CN105860880B - 冰箱密封用eva热熔胶 - Google Patents

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Abstract

冰箱密封用EVA热熔胶，以重量份计，其制备原料至少包括：EVA树脂100份；乙烯基稠环混合物1‑4份；增粘剂30‑50份；粘度调节剂10‑15份；抗氧剂0.2‑1份；引发剂0.1‑0.5份；填料20‑30份；其中，乙烯基稠环混合物包括酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物，所述乙烯基稠环化合物选自2‑乙烯基‑1‑苯并呋喃或2‑乙烯基‑1‑苯并噻吩。

Description

冰箱密封用EVA热熔胶
技术领域
本发明涉及热熔胶领域，特别地，涉及冰箱密封用EVA热熔胶，还涉及冰箱密封用EVA热熔胶的制备方法。
背景技术
热熔胶由于无溶剂、无污染、固化速度快、工艺性能好而有“绿色”胶粘剂之称，其在常温下为固体，加热熔融到一定程度变为能流动且有一定粘性，熔融后为浅棕色半透明体或本白色。热熔胶应用的范围越来越广，已从传统包装领域(书籍装订、卫生制品)，拓展到服装、制鞋等行业，在冰箱、电缆及汽车等电子电器领域也有所应用。
现有的热熔胶存在粘结强度低，寿命短，气味大等问题，尤其是热熔胶耐低温性能较差，极易发生脆裂。冰箱密封用热熔胶对热熔胶的要求更为苛刻，普通冰箱的冷冻室温度就能达到－18 ℃。现有热熔胶，尤其是EVA树脂在－10℃以下时，其粘结性能迅速下降，用于冰箱密封时完全达不到要求。
发明内容
为了解决现有技术问题，本发明提供一种冰箱密封用EVA热熔胶，本产品不含邻苯二酯类增塑剂，通过ROSH、18项REACH、PASH等环保测试，环保安全。
冰箱密封用EVA热熔胶，以重量份计，其制备原料至少包括：
EVA树脂 100份；
乙烯基稠环混合物 1-4份；
增粘剂 30-50份；
粘度调节剂 10-15份；
抗氧剂 0.2-1份；
引发剂 0.1-0.5份；
填料 20-30份；
其中，乙烯基稠环混合物包括酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物，所述乙烯基稠环化合物选自2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
作为本发明的一种实施方式，所述EVA树脂中VA含量为18-35重量%，熔融指数为25-400 g/10min。
作为本发明的一种实施方式，所述酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
作为本发明的一种实施方式，其制备原料还包括乙烯基苯并冠醚0.5-2重量份。
作为本发明的一种实施方式，所述增粘剂选自热塑性酚醛树脂、松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂、氢化松香树脂、古马隆树脂中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述粘度调节剂选自石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、佛托蜡、沙索蜡中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述引发剂选自过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物中的至少一种。
作为本发明的一种实施方式，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
一种如上所述的EVA热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100重量份的EVA树脂、1-4重量份的乙烯基稠环化合物、0.5-2重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物料；
（2）将步骤（1）所得的第一物料、30-50重量份的增粘剂、10-15重量份的粘度调节剂、0.2-1重量份的抗氧剂、20-30重量份的填料放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至90-100 ℃，搅拌速率为20-30 rpm，混炼时间为20-30 min；
（3）将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得冰箱密封用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：80-90 ℃、115-125 ℃、90-100 ℃。
附图说明
图1为2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃的核磁氢谱；
图2为2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并噻吩的核磁氢谱；
图3为4-乙烯基苯并-9-冠醚-3的核磁氢谱；
图4为4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的核磁氢谱。
具体实施方式
除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
“质量、浓度、温度、时间、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，1-50的范围应理解为包括选自1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、或50的任何数字、数字的组合、或子范围、以及所有介于上述整数之间的小数值，例如，1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、和1.9。关于子范围，具体考虑从范围内的任意端点开始延伸的“嵌套的子范围”。例如，示例性范围1-50的嵌套子范围可以包括一个方向上的1-10、1-20、1-30和1-40，或在另一方向上的50-40、50-30、50-20和50-10。”
一种冰箱密封用EVA热熔胶，以重量份计，其制备原料至少包括：
EVA树脂 100份；
乙烯基稠环混合物 1-4份；
增粘剂 30-50份；
粘度调节剂 10-15份；
抗氧剂 0.2-1份；
引发剂 0.1-0.5份；
填料 20-30份。
EVA树脂
EVA是指乙烯-醋酸乙烯共聚物。EVA树脂是乙烯（E）与醋酸乙烯（VA）在高压下共聚而成的。
作为本发明的一种实施方式，所述EVA树脂中VA含量为18-35重量%，熔融指数为25-400 g/10min。
在EVA热熔胶中，VA含量低，结晶度越高硬度增大；VA含量大，结晶度低弹性增大。EVA熔融指数的选择也很重要，熔融指数越小，流动性差强度大，熔融温度高，对被粘物润湿和渗透性也差；相反，熔融指数过大，其胶的熔融温度低，流动性较好，但粘结强度降低。
作为本发明优选的一种实施方式，所述EVA树脂中VA含量为20-32重量%，熔融指数为30-350 g/10min。
乙烯基稠环混合物
乙烯基稠环混合物包括酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物，所述乙烯基稠环化合物选自2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
作为本发明的一种实施方式，所述的酰基化的乙烯基稠环化合物由包含乙烯基稠环化合物、酰氯、Lewis酸的原料制备得到。
所述Lewis酸是任意可以接受电子对的分子或离子。Lewis酸是电子对的接受体，必须具有可以接受电子对的空轨道。所述Lewis酸选自AlCl3、FeCl3、三氟甲磺酸钕(III)、三氟甲磺酸铕(III)、三氟甲磺酸镧(III)、三氟甲磺酸镨(III)、三氟甲磺酸钆(III)、三氟甲磺酸铈(III)、三氟甲磺酸镥(III)、三氟甲磺酸钬(III)、三氟甲磺酸铒(III)、三氟甲磺酸铥(III)、三氟甲磺酸铽(III)中的一种。优选为AlCl3。
该反应过程要采用标准的Schlenk无水无氧操作。将称量好的乙烯基稠环化合物和AlCl3置于100 mL Schlenk瓶中，加入适量已除水除氧的四氢呋喃溶解。将体系用液氮/乙醇浴冷却到－78 ℃，缓慢滴加酰氯的四氢呋喃溶液，在30 min内滴加完毕。之后逐渐恢复到室温，在室温下搅拌0.5-1 h后加热回流1-2 h。反应完毕后冷却到室温。后续步骤不需要使用Schlenk操作。过滤，用旋转蒸发仪蒸干滤液。以石油醚和乙酸乙酯体积比3：1的混合溶液作为流动相，以硅胶作为固定相进行柱分离纯化，即得酰基化的乙烯基稠环化合物。
所述酰氯的结构式为：
，
其中，R为含有3-29个碳原子的烃基。
R具体可以列举出，例如：丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、1,1,2-三甲基丙基、1,2,2-三甲基丙基、正庚基、1-甲基己基、2-甲基己基、3-甲基己基、4-甲基己基、5-甲基己基、1-乙基戊基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、1,1-二甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,3-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、4,4-二甲基戊基、1,1,2-三甲基丁基、1,1,3-三甲基丁基、1,2,2-三甲基丁基、1,2,3-三甲基丁基、1,3,3-三甲基丁基、2,2,3-三甲基丁基、2,3,3-三甲基丁基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、月桂基、十三烷基、肉豆蔻基、十五烷基、棕榈基、珠光脂基、硬脂基、十九烷基、花生基、山嵛基、木蜡基、蜡基、二十九烷基。
作为本发明优选的一种实施方式，R选自正丁基、正戊基、正己基中的一种。
作为本发明的一种实施方式，所述酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
乙烯基苯并冠醚
作为本发明的一种实施方式，其制备原料还包括乙烯基苯并冠醚0.5-2重量份。
作为本发明的一种实施方式，所述乙烯基苯并冠醚选自4-乙烯基苯并-9-冠醚-3、4-乙烯基苯并-12-冠醚-4、4-乙烯基苯并-15-冠醚-5、4-乙烯基苯并-18-冠醚-6中的一种。
所述乙烯基苯并冠醚的制备方法如下：
（1）将称量好的甘醇类化合物置于250 mL装有回流冷凝管的双颈烧瓶中，加入过量的二氯亚砜和2-3滴DMF。加热回流12-18 h，反应完毕后冷却到室温，用旋转蒸发仪将二氯亚砜抽干，即得氯代甘醇类化合物。
（2）将称量好的4-乙烯基-1,2-苯二酚和氯代甘醇类化合物置于250 mL圆底烧瓶中，再加入氢氧化钠和氢氧化锂，以丁醇作为溶剂，加热回流1-3 h。反应完毕后冷却到室温，用氯仿萃取出粗产品。以石油醚和乙酸乙酯体积比7：1混合作为流动相，硅胶作为固定相进行柱分离纯化，得到乙烯基苯并冠醚。
所述甘醇类化合物选自三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇中的一种。
增粘剂
增粘剂是EVA热熔胶的主要助剂之一。如果仅采用EVA树脂，熔融时在一定温度下具有的粘结力，当温度下降后，就难以对基材进行润湿和渗透，失去粘结能力，无法达到粘结效果；加入增粘剂就可以提高胶体的流动性和对被粘物的润湿性，改善粘结性能，达到所需的粘结强度。
作为本发明的一种实施方式，所述增粘剂选自热塑性酚醛树脂、松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂、氢化松香树脂、古马隆树脂中的至少一种。
粘度调节剂
粘度调节剂也是EVA热熔胶的主要助剂之一。其作用是增加胶体的流动性、调节凝固速度，以达到快速粘结牢固的目的，否则热熔胶粘度过大、无法或不易流动，难以渗透到基材中去，就不能将其粘结牢固。加入软化点低的粘度调节剂，就可以达到粘结时渗透好、粘得牢的目的。
作为本发明的一种实施方式，所述粘度调节剂选自石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、佛托蜡、沙索蜡中的至少一种。
抗氧剂
加入适量的抗氧剂是为了防止EVA热熔胶的过早老化。因为胶体在熔融时温度偏高会氧化分解，加入抗氧剂可以保证在高温条件下，粘结性能不发生变化。
作为本发明的一种实施方式，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
酚类抗氧剂选自1-羟基-3-甲基-4-异丙基苯、2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、2，6-二叔丁基-4-正丁基苯酚、4-羟甲基-2，6-二叔丁基苯酚、叔丁基羟基茴香醚、2-(1-甲基环己基)-4，6-二甲基苯酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、2-甲基-4，6-二壬基苯酚、2，6-二叔丁基-α-二甲氨基-对甲酚、2，4，6-三叔丁基苯酚、6-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯胺基)-2，4-双(辛基硫代)-1，3，5-三嗪、4，6-双(4-羟基-3，5-二叔丁基苯氧基)-2-正辛基硫代-1，3，5-三嗪、β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸甲酯、β-(4—羟基—3，5—二叔丁基苯基)丙酸正十八碳醇酯、苯乙烯化苯酚、4，4′-二羟基联苯、丁基化辛基化苯酚、丁基化苯乙烯化甲酚、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)或2，2′-甲撑双(6-叔丁基-4-甲酚)、2，2′-甲撑双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(4-甲基-6-环己基苯酚)、4，4′-甲撑双(2，6-二叔丁基苯酚)、2，2′-甲撑双(6-α-甲基苄基对甲酚)、1，1-双(4-羟基苯)环己烷、2，2′-甲撑双〔4-甲基-6-(α-甲基环己基)苯酚〕或2，2′-二羟基-3，3′-二(α-甲基环己基)-5，5′-二甲基二苯基甲烷、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1，1，3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯、4，4′-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基间甲酚)、4，4′-硫代双(2-甲基-6-叔丁基苯酚)或4，4′-硫代双(6-叔丁基邻甲酚)、2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、己二醇双〔β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯〕、2，2′-硫代双〔3，-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸乙酯〕、N，N′-六甲撑双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酰胺)、1，3，5-三(4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄基)1，3，5—三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)-三酮、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2，4，6-(1H，3H，5H)三酮或异氰脲酸三(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基酯)、异氰脲酸三[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基乙酯]、双[3，3-双(3′-叔丁基-4′-羟基苯基)丁酸]乙二醇酯、1，1′-硫代双(2-萘酚)、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)硫醚、2，5-二叔丁基对苯二酚、2，5-二叔戊基对苯二酚、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二(十八)酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苄基磷酸二乙酯、三甘醇双-3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酸酯、对苯二酚二苄醚中的一种。
亚磷酸酯类抗氧剂选自亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(壬基苯酯)、亚磷酸三异辛酯、亚磷酸三异癸酯、亚磷酸苯二异癸酯、三硫代亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八酯)、二亚磷酸季戊四醇二异癸酯、二亚磷酸季戊四醇二硬脂醇酯、4，4′-丁叉双〔亚磷酸(3-甲基-6-叔丁基苯基)二(十三烷基)酯〕、亚磷酸二苯异辛酯、亚磷酸苯二异辛酯、亚磷酸二苯辛酯、亚磷酸二苯异癸酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸二月桂酯、亚磷酸二甲酯、亚磷酸二油醇酯、亚磷酸二癸酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸双十三酯、亚磷酸双十四酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三辛酯或亚磷酸三(2-乙基己酯)、亚磷酸-苯双(壬基苯)酯、亚磷酸二苯壬基苯酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯中的一种。
含硫酯类抗氧剂选自硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二硬脂醇酯或硫代二丙酸二(十八酯)、β，β′-硫代二丁酸二(十八)酯、硫代二丙酸月桂十八酯、硫代二丙酸二(十三)酯、硫代二丙酸二(十四)酯中的一种。
引发剂
作为本发明的一种实施方式，所述引发剂选自过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物中的至少一种。
所述引发剂选自2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-双(叔丁过氧基)己炔-3、α，α-双(叔丁过氧基)二异丙苯，1，4-双(叔丁过氧基)二异丙苯、二叔丁基过氧化物、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化醋酸叔丁酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-双(过氧化苯甲酰)己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、1，1-双(过氧化叔丁基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(过氧化叔丁基)戊酸正丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化叔丁基碳酸异丙酯、二过氧化邻苯二甲酸二叔丁酯、叔丁基过氧化氢、对䓝烷基过氧化氢、2，2-双(过氧化叔丁基)丁烷、过氧化甲乙酮、过氧环己酮、甲基异丁基酮过氧化物、过氧化丁二酸、2，2-双(4，4-二叔丁过氧环己基)丙烷、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化硬脂酰、1，3-双(2-叔丁过氧基异丙基)苯、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、叔丁基枯茗过氧化物、过氧化氢异丙苯中的一种。
填料
作为本发明的一种实施方式，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
碳酸钙包括：重质碳酸钙、轻质碳酸钙、活性碳酸钙、沉淀碳酸钙、双飞粉、水应石粉、胶体碳酸钙、胡粉。
碳酸钙的制法有机械粉碎法和化学沉淀法两种。
机械粉碎法是将天然石灰石经机械粉碎、筛选而得，产品通常称重质碳酸钙。粉碎方法有干法和湿法两种，干法产品又称双飞粉，湿法产品别名水应石粉。
化学沉淀法是将石灰石煅烧分解、水化、碳化、干燥、筛选而得，产品通常称轻质碳酸钙或沉淀碳酸钙。
经表面处理过的碳酸钙称活性碳酸钙或胶体碳酸钙。常用的表面处理剂还有硅烷类和钛酸酯类偶联剂、木质素和脂肪酸酯类(单用或并用)。
胡粉为贝壳经风化粉碎后得到的粉末。
滑石粉的主要成分为水合硅酸镁，是由天然滑石粉碎精选而得。优质纯品为白色鳞片状结晶，并含有纤维状物，含有杂质者呈淡黄、淡绿、淡蓝等色。滑石粉晶体属单斜晶系，呈六方形或菱形。化学性质不活泼，粉体极软，有滑腻感。
陶土主要化学组成为水合硅酸铝。主要是由岩石中的火成岩、水成岩、变成岩等母岩经自然的风化作用分解而成。生产过程包括采矿和加工两个阶段，加工过程又分湿法和干法两种。一般，由湿法制得的产品较干法产品纯净，粒度分布好。用于本发明的陶土是在450～600℃经煅烧除去水分的品样，又称煅烧陶土。纯陶土的粒子呈薄六角板状结晶，多水陶土粒子呈中空管状、针状等结晶，用于本发明的陶土优选为六角板状体。陶土的颜色随产地和杂质(特别是铁)含量而异，为浅灰色、淡黄色甚至棕色，颜色较深者不适宜用作填充剂。煅烧陶土的色泽较好，纯白而明亮。湿法陶土经强还原剂如亚硫酸氢锌，漂白后色泽大为改善。
重晶石粉有两种制法，一是将天然矿石(重晶石)经粉碎、水汰、干燥后制得，这种产品称为重晶石粉，粒子较粗，杂质也较多。另一制法是将重晶石粉与炭加热还原生成可溶性硫化钡，再与硫酸或硫酸钠作用生成沉淀硫酸钡。
硫酸钙有天然产石膏(CaSO4·2H2O)、硬石膏(CaSO4)和化学沉淀硫酸钙 (CaSO4·2H2O或CaSO4)之分。含有两个结晶水的硫酸钙是极稳定的化合物，不溶于酸和碱，但在120～130℃失水而成半结晶水的硫酸钙(CaSO4·1/2H2O)，在更高的温度下煅烧时成为无水硫酸钙。半结晶水硫酸钙与水反应很快固化，无水硫酸钙不与水反应。
云母的组成非常复杂，是铝、钾、钠、镁、铁等金属的硅酸盐化合物。云母粉由天然云母粉碎而得。常用的云母粉有白云母和金云母两种，尤以白云母应用最多，白云母呈白色，金云母呈黄色或棕色。
白炭黑的制法有干法和湿法两种。干法又称气相法、热分解法或燃烧法，是以卤化硅(如四氯化硅)为原料于高温(1000～1200℃)下水解，生成颗粒极细的白炭黑。湿法又称沉淀法或液相法，是由可溶性硅酸盐(如硅酸钠)用酸(如盐酸、硫酸等)分解而得。
硅藻土由天然硅藻土磨碎后经1200℃高温煅烧，去除有机杂质而得。
用于本发明的硅酸钙为白色粉末，相对密度2.10 g/cm3，折光率1.59，莫氏硬度5。
一种如上所述的EVA热熔胶的制备方法，包括如下步骤：
（1）将100重量份的EVA树脂、1-4重量份的乙烯基稠环化合物、0.5-2重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物料；
（2）将步骤（1）所得的第一物料、30-50重量份的增粘剂、10-15重量份的粘度调节剂、0.2-1重量份的抗氧剂、20-30重量份的填料放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至90-100 ℃，搅拌速率为20-30 rpm，混炼时间为20-30 min；
（3）将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得冰箱密封用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：80-90 ℃、115-125 ℃、90-100 ℃。
本发明提供的冰箱密封用EVA热熔胶，其制备原料包括EVA树脂、酰基化的乙烯基稠环化合物、未酰基化的乙烯基稠环化合物。通过引发剂，酰基化的乙烯基稠环化合物、未酰基化的乙烯基稠环化合物和EVA树脂发生反应。共聚物中醋酸乙烯的含量低于10重量%时，产品较柔软，耐冲击强度好，但是粘合性能较差；共聚物中醋酸乙烯的含量高于40重量%时，产品具有较好的弹性，但是在低温下容易开裂。本发明使用酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物中，苯并呋喃和苯并噻吩相对于苯环来说，具有更大的π体系，苯并噻吩中的硫比苯并呋喃中的氧原子半径更大，且含有的电子更多，电子离域程度更高，能够提高产品在低温下的粘结强度。EVA树脂中加入乙烯基稠环化合物能够提高EVA热熔胶在低温下的性能，通过在稠环上引入酰基，能使EVA热熔胶在0℃以下也具有优异的密封性能，不会出现脆裂的现象。本申请的发明人还发现，加入乙烯基苯并冠醚后，能进一步提高EVA热熔胶在低温下的性能，特别是在－40℃时粘结强度无变化，具有非常好的力学性能和密封性能，非常适用于在冰箱密封中使用。
下面结合具体实施例来进一步详述本发明。
A表示EVA树脂，B表示乙烯基稠环混合物，C表示乙烯基苯并冠醚，D表示增粘剂，E表示粘度调节剂，F表示抗氧剂，G表示引发剂，H表示填料。
A1 EVA树脂 日本东曹EVA681，VA含量20重量%，熔融指数350 g/10min
A2 EVA树脂 日本东曹EVA750，VA含量32重量%，熔融指数30 g/10min
A3 EVA树脂 日本东曹EVA720，VA含量28重量%，熔融指数150 g/10min
A4 EVA树脂 台湾聚合化学品UE 510，VA含量10重量%，熔融指数85 g/10min
A5 EVA树脂 日本东曹EVA760，VA含量42重量%，熔融指数70 g/10min
A6 EVA树脂 日本三井Evaflex 360，VA含量25重量%，熔融指数2 g/10min
A7 EVA树脂 法国阿托芬纳Evatane 28-800，VA含量28重量%，熔融指数800 g/10min
B1 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃与2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩尔比为1：3
B2 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并噻吩与2-乙烯基-1-苯并噻吩的摩尔比为1：3
B3 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃与2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩尔比为1：2
B4 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃2-乙烯基-1-苯并呋喃的摩尔比为1：4
B5 2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃
B6 2-乙烯基-1-苯并呋喃
C1 4-乙烯基苯并-9-冠醚-3
C2 4-乙烯基苯并-18-冠醚-6
D 萜烯树脂 深圳吉田化工有限公司T100
E 聚乙烯蜡 扬州金橡塑化工材料厂
F 四〔3-(3′5′-二叔丁基-4′-羟基苯基)丙酸〕季戊四醇酯天津中信凯泰化工有限公司
G 过氧化二异丙苯 南京永盛化工
H 碳酸钙 上海精颜化工
2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃的合成方法为：
采用标准的Schlenk无水无氧操作，将0.05 mol 2-乙烯基-1-苯并呋喃和0.0005mol AlCl3置于200 mL Schlenk瓶中，加入50 mL已除水除氧的四氢呋喃溶解。将体系用液氮/乙醇浴冷却到－78 ℃，缓慢滴加含有0.07 mol己酰氯的四氢呋喃溶液30 mL，在30 min内滴加完毕。之后逐渐恢复到室温，在室温下搅拌1 h后加热回流1.5 h。反应完毕后冷却到室温。后续步骤不需要使用Schlenk操作。过滤，用旋转蒸发仪蒸干滤液。以石油醚和乙酸乙酯体积比3：1的混合溶液作为流动相，以硅胶作为固定相进行柱分离纯化，即得2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并呋喃。以氘代DMSO为溶剂，1H NMR表征，化学位移δ(ppm)：8.13(s, 1H),7.84(d, 1H), 7.55(d, 1H), 6.78(s, 1H), 6.61(t, 1H), 5.48-5.65(m, 2H), 2.61(t,2H), 1.42(m, 2H), 1.32-1.35(m, 4H), 1.05(t, 3H)。
其中2-乙烯基-1-苯并呋喃的CAS号为7522-79-4，购自Aurora Fine ChemicalsLLC，货号A04.374.887，纯度>97%；己酰氯的CAS号为142-61-0，购自常州伟强化工。
2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并噻吩的合成方法为：
采用标准的Schlenk无水无氧操作，将0.05 mol 2-乙烯基-1-苯并噻吩和0.0005mol AlCl3置于200 mL Schlenk瓶中，加入50 mL已除水除氧的四氢呋喃溶解。将体系用液氮/乙醇浴冷却到－78 ℃，缓慢滴加含有0.07 mol己酰氯的四氢呋喃溶液30 mL，在30 min内滴加完毕。之后逐渐恢复到室温，在室温下搅拌1 h后加热回流1.5 h。反应完毕后冷却到室温。后续步骤不需要使用Schlenk操作。过滤，用旋转蒸发仪蒸干滤液。以石油醚和乙酸乙酯体积比3：1的混合溶液作为流动相，以硅胶作为固定相进行柱分离纯化，即得2-乙烯基-5-己酰基-1-苯并噻吩。以氘代DMSO为溶剂，1H NMR表征，化学位移δ(ppm)：8.42(s, 1H),7.92(d, 2H), 7.42(s, 1H), 6.55(m, 1H), 5.52-5.61(m, 2H), 2.66(t, 2H), 1.35-1.45(m, 6H), 1.15(t, 3H)。
其中2-乙烯基-1-苯并噻吩的CAS号为78646-50-1，购自Aurora Fine ChemicalsLLC，货号A14.714.705，纯度>97%；己酰氯的CAS号为142-61-0，购自常州伟强化工。
4-乙烯基苯并-9-冠醚-3的合成方法为：
（1）称量10 mL三甘醇置于250 mL装有回流冷凝管的双颈烧瓶中，加入50 mL二氯亚砜和2滴DMF。加热回流15 h，反应完毕后冷却到室温，用旋转蒸发仪将二氯亚砜抽干，即得二氯三甘醇。
（2）将0.01 mol 4-乙烯基-1,2-苯二酚和0.012 mol二氯三甘醇置于250 mL圆底烧瓶中，再加入0.01 mol氢氧化钠和0.005 mol氢氧化锂，以100 mL丁醇作为溶剂，加热回流2 h。反应完毕后冷却到室温，用氯仿萃取出粗产品。以石油醚和乙酸乙酯体积比7：1混合作为流动相，硅胶作为固定相进行柱分离纯化，得到4-乙烯基苯并-9-冠醚-3。以氘代DMSO为溶剂，1H NMR表征，化学位移δ(ppm)：6.6-6.7(m, 4H), 5.55-5.62(m, 2H), 4.15(t,4H), 3.82(t, 4H)。
三甘醇的CAS号为112-27-6，购自青岛天鑫化工；4-乙烯基-1,2-苯二酚的CAS号为6053-02-7，购自Aurora Fine Chemicals LLC，货号A06.827.108。
4-乙烯基苯并-18-冠醚-6的合成方法为：
（1）称量10 mL六甘醇置于250 mL装有回流冷凝管的双颈烧瓶中，加入50 mL二氯亚砜和2滴DMF。加热回流15 h，反应完毕后冷却到室温，用旋转蒸发仪将二氯亚砜抽干，即得二氯六甘醇。
（2）将0.01 mol 4-乙烯基-1,2-苯二酚和0.012 mol二氯六甘醇置于250 mL圆底烧瓶中，再加入0.01 mol氢氧化钠和0.005 mol氢氧化锂，以100 mL丁醇作为溶剂，加热回流2 h。反应完毕后冷却到室温，用氯仿萃取出粗产品。以石油醚和乙酸乙酯体积比7：1混合作为流动相，硅胶作为固定相进行柱分离纯化，得到4-乙烯基苯并-18-冠醚-6。以氘代DMSO为溶剂，1H NMR表征，化学位移δ(ppm)：6.6-6.7(m, 4H), 5.55-5.62(m, 2H), 4.12(t,4H), 3.79 (t, 4H) ,3.58 (t, 12H)。
六甘醇的CAS号为2615-15-8，购自Anvia Chemicals, LLC；4-乙烯基-1,2-苯二酚的CAS号为6053-02-7，购自Aurora Fine Chemicals LLC，货号A06.827.108。
测试方法
1.拉伸剪切强度测试
按照GB/T 7124-2008的方法对进行拉伸剪切强度测试，测试所选底材为聚苯乙烯，测试的环境温度为－40℃。
2.粘合性试验
将热熔胶放入加热罐中熔化，涂在两块聚丙烯板之间，压合两块聚丙烯板，使之相粘，同时以秒表计时，2 min后放手。得到的粘合体分别在0℃、－10℃、－20℃、－30℃、－40℃的温度条件下放置36小时。沿90°方向剥离被粘物，直至两被粘聚丙烯板完全分开。如果聚丙烯板破坏，开口在聚丙烯板中，则为合格；聚丙烯板能完整的分开，开口在胶的界面或胶和聚丙烯板的界面，则为不合格；开口不均匀分布在胶层内和聚丙烯板中，则为一般。
实施例
测试结果
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非用于限定本发明的保护范围。凡是根据本发明内容所做的均等变化与修饰，均涵盖在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.冰箱密封用EVA热熔胶，以重量份计，其制备原料至少包括：
其中，乙烯基稠环混合物包括酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物，所述乙烯基稠环化合物选自2-乙烯基-1-苯并呋喃或2-乙烯基-1-苯并噻吩。
2.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其特征在于，所述酰基化的乙烯基稠环化合物和未酰基化的乙烯基稠环化合物的摩尔比为1：(2.5-3.5)。
3.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其制备原料还包括乙烯基苯并冠醚0.5-2重量份。
4.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其特征在于，所述增粘剂选自热塑性酚醛树脂、松香树脂、C5石油树脂、C9石油树脂、萜烯树脂、氢化松香树脂、古马隆树脂中的至少一种。
5.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其特征在于，所述粘度调节剂选自石蜡、微晶蜡、聚乙烯蜡、佛托蜡、沙索蜡中的至少一种。
6.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其特征在于，所述抗氧剂选自酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、含硫酯类抗氧剂中的至少一种。
7.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其特征在于，所述引发剂选自过氧化酯、过氧化碳酸酯、过氧化二酰、过氧化二烷烃、过氧化酮以及氢基过氧化物中的至少一种。
8.如权利要求1所述的EVA热熔胶，其特征在于，所述填料选自碳酸钙、滑石粉、陶土、重晶石粉、石膏、云母粉、白炭黑、硅藻土、硅酸钙中的至少一种。
9.一种如权利要求1-8中任一项权利要求所述的EVA热熔胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将100重量份的EVA树脂、1-4重量份的乙烯基稠环化合物、0.5-2重量份的乙烯基苯并冠醚混合，加入0.1-0.5重量份的引发剂，制得第一物料；
(2)将步骤(1)所得的第一物料、30-50重量份的增粘剂、10-15重量份的粘度调节剂、0.2-1重量份的抗氧剂、20-30重量份的填料放入混炼机混合，边搅拌边加热升温至90-100℃，搅拌速率为20-30rpm，混炼时间为20-30min；
(3)将混炼均匀的物料加入到双螺杆挤出机中进行挤出操作，挤出的产物经过冷却、造粒，即得冰箱密封用EVA热熔胶；
所述的双螺杆挤出机共分为三段：入口段、中间段和出口段，其温度分别控制为：80-90℃、115-125℃、90-100℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108728017A (zh) * 2018-05-07 2018-11-02 安徽盛美金属科技有限公司 一种织物用热熔胶及其制备方法
CN112300733B (zh) * 2019-07-26 2022-03-25 青岛海尔电冰箱有限公司 冰箱密封用热熔胶及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101705061A (zh) * 2009-09-25 2010-05-12 江苏达胜热缩材料有限公司 负50度防腐热熔胶及其制备方法
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8475621B2 (en) * 2007-04-24 2013-07-02 Honeywell International Inc. Adhesion promotion to difficult substrates for hot melt adhesives

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101705061A (zh) * 2009-09-25 2010-05-12 江苏达胜热缩材料有限公司 负50度防腐热熔胶及其制备方法
CN104017518A (zh) * 2014-06-20 2014-09-03 合肥长城制冷科技有限公司 一种用于冰箱蒸发器中的热熔胶

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