CN113278140A - 一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其制备方法：包括亚麻油20‑28份、松香4.2‑5份、苯酐8.5‑10.3份、多元醇7.5‑8.1份、二甲苯0.4‑0.7份、环氧树脂22.5‑25.3份、有机锡0.045‑0.05份、丙烯酸2.7‑3份、乙二醇丁醚22‑28份、苯乙烯2.5‑2.9份、丙烯酸正丁酯1.9‑2份、引发剂0.4‑0.45份、二甲基乙醇胺3.1‑3.5份。制备：(1)按重量份将亚麻油、松香、苯酐、多元醇和二甲苯混合，升温反应，反应后继续升温回流，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，停止反应；(2)降温，加入环氧树脂和有机锡继续反应，再次降温，加入乙二醇丁醚，搅拌均匀，得到混合物料；(3)将混合物料降温，加入丙烯酸、苯乙烯、丙烯酸正丁酯和引发剂聚合反应，反应后补加引发剂，降温，入二甲基乙醇胺，得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
Description
技术领域
本发明涉及化工材料技术领域，具体涉及一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂由于原料价廉易得，漆膜丰满，光泽高，附着力好，耐久性优良等优点，一直是涂料工业中的骨干树脂，但由于传统的溶剂型醇酸树脂涂料有机溶剂含量高，对环境和人体健康危害较大，水性醇酸树脂涂料干燥慢，漆膜硬度差，耐水性差，耐碱性以及耐溶剂性差等缺点，所以研究性能好，污染少，能耗低的绿色环保改性水性醇酸树脂尤为重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂及其制备方法；本发明的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂采用环氧树脂和丙烯酸单体双重改性水性醇酸树脂，使其既具有醇酸树脂的优异性能，又具有高硬度、耐水性好以及环保等优点。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分：亚麻油20-28份、松香4.2-5份、苯酐8.5-10.3份、多元醇7.5-8.1份、二甲苯0.4-0.7份、环氧树脂22.5-25.3份、有机锡0.045-0.05份、丙烯酸2.7-3份、乙二醇丁醚22-28份、苯乙烯2.5-2.9份、丙烯酸正丁酯1.9-2份、引发剂0.4-0.45份、二甲基乙醇胺3.1-3.5份。本发明的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂不仅分子量较大，而且漆膜干燥速度，硬度，附着力，耐水性能等性能都得到了极大的改善。具体的，所述的松香可以是脂松香或者木松香中。本发明的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂中采用的松香，可以提高树脂成膜的硬度、干燥速度，还可以提升环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的耐水性和耐化学性，同时能够在一定程度上降低整个体系的粘度。乙二醇丁醚作为溶剂；所述的二甲基乙醇胺作为中和剂。
进一步地，包括如下重量份的组分：所述亚麻油28份、所述松香4.2份、所述苯酐8.5份、所述多元醇7.7份、所述二甲苯0.4份、所述环氧树脂22.5份、所述有机锡0.045份、所述丙烯酸2.7份、所述乙二醇丁醚25份、所述苯乙烯2.9份、所述丙烯酸正丁酯1.9份、所述引发剂0.42份、所述二甲基乙醇胺3.3份。
进一步地，所述的多元醇为三羟甲基丙烷。
进一步地，所述的环氧树脂为604环氧树脂。
进一步地，所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份将20-28份的亚麻油、4.2-5份的松香、8.5-10.3份的苯酐、7.5-8.1份的多元醇和0.4-0.7份的二甲苯混合均匀，然后升温反应，反应后继续升温回流脱水，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，停止反应；
(2)停止反应后降温，然后加入22.5-25.3份的环氧树脂和0.045-0.05份的有机锡继续反应，反应后降温，然后加入22-28份的乙二醇丁醚，并搅拌均匀，得到混合物料；
(3)将所述混合物料再次降温，然后加入2.7-3份的丙烯酸、2.5-2.9份的苯乙烯、1.9-2份的丙烯酸正丁酯和0.4-0.45份的引发剂进行聚合反应，反应后补加引发剂，降温，再加入3.1-3.5份的二甲基乙醇胺，即可得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
进一步地，步骤(1)按重量份将20-28份的亚麻油、4.2-5份的松香、8.5-10.3份的苯酐、7.5-8.1份的多元醇和0.4-0.7份的二甲苯混合均匀，然后升温至170-190℃，保温维持反应1-3小时；然后继续升温至230-235℃，回流脱水3-4小时，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，即可停止反应。
进一步地，步骤(2)停止反应后降温至210-220℃，然后加入22.5-25.3份的环氧树脂和0.045-0.05份的有机锡继续反应，直到产物酸值＜10mgKOH/g，反应后继续降温至160-170℃，然后加入22-28份的乙二醇丁醚，搅拌均匀，得到混合物料。
进一步地，步骤(3)将所述混合物料再次降温至135-140℃，然后在1-2小时内加入2.7-3份的丙烯酸、2.5-2.9份的苯乙烯、1.9-2份的丙烯酸正丁酯和0.4-0.45份的引发剂进行1-2小时聚合反应，反应后补加1‰的引发剂反应1-2小时，然后再降温至70-80℃，再加入3.1-3.5份的二甲基乙醇胺(DMEA)，即可得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。具体的，这里补加的引发剂为原有丙烯酸单体总量的千分之一，引发剂为了给单体能够反应提供先决条件。在一定温度下，引发剂下去就分解不存在了，转化成自由基来提供反应的条件，由于自由基在此温度下除了会提供给单体反应外，溶剂以及外在条件也会消耗掉自由基，这就导致实际反应的时候引发剂引发的自由基并没有完全用于单体链接所用，有一部分就直接消失了，所以后续的补加是为了有充足的自由基保证单体能够完全反应来达到开始的预期。
本发明通过先合成醇酸树脂，在高酸值状态下再与环氧树脂进行开环和酯化反应，降低酸值，最后再靠环氧树脂中的叔碳原子中的活泼氢通过引发剂引发与丙烯酸单体进行加成聚合，形成大分子量链，最后采用二甲基乙醇胺(DMEA)对其进行中和，形成环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，通过引入丙烯酸来提升前期干燥速度，引入环氧提高了树脂的硬度，耐水性和耐碱性。
本发明制得的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂不仅分子量较大，而且漆膜干燥速度，硬度，附着力，耐水性能等性能都得到了极大改善。本发明的制备方法，其工艺简单且符合环保要求。
本发明的有益效果：
(1)本发明的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂制备方法，其工艺简单，对设备要求低，一般的合成设备即可满足制备要求，且本发明选用的亚麻油其成本低。
(2)本发明先反应生成小分子醇酸树脂，残留一定量羧基与环氧树脂进行开环和酯化反应，进行环氧接枝，然后利用环氧上的苯环达到提高树脂的硬度和附着力，同时利用环氧树脂中活泼氢，用引发剂引发与丙烯酸单体进行加成反应，接枝成大分子；而由于丙烯酸具有初期干燥速度快的优点，所有接入的丙烯酸单体一方面能够提高树脂初期的干燥速度，另一方面也提供与二甲基乙醇胺中和成盐所需要的羧基基团。综上所述，本发明制得的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂不仅分子量较大，而且漆膜干燥速度，硬度，附着力，耐水性能等性能都得到了极大的改善。
具体实施方式
下面将结合具体的实施例，对本发的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，包括如下重量份的组分：亚麻油28份、松香4.2份、苯酐8.5份、三羟甲基丙烷(多元醇)7.7份、二甲苯0.4份、604环氧树脂22.5份、有机锡0.045份、丙烯酸2.7份、乙二醇丁醚25份、苯乙烯2.9份、丙烯酸正丁酯1.9份、过氧化二叔丁基(引发剂)0.42份、二甲基乙醇胺(DMEA)3.3份。
上述实施例1的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将所述亚麻油28份、所述松香4.2份、所述苯酐8.5份、所述三羟甲基丙烷7.7份和所述二甲苯0.4份投入到带有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，使原料混合均匀，然后升温至170℃，保温维持反应2小时；然后继续升温至235℃，回流脱水反应3小时，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，即可停止反应；
(2)停止反应后降温至220℃，然后加入所述604环氧树脂22.5份和所述有机锡0.045份继续反应，直到产物酸值＜10mgKOH/g，反应完成后继续降温至160℃，然后加入所述乙二醇丁醚25份，搅拌均匀，即得到混合物料；
(3)将所述混合物料再次降温至135℃，然后将所述丙烯酸2.7份、所述苯乙烯2.9份、所述丙烯酸正丁酯1.9份和所述过氧化二叔丁基(引发剂)0.42份，在2小时内全部匀速滴加至所述混合物料中，维持135℃聚合反应1小时；反应后补加1‰的过氧化二叔丁基(引发剂)反应1小时，反应后再降温至80℃，再加入所述二甲基乙醇胺3.3份，即可得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
实施例2
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，包括如下重量份的组分：亚麻油20份、松香5份、苯酐10.3份、三羟甲基丙烷(多元醇)7.5份、二甲苯0.6份、604环氧树脂25.3份、有机锡0.048份、丙烯酸3份、乙二醇丁醚22份、苯乙烯2.7份、丙烯酸正丁酯1.9份、过氧化二叔丁基(引发剂)0.4份、二甲基乙醇胺(DMEA)3.1份。
上述实施例2的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将所述亚麻油20份、所述松香5份、所述苯酐10.3份、所述三羟甲基丙烷7.5份和所述二甲苯0.6份投入到带有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，使原料混合均匀，然后升温至190℃，保温维持反应1小时；然后继续升温至230℃，回流脱水反应3小时，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，即可停止反应；
(2)停止反应后降温至210℃，然后加入所述604环氧树脂25.3份和所述有机锡0.048份继续反应，直到产物酸值＜10mgKOH/g，反应完成后继续降温至170℃，然后加入所述乙二醇丁醚22份，搅拌均匀，即得到混合物料；
(3)将所述混合物料再次降温至140℃，然后将所述丙烯酸3份、所述苯乙烯2.7份、所述丙烯酸正丁酯1.9份和所述过氧化二叔丁基(引发剂)0.4份，在2小时内全部匀速滴加至所述混合物料中，维持140℃聚合反应1小时；反应后补加1‰的过氧化二叔丁基(引发剂)反应2小时，反应后再降温至70℃，再加入所述二甲基乙醇胺3.1份，即可得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
实施例3
一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，包括如下重量份的组分：亚麻油25份、松香4.5份、苯酐9.6份、三羟甲基丙烷(多元醇)8.1份、二甲苯0.7份、604环氧树脂23.8份、有机锡0.05份、丙烯酸2.9份、乙二醇丁醚28份、苯乙烯2.5份、丙烯酸正丁酯2份、过氧化二叔丁基(引发剂)0.45份、二甲基乙醇胺(DMEA)3.5份。
上述实施例3的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按重量份将所述亚麻油25份、所述松香4.5份、所述苯酐9.6份、所述三羟甲基丙烷8.1份和所述二甲苯0.7份投入到带有回流冷凝管、机械搅拌器、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，开动搅拌，使原料混合均匀，然后升温至180℃，保温维持反应3小时；然后继续升温至235℃，回流脱水反应4小时，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，即可停止反应；
(2)停止反应后降温至220℃，然后加入所述604环氧树脂23.8份和所述有机锡0.05份继续反应，直到产物酸值＜10mgKOH/g，反应完成后继续降温至165℃，然后加入所述乙二醇丁醚28份，搅拌均匀，即得到混合物料；
(3)将所述混合物料再次降温至135℃，然后将所述丙烯酸2.9份、所述苯乙烯2.5份、所述丙烯酸正丁酯2份和所述过氧化二叔丁基(引发剂)0.45份，在1小时内全部匀速滴加至所述混合物料中，维持135℃聚合反应2小时；反应后补加1‰的过氧化二叔丁基(引发剂)反应1小时，反应后再降温至75℃，再加入所述二甲基乙醇胺3.5份，即可得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
本发明先反应生成小分子醇酸树脂，残留一定量羧基与环氧树脂进行开环和酯化反应，进行环氧接枝，然后利用环氧上的苯环达到提高树脂的硬度和附着力，同时利用环氧树脂中活泼氢，用引发剂引发与丙烯酸单体进行加成反应，接枝成大分子。而由于丙烯酸具有初期干燥速度快的优点，所有接入的丙烯酸单体一方面能够提高树脂初期的干燥速度，另一方面也提供与DMEA中和成盐所需要的羧基基团。
综上所述，本发明制得的环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂不仅分子量较大，而且漆膜干燥速度，硬度，附着力，耐水性等性能都得到了极大改善。
上述为本发明的较佳实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。凡由本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。
Claims (9)
1.一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分：亚麻油20-28份、松香4.2-5份、苯酐8.5-10.3份、多元醇7.5-8.1份、二甲苯0.4-0.7份、环氧树脂22.5-25.3份、有机锡0.045-0.05份、丙烯酸2.7-3份、乙二醇丁醚22-28份、苯乙烯2.5-2.9份、丙烯酸正丁酯1.9-2份、引发剂0.4-0.45份、二甲基乙醇胺3.1-3.5份。
2.根据权利要求1所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，包括如下重量份的组分：所述亚麻油28份、所述松香4.2份、所述苯酐8.5份、所述多元醇7.7份、所述二甲苯0.4份、所述环氧树脂22.5份、所述有机锡0.045份、所述丙烯酸2.7份、所述乙二醇丁醚25份、所述苯乙烯2.9份、所述丙烯酸正丁酯1.9份、所述引发剂0.42份、所述二甲基乙醇胺3.3份。
3.根据权利要求1或2所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述的多元醇为三羟甲基丙烷。
4.根据权利要求1或2所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述的环氧树脂为604环氧树脂。
5.根据权利要求1或2所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂，其特征在于，所述的引发剂为过氧化二叔丁基。
6.根据权利要求1-5任一项所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)按重量份将所述亚麻油、所述松香、所述苯酐、所述多元醇和所述二甲苯混合均匀，然后升温反应，反应后继续升温回流脱水，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，停止反应；
(2)停止反应后降温，然后加入所述环氧树脂和所述有机锡继续反应，反应后降温，然后加入所述乙二醇丁醚，并搅拌均匀，得到混合物料；
(3)将所述混合物料再次降温，然后加入所述丙烯酸、所述苯乙烯、所述丙烯酸正丁酯和所述引发剂进行聚合反应，反应后补加引发剂，降温，再加入所述二甲基乙醇胺，得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
7.根据权利要求6所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(1)按重量份将所述亚麻油、所述松香、所述苯酐、所述多元醇和所述二甲苯混合均匀，然后升温至170-190℃，保温维持反应1-3小时；然后继续升温至230-235℃，回流脱水3-4小时，检测反应产物酸值＜70mgKOH/g，即可停止反应。
8.根据权利要求7所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(2)停止反应后降温至210-220℃，然后加入所述环氧树脂和所述有机锡继续反应，直到产物酸值＜10mgKOH/g，反应后继续降温至160-170℃，然后加入所述乙二醇丁醚，搅拌均匀，得到混合物料。
9.根据权利要求8所述的一种环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂的制备方法，其特征在于，步骤(3)将所述混合物料再次降温至135-140℃，然后在1-2小时内全部加入所述丙烯酸、所述苯乙烯、所述丙烯酸正丁酯和所述引发剂进行1-2小时聚合反应，反应后补加1-2‰的引发剂反应1-2小时，然后再降温至70-80℃，再加入所述二甲基乙醇胺，即可得到环氧丙烯酸改性水性醇酸树脂。
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