CN101445570A - 离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液制备方法，工艺过程包括以下步骤：(a)聚乙烯醇与丁醛和乙醛酸在酸性条件下合成含羧基的离子型聚乙烯醇缩丁醛；(b)将乳化剂、增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂加热形成混合物；(c)向混合物中加水高速剪切形成离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液。该乳液可作为涂料、粘合剂、油墨和织物处理剂的成膜组分。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚乙烯醇缩丁醛乳液合成方法，特别是离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液合成方法，属于高分子化工领域。
背景技术
聚乙烯醇缩丁醛树脂是由聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下缩合制得的白色无定型粉末，其分子结构决定了其具有较高拉伸强度、抗冲击性能、透明度和弹性等综合性能，广泛应用于安全玻璃夹层材料、特种涂料、粘合剂、铝箔纸、油墨和织物处理剂等方面。聚乙烯醇缩丁醛的物理化学性质由分子中的丁醛基、乙酰氧基和羟基共同决定。羟基值增加水溶性增加，乙酰氧基值增加则耐水性增大，丁醛值增加则可溶性、相溶性和耐水性都增加。
通常情况下聚乙烯醇缩丁醛产品不溶于水，可溶于大多数有机溶剂。由于分子中有仲羟基，它可与热固性树脂发生交联反应，常在热固性树脂仲加入少量聚乙烯醇缩丁醛改善其脆性和粘接性。
聚乙烯醇缩丁醛随着缩醛度增加产物水溶性降低，沉淀出的树脂溶于醇类溶剂可用作成膜材料。中国专利CN1358495公开了一种成膜喷雾剂，中国专利CN1931132公开了一种外用药物喷雾成膜剂，中国专利CN1478835公开一种新型清漆及制作方法，均以聚乙烯醇缩丁醛为成膜组分和用乙醇作溶剂。
聚乙烯醇缩丁醛用有机溶剂存在成本高和环保方面问题。目前涂料、粘合剂和油墨正在向水性化方向发展，市场需要聚乙烯醇缩丁醛乳液。聚乙烯醇缩丁醛乳液是在乳化剂存在下，将聚乙烯醇缩丁醛均匀分散在水中形成的，在乳液制备过程中加入增塑剂可改善聚乙烯醇缩丁醛膜性能。
英国专利GB 611904公开了以阴离子表面活性剂为乳化剂的聚乙烯醇缩丁醛乳液，美国专利US5525669公开了在非离子表面活性剂存在下合成具有高透明度、可塑化的聚乙烯醇缩丁醛乳液方法。这些方法制备乳液过程复杂，乳液成膜后附着力不高，需要开发高附着力聚乙烯醇缩丁醛乳液。
发明内容
本发明的目的是通过化学改性在聚乙烯醇缩丁醛分子中引入部分羧基，引入的羧基增加了聚合物水溶性和乳化性能，同时分子中羧基和另一分子中羟基相互作用使聚合物分子间交联增大分子量。由于分子间交联的存在，可以提高聚乙烯醇缩丁醛分子膜附着力和膜强度。
本发明制备聚乙烯醇缩丁醛原料聚乙烯醇是市售工业品(PVA1799)，水解度99％，丁醛是化学纯试剂，催化剂为试剂级盐酸。化学改性引入羧基时采用工业乙醛酸为原料，乙醛酸的醛基与聚合物分子中羟基缩合引入离子型羧基。
首先向聚乙烯醇水溶液中加入丁醛，在酸催化下低温合成聚乙烯醇缩丁醛，随着缩合反应进行和缩合度增大，聚乙烯醇缩丁醛有沉淀的倾向。向溶液中加入一定量乙醛酸进行改性以增大聚合物亲水性，反应完成后具有部分羧基的聚乙烯醇缩丁醛从溶液中沉淀出来，可作为高附着力涂料成膜组分。
离子型聚乙烯醇缩丁醛分子中羟基、丁基和羧基比例1:1-3:0.2-0.8，最好为1:2:0.5，原料聚乙烯醇缩醛度约70％。
本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯醇缩丁醛乳液的合成工艺。合成工艺中先将乳化剂、增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂加热形成混合物，然后将该混合物高速剪切，剪切时向混合物中加水形成离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液。
乳液制备时用烷基磺酸盐、十二烷基磺酸等阴离子表面活性剂，脂肪醇醚、烷基酚醚等非离子表面活性剂均能满足乳化需要。本发明选用阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂混合乳化剂，最好用十二烷基磺酸和OP-10等量的乳化剂。通常加入乳化剂0.5％-3％可形成稳定乳液，最好加入1.5％。
本发明选用的增塑剂是环氧树脂预聚物，最好是双酚A二甘油酯，它们可以和聚乙烯醇缩丁醛分子中羟基交联改善膜性能。
本发明选用的有机溶剂是脂肪醇、酮和酯，例如乙醇、丙醇、丁醇、丁酮和乙酸乙酯等，最好是丁醇。
具体实施方式
本发明的目的是采用以下方式实现的，下面结合实施例详细说明：
实施例1
在装有搅拌器、温度计和滴液漏斗的500ml四口瓶中加入360ml去离子水和34g聚乙烯醇，用电热套加热到85℃，使聚乙烯醇全部溶解。降温到50℃后在搅拌下加入丁醛16.2g，进一步降温到15℃后加入盐酸调节PH1-3，保温反应2h，在4h内逐步升温到80℃使丁醛反应完全。再加入40％乙醛酸溶液10.2g，在85℃下继续搅拌反应1h，反应体系逐渐变稠，聚乙烯醇缩丁醛沉淀析出，过滤、洗涤、50℃干燥得离子型聚乙烯醇缩丁醛产品50.2g。
实施例2
在装有搅拌器、冷凝器、温度计的500ml四口瓶中，分别加入3g1十二烷基磺酸和OP-10混合物，30g双酚A二甘油酯增塑剂和7g正丁醇，30g离子型聚乙烯醇缩丁醛，在搅拌下用电热套加热到120℃使树脂全部溶解。然后冷却到90℃，加入18g去离子水高速搅拌乳化。进一步冷却到40℃，高速剪切1h，再加入30g去离子水调整乳液固含量至50％，得到离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液。
Claims (5)
1.一种离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液制备方法，工艺过程包括以下步骤：(a)聚乙烯醇与丁醛和乙醛酸在酸性条件下合成含羧基的离子型聚乙烯醇缩丁醛；(b)将乳化剂、增塑剂、聚乙烯醇缩丁醛和有机溶剂加热形成混合物；(c)将该混合物进行剪切，剪切时向混合物中加水形成离子型聚乙烯醇缩丁醛乳液。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于乳液中聚乙烯醇的羟基缩合度约70％，分子中羟基、丁基和羧基比例1：1-3：0.2-0.8，最好为1：2：0.5
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选用的乳化剂是阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组合，最好是十二烷基磺酸和0P-10等量混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选用的增塑剂是环氧树脂预聚物，最好是双酚A二甘油酯。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于选用的有机溶剂是脂肪醇，最好是丁醇。
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