CN105330820B - 一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法 - Google Patents
一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN105330820B CN105330820B CN201510845649.8A CN201510845649A CN105330820B CN 105330820 B CN105330820 B CN 105330820B CN 201510845649 A CN201510845649 A CN 201510845649A CN 105330820 B CN105330820 B CN 105330820B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- acid
- anhydride
- unsymmetric structure
- acrylic ester
- modified epoxy
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明涉及一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法，将丙烯酸类单体与环氧树脂反应制备环氧丙烯酸酯树脂；一次性向反应体系加入改性单体和酸酐，控制温度和反应时间，制备非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂；加入活性稀释单体调节粘度，并出料。本发明所制得的环氧丙烯酸酯树脂分子具有非对称结构，可应用于各种光固化涂料和油墨产品，尤其是光固化光纤涂料，具有成品粘度低，固化速度快，表干性能好，固化膜同时具有高模量和强韧性；本发明中的制备方法工艺简单，可连续生产，提高了生产效率和节约了生产成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于紫外光固化领域的改性环氧丙烯酸酯树脂的合成方法，尤其涉及一种能通过连续法合成非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂的方法。
背景技术
环氧丙烯酸酯称乙烯基酯树脂，是由环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸等不饱和一元酸开环酯化缩合而得。环氧丙烯酸酯树脂的合成早在20世纪50年代就有专利报道，直到20世纪70年代才将其应用到光固化领域。昭和高分子株式会社的乙烯基酯树脂采用独特技术，是世界上最早实现产业化并取得成功公司。上海昭和于2002年初开始生产乙烯基酯树脂，并大规模生产。环氧丙烯酸酯可分为双酚A型环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯、改性环氧丙烯酸酯和环氧大豆油丙烯酸酯，其中双酚A型环氧丙烯酸酯是目前国内光固化产业内消耗量最大的一类光固化低聚物。环氧丙烯酸酯树脂兼有环氧树脂和不饱和树脂的特点，一方面其固化后的产品性能可达到环氧树脂的性能如良好的机械性能，其耐热性能、耐化学品性能和韧性等甚至超过环氧树脂；另一方面，由于分子中含有不饱和双键，可在光、热等引发剂作用下通过自由基反应，快速聚合形成空间网状结构。
环氧丙烯酸酯是一类用途广泛的树脂，经常应用于紫外光固化涂料、油墨、胶黏剂等，也可以用作耐腐蚀和高强度FRP制品、防腐蚀工程、重防腐工业地坪等。
环氧丙烯酸酯由于分子结构的限制也存在以下一些不足：(1)成品粘度大。由于环氧树脂分子开环酯化后会剩下多余的羟基未参与反应，其在分子链之间形成氢键作用，造成体系粘度增大。环氧丙烯酸酯树脂粘度通常在50000～100000mPa·s/40℃，室温下流动性极差，几乎为固态，对于涂膜的展开和流平以及应用于特殊涂装工艺，例如喷涂、淋涂，非常不利。为了降低粘度，在配制涂料时需添加大量活性单体进行稀释，大量单体的加入，一方面造成成本的增加，另一方面导致固化后的涂膜的综合性能降低，如光泽降低，亮度不够、机械性能变差等。(2)固化膜柔性不足，脆性高。由于分子链中含有很高比例的刚性苯环分子，且整体分子链较短，因此导致固化膜柔韧性不好，断裂伸长率过低。(3)转化率低。由于分子链过于刚性，在聚合反应过程中不饱和双键不容易迁移，容易在较低转化率下就被刚硬的交联网状结构冻结，光固化后膜层中仍残余较多的丙烯酸酯基团，残留的未反应基团对耐老化、抗黄变等性能均不利，残余未反应的小分子物质还对材料的机械性能造成影响。(4)表干性不好。由于分子链中不具备抗氧阻聚的结构，在通常情况下，需要加入大量光引发剂抵抗氧阻聚的消耗，增加了应用成本，也对漆膜的性能造成影响。(5)分子对称性高，固化成膜过程中容易结晶，材料断裂伸长率低，表现为脆性大。
针对这些弊端，科研人员对此也做了一些努力和尝试，在保留其优点的前提下，改善其某些性能，例如，引入脂肪酸改性环氧丙烯酸酯来改善其柔韧性，或是用环氧大豆油合成环氧丙烯酸酯来降低粘度，增加柔韧性，以及用二元酸酐与丙烯酸羟乙酯反应物再与环氧树脂反应制备改性环氧丙烯酸酯，但都只能使其某一方面性能得到优化，而不全面。
发明内容
针对以上问题，本发明提供一种连续法合成非对称结构环氧丙烯酸酯的方法，成品的粘度低，固化时转化率高，固化速度快，表干性好；且在固化后漆膜同时具有高模量和高韧性，另外产品外观较好，为透明水白。连续的工艺简单可控，时间较短。
本发明的技术方案为：一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，组成为：
双酚A型环氧树脂；
丙烯酸类单体，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种组分混合物；
催化剂；
阻聚剂；
抗氧剂；所述的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、二芳基仲胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中任一种；
含有羟基和双键的改性单体，所述的改性单体为乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯中的任一种或任几种混合物；
酸酐或二元酸；
活性稀释剂。
所述环氧树脂为环氧树脂E-54、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂CYD-127和环氧树脂CYD-128中的任一种或任几种的混合物。
所述催化剂为三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的任意一种或任几种的混合物。
所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任一种。
所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐中的任意一种；所述二元酸为酸酐衍生的二元酸。
所述的活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
连续法合成所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，包括如下步骤：
步骤(1)：双酚A型环氧树脂在阻聚剂、抗氧剂和部分催化剂存在下与丙烯酸类单体反应得到环氧丙烯酸酯树脂；
步骤(2)：一次性向反应体系加入改性单体和酸酐或二元酸以及剩余催化剂反应充分得到非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂；
步骤(3)：加入活性稀释单体调节粘度，并出料。
步骤(1)中丙烯酸类单体在4h内滴加完；滴加完后在80℃-160℃下反应。
步骤(2)中，首先将温度降至120℃以下，然后再一次性加入反应物，在60℃-140℃反应1～20h，然后将温度继续升高5～40℃，并继续反应直至到达反应终点。
所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂在光固化光纤涂料和油墨产品中的应用。
有益效果
本发明所述非对称结构是指相对于传统合成的改性环氧丙烯酸酯树脂通常分子链为对称结构，本发明中的树脂分子两端分别接有不同化学结构和特性的活性单体，并且通过一段用酸酐或二元酸作为架桥剂，使得非对称性进一步加强的同时，树脂分子的柔韧性也得到提高。
利用其非对称性，可以降低树脂固化成膜后的结晶性，从而进一步增加树脂分子的柔顺性，同时能够保证对固化膜的模量损失不大。
另外，本发明中提出同时在双酚A环氧树脂分子两端接枝改性两种不同的活性单体，优选其一端接枝丙烯酸单体，利用该单体赋予其高模量和固化速度快的特点；另外，优选烯丙基醚接枝改性其另一端，酸酐或二元酸做架桥剂，利用该单体赋予其柔韧性和抗氧阻聚的特点。可应用于各种光固化涂料和油墨产品，尤其是光固化光纤涂料，具有成品粘度低，固化速度快，表干性能好，固化膜同时具有高模量和强韧性。
所述连续法合成是指在合成过程中只需要向一个反应釜内连续加入反应原料，并且反应全程不需要中途转出物料，此方法的优点是简化了生产工艺，减少了反应时间，节约了生产成本。对于大多数结构对称的改性环氧丙烯酸酯树脂一般可用连续法进行制备，但对于非对称结构一般很难采用连续法生产。本发明提供了可以通过控制反应温度来实现连续法制备的方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述。以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的专业技术人员根据本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明所使用的试剂只要是合格工业品不限于厂家，皆为市售常规产品。
本发明所述的连续法合成非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，其具体步骤为：
步骤(1)：将一定比例的丙烯酸与环氧树脂反应制备环氧丙烯酸酯树脂；
步骤(2)：一次性向反应体系加入改性单体(该单体含羟基和双键)和酸酐，控制温度和反应时间，制备非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂；
步骤(3)：加入活性稀释单体调节粘度，并出料。
所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的合成的主要原料基于100重量份，主要包含以下组分：
组分A：20—80重量份的环氧树脂，优选40—60重量份；
组分B：2—40重量份的丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种组分混合物，优选5-20重量份；
组分C：0—2重量份的催化剂，优选0.2—0.5重量份；
组分D：0—1重量份的阻聚剂；
组分E：0—5重量份的抗氧剂；
组分F：2—60重量份的乙烯基醚、烯丙基醚或(甲基)丙烯酸羟基酯的一种或几种组分混合物，优选10-30重量份；
组分G：2—60重量份的酸酐或二元酸，优选10-30重量份；
组分H：0-40重量份的活性稀释剂，优选10-20重量份
除非另作说明，所有本文中出现的百分数、份数、比例等都以重量计。
除非另作定义，所有本文中使用的科学技术术语具有本发明所属领域普通技术人员通常所理解的同样含义。在产生分歧或抵触的情况下，以本说明书包括定义为准。
所述步骤(1)首先在室温下依次一次性加入权利要求2所述的组分A、组分C、组分D、组分E，其中组分C优选加入40～60％，剩余部分在权利要求1所述步骤(2)中全部加入；然后将温度升至60℃至140℃，优选温度升至80℃至120℃，更优选90℃至110℃，采用滴加的方式加入组分B，控制其在4h内滴加完，优选2h内滴加完，更优选1h内滴加完；滴加完组分C后在80℃至160℃下，优选100℃至140℃下，更优选110℃至120℃下继续反应1～6h，直至到达反应终点。
所述步骤(1)中的到达反应终点的判断依据为，每隔半小时取样测酸值，当酸值小于10mg KOH/g，优选小于5mg KOH/g时视为反应终点，然后进入权利要求1所述步骤(2)。
所述组分A为双酚A型环氧树脂，选自环氧树脂E-54、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂CYD-127和环氧树脂CYD-128中一种或多种的混合物，优选环氧树脂E51。
所述酸值是指中和1克样品中游离酸所需的氢氧化钾(KOH)的毫克数，通常是将一份分量已知的样品溶于有机溶剂，用浓度已知的氢氧化钾溶液滴定，并以酚酞溶液作为颜色指示剂。
所述组分B为丙烯酸或甲基丙烯酸单体，优选丙烯酸。
所述组分C中催化剂选自：三乙胺、三甲基苄基氯化铵、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物(包括络铁、铝、锌、铜、铬、锆、钯)、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶。优选催化剂：三乙胺、三苯基膦、三甲基苄基氯化铵。
所述组分D中阻聚剂选自:4-甲氧基苯酚、对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚和2,6-二叔丁基对甲苯酚,优选4-甲氧基苯酚(也叫对羟基苯甲醚)。
所述组分E中的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、二芳基仲胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂。具体而言，可优选但不局限于抗氧剂BHT和Irganox1010。
所述步骤(2)首先将温度降至120℃以下，优选80℃以下，然后一次性加入组分F和组分G以及剩余组分C，在60℃至140℃，优选70℃至110℃，更优选80℃至100℃下反应1～20h，优选2～6h，更优选3～4h，然后将温度继续升高5～40℃，优选20～30℃,并继续反应1～20h，优选2～6h，更优选3～4h，直至到达反应终点。
所述步骤(2)中的到达反应终点的判断依据为，每隔半小时取样测酸值，当酸值小于10mg KOH/g，优选小于5mg KOH/g时视为反应终点，然后进入权利要求1所述步骤(3)。12、根据权利要求2所述的连续法合成非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，所述组分F为结构中带有羟基，优选端羟基的乙烯基醚、烯丙基醚或(甲基)丙烯酸羟基酯中的至少一种或多种单体的混合物，本发明中优选烯丙基羟乙基醚和丙烯酸羟乙酯。
所述组分G中的酸酐选自：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐。优选酸酐：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、4-甲基六氢邻苯二甲酸酐；
所述组分G中的二元酸选自权利要求13所述的酸酐衍生而来的二元酸，并优选邻苯二甲酸、马来酸、六氢邻苯二甲酸、4-甲基六氢邻苯二甲酸。
所述步骤(3)首先将温度降至110℃以下，优选90℃以下，然后一次性加入组分H，在转速60～600rpm，优选转速100～400rpm下，搅拌30min，优选10min，然后过滤并出料。
所述步骤(3)可在任意温度、搅拌速度和反应时间下进行，但优选按照以上规定的参数进行。
所述组分H中活性稀释剂选自：异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的一种或多种组合物，优选三丙二醇二丙烯酸酯。
实施例1
将250.0g环氧树脂E-51和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，滴加混有49.10g丙烯酸、1.26g三苯基膦和0.30g的对羟基苯甲醚的液体，并控制滴加速度在1h内滴加完，然后升温至110℃继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至75℃，一次性加入69.60g烯丙基羟乙基醚、101.04g苯酐和1.26g三苯基膦，在80℃以200～250rpm转速搅拌反应3h，然后将温度升至110℃，继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，加入95.31g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的环氧丙烯酸酯树脂2进行各种性能测试，所得结果见表1。
实施例2
将200.40g环氧树脂E-51和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，滴加混有20.85g丙烯酸、1.26g三乙胺和0.32g的对羟基苯甲醚的液体，并控制滴加速度在1h内滴加完，然后升温至110℃继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至75℃，一次性加入112.25g烯丙基羟乙基醚、161.70g苯酐和1.26g三乙胺，在80℃以200～250rpm转速搅拌反应3h，然后将温度升至110℃，继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，加入95.31g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的环氧丙烯酸酯树脂3进行各种性能测试，所得结果见表1。
实施例3
将200.40g环氧树脂E-51和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，滴加混有40.92g丙烯酸、1.26g三乙胺和0.32g的对羟基苯甲醚的液体，并控制滴加速度在1h内滴加完，然后升温至110℃继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，一次性加入55.64g烯丙基羟乙基醚、84.22g六氢苯酐和1.26g三乙胺，在95℃以200～250rpm转速搅拌反应3h，然后将温度升至110℃，继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mgKOH/g时，降温至90℃，加入95.31g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的环氧丙烯酸酯树脂3进行各种性能测试，所得结果见表1。
实施例4
将200.40g环氧树脂E-51和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，滴加混有40.92g丙烯酸、1.26g三乙胺和0.32g的对羟基苯甲醚的液体，并控制滴加速度在1h内滴加完，然后升温至110℃继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至75℃，一次性加入63.34g丙烯酸羟乙酯、53.56g顺酐和1.26g三乙胺，在80℃以200～250rpm转速搅拌反应3h，然后将温度升至110℃，继续反应4h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，加入90.40g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的环氧丙烯酸酯树脂4进行各种性能测试，所得结果见表1。
对比实施例1
将300.02g环氧树脂E-51和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，滴加混有122.65g丙烯酸、2.52g三苯基膦和0.30g的对羟基苯甲醚的液体，并控制滴加速度在1h内滴加完，然后升温至120℃继续反应5h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，加入106.50g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的对比环氧丙烯酸酯树脂1进行各种性能测试，所得结果见表1。
对比实施例2
将100.60g烯丙基羟乙基醚、145.35g苯酐、2.52g三乙胺和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，反应2h，再升温至110℃反应2h，然后加入180.0g环氧树脂E-51反应3h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，加入106.50g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的对比环氧丙烯酸酯树脂2进行各项性能测试，所得结果见表1。
对比实施例3
将113.72g丙烯酸羟乙酯、145.35g苯酐、2.52g三乙胺和0.52g抗氧剂Irganox1010加入配有温度计、机械搅拌和冷凝管的500ml四口烧瓶，以200～250rpm转速搅拌下升温至90℃，反应2h，再升温至110℃反应2h，然后加入180.0g环氧树脂E-51反应3h，每隔半小时取样监测酸值，当小于5mg KOH/g时，降温至90℃，加入106.50g三丙二醇二丙烯酸酯在300～350rpm转速下搅拌10min后出料。
对所制得的对比环氧丙烯酸酯树脂2进行各项性能测试，所得结果见表1。
表1环氧丙烯酸酯树脂各项性能
以上实施例中的环氧丙烯酸酯树脂按以下组成配置成紫外光固化涂料：
组分A：环氧丙烯酸酯树脂75重量份
组分B：树脂F*10重量份
组分C：稀释剂TPGDA 12重量份
组分D：光引发剂1173 3重量份
树脂F*：购自长兴化学公司的聚氨酯丙烯酸酯低聚物611B-85。
对配置好的紫外光固化涂料以及固化后的薄膜进行各项性能的测试，所得结果见表2。
表2紫外光固化涂料各项性能
*表示在特定相同固化能量下用指触法检测固化膜的表干性，其中表干性能：优+>优>一般>差。
通过以上实施例和对比实施例的测试数据来看，传统的环氧丙烯酸树脂60℃粘度超过20000mPa*s，而酸酐改性环氧丙烯酸树脂由于分子量增大60℃粘度更是超过52000mPa*s，本发明中的改性环氧丙烯酸酯树脂分子量小于酸酐改性环氧丙烯酸树脂，大于环氧丙烯酸树脂，但粘度却是最低，在未加入稀释剂前60℃粘度在10000mPa*s左右，可在同等粘度要求下加入较小的稀释剂，保证树脂的性能。
从光固化涂料的性能上看，酸酐改性环氧丙烯酸树脂从一定程度上改善了传统的环氧丙烯酸树脂的脆性，及断裂伸长率有所增加，拉伸强度也有所增大，但固化速度有所降低，表干性不好。本发明中的改性环氧丙烯酸酯树脂在保证了模量变化不大的情况下，断裂伸长率和拉伸强度大幅增加，即固化后材料的韧性大大增加；同时固化速度用(用最低固化能量表征)也较传统的环氧丙烯酸树脂有大幅提高，尤其是加入烯丙基羟乙基醚改性环氧丙烯酸酯树脂表干性能改善明显。
Claims (10)
1.一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，组成为：
双酚A型环氧树脂；
丙烯酸类单体，所述的丙烯酸类单体为丙烯酸或甲基丙烯酸中的一种或几种组分混合物；
催化剂；
阻聚剂；
抗氧剂；所述的抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂、二芳基仲胺类抗氧剂、受阻胺类抗氧剂和亚磷酸酯类抗氧剂中任一种；
含有羟基和双键的改性单体，所述的改性单体为乙烯基醚、烯丙基醚、丙烯酸羟基酯或甲基丙烯酸羟基酯中的任一种或任几种混合物；
酸酐或二元酸 ；
活性稀释剂；
所述的非对称结构改性环氧丙烯酸树脂按以下方法制备：
步骤（1）：双酚A型环氧树脂在阻聚剂、抗氧剂和部分催化剂存在下与丙烯酸类单体反应得到环氧丙烯酸酯树脂；
步骤（2）：一次性向反应体系加入改性单体和酸酐或二元酸以及剩余催化剂反应充分得到非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂；
步骤（3）：加入活性稀释单体调节粘度，并出料。
2.根据权利要求1所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述环氧树脂为环氧树脂E-54、环氧树脂E-51、环氧树脂E-44、环氧树脂E-42、环氧树脂E-20、环氧树脂E-12、环氧树脂CYD-127和环氧树脂CYD-128中的任一种或任几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述催化剂为三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基苄苯胺、三甲基苄基氯化铵、三苯基膦、三苯基锑、乙酰丙酮金属络合物、四乙基溴化铵、吡啶或二甲氨基吡啶中的任意一种或任几种的混合物。
4.根据权利要求1所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、对苯二酚、2，5-二甲基对苯二酚、氢醌、氢醌单甲醚或2,6-二叔丁基对甲苯酚中的任一种。
5.根据权利要求1所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述的酸酐为邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-甲基六氢邻苯二甲酸酐、3-甲基和4-乙基六氢邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、琥珀酸酐、戌二酸酐、己二酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、氢化甲基纳迪克酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚二十碳烷二酸酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-苯酮四羧酸二酐中的任意一种；所述二元酸为酸酐衍生的二元酸。
6.根据权利要求1所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂，其特征在于，所述的活性稀释剂为异冰片丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮中的任意一种或多种。
7.连续法合成权利要求1-6任一所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤（1）：双酚A型环氧树脂在阻聚剂、抗氧剂和部分催化剂存在下与丙烯酸类单体反应得到环氧丙烯酸酯树脂；
步骤（2）：一次性向反应体系加入改性单体和酸酐或二元酸以及剩余催化剂反应充分得到非对称结构的改性环氧丙烯酸酯树脂；
步骤（3）：加入活性稀释单体调节粘度，并出料。
8.根据权利要求7所述的连续法合成非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，步骤（1）中丙烯酸类单体在4h内滴加完；滴加完后在80℃-160℃下反应。
9.根据权利要求7所述的连续法合成非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂的方法，其特征在于，步骤（2）中，首先将温度降至120℃ 以下，然后再一次性加入反应物，在60℃-140℃反应1～20h，然后将温度继续升高5～40℃，并继续反应直至到达反应终点。
10.权利要求1-6任一所述的非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂在光固化光纤涂料和油墨产品中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510845649.8A CN105330820B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510845649.8A CN105330820B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN105330820A CN105330820A (zh) | 2016-02-17 |
| CN105330820B true CN105330820B (zh) | 2018-08-07 |
Family
ID=55281602
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510845649.8A Active CN105330820B (zh) | 2015-11-27 | 2015-11-27 | 一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN105330820B (zh) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN106279638A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-04 | 浙江创赢新材料有限公司 | 聚多元酸改性uv固化环氧丙烯酸酯预聚体的制备方法 |
| CN106398390B (zh) * | 2016-09-05 | 2019-10-22 | 济南阿波罗文化用品有限公司 | 一种低粘度有色3d-sla打印液及其制备方法 |
| CN107151297B (zh) * | 2016-12-30 | 2019-07-02 | 衡水学院 | 高模量马来酸环氧光敏树脂的制备方法 |
| CN107828050B (zh) * | 2017-11-16 | 2020-02-28 | 广州日高新材料科技有限公司 | 改性环氧丙烯酸树脂及其制备方法 |
| CN109929392A (zh) * | 2017-12-15 | 2019-06-25 | 惠州市长润发涂料有限公司 | 一种改善uv底漆打磨性的环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN110483743A (zh) * | 2019-06-28 | 2019-11-22 | 广东博兴新材料科技有限公司 | 一种改性环氧丙烯酸酯树脂、制备方法及其在制备导电胶粘剂中的应用 |
| CN110484091B (zh) * | 2019-08-07 | 2021-12-14 | 安徽海德化工科技有限公司 | 一种石油蒸馏塔用耐高温涂料及其制备方法 |
| CN110951047B (zh) * | 2019-11-22 | 2022-06-10 | 张家港康得新光电材料有限公司 | 改性环氧丙烯酸酯树脂及其制备方法 |
| CN112538156B (zh) * | 2020-12-11 | 2023-06-16 | 南雄市沃太化工有限公司 | 一种耐烟头烫耐污阻燃光固化树脂及光固化涂料 |
| CN115197632A (zh) * | 2021-09-16 | 2022-10-18 | 广东硕成科技股份有限公司 | 一种高铜厚线路板用膜层及其应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103073A (zh) * | 1993-07-02 | 1995-05-31 | 希巴-盖吉股份公司 | 环氧丙烯酸酯 |
| CN102504198A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法 |
| CN104447325A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-25 | 洞头县恒立印刷材料有限公司 | 一种可紫外光固化耐黄变环氧丙烯酸酯及其制备方法 |
-
2015
- 2015-11-27 CN CN201510845649.8A patent/CN105330820B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1103073A (zh) * | 1993-07-02 | 1995-05-31 | 希巴-盖吉股份公司 | 环氧丙烯酸酯 |
| CN102504198A (zh) * | 2011-10-21 | 2012-06-20 | 江苏三木化工股份有限公司 | 一种改性环氧丙烯酸酯的制备方法 |
| CN104447325A (zh) * | 2014-11-12 | 2015-03-25 | 洞头县恒立印刷材料有限公司 | 一种可紫外光固化耐黄变环氧丙烯酸酯及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN105330820A (zh) | 2016-02-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN105330820B (zh) | 一种非对称结构改性环氧丙烯酸酯树脂及其连续法合成方法 | |
| CN103555120B (zh) | 一种聚丙烯酸酯接枝改性聚酯水性涂料及其制备方法 | |
| CN112592639B (zh) | 一种用于漆包线的紫外光固化绝缘漆的制备方法 | |
| CN106589213A (zh) | 一种水性金属漆用自交联丙烯酸乳液及其制备方法 | |
| CN105085885A (zh) | 一种不饱和聚酯树脂用色浆基体树脂及其制备方法 | |
| CN114316854B (zh) | 一种高固含量低粘度的丙烯酸胶黏剂及其制备方法 | |
| CN105968271A (zh) | 一种丙烯酸接枝改性饱和聚酯树脂的制备方法 | |
| CN111825809A (zh) | 紫外光固化树脂及其制备方法、涂料 | |
| CN104910749B (zh) | 包含环氧酯的丙烯酸改性醇酸树脂组成物及其制备方法 | |
| CN113278140A (zh) | 一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其制备方法 | |
| CN109438635B (zh) | 水性环氧酯改性石油树脂 | |
| CN114230717B (zh) | 一种水性丙烯酸树脂的制备工艺 | |
| CN112778472B (zh) | 一种聚芳醚酮改性核壳结构丙烯酸水性树脂乳液 | |
| CN103483771A (zh) | 一种星形聚丙烯酸酯/环氧树脂共混物的制备方法 | |
| CN109456447B (zh) | 一种水性环氧酯改性石油树脂及其分散体的制备方法 | |
| CN105315416B (zh) | 可再生生物基乙烯基酯树脂及其制备方法 | |
| CN114410191B (zh) | 一种低voc快干环氧酯浸涂底漆及其制备方法 | |
| CN104293074A (zh) | 一种醇酸改性丙烯酸树脂涂料及其合成方法 | |
| CN105461872A (zh) | 一种腰果酚浅色树脂及其制备方法 | |
| CN103172992A (zh) | 高耐水胶衣用基体树脂及其制备方法 | |
| CN113980539B (zh) | 一种钢结构用低光型水性环氧酯涂料及其制备方法 | |
| CN115594791B (zh) | 无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法、应用 | |
| CN113372806B (zh) | 一种无气味不易燃反应型双组分标线涂料及其制备方法 | |
| CN115353796A (zh) | 一种高耐候聚酯涂料的合成工艺 | |
| CN110003381B (zh) | 一种防流挂树脂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| TA01 | Transfer of patent application right | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20180619 Address after: 313018 No. 159, Ling Shan Road, industrial zone, Linghu Town, Nanxun District, Huzhou, Zhejiang Applicant after: Zhejiang Ruitong photoelectric material Co Ltd Address before: 215234 Wujiang City, Suzhou, Jiangsu Province seven towns in Zhejiang Province Economic Zone Applicant before: Suzhou MingDa Polymer Sci-Tech Material Co., Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 313000 Liangshan Road 159, Linghu Town Industrial Function Zone, Nanxun District, Huzhou City, Zhejiang Province Patentee after: Ruitong polymer technology (Zhejiang) Co., Ltd Address before: 313018 No. 159, Ling Shan Road, industrial zone, Linghu Town, Nanxun District, Huzhou, Zhejiang Patentee before: Zhejiang Ruitong photoelectric material Co Ltd |
|
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: Asymmetric-structure modified epoxy acrylic resin and continuous method synthetic method Effective date of registration: 20200628 Granted publication date: 20180807 Pledgee: Zhejiang Nanxun Rural Commercial Bank branch Linghu Limited by Share Ltd. Pledgor: Ruitong polymer technology (Zhejiang) Co.,Ltd. Registration number: Y2020330000404 |