KR101931099B1 - 비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법, 및 비닐알코올계 중합체를 포함하는 조성물 및 도공제 - Google Patents

비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법, 및 비닐알코올계 중합체를 포함하는 조성물 및 도공제 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 머캅토기를 갖는 반응성이 뛰어난 비닐알코올계 중합체를 제공한다. 본 발명은, 비닐알코올 단위, 및 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체이다.
화학식 I
Figure 112014075669417-pct00060

상기 화학식 I에서,
각 기호는 명세서에 정의한 바와 같다.

Description

비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법, 및 비닐알코올계 중합체를 포함하는 조성물 및 도공제{VINYL ALCOHOL POLYMER AND METHOD FOR PRODUCING SAME, AND COMPOSITION AND COATING AGENT CONTAINING VINYL ALCOHOL POLYMER}
본 발명은, 측쇄에 머캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 측쇄에 머캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한, 측쇄에 머캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체를 포함하는 도공제(塗工劑)에 관한 것이다.
비닐알코올계 중합체(이하, 비닐알코올계 중합체를 PVA라고 약기하는 경우가 있다)는 소수의 결정성의 수용성 고분자로서 뛰어난 계면 특성 및 강도 특성을 갖기 때문에, 종이 가공, 섬유 가공 및 에멀젼용의 안정제에 이용되고 있고, 그 외에 PVA계 필름 및 PVA계 섬유 등으로서 중요한 지위를 차지하고 있다. 한편, 결정성을 제어하거나, 관능기를 도입하여 특정한 성능을 향상시킨 고기능화의 추구도 있으며, 소위 변성 PVA도 다양하게 개발되고 있다.
머캅토기는 반응성이 풍부한 관능기이며, 머캅토기를 PVA에 도입하는 것은 그래프트 중합체나 블록 중합체 등의 기능성 중합체의 제조, 각종 고분자 반응에 의한 중합체의 개질, 가교제와의 반응에 의한 내수화(耐水化) 등을 가능하게 할 수 있어 중요하다.
머캅토기를 갖는 변성 PVA로서 지금까지 몇 가지가 제안되어 있다(특허문헌 1 내지 3). 그러나, 당해 변성 PVA의 머캅토기는 분자쇄 말단에만 도입되고 있기 때문에 반응점의 수가 적고, 가교제와의 반응에서 충분한 내수성이 발현되지 않는다는 문제가 있었다.
또한, 가교제와의 반응성을 이용한 PVA로서, 카복실기 변성 PVA나 아세토아세트산에스테르기 함유 PVA가 알려져 있고, 인쇄 용지나 코트층을 형성하기 위한 도공제 등에 사용되고 있다(특허문헌 4, 5). 그러나, 카복실기 변성 PVA는 반응성이 충분하지 않고, 원하는 내수 레벨에 도달하기 위해서 30 내지 40℃의 환경하에서 1일 내지 1주일 정도 보존하는 큐어(curing) 공정이 필요하였다. 또한, 아세토아세트산에스테르기 함유 PVA는 뛰어난 반응성을 갖기 때문에 내수성 부여는 가능하지만, 측쇄에 도입된 아세토아세트산에스테르와 가교제의 반응성이 급속히 진행되기 때문에 용액에서의 점도 안정성이 나쁘고, 사용 가능 시간이 짧다는 문제점이 있었다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 특개소59-187005호 특허문헌 2: 특허공보 제3256544호 특허문헌 3: 일본공개특허공보 특개2007-246639호 특허문헌 4: 일본공개특허공보 특개평9-164763호 특허문헌 5: 일본공개특허공보 특개2007-84802호
본 발명은, 머캅토기를 갖는 반응성이 뛰어난 비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 내수성이 뛰어난 제품을 부여하는 비닐알코올계 중합체 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 또한, 뛰어난 내수성을 발현하고, 점도 안정성이 뛰어나 저장 안정성이 양호한 도공제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결한 본 발명은, 비닐알코올 단위, 및 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체이다.
화학식 I
Figure 112014075669417-pct00001
상기 화학식 I에서,
R1은 수소 원자 또는 카복실기이고,
R2는 수소 원자, 메틸기, 카복실기 또는 카복시메틸기이고,
X는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고 또한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 22의 2가의 기이고,
R1이 카복실기인 경우, 당해 카복실기는, 인접하는 비닐알코올 단위의 수산기와 환을 형성하고 있어도 좋고,
R2가 카복실기 또는 카복시메틸기인 경우, 당해 카복실기 또는 카복시메틸기는, 인접하는 비닐알코올 단위의 수산기와 환을 형성하고 있어도 좋다.
본 발명은 또한, 상기의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체와 내수화제를 포함하는 비닐알코올계 중합체 조성물이다.
본 발명은 또한, 비닐에스테르와, 상기 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 포함하는, 상기의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 제조 방법이다.
본 발명은 또한, 상기의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체를 포함하는 도공제이다.
본 발명에 의하면, 측쇄에 머캅토기를 갖는 반응성이 뛰어난 비닐알코올계 중합체 및 이의 제조 방법이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 내수성이 뛰어난 제품을 부여하는 비닐알코올계 중합체 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의하면, 뛰어난 내수성을 발현하고, 점도 안정성이 뛰어나 저장 안정성이 양호한 도공제가 제공된다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는, 이하의 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 갖는다. 중합체의 반복 단위 중에 머캅토기가 존재함으로써 반응점을 많게 할 수 있기 때문에 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 반응성이 높다. 화학식 I에서, R1은 수소 원자 또는 카복실기이고, R2는 수소 원자, 메틸기, 카복실기 또는 카복시메틸기이고, X는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고 또한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 22의 2가의 기이다. R1이 카복실기인 경우, 당해 카복실기는, 인접하는 비닐알코올 단위의 수산기와 환을 형성하고 있어도 좋다. R2가 카복실기 또는 카복시메틸기인 경우, 당해 카복실기 또는 카복시메틸기는, 인접하는 비닐알코올 단위의 수산기와 환을 형성하고 있어도 좋다.
화학식 I
Figure 112014075669417-pct00002
화학식 I로 표시되는 단위 중의 X는 중합체 주쇄와 머캅토기 사이의 스페이서의 역할을 하고, 머캅토기의 반응성을 입체적 인자의 점에서 향상시키는 부위이다. X는, 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고 또한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 22의 2가의 기이면 좋고, 특별히 한정되지 않는다. X의 탄소수로서는 1 내지 20이 바람직하다. X가 포함하는 수소 원자, 질소 원자 및 산소 원자의 수는 특별히 한정되지 않는다. X가 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하는 경우로서는, 예를 들면, 지방족 탄화수소기의 탄소 원자 사이에 삽입된 카보닐 결합(-CO-), 에스테르 결합(-COO-), 에테르 결합(-O-), 아미노 결합〔-NR-(R은 수소 원자 또는 N과 결합하는 탄소를 포함하는 기)〕, 아미드 결합(-CONH-) 등으로서 포함하는 경우나, 지방족 탄화수소기의 수소 원자를 치환하는 카복실기(-COOH), 수산기(-OH) 등으로서 포함하는 경우를 들 수 있다. X의 예로서는 직쇄상, 분기(分岐)상 또는 환상의 탄소수 1 내지 22의 지방족 탄화수소기(특히, 알킬렌기); 카보닐 결합, 에스테르 결합, 에테르 결합, 아미노 결합, 및 아미드 결합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하고, 합계 탄소수가 1 내지 22의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기(특히, 알킬렌기); 알콕시기, 카복실기 및 수산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖는 합계 탄소수가 1 내지 22의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기(특히, 알킬렌기); 알콕시기, 카복실기 및 수산기로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 갖고, 또한 카보닐기, 에스테르 결합, 에테르 결합 및 아미드 결합으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 결합을 포함하고, 합계 탄소수가 1 내지 20의 직쇄상, 분기상 또는 환상의 지방족 탄화수소기(특히, 알킬렌기) 등을 들 수 있다.
바람직한 일 실시형태에서는, 화학식 I에서, R1이 수소 원자이고, R2가 수소 원자 또는 메틸기이고, X가 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고 또한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 기이다. 당해 실시형태에서는, X는 원료 입수성, 합성상의 용이함에서 카복실기 또는 수산기로 치환되어도 좋은 합계 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기인 것이 바람직하고, 합계 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기인 것이 보다 바람직하고, 합계 탄소수 2 내지 14의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기인 것이 더욱 바람직하고, 합계 탄소수 2 내지 8의 직쇄상 또는 분기상의 알킬렌기인 것이 보다 더 바람직하다. 또한 반응성의 관점에서 가장 바람직하게는 직쇄상의 탄소수 6의 알킬렌기이다.
다른 바람직한 일 실시형태에서는, 화학식 I에서, X가 아미드 결합을 포함하고, 당해 아미드 결합이 직접 또는 하나의 메틸렌기를 통하여 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 주쇄에 결합한다. 당해 실시형태에서는 화학식 I로 표시되는 구성 단위는 예를 들면 하기 화학식 I'가 된다.
화학식 I'
Figure 112014075669417-pct00003
상기 화학식 I'에서,
R1 및 R2는 상기와 동일한 정의이고,
n은 O 또는 1이고,
X1은 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기이다.
n은 O인 것이 바람직하다. 이때, X는 *-CO-NH-X1-(여기서, *은 중합체 주쇄와 결합하는 결합수(結合手)를 나타내고, X1은 상기와 동일한 정의이다)이 된다. n이 O일 경우, 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 제조시에, 미반응의 단량체가 잔존하기 어려워 미반응의 단량체에 의한 영향을 저감할 수 있다.
X1로 표시되는 지방족 탄화수소기는 직쇄상, 분기상, 환상 중 어느 하나라도 좋고, 바람직하게는 직쇄 또는 분기상이다. 상기 지방족 탄화수소기가 분기되어 있는 경우에는, 지방족 탄화수소기의 주쇄(유황 원자와 질소 원자 사이에서 원자가 연속하는 쇄)로부터 분기된 부위의 탄소수는 1 내지 5인 것이 바람직하다. X1이 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하는 경우로서는, 예를 들면, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 상기 지방족 탄화수소기에 삽입된 카보닐 결합, 에테르 결합, 아미노 결합, 아미드 결합 등으로서 포함하는 경우나, 질소 원자 및/또는 산소 원자를 상기 지방족 탄화수소기를 치환하는 카복실기, 수산기 등으로서 포함하는 경우를 들 수 있다. 원료 입수성, 합성상의 용이함에서, X1은 바람직하게는 합계 탄소수가 1 내지 20의 카복실기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이고, 보다 바람직하게는 합계 탄소수가 2 내지 15의 카복실기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이고, 더 바람직하게는 합계 탄소수가 2 내지 10의 카복실기를 갖고 있어도 좋은 직쇄상 또는 분기상 알킬렌기이다.
이러한 구성 단위는 후술하는 비닐에스테르와 공중합 가능이고, 또한 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체로부터 유도할 수 있고, 바람직하게는 화학식 II로 표시되는 불포화 이중결합을 갖는 티오에스테르계 단량체로부터 유도할 수 있다.
화학식 II
Figure 112014075669417-pct00004
상기 화학식 II에서,
R3 및 R4는 모두 수소 원자, 또는 한쪽이 수소 원자 또한 다른 한쪽이 카복실기이고,
R5는 수소 원자, 메틸기, 카복실기 또는 카복시메틸기이고,
X2는 탄소 원자 및 수소 원자를 포함하고 또한 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 22의 기이고,
R6은 메틸기이거나, X2에 포함되는 특정한 탄소 원자와 공유결합하여 환상 구조를 형성한다.
X2가 아미드 결합을 포함하고, 당해 아미드 결합의 카보닐 탄소가 비닐 탄소와 결합하고 있는 경우에는, 화학식 II로 표시되는 불포화 이중결합을 갖는 티오에스테르계 단량체는 후술하는 비닐에스테르와의 공중합성이 양호하며, 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 변성량, 중합도를 높게 하는 것이 용이하다. 또한, 일반적으로 티오에스테르계 단량체를 사용한 경우, 중합 종료시에 잔류하는 미반응의 단량체에 기인하는 악취가 우려되었다. 그러나, X2가 아미드 결합을 포함하고, 당해 아미드 결합의 카보닐 탄소가 비닐 탄소와 결합하고 있는 경우에는, 화학식 II로 표시되는 불포화 이중결합을 갖는 티오에스테르계 단량체는 중합 종료시에 잔류하는 미반응의 단량체가 매우 적기 때문에, 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 악취를 크게 저감시킬 수 있다.
화학식 II로 표시되는 불포화 이중결합을 갖는 티오에스테르계 단량체는 공지된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
화학식 II로 표시되는 불포화 이중결합을 갖는 티오에스테르계 단량체로서는, 예를 들면, 티오아세트산 S-(3-메틸-3-부텐-1-일)에스테르, 티오아세트산 S-17-옥타데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-15-헥사데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-14-펜타데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-13-테트라데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-12-트리데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-11-도데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-10-운데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-9-데센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-8-노넨-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-7-옥텐-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-6-헵텐-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-5-헥센-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-4-펜텐-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-3-부텐-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-2-프로펜-1-일 에스테르, 티오아세트산 S-[1-(2-프로펜-1-일)헥실]에스테르, 티오아세트산 S-(2,3-디메틸-3-부텐-1-일)에스테르, 티오아세트산 S-(1-에테닐부틸)에스테르, 티오아세트산 S-(2-하이드록시-5-헥센-1-일)에스테르, 티오아세트산 S-(2-하이드록시-3-부텐-1-일)에스테르, 티오아세트산 S-(1,1-디메틸-2-프로펜-1-일)에스테르, 2-[(아세틸티오)메틸]-4-펜텐산, 티오아세트산 S-(2-메틸-2-프로펜-1-일)에스테르, 하기 화학식 (a-1) 내지 (a-30)으로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
화학식 (a-1)
Figure 112014075669417-pct00005
화학식 (a-2)
Figure 112014075669417-pct00006
화학식 (a-3)
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화학식 (a-4)
Figure 112014075669417-pct00008
화학식 (a-5)
Figure 112014075669417-pct00009
화학식 (a-6)
Figure 112014075669417-pct00010
화학식 (a-7)
Figure 112014075669417-pct00011
화학식 (a-8)
Figure 112014075669417-pct00012
화학식 (a-9)
Figure 112014075669417-pct00013
화학식 (a-10)
Figure 112014075669417-pct00014
화학식 (a-11)
Figure 112014075669417-pct00015
화학식 (a-12)
Figure 112014075669417-pct00016
화학식 (a-13)
Figure 112014075669417-pct00017
화학식 (a-14)
Figure 112014075669417-pct00018
화학식 (a-15)
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화학식 (a-16)
Figure 112014075669417-pct00020
화학식 (a-17)
Figure 112014075669417-pct00021
화학식 (a-18)
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화학식 (a-19)
Figure 112014075669417-pct00023
화학식 (a-20)
Figure 112014075669417-pct00024
화학식 (a-21)
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화학식 (a-22)
Figure 112014075669417-pct00026
화학식 (a-23)
Figure 112014075669417-pct00027
화학식 (a-24)
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화학식 (a-25)
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화학식 (a-26)
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화학식 (a-27)
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화학식 (a-28)
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화학식 (a-29)
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화학식 (a-30)
Figure 112014075669417-pct00034
불포화 단량체의 중합성의 관점에서, 화학식 (a-1) 내지 (a-3O)으로 표시되는 화합물이 바람직하고, 화학식 (a-1) 내지 (a-20) 및 (a-26) 내지 (a-30)으로 표시되는 화합물이 보다 바람직하다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체에 있어서의 화학식 I로 표시되는 구성 단위의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 중합체 중의 모든 구성 단위를 100몰%로 할 때, 바람직하게는 0.05 내지 10몰%이고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 7몰%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 6몰%이다. 함유율이 이들 바람직한 범위에 있는 경우, 가교 피막의 내수성이 발현되기 쉽다. 함유율이 O.O5몰% 미만이면, 화학식 I로 표시되는 구성 단위에 의한 비닐알코올계 중합체의 변성 효과가 불충분해지는 경우가 있다. 함유율이 10몰%를 초과하면 비닐알코올계 중합체의 결정성이 저하되기 시작하는 경향이 있고, 가교 피막의 내수성이 높아지는 정도가 감소하는 경우가 있다. 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 1종 또는 2종 이상 가질 수 있다. 2종 이상의 당해 구성 단위를 갖는 경우, 이들 2종 이상의 구성 단위의 함유율의 합계가 상기 범위에 있는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에서 중합체 중의 구성 단위란 중합체를 구성하는 반복 단위를 말한다. 예를 들면, 하기의 비닐알코올 단위나, 하기의 비닐에스테르 단위도 구성 단위이다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체에 있어서의 비닐알코올 단위의 함유율(즉, 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 비누화도)은 특별히 한정되지 않지만, 하한에 관해서는 물에 대한 용해성의 관점에서, 중합체 중의 모든 구성 단위를 100몰%로 할 때, 바람직하게는 50몰% 이상이고, 보다 바람직하게는 70몰% 이상, 더 바람직하게는 75몰% 이상, 특히 바람직하게는 80몰% 이상이다. 한편, 상한에 관해서는 중합체 중의 모든 구성 단위를 100몰%로 할 때, 바람직하게는 99.94몰% 이하이고, 보다 바람직하게는 99.9몰% 이하이고, 더 바람직하게는 99.5몰% 이하이다. 99.94 몰% 보다 함유율이 높은 비닐알코올계 중합체는 일반적으로 제조가 어렵다.
비닐알코올 단위는 가수분해나 가알코올 분해 등에 의해 비닐에스테르 단위로부터 유도할 수 있다. 그 때문에 비닐에스테르 단위로부터 비닐알코올 단위로 변환할 때의 조건 등에 따라서는 비닐알코올계 중합체 중에 비닐에스테르 단위가 잔존하는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 비닐에스테르 단위를 함유하고 있어도 좋다.
비닐에스테르 단위의 비닐에스테르의 예로서는 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 이소부티르산비닐, 피발산비닐, 버사트산비닐, 카프론산비닐, 카프릴산비닐, 라우릴산비닐, 팔미트산비닐, 스테아르산비닐, 올레산비닐, 벤조산비닐 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 아세트산비닐이 공업적 관점에서 바람직하다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 한, 화학식 I로 표시되는 구성 단위, 비닐알코올 단위 및 비닐에스테르 단위 이외의 구성 단위를 추가로 가질 수 있다. 당해 구성 단위는, 예를 들면, 비닐에스테르와 공중합 가능하며 또한 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체 및 비닐에스테르와 공중합 가능한 에틸렌성 불포화 단량체에 유래하는 구성 단위이다. 에틸렌성 불포화 단량체는, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, n-부텐, 이소부틸렌, 1-헥센 등의 α-올레핀류; 아크릴산 및 이의 염; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산 n-프로필, 아크릴산 i-프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 i-부틸, 아크릴산 t-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 도데실, 아크릴산 옥타데실 등의 아크릴산 에스테르류; 메타크릴산 및 이의 염; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 n-프로필, 메타크릴산 i-프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 i-부틸, 메타크릴산 t-부틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 도데실, 메타크릴산 옥타데실 등의 메타크릴산 에스테르류; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염(예를 들면, 4급염); 메타크릴 아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판설폰산 및 이의 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 및 이의 염(예를 들면, 4급염); 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르, 2,3-디아세톡시-1-비닐옥시프로판 등의 비닐에테르류; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐류; 염화비닐, 불화비닐 등의 할로겐화비닐류; 염화비닐리덴, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐리덴류; 아세트산아릴, 2,3-디아세톡시-1-알릴옥시프로판, 염화아릴 등의 아릴 화합물; 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 불포화디카복실산 및 이의 염 또는 이의 에스테르; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물; 아세트산이소프로페닐이다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체에 있어서의 화학식 I로 표시되는 구성 단위, 비닐알코올 단위, 및 그 외의 임의의 구성 단위의 배열 순서에는 특별히 제한은 없고, 랜덤, 블록, 교대 중 어느 하나라도 좋다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 JIS K6726에 준거하여 측정한 점도 평균 중합도는 특별히 한정되지 않고, 바람직하게는 100 내지 5,000이고, 보다 바람직하게는 200 내지 4,000이다. 점도 평균 중합도가 100 미만이 되면, 필름으로 하였을 때에 당해 필름의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다. 점도 평균 중합도가 5,000을 초과하는 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 공업적인 제조가 어렵다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 제조 방법으로서는 비닐에스테르와, 상기 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 포함하는 방법이 간편하다. 당해 방법으로서, 보다 구체적으로는 비닐에스테르와, 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합하고, 수득된 공중합체의 비닐에스테르 단위를 비닐알코올 단위로 변환하고, 한편 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체에 유래하는 단위를 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환하는 방법을 들 수 있다. 특히, 비닐에스테르와 화학식 II로 표시되는 불포화 이중결합을 갖는 티오에스테르계 단량체(이하, 티오에스테르계 단량체(II)라고 칭한다)를 공중합하고, 수득된 공중합체의 비닐에스테르 단위의 에스테르 결합 및 티오에스테르계 단량체(II) 유래의 구성 단위의 티오에스테르 결합을, 가수분해 또는 가알코올 분해하는 방법이 간편하고 바람직하게 사용되어, 이하에 이 방법에 대하여 설명한다.
비닐에스테르와 티오에스테르계 단량체(II)의 공중합은 비닐에스테르를 단독 중합할 때의 공지된 방법 및 조건을 채용하여 실시할 수 있다.
또한, 공중합시, 비닐에스테르 및 티오에스테르계 단량체(II)와 공중합 가능한 단량체를 추가로 공중합시켜도 좋다. 당해 공중합 가능한 단량체는 상기의 에틸렌성 불포화 단량체와 같다.
수득된 공중합체의 비닐에스테르 단위의 에스테르 결합과, 티오에스테르계 단량체(II) 유래의 구성 단위의 티오에스테르 결합은, 거의 같은 조건으로 가수분해 또는 가알코올 분해 가능하다. 따라서, 수득된 공중합체의 비닐에스테르 단위의 에스테르 결합 및 티오에스테르계 단량체(II) 유래의 구성 단위의 티오에스테르 결합의 가수분해 또는 가알코올 분해는, 비닐에스테르의 단독 중합체를 비누화할 때의 공지된 방법 및 조건을 채용하여 실시할 수 있다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 이의 특성을 이용하여, 단독으로 또는 다른 성분을 첨가한 조성물로서 성형, 방사, 에멀젼화 등의 공지 방법에 따라 비닐알코올계 중합체가 사용되는 각종 용도에 사용 가능하다. 예를 들면, 각종 용도의 계면활성제, 종이용 코팅제, 종이용 내첨제(內添制) 및 안료 바인더 등의 종이용 개질제, 목재, 종이, 알루미늄 호일 및 무기물 등의 접착제, 부직포 바인더, 도료, 경사 호제, 섬유 가공제, 폴리에스테르 등의 소수성 섬유의 호제, 기타 각종 필름, 시트, 보틀, 섬유, 증점제, 응집제, 토양 개질제, 이온 교환 수지, 이온 교환막 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체를 성형하는 방법은 한정되지 않는다. 성형 방법은, 예를 들면, 당해 중합체를 물, 디메틸설폭사이드 등의 용매에 용해시킨 용액의 상태로 성형하는 방법(예를 들면, 캐스트 성형법); 가열에 의해 당해 중합체를 가소화하여 성형하는 방법(예를 들면, 압출 성형법, 사출 성형법, 인플레이션 성형법, 프레스 성형법, 블로우 성형법)이다. 이들 성형 방법에 의해 필름, 시트, 튜브, 보틀 등 임의의 형상을 갖는 성형품을 얻을 수 있다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체는 말단 머캅토기 변성 비닐알코올계 중합체에 비하여, 머캅토기의 함유량이 많고 반응점을 많이 갖기 때문에, 반응성, 특히 가교제 등의 내수화제와의 반응성이 풍부하다. 따라서, 본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체에 내수화제를 배합함으로써, 내수성이 뛰어난 제품을 부여하는 비닐알코올계 중합체 조성물을 얻을 수 있다.
그래서, 본 발명은 또한, 상기의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체와 내수화제를 포함하는 비닐알코올계 중합체 조성물이다.
본 발명의 비닐알코올계 중합체 조성물이 함유하는 내수화제로서는, 예를 들면, 질산지르코닐, 탄산지르코늄암모늄, 염화지르코닐, 아세트산지르코닐, 황산지르코닐, 황산알루미늄, 질산알루미늄, 티타늄락테이트, 티타늄디이소프로폭시비스(트리에탄올아미네이트), 피로멜리트산 2무수물 등의 산무수물, 디비닐설폰 화합물, 멜라민계 수지, 메티롤멜라민, 메티롤화 비스페놀 S, 다가비닐 화합물, 다가 (메타)아크릴레이트 화합물, 다가 에폭시 화합물, 알데히드 화합물, 다가이소시아네이트 화합물, 수용성 산화제, 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 수지 등을 들 수 있다.
상기의 다가(메타)아크릴레이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 신나카무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 「NK Ester」(701A, A-200, A-400, A-600, A-1000, A-B1206PE, ABE-300, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, A-BPE-4, A-BPEF, A-BPP-3, A-DCP, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, APG-700, A-PTMG-65, A-9300, A-9300-1CL, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMM-3L, A-TMM-3LM-N, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, 1G, 2G, 3G, 4G, A-PG5054E 등) 등을 들 수 있다.
상기의 다가 에폭시 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조 「Denacol」(EX-611, EX-612, EX-614, EX-614B, EX-622, EX-512, EX-521, EX-411, EX-421, EX-313, EX-314, EX-321, EX-201, EX-211, EX-212, EX-252, EX-810, EX-811, EX-850, EX-851, EX-821, EX-830, EX-832, EX-841, EX-861, EX-911, EX-941, EX-920, EX-931, EX-721, EX-203, EX-711, EX-221 등), 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 디-β-메틸글리시딜에테르, 비스페놀 F 디글리시딜에테르, 테트라하이드록시페닐메탄테트라글리시딜에테르, 레졸시놀디글리시딜에테르, 브롬화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 클로르화 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 비스페놀 A 알킬렌옥사이드 부가물의 디글리시딜에테르, 노보락글리시딜에테르, 폴리알킬렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린트리글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 에폭시우레탄 수지 등의 글리시딜에테르형; p-옥시벤조산글리시딜에테르·에스테르 등의 글리시딜에테르·에스테르형; 프탈산디글리시딜에스테르, 테트라하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 헥사하이드로프탈산디글리시딜에스테르, 아크릴산디글리시딜에스테르, 이량체 산 디글리시딜에스테르 등의 글리시딜에스테르형; 글리시딜아닐린, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리글리시딜아미노페놀 등의 글리시딜아민형; 엑폭시화 폴리부타디엔, 엑폭시화 대두유 등의 선상 지방족 에폭시 수지; 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥산카복실레이트, 3,4-에폭시사이클로헥실메틸, 3,4-에폭시사이클로헥산카복실레이트, 비스(3,4-에폭시-6-메틸사이클로헥실메틸)아디페이트, 비닐사이클로헥센디에폭사이드, 디사이클로펜타디엔옥사이드, 비스(2,3-에폭시사이클로펜틸)에테르, 리모넨디옥사이드 등의 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기의 알데히드 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드 등의 모노알데히드류, 글리옥살, 말론알데히드, 글루타르알데히드, 피멜린디알데히드, 수베린디알데히드, 디알데히드 전분 등의 디알데히드류를 들 수 있다.
상기의 다가이소시아네이트 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 아사히카세이케미컬 가부시키가이샤 제조 「DURANATE」(WB40-100, WB40-80D, WE50-100, WT30-100, WT20-100 등); 톨릴렌디소시아네이트(TDI); 수소화 TDI; 트리메티롤프로판-MDI 어덕트(예를 들면, 바이엘사 제조, 「DesmodurL」); 트리페닐메탄트리이소시아네이트; 메틸렌(비스페닐이소시아네이트)(MDI); 수소화 MDI; 중합 MDI; 헥사메틸렌디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트; 4,4'-디사이클로헥실메탄디이소시아네이트; 이소포론디이소시아네이트 등을 들 수 있다. 유화제를 사용하여 물에 분산시킨 이소시아네이트도 사용할 수 있다.
상기의 수용성 산화제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 과황산암모늄, 과황산칼륨, 과황산나트륨 등의 과황산염, 과산화수소, 벤조일퍼옥시드, 디쿠밀퍼옥시드, 큐멘하이드로퍼옥시드, t-부틸하이드로퍼옥시드, 브롬산칼륨, 과아세트산 t-부틸, 과벤조산 t-부틸 등을 들 수 있다.
내수화제는 1종만 사용하여도 좋고 복수종 병용하여도 좋다. 또한, 내수화제의 함유량은 특별히 한정되지 않지만 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체의 종류에 따라 결정할 수 있다. 예를 들면, 내수화제와 반응 후의 피막의 내수성의 관점에서, 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체 100질량부에 대하여 0.1질량부 내지 200질량부인 것이 바람직하고, 0.5질량부 내지 100질량부인 것이 보다 바람직하고, 1질량부 내지 80질량부인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 비닐알코올계 중합체 조성물에는, 또한 충전재, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 가소제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 항균제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제를 필요에 따라 적절히 배합할 수 있다.
본 발명의 비닐알코올계 중합체 조성물은 공지된 비닐알코올계 중합체와 내수화제를 포함하는 조성물과 같은 방법으로 같은 용도에 사용할 수 있다. 예를 들면, 무기질 재료, 또는 종이, 각종 수지 기재 등의 유기질 재료 코트제, 특히 종이의 표면 코트제, 각종 수지 필름의 표면 코트제로서 유효하게 사용된다. 여기에서, 수지 필름으로서는, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아미드, 폴리염화비닐, 폴리메틸메타크릴레이트, 아세틸셀룰로스, 폴리카보네이트, 폴리이미드 등의 필름을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 비닐알코올계 중합체 조성물은 기록 재료, 특히 고온에서 열처리할 수 없는 감열 기록 재료의 코트층, 특히 오버코트층에 매우 유효하게 사용된다. 본 발명의 비닐알코올계 중합체 조성물은 무기물 또는 유기물용 접착제 또는 바인더, 도료용 비히클, 안료 분산 등의 분산제, 가교성 에멀젼용의 중합 안정제나 중합후(後) 첨가제, 젤라틴 블랜드 또는 감광성 수지 등의 화상 형성 재료, 균체 고정 겔 또는 효소 고정 겔 등의 하이드로겔용 기재, 또는 종래 수용성 수지가 사용되었던 용도에도 광범위하게 사용할 수 있다. 또한, 필름, 시트, 섬유 등의 성형물에도 사용할 수 있다.
본 발명의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체를 도공제에 사용하였을 때에는 뛰어난 내수성을 발현하고, 점도 안정성이 뛰어나 저장 안정성이 양호하다. 그래서 본 발명은 또한, 상기의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체를 포함하는 도공제이다.
본 발명의 도공제는 상기의 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체 이외에, 상기의 내수화제를 함유하고 있어도 좋다. 상기의 내수화제는 1종만 사용하여도 좋고 복수종 병용하여도 좋다. 도공제의 보다 높은 점도 안정성의 관점에서 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 수지가 바람직하다.
측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체와 내수화제의 질량비는 특별히 한정되지 않지만, 비닐알코올계 중합체 100질량부에 대하여 내수화제가 0.5 내지 100질량부인 것이 바람직하고, 1 내지 80질량부인 것이 보다 바람직하다. 내수화제의 양이 0.5질량부 미만이면 가교 성능이나 가교 속도가 불충분해질 우려가 있고, 100 질량부 보다 많으면 내수성이 저하되는 경우나 도공제의 점도 안정성이 나빠질 경우가 있다.
본 발명의 도공제는 바람직하게는 물을 포함하고, 수성 도공액의 형태로 사용된다. 본 발명의 도공제를 수성 도공액의 형태로 사용하는 경우, 이의 고형분 농도는 도공제의 도공성이나 도공 후의 건조에 필요한 시간 등을 고려하여 임의로 선택할 수 있지만, 1 내지 40질량%의 범위 내가 바람직하고, 3 내지 30질량%의 범위 내가 보다 바람직하다.
본 발명의 도공제는 필요에 따라 각종의 첨가제를 함유하고 있어도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면, 글리콜류, 글리세린 등의 가소제; 암모니아, 가성소다, 탄산소다, 인산 등의 pH 조절제; 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등의 자외선 흡수제; 윤활제, 증점제, 유동성 개량제, 염료, 안료, 형광 증백제, 산화 방지제, 방부제, 항균제, 소포제, 이형제, 계면활성제, 충전제 등을 들 수 있다.
본 발명의 도공제는 첨가제로서 무변성 PVA, 설폰산기 변성 PVA, 아크릴아미드 변성 PVA, 양이온기 변성 PVA, 장쇄알킬기 변성 PVA 등의 각종 변성 PVA; 전분, 변성 전분, 카세인, 카복시메틸셀룰로스 등의 수용성 고분자; 스티렌부타디엔라텍스, 폴리아크릴산에스테르 에멀젼, 아세트산비닐-에틸렌 공중합 에멀젼, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합 에멀젼 등의 합성 수지 에멀젼 등을 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위에서 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 도공제는 무기질 재료, 또는 종이, 각종 수지 기재 등의 유기질 재료의 코트제 등에 사용된다. 특히, 종이용 도공제로서 적합하고, 클리어 도공제 또는 안료 도공제로서 사용할 수 있다. 본 발명의 도공제를 클리어 도공제로서 사용한 경우, 도공층을 코트층(예, 오버코트층, 백코트층)으로서 지면에 형성할 수 있고, 안료 도공제로서 사용한 경우, 도공층을 발색층으로서 지면에 형성할 수 있다. 본 발명의 도공제의 도공량은 특별히 한정되지 않지만, 통상 고형분 환산으로 0.1 내지 3Og/m2 정도이다.
본 발명의 도공제를 클리어 도공제로서 사용하는 경우, 도공의 대상이 되는 종이의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 마닐라 판지, 화이트 판지, 라이너 판지 등의 판지; 일반 상질지, 중질지, 그라비아 용지 등의 인쇄 용지; 감열지 등을 들 수 있다.
본 발명의 도공제를 클리어 도공제로서 사용하는 경우, 당해 도공제를 그대로 도공 대상이 되는 종이의 지면에 도공하면 좋다.
본 발명의 도공제를 안료 도공제로서 사용하는 경우에도 도공의 대상이 되는 종이의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 감열지, 잉크젯 용지, 감압지, 아트·코트지, 미도공지(微塗工紙) 등을 들 수 있다.
본 발명의 도공제를 안료 도공제로서 사용하는 경우, 예를 들면 당해 도공제와 안료를 혼합하여 수득한 도공액을 도공 대상이 되는 종이의 지면에 도공하면 좋다. 도공제와 안료의 혼합비는 특별히 한정되지 않지만, 안료 100질량부에 대하여 도공제 0.5 내지 15질량부를 혼합하는 것이 바람직하고, 도공제 1 내지 10질량부를 혼합하는 것이 보다 바람직하다. 도공액의 고형분 농도는 30 내지 65질량%의 범위에서 적절히 조정할 수 있다.
본 발명의 도공제를 안료 도공제로서 사용하는 경우, 안료로서는 특별히 한정되지 않고 공지된 화합물을 사용할 수 있고, 예를 들면, 고령토, 클레이, 활석, 탄산칼슘, 소성 클레이, 산화티타늄, 규조토, 침강 실리카, 겔상 실리카, 콜로이드성 실리카, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 합성 규산알루미늄, 합성 규산마그네슘, 폴리스티렌 미립자, 폴리아세트산비닐계 미립자, 요소-포르말린 수지 미립자 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도공제를 지면에 도공하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 공지된 코터(사이즈프레스 코터, 에어나이프 코터, 브레이드 코터, 롤 코터 등)를 사용하면 좋다.
지면으로의 도공 후에는 건조 공정을 실시하면 좋고, 건조 공정에서 내수성이 뛰어난 도공층을 형성할 수 있고, 장시간에 걸친 큐어 공정을 별도로 제공한 필요는 없다. 건조 공정 후에는 필요에 따라 카렌다 공정 등 임의의 공정을 거쳐도 좋다. 건조 공정에서는 저온, 고온 모두 실시할 수 있지만, 저온하, 예를 들면 50℃ 이하, 특히 40℃ 이하, 또는 실온 이하에서도 충분히 내수성을 부여할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 도공제에서 수득되는 도공층을 갖는 종이를 수득할 수 있다.
실시예
합성예, 실시예 및 비교예를 들어서 본 발명을 이하에서 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[필름의 내수성 평가]
이하의 실시예 또는 비교예에서 수득된 조성물을 포함하는 수용액을 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 끝을 절곡하여 제작한 15cm×15cm의 형틀에 넣고, 실온 대기압하에서 용매를 충분히 휘발시켜 두께 약 40㎛의 평가용 PVA 필름을 제작하였다.
수득된 평가용 필름을 비등수 중에 1시간 동안 침지하고 물에서 꺼내어 40℃에서 12시간 동안 진공 건조한 후에 질량(W1)을 측정하였다. 수득된 질량(W1)과 침지 전의 질량(W2)으로부터, 이하의 식에 따라 비등 조건하에서의 용출율을 산출하였다. 그리고, 이 용출율을 가교 후의 내수성의 지표로 하였다. 또한, 수중에 침지 중에 평가용 필름이 용해된 경우에는 「측정 불능」이라고 평가하였다.
용출율(질량%)=100×([W2]-[W1])/[W2]
[도공액의 점도 안정성 평가]
하기의 실시예 및 비교예에서 수득된 도공제를 온도 20℃에서 1주일 동안 방치하고, 방치 후의 액체의 유동성에 기초하여 이하에 나타내는 2단계로 평가하였다.
○: 유동성이 있었다.
×: 겔화되어 액체의 유동성이 없었다.
[도공층의 내수성 평가]
하기의 실시예 및 비교예에서 수득된 도공제를 시판되는 감열지(고쿠요사 제조, 워드프로세서용 감열지 A4 표준형)의 지면에, 바 코터(bar coater) No.22(에토우키카이사 제조)를 사용하여 손칠(手塗)한 후, 건조기를 사용하여 50℃에서 10분 동안 건조시켜 도공층을 제작하였다. 당해 도공층을 갖는 종이를 20℃의 물에 16시간 침지시킨 후, 도공면을 손가락으로 100회 문지르고, 당해 면에 발생한 벗겨짐의 상태를 관찰하여 벗겨짐이 거의 없으면 내수성이 높다고 판단하였다. 도공제에 의해 형성된 도공층의 내수성 평가는 이하의 기준에 의해 3단계로 실시하였다. ○ 및 △가 실제로 사용 가능한 레벨이다.
○: 100회 문질러도 거의 벗겨짐이 없었다.
△: 50회 문지른 시점에서 벗겨짐이 조금 있었다.
×: 1회 문지른 시점에서 벗겨짐이 발생하였다.
<실시예 1>
(1) 교반기, 환류 냉각관, 아르곤 도입관, 개시제의 첨가구를 구비한 반응기에, 아세트산비닐 630질량부, 하기 화학식 (II-1)으로 표시되는 티오아세트산 S-7-옥텐-1-일 에스테르 13.8질량부, 및 메탄올 170질량부를 주입하여 아르곤 버블링을 하면서 30분 동안 계(系) 내를 아르곤 치환하였다. 반응기의 승온을 개시하여 내부 온도가 60℃가 된 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5질량부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 60℃에서 4시간 동안 중합한 후 냉각하여 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 38%이었다. 계속하여, 30℃, 감압하에서 메탄올을 때때로 첨가하면서 미반응의 단량체 제거를 실시하여, 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액(농도 35.6%)을 수득하였다.
화학식 (II-1)
Figure 112014075669417-pct00035
수득된 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐의 일부를 건고(乾固)시켜 1H-NMR(270MHz, DMSO-d6, 60℃)로 해석한 바, 모든 구성 단위의 몰수에 대하여 티오아세트산 S-7-옥텐-1-일 에스테르 단위가 0.5몰% 공중합된 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐인 것을 알아내었다. 1H-NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014075669417-pct00036
(2) 상기(1)에서 수득된 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐의 메탄올 용액 280.9질량부에 메탄올 39.7질량부를 첨가하고(용액 중의 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐은 100질량부), 또한 12.7질량부의 수산화나트륨메탄올 용액(농도 12.8%)을 첨가하여, 40℃에서 비누화를 실시하였다(비누화 용액의 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐 농도 30%, 티오에스테르기를 갖는 폴리아세트산비닐 중의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비 0.035). 수산화나트륨메탄올 용액을 첨가한 후 약 8분에서 겔화물이 생성되었기 때문에, 이것을 분쇄기로 분쇄하고, 또한 40℃에서 52분 동안 방치하여 비누화를 진행시켰다. 여기에 아세트산메틸을 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화한 후, 메탄올로 잘 세정하여 진공 건조기 중 40℃에서 12시간 동안 건조함으로써 공중합체(PVA-1)를 수득하였다. 수득된 공중합체는 미반응의 단량체 유래로 생각되는 악취를 갖고 있었다.
수득된 공중합체를 1H-NMR(270MHz, D2O(3-(트리메틸실릴)-1-프로판설폰산나트륨(DSS) 함유), 60℃)로 해석한 바, 모든 구성 단위의 몰수에 대하여 8-머캅토-1-옥텐 단위가 0.5몰% 공중합된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올인 것을 알아내었다. 당해 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 비누화도는 98.4몰%이었다. 또한, JIS K6726에 준거하여 측정한 당해 폴리비닐알코올의 점도 평균 중합도는 1600이었다. 1H-NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014075669417-pct00037
<실시예 2 내지 5>
실시예 1에 있어서, 아세트산비닐, 티오아세트산 S-7-옥텐-1-일 에스테르, 메탄올, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 사용량, 및 비누화시에 있어서의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비를 표 1에 기재한 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 기재된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올(PVA-2 내지 PVA-5)을 수득하였다. 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올은 미반응의 단량체 유래로 생각되는 악취를 갖고 있었다. 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 각 평가 결과(실시예 1과 동일하게 하여 평가한 것)를 표 2에 기재하였다.
<실시예 6>
실시예 1에 있어서, 티오아세트산 S-7-옥텐-1-일 에스테르 대신에 하기 화학식 (II-2)로 표시되는 티오아세트산 S-11-도데센-1-일 에스테르를 표 1에 기재한 양을 사용하고, 아세트산비닐, 메탄올, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴의 사용량, 및 비누화시에 있어서의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비를 표 1에 기재한 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 기재된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올(PVA-6)을 수득하였다. 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올은 미반응의 단량체 유래로 생각되는 악취를 갖고 있었다. 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 1H-NMR(270MHz, D2O(DSS 함유), 60℃)의 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 각 평가 결과(실시예 1과 동일하게 하여 평가한 것)를 표 2에 기재하였다.
화학식 (II-2)
Figure 112014075669417-pct00038
Figure 112014075669417-pct00039
<실시예 7 내지 8>
실시예 1에 있어서, 티오아세트산 S-7-옥텐-1-일 에스테르 대신에 하기 화학식 (II-3)으로 표시되는 티오아세트산 S-(3-메틸-3-부텐-1-일)에스테르를 표 1에 기재된 양을 사용하고, 아세트산비닐, 메탄올, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 및 비누화시에 있어서의 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비의 사용량을 표 1에 기재한 양으로 변경한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 표 1에 기재된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올(PVA-7, PVA-8)을 수득하였다. 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올은 미반응의 단량체 유래로 생각되는 악취를 갖고 있었다. PVA-7에 관한 1H-NMR(270MHz, D2O(DSS 함유), 60℃)의 분석 결과를 이하에 나타낸다. 또한, 수득된 머캅토기를 갖는 폴리비닐알코올의 각 평가 결과(실시예 1과 동일하게 하여 평가한 것)를 표 2에 기재하였다.
화학식 (II-3)
Figure 112014075669417-pct00040
Figure 112014075669417-pct00041
Figure 112014075669417-pct00042
<실시예 9 내지 13>
상기 실시예에서 수득한 PVA-1 내지 PVA-5 1.5질량부를 물 28.5질량부에 용해하고, 여기에 아크릴레이트계 가교제(신나카무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 「NK Ester」A-400)를, 머캅토기를 갖는 PVA가 갖는 머캅토기와 아크릴레이트계 가교제가 갖는 아크릴로일옥시기가 등몰이 되는 비율로 첨가하여, 비닐알코올계 중합체 조성물의 수용액을 제작하였다. 상기의 평가 방법에 따라 비닐알코올계 중합체 조성물의 가교 후의 내수성을 평가하였다. 결과를 표 2에 기재하였다.
<실시예 14 내지 16>
실시예 9에서 사용한 PVA-1 대신에 PVA-6 내지 PVA-8을 사용하여, 아크릴레이트계 가교제(신나카무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 「NK Ester」ATM-35E)를 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 실시하였다. 결과를 모두 표 2에 기재하였다.
<실시예 17>
실시예 9에서 사용한 아크릴레이트계 가교제 대신에 에폭시계 가교제(나가세켐텍스 가부시키가이샤 제조 「Denacol」EX-512)를, 머캅토기를 갖는 PVA가 갖는 머캅토기와 에폭시계 가교제가 갖는 에폭시기가 등몰이 되는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 실시하였다. 결과를 모두 표 2에 기재하였다.
<실시예 18>
실시예 9에서 사용한 아크릴레이트계 가교제 대신에 이소시아네이트계 가교제(아사히카세이케미컬 가부시키가이샤 제조 「DURANATE」WB40-100, 이소시아네이트기 함량 16.6wt%)를 머캅토기를 갖는 PVA가 갖는 머캅토기와 이소시아네이트계 가교제가 갖는 이소시아네이트기가 등몰이 되는 비율로 사용한 것 이외에는 실시예 9와 같이 실시하였다. 결과를 모두 표 2에 기재하였다.
Figure 112014075669417-pct00043
<합성예 1>
티오에스테르계 단량체(a-6)의 합성
화학식 (a-6)
Figure 112014075669417-pct00044
반응기에 2-아미노에탄티올염산염 3.1질량부, 및 염화메틸렌 20질량부를 주입하고, 실온에서 염화아세틸 4.3질량부를 적하하여 4시간 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하고, 석출한 고체를 여과한 후, 염화메틸렌으로 세정하여, 티오아세트산 S-아미노에틸염산염 4.1질량부를 수득하였다.
다음에, 수득된 티오아세트산 S-아미노에틸염산염 1.9질량부, 트리에틸아민 3.7질량부, 하이드로퀴논 0.3질량부, 및 염화메틸렌 30질량부를 별도의 반응기에 주입하여, 0℃까지 냉각하였다. 메타크릴산 클로라이드 1.3질량부를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 0℃인 채로 3시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 여기에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 분액 처리하고, 추출된 염화메틸렌층을 농축하여 조 생성물(粗體)을 수득하였다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 단리 정제(전개 용매: 염화메틸렌/아세트산에틸=1/5)하여, 티오에스테르계 단량체(a-6) 1.1질량부를 수득하였다. 1H-NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014075669417-pct00045
<합성예 2>
티오에스테르계 단량체(a-9)의 합성
화학식 (a-9)
Figure 112014075669417-pct00046
반응기에 1-아미노-7-옥텐염산염 14.6질량부, 티오아세트산 10.2질량부, 및 테트라하이드로푸란 100질량부를 주입하여 20분 동안 아르곤을 불어넣었다. 그 후에 아르곤 분위기인 채로 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.5질량부를 첨가하여, 2시간 동안 가열 환류하였다. 실온까지 냉각하여, 하이드로퀴논 1.5질량부를 첨가한 후, 용매를 감압 증류제거하였다. 수득된 고체를 아세트산메틸로 재결정 정제하여 티오아세트산 S-아미노옥틸염산염 15.4질량부를 수득하였다.
다음에, 수득된 티오아세트산 S-아미노옥틸염산염 15.4질량부, 트리에틸아민 19.7질량부, 하이드로퀴논 0.3질량부, 및 테트라하이드로푸란 100질량부를 별도의 반응기에 주입하여 30분 동안 가열 환류하였다. 그 후 0℃까지 냉각하여, 메타크릴산 클로라이드 7.5질량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 그 후 실온까지 승온시켜 30분 동안 더 교반하여 반응을 완결시켰다. 용매를 감압 증류제거한 후, 아세트산에틸과 탄산수소나트륨 수용액(농도 5질량%)으로 분액 처리하고, 추출된 아세트산에틸층을 농축하여 조 생성물을 수득하였다. 수득된 조 생성물을 실리카겔 컬럼크로마토그래피로 단리 정제하여, 티오에스테르계 단량체(a-9)를 수득하였다. 1H-NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014075669417-pct00047
<합성예 3>
티오에스테르계 단량체(a-10)의 합성
화학식 (a-10)
Figure 112014075669417-pct00048
반응기에 DL-호모시스테인티오락톤염산염 2.5질량부, 트리에틸아민 5.0질량부, 하이드로퀴논 0.3질량부, 및 염화메틸렌 60질량부를 주입하여 0℃까지 냉각하였다. 메타크릴산 클로라이드 1.7질량부를 1시간에 걸쳐 적하한 후, 실온까지 승온시켜 1시간 동안 교반하여 반응을 완결시켰다. 여기에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하여 분액 처리하고, 추출된 염화메틸렌층을 농축하여 조 생성물을 수득하였다. 수득된 조 생성물을 염화메틸렌에 용해하고, 활성탄을 첨가하여 실온에서 30분간 동안 교반하였다. 셀라이트와 실리카겔을 사용하여 활성탄을 여과한 후, 여과액을 농축하여 티오에스테르계 단량체(a-10) 2.1질량부를 수득하였다. 1H-NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014075669417-pct00049
<합성예 4>
티오에스테르계 단량체(a-11)의 합성
화학식 (a-11)
Figure 112014075669417-pct00050
반응기에, 합성예 1과 같은 방법으로 수득된 티오아세트산 S-아미노에틸염산염 1.5질량부, 무수말레산 1.0질량부, 아세트산나트륨 0.8질량부, 및 아세트산 50질량부를 주입하여 실온에서 4시간 동안 교반하였다. 여기에 물 100질량부를 첨가하여 실온에서 5시간 교반한 후, 석출된 고체를 여과하여 티오에스테르계 단량체(a-11) 1.4질량부를 수득하였다. 1H-NMR의 분석 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014075669417-pct00051
<실시예 19>
변성 폴리비닐알코올(PVA-9)의 합성
교반기, 환류 냉각관, 아르곤 도입관, 공단량체 첨가구 및 중합 개시제의 첨가구을 구비한 반응기에, 아세트산비닐 450질량부, 공단량체로서 티오에스테르계 단량체(a-9) 0.37질량부, 및 메탄올 141질량부를 주입하여, 아르곤 버블링을 하면서 30분 동안 계 내를 아르곤 치환하였다. 이와는 별도로, 공단량체의 순차 첨가 용액(이후 딜레이 용액이라고 표기한다)으로서 티오에스테르계 단량체(a-9)의 메탄올 용액(농도 4질량%)을 조제하여, 30분 동안 아르곤을 버블링하였다. 반응기의 승온을 개시하고, 내부 온도가 60℃가 된 경우, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.1질량부를 첨가하여 중합을 개시하였다. 중합 반응의 진행 중에는 조제한 딜레이 용액을 계 내에 적하함으로써, 중합 용액에서의 단량체 조성(아세트산비닐과 티오에스테르계 단량체(a-9)의 몰 비율)이 일정하게 되도록 하였다. 60℃에서 210분 동안 중합한 후, 냉각하여 중합을 정지하였다. 중합 정지시의 중합율은 40%이고, 티오에스테르계 단량체(a-9)는 중합계 내에 거의 잔존하지 않았다. 다음에, 30℃의 감압하에서 메탄올을 추가하면서 미반응의 아세트산비닐 단량체를 증류제거하여, 티오에스테르계 단량체(a-9)가 도입된 변성 폴리비닐아세테이트의 메탄올 용액(농도 21질량%)을 수득하였다.
다음에, 수득된 당해 메탄올 용액 95질량부에 메탄올을 첨가하여 98질량부로 하고, 여기에 수산화나트륨의 메탄올 용액(농도 12.8질량%) 2.2질량부를 첨가하여, 40℃에서 1시간 동안 비누화를 실시하였다. 비누화 종료 후, 아세트산메틸 200질량부를 첨가하여 잔존하는 알칼리를 중화하였다. 페놀프탈레인 지시약을 사용하여 중화가 완료된 것을 확인한 후, 용액을 여과하여 백색 고체를 수득하였다. 다음에, 수득된 백색 고체에 메탄올 300질량부를 첨가하여 50℃에서 교반한 후, 여과하는 세정 공정을 3회 반복하였다. 세정 후의 백색 고체를 40℃의 진공 건조기로 24시간 동안 건조하여 변성 폴리비닐알코올(PVA-9)을 수득하였다. 수득된 변성 폴리비닐알코올은 거의 무취였다. 합성 조건을 표 3에 기재하였다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 수득된 화학 시프트 값을 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 구한 화학식 I로 표시되는 구성 단위의 함유량(변성량)과 비닐알코올 단위의 함유량(비누화도)을 표 4에 기재하였다. 또한, JIS K6726에 준거하여 측정한 점도 평균 중합도를 표 4에 기재하였다.
Figure 112014075669417-pct00052
<실시예 20 내지 25>
중합 조건(아세트산비닐 단량체, 메탄올 및 공단량체의 초기 주입량 및 중합시에 사용하는 공단량체의 종류)과 비누화 조건(변성 폴리비닐아세테이트의 농도 및 아세트산비닐 단위에 대한 수산화나트륨의 몰비)을 표 1에 기재된 바와 같이 변경한 것 이외에는 실시예 19와 동일하게 하여, 각종 변성 폴리비닐알코올(PVA-10 내지 PVA-15)을 합성하였다. 수득된 변성 폴리비닐알코올은 거의 무취였다. 1H-NMR 측정에 의해 수득된 화학 쉬프트 값을 이하에 나타낸다. 또한, 1H-NMR 측정에 의해 구한 화학식 I로 표시되는 구성 단위의 함유량(변성량)과 비닐알코올 단위의 함유량(비누화도)을 표 4에 기재하였다. 또한, JIS K6726에 준거하여 측정한 점도 평균 중합도를 표 4에 기재하였다.
<PVA-11>
Figure 112014075669417-pct00053
<PVA-12>
Figure 112014075669417-pct00054
<PVA-13>
Figure 112014075669417-pct00055
<실시예 26 내지 31>
상기 실시예에서 수득한 PVA-9 내지 PVA-14 1.5질량부를 물 28.5질량부에 용해하고, 여기에 아크릴레이트계 가교제(신나카무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 「NK Ester」A-400)를, 머캅토기를 갖는 PVA가 갖는 머캅토기와 아크릴레이트계 가교제가 갖는 아크릴로일옥시기가 등몰이 되는 비율로 첨가하여, 비닐알코올계 중합체 조성물의 수용액을 제작하였다. 상기의 평가 방법에 따라 비닐알코올계 중합체 조성물의 가교 후의 내수성을 평가하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<실시예 32>
상기 실시예에서 수득한 PVA-15 1.5질량부를 물 28.5질량부에 용해하고, 여기에 이소시아네이트계 가교제(아사히카세이케미컬 가부시키가이샤 제조 「DURANATE」WB40-100, 이소시아네이트기 함량 16.6wt%)를, 머캅토기를 갖는 PVA가 갖는 머캅토기와 이소시아네이트계 가교제가 갖는 이소시아네이트기가 등몰이 되는 비율로 첨가하여, 비닐알코올계 중합체 조성물의 수용액을 제작하였다. 상기의 평가 방법에 따라 비닐알코올계 중합체 조성물의 가교 후의 내수성을 평가하였다. 결과를 표 4에 기재하였다.
<비교예 1>
실시예 26에서 사용한 PVA-9 대신에 무변성 PVA(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 98.5몰%; PVA-16)를 사용하고, 아크릴레이트계 가교제의 첨가량을 무변성 PVA의 비닐알코올 단위의 0.15몰%(실시예 26과 같은 질량부)로 한 것 이외에는 실시예 26 와 같이 실시하였다. 결과를 모두 표 4에 기재하였다.
<비교예 2>
실시예 26에서 사용한 PVA-9 대신에 말단 머캅토기 변성 PVA(PVA-17)를 사용한 것 이외에는 실시예 26과 같이 실시하였다. 결과를 모두 표 4에 기재하였다.
Figure 112014075669417-pct00056
Figure 112014075669417-pct00057
표 2 및 4에 기재된 바와 같이, 측쇄에 머캅토기를 갖는 본 발명의 비닐알코올계 중합체는 범용의 가교제와 도입된 머캅토기의 반응에 의해 높은 내수성을 발현할 수 있다. 비교예 1과 같이 머캅토기를 도입하지 않은 비닐알코올계 중합체에서는 내수성은 발현되지 않는다. 또한, 머캅토기를 갖는 경우에도 비교예 2와 같이 분자쇄 말단 뿐일 경우에는 내수성이 발현되지 않는다.
[도공제의 제작]
<실시예 33>
수산화알루미늄 분말(쇼와덴코사 제조, HIGILITE H42) 90g을 증류수 210g에 투입하여 혼합함으로써 수산화알루미늄의 분산액 A(수산화알루미늄 농도 30%)를 조제하였다. 이와는 별도로, PVA-1을 95℃의 열수(熱水)에 용해시켜 농도 10%의 PVA 수용액을 조제하였다.
다음에, PVA 수용액 60g을 26g의 분산액 A에 첨가하여 양자를 균일하게 혼합한 후, 또한, 내수화제로서 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 수지(세이코 PMC 가부시키가이샤 제조 「WS4020」) 1.89을 첨가하여 균일하게 혼합하고, 고형분 농도가 12%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여 도공제를 조제하였다. 수득된 도공제의 점도 안정성 및 내수성을 상기의 방법으로 평가하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 34 내지 42>
실시예 33에서 사용한 PVA-1 대신에 PVA-3 내지 PVA-6, PVA-8 내지 PVA-10, PVA-13 내지 PVA-14를 사용한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 43>
실시예 33에서 사용한 분산액 A의 사용량을 26.6g으로 변경하여, 내수화제로서 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 수지에 첨가하고, 또한 다가 아크릴레이트 화합물(신나카무라가가쿠 가부시키가이샤 제조 「NK Ester」A-400)을 0.18g 첨가한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 44 내지 46>
실시예 43에서 사용한 PVA-1 대신에 PVA-3, PVA-13 내지 PVA-14를 사용한 것 이외에는 실시예 43과 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 47>
실시예 33에 있어서, 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 수지의 첨가량을 1.2g으로 한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
<실시예 48>
실시예 47에서 사용한 PVA-1 대신에 PVA-13을 사용한 것 이외에는 실시예 47과 같이 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 기재하였다.
<비교예 3>
실시예 33에서 사용한 PVA-1 대신에 무변성 PVA(점도 평균 중합도 1700, 비누화도 98.5몰%)를 사용한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 모두 표 5에 기재하였다.
<비교예 4>
실시예 33에서 사용한 PVA-1 대신에 이타콘산과 아세트산비닐의 공중합체를 비누화하여 수득된 비누화도 98.0몰%, 점도 평균 중합도 1800, 변성량 2몰%의 카복실산 변성 PVA를 사용한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 모두 표 5에 기재하였다.
<비교예 5>
실시예 33에서 사용한 PVA-1 대신에 아세토아세틸기 변성 PVA(비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 1000, 변성량 5몰%)를 사용하고, 폴리아미드폴리아민에피클로로히드린 수지 대신에 글리옥살을 0.3g 사용한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 모두 표 5에 기재하였다.
<비교예 6>
실시예 33에서 사용한 PVA-1 대신에 아세토아세틸기 변성 PVA(비누화도 98.5몰%, 점도 평균 중합도 1000, 변성량 5몰%)를 사용한 것 이외에는 실시예 33과 같이 실시하였다. 평가 결과를 모두 표 5에 기재하였다.
Figure 112014075669417-pct00058
표 5에 기재된 바와 같이, 본 발명의 도공제는 수성 도공액으로 한 경우에 있어서의 점도 안정성 및 저장 안정성이 뛰어나고, 또한 종이에 도공한 후에는, 큐어 공정을 생략 가능하면서 내수성이 뛰어난 층을 지면에 형성할 수 있다.
본 발명의 측쇄에 머캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체는 종래의 비닐알코올계 중합체와 같은 용도에 사용할 수 있다. 용도는, 예를 들면 종이용 코팅제; 종이용 내첨제 및 안료 바인더 등의 종이용 개질제; 목재용, 종이용, 알루미늄 호일용, 무기물용의 접착제; 각종 용도의 계면활성제; 부직포 바인더; 도료; 경사 호제; 섬유 가공제; 폴리에스테르 등의 소수성 섬유 호제; 각종 필름, 시트, 보틀, 섬유; 증점제, 응집제, 토양 개질제, 이온 교환 수지, 이온 교환막 등이다. 특히, 본 발명의 측쇄에 머캅토기를 갖는 비닐알코올계 중합체를 사용하여, 뛰어난 내수성을 발현하고, 점도 안정성 및 저장 안정성이 뛰어난 도공제를 제공할 수 있다. 당해 도공제를 종이용 도공제로서 사용한 경우에는, 오프셋 인쇄, 감열 인쇄를 비롯한 각종 인쇄에 적합한 내수성이 뛰어난 층을 갖는 종이를 높은 생산성으로 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 비닐알코올 단위, 및 하기 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 포함하는, 측쇄 머캅토기 함유 비닐알코올계 중합체.
    화학식 I
    Figure 112018058448439-pct00059

    상기 화학식 I에서,
    R1은 수소 원자 또는 카복실기이고,
    R2는 수소 원자, 메틸기, 카복실기 또는 카복시메틸기이고,
    X는 *-CO-NH-X1-(여기서, *은 중합체 주쇄와 결합하는 결합수(結合手)를 나타내고, X1은 질소 원자 및/또는 산소 원자를 포함하고 있어도 좋은 탄소수 1 내지 20의 2가의 지방족 탄화수소기를 나타낸다)로 표시되는 2가의 기이고,
    R1이 카복실기인 경우, 당해 카복실기는, 인접하는 비닐알코올 단위의 수산기와 환을 형성하고 있어도 좋고,
    R2가 카복실기 또는 카복시메틸기인 경우, 당해 카복실기 또는 카복시메틸기는, 인접하는 비닐알코올 단위의 수산기와 환을 형성하고 있어도 좋다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 I로 표시되는 구성 단위를 O.O5 내지 10몰% 포함하는, 비닐알코올계 중합체.
  3. 제1항에 기재된 비닐알코올계 중합체와 내수화제(耐水化劑)를 포함하는 비닐알코올계 중합체 조성물.
  4. 비닐에스테르와, 상기 화학식 I로 표시되는 구성 단위로 변환 가능한 불포화 단량체를 공중합하는 공정을 포함하는, 제1항에 기재된 비닐알코올계 중합체의 제조 방법.
  5. 제1항에 기재된 비닐알코올계 중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 도공제(塗工劑).
  6. 삭제
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