CN110628309A - 一种采用废pet瓶醇解物制备的水性醇酸涂料及其制备方法 - Google Patents

一种采用废pet瓶醇解物制备的水性醇酸涂料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种采用废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料及其制备方法，属于涂料化工技术领域。利用花椒籽油、废弃PET瓶为原料，利用醇解、酯化、中和三步反应成功制备出一种环境友好的醇酸树脂，绿色环保，有效提高了花椒籽的附加值和废弃PET瓶利用率，在提高性能的同时大大降低了醇酸树脂涂料的成本。以花椒籽油代替其他植物油，引入PET醇解产物，有效提高了涂层硬度、热稳定性、耐水性和耐碱性，降低了醇酸原料成本。使用PET降解产物对醇酸树脂进行改性，既维持了醇酸树脂优异的附着力和干燥速度，又使得其耐水性、耐热性和硬度得到提高，产品稳定性良好，无毒无害，符合环保要求，具有广阔的发展前景。

Description

一种采用废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料及其制备方法
技术领域
本发明属于涂料化工技术领域，具体涉及一种采用废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料及其制备方法。
背景技术
醇酸树脂原料来源广泛、价格低廉，其具有优异的光泽、附着力、柔韧性和干燥速度。配方灵活多样，易于化学改性，可灵活配置成各种清漆、磁漆、色漆等工业涂料。随着世界各国的环保法规日益严格，醇酸树脂产品逐渐向水性化、低挥发性有机化合物(VOC)转化，然而水性醇酸树脂产品仍普遍存在涂膜耐水性和耐热性差、硬度低等缺点，因此其应用受到限制。
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)具有较好的结晶性、耐流变性、而且生产能耗较低，广泛用于制造各种包装材料，几乎所有的饮料瓶和矿泉水瓶均为PET制品。据统计，2018年全球PET消耗量达4亿吨，这些废弃PET瓶在固体废物垃圾中所占比例相当大，且难以被大气和生物降解。出于环境保护和废物利用两方面的考虑，寻找一条回收利用PET废料的可持续和简单易行的途径势在必行。PET废料的化学回收主要有醇解、水解、胺解等多种方式。通过上述PET废料的化学循环可以选择性地将大分子PET解聚成低分子单体或低聚物，并进一步来制备高分子材料和其他化学中间体，包括醇酸树脂、聚酯、环氧树脂等。PET醇降解产物是一种含有刚性苯环结构的多羟基酯，在合成醇酸树脂的过程中能够形成致密的网络结构，对于硬度、热稳定性和耐溶剂性的提高有一定影响。因此，研究一种PET降解产物改性醇酸树脂的制备方法显得尤为重要。
发明内容
为了克服上述现有技术存在的缺陷，本发明公开了一种采用废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料及其制备方法，操作简便，资源利用率高；制得的水性醇酸涂料的耐水性、耐热性和硬度良好，产品稳定性良好，无毒无害，符合环保要求，具有广阔的发展前景。
本发明是通过以下技术方案来实现：
本发明公开的一种采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:(5～7)的废弃PET瓶碎片和三羟甲基乙烷在催化剂的作用下，于195～205℃下反应3～5h，得到PET的降解产物；
步骤2：以质量份数计，向2.83～5.87份PET的降解产物中加入3.73～5.47份三羟甲基丙烷和32.57～36.76份花椒籽油，在催化剂的作用下继续升温至200～220℃进行醇解反应30～60min；
步骤3：将上述反应体系降温至160～180℃，以质量份数计，向上述反应体系中加入14.80份邻苯二甲酸酐和4.15～5.62份水性单体2,2-双羟甲基丙酸，在脱水剂的作用下继续升温至200～220℃保温，将酸值控制在40～60mg KOH/g；降温至80～100℃下加入11.50～12.97份乙二醇单丁醚至固含量85％，加入7.32～9.26份三乙胺中和，加水稀释至固含量50％；
步骤4：向步骤3得到的体系中加入消泡剂、润湿分散剂和流平剂，将上述混合物搅拌30～60min，得到水性醇酸涂料。
优选地，步骤1中，催化剂为Zn(OAc)2·2H2O，催化剂用量为废弃PET瓶碎片质量的0.1％。
优选地，步骤2中，催化剂为NaOH，催化剂用量为花椒籽油质量的0.05％。
优选地，步骤2中，醇解反应的反应程度可以采用乙醇体积分数为95％的乙醇水溶液进行验证：将产物取样与乙醇的水溶液按照1:3的体积比在室温下混合，当呈澄清透明状时，说明醇解反应完全。
优选地，步骤3中，脱水剂为二甲苯，脱水剂用量占总体系质量的10％。
优选地，步骤4中，消泡剂、润湿分散剂和流平剂分别占混合物总质量的0.2％、0.1％和0.1％。
本发明公开了上述采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法制得的水性醇酸涂料。
优选地，该水性醇酸涂料形成的漆膜硬度≥2H，耐水性检测50小时以上无异常，失重20％所对应的温度＞249℃。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明公开的采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，利用花椒籽油、废弃PET瓶为原料，利用醇解、酯化、中和三步反应成功制备出一种环境友好的醇酸树脂，有效提高了花椒籽的附加值和废弃PET瓶利用率。在提高性能的同时大大降低了醇酸树脂涂料的成本。以花椒籽油代替其他植物油，引入PET醇解产物，因为PET降解产物是一种含有刚性苯环结构的多羟基酯，在合成醇酸树脂的过程中能够形成致密的网络结构，可以有效提高了涂层的性能。其中，三羟甲基乙烷和PET的比例太大或太小都不利于PET降解反应的进行，比例太大会导致多元醇的自聚反应加速，比例太小反应速率得不到提高。使用PET降解产物对醇酸树脂进行改性，既维持了醇酸树脂优异的附着力和干燥速度，又使得其耐水性、耐热性和硬度得到提高，操作简便。
本发明公开的采用上述制备方法制得的水性醇酸涂料，耐水性、耐热性和硬度良好，产品稳定性良好，无毒无害，符合环保要求，具有广阔的发展前景。
附图说明
图1为实施例4、实施例1和8的热重曲线。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
实施例1
(1)PET降解：将5g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.05g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度195℃，反应5h；
(2)醇解：将降解产物5.66g，与三羟甲基丙烷4.10g和花椒籽油34.43g反应，加入0.17g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度210℃醇解反应30min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至160℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸4.23g和二甲苯6.89g，继续升温至210℃进行保温反应，体系酸值控制为60mg KOH/g，在100℃下加入12.15g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用7.44g三乙胺中和，最后用56.71g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例2
(1)PET降解：将6g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.06g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度190℃，反应4h；
(2)醇解：将降解产物5.15g，与三羟甲基丙烷3.73g和花椒籽油36.76g反应，加入0.18g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度200℃醇解反应40min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至180℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸5.62g和二甲苯7.35g，继续升温至200℃进行保温反应，体系酸值控制为70mg KOH/g，在90℃下加入12.97g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用9.26g三乙胺中和，最后用60.55g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例3
(1)PET降解：将6g废弃PET瓶碎片、42g三羟甲基乙烷(TME)和0.07g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度205℃，反应3h；
(2)醇解：将降解产物5.87g，与三羟甲基丙烷4.25g和花椒籽油34.96g反应，加入0.17g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度220℃醇解反应60min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至170℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸4.29g和二甲苯6.99g，继续升温至220℃进行保温反应，体系酸值控制为60mg KOH/g，在80℃下加入12.33g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用7.55g三乙胺中和，最后用57.59g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例4
(1)PET降解：将5g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.08g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度195℃，反应5h；
(2)醇解：将降解产物5.66g，与三羟甲基丙烷4.10g和花椒籽油34.42g反应，加入0.17g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度220℃醇解反应60min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至180℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸4.23g和二甲苯6.88g，继续升温至220℃进行保温反应，体系酸值控制为60mg KOH/g，在100℃下加入12.15g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用7.43g三乙胺中和，最后用56.69g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例5
(1)PET降解：将5g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.08g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度195℃，反应5h；
(2)醇解：将降解产物5.47g，与三羟甲基丙烷3.96g和花椒籽油33.90g反应，加入0.17g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度220℃醇解反应30min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至180℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸4.15g和二甲苯6.78g，继续升温至220℃进行保温反应，体系酸值控制为60mg KOH/g，在100℃下加入11.96g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用7.32g三乙胺中和，最后用55.84g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例6
(1)PET降解：将5g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.08g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度195℃，反应5h；
(2)醇解：将降解产物5.22g，与三羟甲基丙烷3.78g和花椒籽油34.49g反应，加入0.17g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度220℃醇解反应30min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至180℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸5.04g和二甲苯6.90g，继续升温至220℃进行保温反应，体系酸值控制为60mg KOH/g，在100℃下加入12.17g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用7.45g三乙胺中和，最后用56.81g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例7
(1)PET降解：将5g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.08g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度195℃，反应5h；
(2)醇解：将降解产物5.55g，与三羟甲基丙烷4.02g和花椒籽油35.89g反应，加入0.18g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度220℃醇解反应30min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至180℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸4.92g和二甲苯7.18g，继续升温至220℃进行保温反应，体系酸值控制为65mg KOH/g，在100℃下加入12.66g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用8.40g三乙胺中和，最后用56.12g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
实施例8
(1)PET降解：将5g废弃PET瓶碎片、30g三羟甲基乙烷(TME)和0.08g Zn(OAc)2·2H2O加入到四口反应瓶中，控制反应温度195℃，反应5h；
(2)醇解：将降解产物2.83g，与三羟甲基丙烷5.47g和花椒籽油32.57g反应，加入0.16g的氢氧化钠催化剂，控制反应温度220℃醇解反应30min，过程中对反应产物进行取样检验，当反应得到的醇解物与体积分数95％的乙醇水溶液按照1:3的体积比在25℃下混合后呈澄清透明状时，醇解反应完成；
(3)酯化：降温至180℃；加入邻苯二甲酸酐14.8g和水性水体2,2-双羟甲基丙酸4.23g和二甲苯6.51g，继续升温至220℃进行保温反应，体系酸值控制为60mg KOH/g，在100℃下加入11.50g乙二醇单丁醚稀释至固含量85％，用7.03g三乙胺中和，最后用58.11g水稀释至固含量50％，得到合适外观、粘度、及干燥时间的水溶性醇酸树脂；
(4)后处理：将步骤(3)得到的废PET醇解物水性醇酸树脂与消泡剂、润湿分散剂和流平剂混合搅拌30min，其中泡剂、润湿分散剂、流平剂分别占混合物总质量的0.2％，0.1％和0.1％，即得废PET瓶醇解物制备的水性醇酸涂料。
将实施例1～8制得的水性醇酸涂料的漆膜样品在常温下干燥，并对其进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
通过表1各项指标的分析对比，本发明制得的水性醇酸涂料的漆膜样品依据HG/T4847-2015水性醇酸树脂涂料行业标准进行检测，各项外观指标及其性能测试均能够达到行业标准。
将实施例5与实施例4进行比较，实施例5醇超量降低，硬度减弱，漆膜的耐水性相对增强。说明羟基作为亲水基团，醇超量的提高有助于增强树脂的水溶稳定性，但同时又会使得漆膜耐水性下降。
将实施例6与实施例4进行比较，实施例6油度提高，硬度减弱，漆膜的耐水性相对增强。说明随着油度的增长，醇酸树脂分子侧链中不饱和脂肪酸残基的含量增加，分子中软段比例增加，导致产品漆膜硬度降低、水溶性降低而耐水性提高。
将实施例7与实施例4进行比较，实施例7酸值提高，漆膜耐水性显著减弱。随着酸值增大，亲水基团比例增加，树脂的水溶性变好而耐水性变差。
将实施例8与实施例4进行比较，当对降解物添加量提高时，漆膜硬度增强，耐水性增强。说明由于降解物中含苯环刚性结构，随着解聚物含量的增加，树脂硬度有所增加。另外随着降解物含量的增加醇酸树脂的相对分子质量变大，分子结构变紧密，中和过程受阻碍，相应耐水性增强。
从图1的热重曲线能够看出，将PET降解物用量从20％提高至40％时，20％分解量所对应的温度从249.96℃提高至283.17℃，具有良好的耐热性。

Claims (8)

1.一种采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将质量比为1:(5～7)的废弃PET瓶碎片和三羟甲基乙烷在催化剂的作用下，于195～205℃下反应3～5h，得到PET的降解产物；
步骤2：以质量份数计，向2.83～5.87份PET的降解产物中加入3.73～5.47份三羟甲基丙烷和32.57～36.76份花椒籽油，在催化剂的作用下继续升温至200～220℃进行醇解反应30～60min；
步骤3：将上述反应体系降温至160～180℃，以质量份数计，向上述反应体系中加入14.80份邻苯二甲酸酐和4.15～5.62份水性单体2,2-双羟甲基丙酸，在脱水剂的作用下继续升温至200～220℃保温，将酸值控制在40～60mg KOH/g；降温至80～100℃下加入11.50～12.97份乙二醇单丁醚至固含量85％，加入7.32～9.26份三乙胺中和，加水稀释至固含量50％；
步骤4：向步骤3得到的体系中加入消泡剂、润湿分散剂和流平剂，将上述混合物搅拌30～60min，得到水性醇酸涂料。
2.如权利要求1所述的采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，其特征在于，步骤1中，催化剂为Zn(OAc)2·2H2O，催化剂用量为废弃PET瓶碎片质量的0.1％。
3.如权利要求1所述的采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，其特征在于，步骤2中，催化剂为NaOH，催化剂用量为花椒籽油质量的0.05％。
4.如权利要求1所述的采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，其特征在于，步骤2中，醇解反应的反应程度可以采用乙醇体积分数为95％的乙醇水溶液进行验证：将产物取样与乙醇的水溶液按照1:3的体积比在室温下混合，当呈澄清透明状时，说明醇解反应完全。
5.如权利要求1所述的采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，其特征在于，步骤3中，脱水剂为二甲苯，脱水剂用量占总体系质量的10％。
6.如权利要求1所述的采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法，其特征在于，步骤4中，消泡剂、润湿分散剂和流平剂分别占混合物总质量的0.2％、0.1％和0.1％。
7.权利要求1～6任意一项所述采用废PET瓶醇解物制备水性醇酸涂料的方法制得的水性醇酸涂料。
8.如权利要求7所述的水性醇酸涂料，其特征在于，该水性醇酸涂料形成的漆膜硬度≥2H，耐水性检测50小时以上无异常，失重20％所对应的温度＞249℃。
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