基辛酸乙烯酯、9-环己基壬酸乙烯酯、10-环己基癸酸乙烯酯、11-环己基十一酸乙烯酯、12-环己基月桂酸乙烯酯、13-环己基十三酸乙烯酯、14-环己基豆蔻酸乙烯酯、15-环己基十五酸乙烯酯、16-环己基棕榈酸乙烯酯、17-环己基十七酸乙烯酯、18-环己基硬脂酸乙烯酯、19-环己基十九酸乙烯酯、20-环己基花生酸乙烯酯、21-环己基二十一酸乙烯酯、22-环己基山嵛酸乙烯酯、23-环己基二十三酸乙烯酯、24-环己基木蜡酸乙烯酯、25-环己基二十五酸乙烯酯。
在一种优选的实施方式中，所述乙烯基酯选自山嵛酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、7,7-二甲基辛酸乙烯酯中的一种。
以重量份计，本发明所使用的乙烯基酯含量为10-20份，优选为12份。
乙烯基吡啶衍生物
术语“乙烯基吡啶衍生物”是指以乙烯基吡啶为基体，其芳香环侧链上可以有其它取代基。
在一种实施方式中，所述乙烯基吡啶衍生物为侧链上具有烷基、烷氧基、氨基、羟基、酯基的乙烯基吡啶。
乙烯基吡啶衍生物侧链上具有的烷基含有1-6个碳原子，所含烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基。
乙烯基吡啶衍生物侧链上具有的烷氧基含有1-6个碳原子，所含烷基的具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1-甲基-1-乙基丙基、1,1,2-三甲基丙基。
在一种实施方式中，所述乙烯基吡啶衍生物选自4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶中的至少一种。
以重量份计，本发明所使用的乙烯基吡啶衍生物含量为5-10份，优选为7份。
式(A)所示的化合物
式(A)所示的化合物结构如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢。
在一种实施方式中，所述式(A)所示的化合物由包含4-溴苯乙烯和含氟苯硼酸的原料制备得到。
所述含氟苯硼酸的具体实例包括2-氟苯硼酸、3-氟苯硼酸、4-氟苯硼酸、2,3-二氟苯硼酸、2,4-二氟苯硼酸、2,5-二氟苯硼酸、2,6-二氟苯硼酸、3,4-二氟苯硼酸、3,5-二氟苯硼酸、2,3,4-三氟苯硼酸、2,3,5-三氟苯硼酸、2,3,6-三氟苯硼酸、2,4,5-三氟苯硼酸、2,4,6-三氟苯硼酸、3,4,5-三氟苯硼酸、2,3,4,5-四氟苯硼酸、2,3,4,6-四氟苯硼酸、2,3,5,6-四氟苯硼酸、2,3,4,5,6-五氟苯硼酸。
式(A)所示的化合物的具体制备方法为：称量0.1mol含氟苯硼酸置于250mL圆底烧瓶中，加入0.11mol 4-溴苯乙烯、0.003mol四(三苯基膦)钯、0.15mol碳酸钾，混合均匀后加入30mL四氢呋喃和15mL水。加热回流15h，反应结束后冷却到室温，过滤，收集滤液。以乙酸乙酯和石油醚体积比为1：7作为流动相，硅胶作为固定相，采用柱层析法提纯后，用氯仿和乙醚重结晶，即得式(A)所示的化合物。
在一种实施方式中，式(A)所示的化合物为4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯。
4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯的制备方法为：称量0.1mol 2,3,4,5,6-五氟苯硼酸置于250mL圆底烧瓶中，加入0.11mol 4-溴苯乙烯、0.003mol四(三苯基膦)钯、0.15mol碳酸钾，混合均匀后加入30mL四氢呋喃和15mL水。加热回流15h，反应结束后冷却到室温，过滤，收集滤液。以乙酸乙酯和石油醚体积比为1：7作为流动相，硅胶作为固定相，采用柱层析法提纯后，用氯仿和乙醚重结晶，即得。用氘代DMSO作为溶剂，核磁氢谱的化学位移δ(ppm)为：7.46(d,2H),7.38(d,2H),6.72(m,1H),5.74(d,1H),5.35(d,1H)。
在一种实施方式中，式(A)所示的化合物为4-乙烯基-4-氟-1,1’-联苯。
4-乙烯基-4-氟-1,1’-联苯的制备方法为：称量0.1mol 4-氟苯硼酸置于250mL圆底烧瓶中，加入0.11mol 4-溴苯乙烯、0.003mol四(三苯基膦)钯、0.15mol碳酸钾，混合均匀后加入30mL四氢呋喃和15mL水。加热回流15h，反应结束后冷却到室温，过滤，收集滤液。以乙酸乙酯和石油醚体积比为1：7作为流动相，硅胶作为固定相，采用柱层析法提纯后，用氯仿和乙醚重结晶，即得。用氘代DMSO作为溶剂，核磁氢谱的化学位移δ(ppm)为：7.49(d,2H),7.46(d,2H),7.42(d,2H),7.12(d,2H),6.75(m,1H),5.79(d,1H),5.41(d,1H)。
以重量份计，本发明所使用的式(A)所示的化合物含量为1-5份，优选为2份。
填料
在一种实施方式中，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土中的至少一种。
碳酸钙包括：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、沉淀碳酸钙、双飞粉、水应石粉、胶体碳酸钙、胡粉。
碳酸钙的制法有机械粉碎法和化学沉淀法两种。
机械粉碎法是将天然石灰石经机械粉碎、筛选而得，产品通常称重质碳酸钙。粉碎方法有干法和湿法两种，干法产品又称双飞粉，湿法产品别名水应石粉。
化学沉淀法是将石灰石煅烧分解、水化、碳化、干燥、筛选而得，产品通常称轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面处理过的碳酸钙称活性碳酸钙或胶体碳酸钙。常用的表面处理剂还有硅烷类和钛酸酯类偶联剂、木质素和脂肪酸酯类(单用或并用)。
胡粉为贝壳经风化粉碎后得到的粉末。
滑石粉的主要成分为水合硅酸镁，是由天然滑石粉碎精选而得。优质纯品为白色鳞片状结晶，并含有纤维状物，含有杂质者呈淡黄、淡绿、淡蓝等色。滑石粉晶体属单斜晶系，呈六方形或菱形。化学性质不活泼，粉体极软，有滑腻感。
陶土主要化学组成为水合硅酸铝。主要是由岩石中的火成岩、水成岩、变成岩等母岩经自然的风化作用分解而成。生产过程包括采矿和加工两个阶段，加工过程又分湿法和干法两种。一般，由湿法制得的产品较干法产品纯净，粒度分布好。用于本发明的陶土是在450～600℃经煅烧除去水分的品样，又称煅烧陶土。纯陶土的粒子呈薄六角板状结晶，多水陶土粒子呈中空管状、针状等结晶，用于本发明的陶土优选为六角板状体。陶土的颜色随产地和杂质(特别是铁)含量而异，为浅灰色、淡黄色甚至棕色，颜色较深者不适宜用作填充剂。煅烧陶土的色泽较好，纯白而明亮。湿法陶土经强还原剂如亚硫酸氢锌，漂白后色泽大为改善。
重晶石粉有两种制法，一是将天然矿石(重晶石)经粉碎、水汰、干燥后制得，这种产品称为重晶石粉，粒子较粗，杂质也较多。另一制法是将重晶石粉与炭加热还原生成可溶性硫化钡，再与硫酸或硫酸钠作用生成沉淀硫酸钡。
硫酸钙有天然产石膏(CaSO4·2H2O)、硬石膏(CaSO4)和化学沉淀硫酸钙(CaSO4·2H2O或CaSO4)之分。含有两个结晶水的硫酸钙是极稳定的化合物，不溶于酸和碱，但在120～130℃失水而成半结晶水的硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)，在更高的温度下煅烧时成为无水硫酸钙。半结晶水硫酸钙与水反应很快固化，无水硫酸钙不与水反应。
云母的组成非常复杂，是铝、钾、钠、镁、铁等金属的硅酸盐化合物。云母粉由天然云母粉碎而得。常用的云母粉有白云母和金云母两种，尤以白云母应用最多，白云母呈白色，金云母呈黄色或棕色。
白炭黑的制法有干法和湿法两种。干法又称气相法、热分解法或燃烧法，是以卤化硅(如四氯化硅)为原料于高温(1000～1200℃)下水解，生成颗粒极细的白炭黑。湿法又称沉淀法或液相法，是由可溶性硅酸盐(如硅酸钠)用酸(如盐酸、硫酸等)分解而得。
硅藻土由天然硅藻土磨碎后经1200℃高温煅烧，去除有机杂质而得。
在一种优选的实施方式中，所述填料为重质碳酸钙。
以重量份计，本发明所使用的填料含量为50-80份，优选为70份。
助剂
在一种实施方式中，其制备原料还包括助剂。
所述助剂优选为硬脂酸复合酯类、聚乙烯蜡类、酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
其中，酚类抗氧剂的具体实例包括1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚。
亚磷酸酯类抗氧剂的具体实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯。
含硫酯类抗氧剂的具体实例包括硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯。
以重量份计，本发明所使用的助剂含量为0.1-2份，优选为1.5份。
本发明提供的新型塑料填充母粒的制备方法为：
(1)将100重量份的载体树脂、10-20重量份的乙烯基酯、5-10重量份的乙烯基吡啶衍生物、1-5重量份的式(A)所示的化合物混合，加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物料；
(2)将步骤(1)所得的第一物料、0.1-2重量份的助剂、50-80重量份的填料放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至95℃，搅拌速率为20rpm，混炼时间为30min；
(3)将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：80-90℃、115-125℃、90-100℃。
在一种实施方式中，所述引发剂选自过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物中的至少一种。
所述引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯，1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化醋酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化叔丁基碳酸异丙酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、对烷基过氧化氢、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化甲乙酮、过氧环己酮、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化丁二酸、2，2-双(4，4-二叔丁过氧环己基)丙烷、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化硬脂酰、1，3-双(2-叔丁过氧基异丙基)苯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基枯茗过氧化物、过氧化异丙苯中的一种。优选为过氧化异丙苯。
本发明提供的新型塑料填充母粒特别适合添加于做成流延膜使用的热塑性聚烯烃。本发明人意外的发现，塑料填充母粒中同时含有乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物和式(A)所示的化合物时，能够使制得的流延膜同时具有优秀的物理机械性能和良好的光学、热封性能。推测其可能的原因是，式(A)所示的化合物中含氟的苯环之间存在离域电子之间的相互作用，这种相互作用能够增强分子之间的引力，而乙烯基吡啶衍生物上含有给电子取代基时，通过提高吡啶环上的电子云密度而增加其与氟原子之间的相互作用。式(A)所示的化合物中含氟的苯环和氢苯环之间存在着一定的偏转角，偏转角的存在能让分子有序排列，形成稳定排布的结构。乙烯基酯上的长链烷基之间的疏水作用在成膜时也会对分子间的有序排布产生贡献。本发明也可不限于该机理进行解释。
在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，所用原料都是市售的。
下面结合具体实施例来进一步详述本发明。
实施例1
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
实施例2
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、辛酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
实施例3
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、5-乙基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
实施例4
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-4-氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例1
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、乙酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例2
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例3
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例4
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、2,3,4,5,6-五氟苯乙烯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例5
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例6
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例7
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例8
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、4-乙烯基-2,3,4,5,6-五氟-1,1’-联苯2份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例9
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、5-甲基-2-乙烯基吡啶7份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例10
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、山嵛酸乙烯酯12份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
对比例11
以重量份计，其制备原料包括：熔融指数为3g/10min的聚乙烯100份、重质碳酸钙70份、聚乙烯蜡0.5份、硬脂酸钙0.5份、2,6-二叔丁基对甲酚0.5份。
实施例1-4和对比例1-11的制备方法为：
(1)将相应重量份的载体树脂、乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物、式(A)所示的化合物混合，加入0.2重量份的过氧化异丙苯，制得第一物料；
(2)将步骤(1)所得的第一物料、相应重量份的助剂、重量份的填料放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至95℃，搅拌速率为20rpm，混炼时间为30min；
(3)将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：85℃、120℃、95℃。
测试方法
1.流延膜的制备
将实施例1-4和对比例1-11分别与LLDPE上海赛科LL0220AA以重量比15：100混合。在双螺杆挤出机上熔融共混造粒，然后在流延机组上挤出流延，经牵伸冷却后得到流延膜。工艺条件为：挤出机螺杆转速20rpm，口模开缝间隙0.5mm，口模温度210℃，流延辊温度80℃、牵伸比40，制得的流延膜厚度为12μm。
2.断裂应力测试
使用材料电子万能试验机在室温下测量基膜的应力-应变曲线。将试样置于夹具上，工作部分的标距为100mm，以200mm/min的速率进行拉伸，测得试样的应力-应变曲线，以曲线起始弹性变形部分的斜率为弹性模量，用下式计算试样的断裂应力。
σs＝Pmax/b·d
σs是断裂应力，单位为MPa，Pmax是断裂时的负荷力，单位是N，b是试样宽度，d是试样厚度。
3.光学性能测试
透明度、雾度和清晰度是根据ASTM D 1003对流延膜测定。
4.热封性能测试
使用热封机对流延膜进行测试，热封时间为1s，热封压力为200N，拉伸速度为250mm/min，热封温度为110℃，记录热封强度，单位为N/20mm。
测试结果如表1所示。
表1
从测试结果中可以知道，同时加入乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物、式(A)所示的化合物能同时提高流延膜的物理机械性能、光学性能和热封性能。

Claims (10)

1.塑料填充母粒，其制备原料包括载体树脂、乙烯基酯、乙烯基吡啶衍生物、式(A)所示的化合物、填料；
其中，R1、R2、R3、R4、R5可分别独立地为氢或氟且R1、R2、R3、R4、R5不可同时为氢；
所述载体树脂为α-聚烯烃；所述乙烯基酯含有10-35个碳原子。
2.如权利要求1所述的塑料填充母粒，以重量份计，其制备原料包括：载体树脂100份、乙烯基酯10-20份、乙烯基吡啶衍生物5-10份、式(A)所示的化合物1-5份、填料50-80份。
3.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述载体树脂的熔融指数为0.5-20g/10min。
4.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述乙烯基酯含有14-30个碳原子。
5.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述乙烯基酯为直链饱和脂肪酸乙烯基酯、支链饱和脂肪酸乙烯基酯、含有脂环烃结构的脂肪酸乙烯基酯中的至少一种。
6.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述乙烯基吡啶衍生物为侧链上具有烷基、烷氧基、氨基、羟基、酯基的乙烯基吡啶。
7.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述乙烯基吡啶衍生物选自4-乙氧基-2-乙烯基吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶中的至少一种。
8.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述式(A)所示的化合物由包含4-溴苯乙烯和含氟苯硼酸的原料制备得到。
9.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土中的至少一种。
10.如权利要求1所述的塑料填充母粒，其特征在于，其制备原料还包括助剂0.1-2份。
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