KR20160014653A

KR20160014653A - 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 도막, 다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법

Info

Publication number: KR20160014653A
Application number: KR1020157035789A
Authority: KR
Inventors: 미츠오 시부타니; 미사 쿠와다
Original assignee: 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-05-28
Publication date: 2016-02-11
Also published as: KR102233864B1; US20160115336A1; CN105246990B; JP2015129253A; EP3006522A4; WO2014192818A1; US9790392B2; CN105246990A; EP3006522A1; EP3006522B1; JP6338451B2

Abstract

본 발명은 고 레벨의 내열성을 갖는 도막 및 이를 얻을 수 있는 코팅 조성물을 제공한다. 본 발명의 코팅 조성물은 (A) 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서, 아크릴계 수지를 분산질로서, 물을 분산매로서 갖는 에멀젼, 및 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함하며, 금속 산화물 섬유상 미립자의 평균 장축 길이는 10∼2500㎚이며, 평균 종횡비는 1∼450이다.

Description

코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 도막, 다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법 {Coating composition and coated film obtained therewith, multilayer structure and multilayer structure manufacturing method}

본 발명은, 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함한 코팅 조성물 및 이로부터 얻어지는 도막, 다층 구조체 및 다층 구조체의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 내열성이 뛰어난 도막, 다층 구조체를 얻을 수 있는 코팅 조성물, 및 상기 다층 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.

아크릴계 수지는, 내후성, 투명성, 성형성 등이 뛰어나기 때문에, 종래 여러 가지의 내장재 및 외장재, 디스플레이나 옥외 표시판 등의 표면 보호 코팅제로 널리 사용되고 있다. 최근, 평균 기온의 상승과 함께, 열에 의해 수축, 착색하지 않는, 보다 내열성이 뛰어난 표면 보호 도막이 얻어지는 코팅제가 요구되고 있다.

이러한 도막을 형성하는 내열용 코팅 조성물로서 특정 입자 지름의 무기 미립자와 특정 입자 지름의, 특정화학 구조 중합체 에멀젼 입자의 수분산체 (에멀젼)를 포함한 코팅 조성물이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조).

이와 같은 문헌에는, 특정 입자 지름의 금속 산화물과 특정 입자 지름의, 특정 화학 구조 중합체 에멀젼 입자의 수분산체 (에멀젼)가 상호작용하고, 상기 금속 산화물이 상기 에멀젼의 경화제로서 작용함으로써, 얻어지는 코팅 조성물로부터 얻어지는 내열 복합체의 투명성 및 내후성이 향상한다고 기재되어 있다 (특허 문헌 1［0013］ 참조). 또한 이와 같은 문헌에는 이용되는 금속 산화물 미립자의 종횡비 (aspect ratio)는 기재되지 않았지만, 통상 「금속 산화물 미립자」는 구 형태 또는 그에 준하는 형상 (종횡비가 1에 가깝고, 비록 크더라도 10 미만의 금속 산화물 미립자)인 것을 의미한다. 또, 균일 분산성의 점에서도 구 형태 또는 그에 준하는 형상의 것을 이용하는 것이 통상이다. 또, 이와 같은 조성물은 상기 에멀젼의 고형분 100중량부에 대해서 상기 금속 산화물을 80∼350중량부에서 갖는 것이다. 그러나 상기 기술의 내열성 평가는 150℃에서 10분이라는 조건에 머무는 것이었다.

또 합성 수지 결합제를 갖는 내열성 코팅 조성물이 알려져 있다 (특허 문헌 2 참조). 이와 같은 조성물에는, 아크릴 수지 에멀젼과 PVA계 수지로 이루어진 합성 수지 결합제가 기재되어 있다. 이와 같은 기술에서는, 코팅 조성물 중의 합성 수지 결합제의 총량중에 폴리비닐 알코올 및 그 유도체를 2∼20중량%로 함유하는 것이다. 또한, 충전제로서 탄산칼슘이나 알루미늄을 함유하는 코팅 조성물이 기재되어 있다. 또한, 이와 같은 문헌에는 이용되는 금속 산화물 미립자의 종횡비는 기재되어있지 않지만, 통상 금속 산화물 미립자의 균일 분산성의 점에서 통상 종횡비 10 미만의 금속 산화물 미립자를 이용한다. 상기 충전제는 코팅 조성물이 함유하는 에멀젼의 고형분 100중량부에 대해서, 18중량부 및 21중량부로 배합되어 있다 (특허 문헌 2 실시예 10∼13 참조). 또, 이와 같은 실시예에서, 코팅 조성물 중의 충전제의 PVA계 수지에 대한 함유량은, PVA계 수지 100중량부에 대해서 100중량부 또는 500중량부이다. 그러나 이와 같은 기술의 내열성 평가는 온도 80℃라는 조건에 머무는 것이었다.

이들 상기의 기술에 의한 내열성 레벨에서는, 예를 들면 자동차의 인스트르먼트패널, 건물 외벽이나 옥외 설치 디스플레이 패널 등, 사용중에 직사 광선에 노출되어 고온이 되거나 또는 발열 등이 일어나거나 하는 부재 등, 또한 더욱 고도의 내열성이 요구되는 용도에는 적용하기 어렵다. 따라서, 이러한 용도에 적절한 한층 더 고레벨의 내열성을 갖는 고품질인 도막 및 이를 얻을 수 있는 코팅 조성물이 요구되고 있다.

JP 2010－235680 A JP 2013－18915 A

따라서, 본 발명은 상기 문제를 해결하여, 고레벨의 내열성을 갖는 도막 및 이를 얻을 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

본 발명자들은 상기 실정을 감안하여 예의연구한 결과, 분산제에 폴리비닐 알코올계 수지 (이하, PVA계 수지라고 칭하기도 함), 분산질에 아크릴계 수지를 갖는 에멀젼에 대해, 특정 종횡비 및 특정 장축 길이를 갖는 섬유상 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 이용함으로써, 고레벨의 내열성을 갖는 도막 및 다층 구조체가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 이하의〔1〕∼〔8〕과 같다.

〔1〕(A) 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서, 아크릴계 수지를 분산질로서, 물을 분산매로서 갖는 에멀젼, 및 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함하며, 금속 산화물 섬유상 미립자의 평균 장축 길이는 10∼2500㎚이며, 평균 종횡비가 10∼450인, 코팅 조성물.

〔2〕 코팅 조성물에 있어서의 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량이 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부인 상기〔1〕에 따른 코팅 조성물.

〔3〕(B) 금속 산화물 섬유상 미립자는 주기율표 제 13∼15족 원소의 금속 산화물 섬유상 미립자인 상기〔1〕또는〔2〕에 따른 코팅 조성물.

〔4〕(A) 에멀젼의 폴리비닐 알코올계 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지인 상기〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 에 따른 코팅 조성물.

(일반식 1)

(식 (1) 중, R¹, R² 및 R³는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합 사슬을 나타내며, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.)

〔5〕제2 폴리비닐 알코올계 수지를 갖는 상기〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 따른 코팅 조성물.

〔6〕상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 따른 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막.

〔7〕기재 상에 상기〔6〕에 따른 도막에 의해 형성된 도막층을 갖는 다층 구조체.

〔8〕상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 따른 코팅 조성물을 기재 상에 도포하고, 제막하여 다층 구조체를 얻는 다층 구조체의 제조 방법.

본 발명에서는, 상기 에멀젼에 대해 특정 종횡비, 특정 장축 길이를 갖는 섬유상의 금속 산화물 미립자를 이용함으로써, 고레벨의 내열성을 갖는 도막을 얻을 수 있다는 뛰어난 효과가 발휘되는 것이다. 즉, 150℃, 3시간의 가혹한 열을 받은 경우라도 수축이 억제되어 착색하기 어렵다는 고레벨의 내열성을 갖는다.

이하, 본 발명의 구성에 대해 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다. 또한, 본 명세서에서 아크릴과 메타크릴을 특별히 구별하지 않는 경우에는, (메타)아크릴로 총칭하고, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 특별히 구별하지 않는 경우에는 (메타)아크릴레이트로 총칭한다. 본 발명에서 고형분 및 수지 고형분이란, 대상물을 105℃, 3시간의 건조 감량법으로 제공하는 것으로 얻어지는 것을 의미한다.

본 발명의 코팅 조성물은, (A) 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서, 아크릴계 수지를 분산질로서, 물을 분산매로서 갖는 에멀젼, 및 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함하며, 금속 산화물 섬유상 미립자의 평균 장축 길이는 10∼2500㎚이며, 평균 종횡비가 10∼450이다.

<(A) 에멀젼의 설명＞

본 발명의 코팅 조성물은, 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서, 아크릴계 수지를 분산질로서, 물을 분산매로서 갖는 에멀젼을 이용하여 특정 종횡비, 특정 장축 길이를 갖는 섬유상의 금속 산화물 미립자를 특정 소량에서 배합했을 경우에, 얻어지는 도막이 고레벨의 내열성을 나타낸다.

＜분산제의 PVA계 수지의 설명＞

본 발명의 코팅 조성물이 포함한 (A) 에멀젼은, 분산제로서 PVA계 수지를 갖는 것이다. 본 발명에 이용되는 PVA계 수지는, 공지의 PVA계 수지가 적용 가능하다.

분산제인 PVA계 수지의 비누화도 (JIS K 6726 (1994년도판)에 준거하여 측정)는, 통상 85∼100 몰%이며, 바람직하게는 90∼100 몰%, 특히 바람직하게는 95∼100 몰%이다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면, 탈초산 반응 등이 일어나 폴리비닐 알코올 분자 주사슬에 공역구조가 발생하기 쉬워져서, 얻어지는 도막이 착색하기 쉬워지는 경향이 있다.

PVA계 수지의 평균 중합도 (JIS K 6726 (1994년도판)에 준거하여 측정)는, 통상 50∼2500이며, 바람직하게는 100∼1700, 더욱 바람직하게는 100∼1200, 특히 바람직하게는 200∼500이다. 이와 같은 평균 중합도가 너무 낮으면, 얻어지는 도막의 강도가 낮아지는 경향이 있고, 반대로 너무 높으면, 분산질의 도메인 사이즈의 제어가 곤란해지거나, 또 에멀젼의 방치 안정성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에서, 분산제인 PVA계 수지로서 공지의 변성 PVA계 수지를 이용해도 된다. 변성 PVA계 수지를 이용하는 경우, 변성량 (변성 비닐 알코올 구조 단위의 함유량)이 너무 많으면, 에멀젼의 점도가 높아지는 경향이 있으므로, 통상은, 15 몰%이하, 바람직하게는 10몰% 이하의 변성량을 갖는 변성 PVA계 수지를 이용한다.

PVA계 수지의 변성 모노머로서는, 예를 들면, 에틸렌이나 프로필렌, 이소부틸렌, α－옥텐, α－도데센, α－옥타데센 등의 올레핀류, 3－부텐-1－올, 4－펜텐 1－올, 5－헥센-1－올 등의 히드록시기 함유 α－올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 운데시렌산 등의 불포화산류, 그 염, 모노에스테르, 또는 디알킬에스테르, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌설폰산, 아릴 설폰산, 메타알릴설폰산 등의 올레핀설폰산류 또는 그 염, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐실란류 등을 들 수 있다. PVA계 수지에 대해 이들 변성 모노머를 이용하는 변성 방법은, 공중합이며, 그 외 그래프트 변성 등의 공지의 후변성을 이용할 수 있다.

상기 변성 PVA계 수지로서 히드록시기 함유 α－올레핀류 및 그 아실화물 등의 유도체 변성 PVA계 수지를 이용하는 것이 바람직하고, 또 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 PVA계 수지를 이용하는 것이 바람직하다(이하, 「측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지」라고 칭하기도 함).

(일반식 1)

에멀젼의 분산제로서 이용되는 PVA계 수지가 이와 같은 구조 단위를 갖는 것에의해, 에멀젼은 금속 산화물 섬유상 미립자와 상호 작용하기 쉬워진다. 그리고 이와 같은 에멀젼을 포함한 코팅 조성물이 도막이 되었을 경우에 상기 변성 PVA계 수지가 연속상이 되어, 이와 같은 PVA계 수지의 비정부(非晶部)의 프리 볼륨을 작게 하면서 저결정화할 수 있기 때문에, 얻어진 도막이 고온 조건하에 노출되어도 연속상의 PVA계 수지의 결정화에 따른 수축 등을 억제할 수 있어 고레벨의 내열성이 얻어진다.

상기 일반식 (1)에서 R¹∼R⁶는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다. R¹∼R⁶는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하지만, 수지 특성을 큰 폭으로 손상하지 않을 정도의 양이면 유기기라도 된다. 상기 유기기로서는 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n－프로필기, 이소프로필기, n－부틸기, 이소부틸기, tert－부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 필요에 따라 할로겐기, 수산기, 에스테르기, 카르본산기, 설폰산기 등의 치환기가 있어도 된다.

상기 일반식 (1) 중, X는 단결합 또는 결합 사슬이며, 결정성의 향상이나 비정부에 있어서의 프리 볼륨(분자간 공극) 저감의 점에서 단결합인 것이 바람직하다. 상기 결합 사슬로서는, 특별히 한정하지 않지만, 알킬렌, 알케니렌, 알 키니렌, 페닐렌, 나프틸렌 등의 탄화수소(이들 탄화수소는, 불소 원자, 염소 원자, 취소 원자 등의 할로겐등으로 치환되고 있어도 된다) 외, －O－, －(CH₂O)_m－, －(OCH₂)m－, －(CH₂O)_mCH₂－, －CO－, －COCO－, －CO(CH₂)_mCO－, －CO(C₆H₄)CO－, －S－, －CS－, －SO－, －SO₂－, －NR－, －CONR－, －NRCO－, －CSNR－, －NRCS－, －NRNR－, －HPO₄－, －Si(OR)₂－, －OSi(OR)₂－, －OSi(OR)₂O－, －Ti(OR)₂－, －OTi(OR)₂－, －OTi(OR)₂O－, －Al(OR)－, －OAl(OR)－, －OAl(OR)O－ 등을 들 수 있다. R은 각각 독립하여 임의의 치환기이며, 수소 원자, 알킬기가 바람직하고, 또 m은 자연수이다. 그 중에서도, 제조시의 점도 안정성이나 내열성 등의 점에서 상기 결합 사슬은, 탄소수 6 이하의 알킬렌, 특히 메틸렌, 또는 -CH₂OCH₂－가 바람직하다.

상기 일반식 (1)로 표시되는 1,2－디올 구조 단위에 있어서의 가장 바람직한 구조는, R¹∼R⁶가 모두 수소 원자이며, X가 단결합이다. 즉, 하기 구조식 (1a)로 표시되는 구조 단위가 가장 바람직하다.

(구조식 1a)

이와 같은 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지는, 공지의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 일본 특허공개 제2002－284818호 공보, 일본특허공개 제2004－285143호 공보, 일본 특허공개 제2006－95825호 공보 등에 기재되어 있는 방법에 의해 제조할 수 있다.

분산제인 PVA계 수지가 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유 PVA계 수지인 경우, 변성량은 상기한 범위와 다른 범위라도 된다. 이와 같은 측쇄 1, 2－디올 구조 단위의 함유량은, 통상 0.5∼15몰%이며, 바람직하게는 1∼10몰%, 더욱 바람직하게는 3∼9몰%이다. PVA계 수지가 측쇄 1,2－디올 구조 단위를 이와 같은 범위에서 함유하는 경우, 고레벨의 내열성이 보다 효과적으로 얻어지는 경향이 있다. 또, 분산질인 아크릴계 수지에 대한 PVA계 수지의 그래프트화율이 높아져서, 에멀젼의 기계적 안정성이나 방치 안정성 등이 향상하는 경향이 있다.

또한, PVA계 수지 중의 측쇄 1,2－디올 구조 단위의 함유율은, 비누화도 100%의 PVA계 수지의 ¹H－NMR 스펙트럼(용매：DMSO－d6, 내부 표준：테트라메틸실란)으로 구할 수 있다. 구체적으로는 1,2－디올 구조 단위중의 수산기 플로톤, 메틴프로톤, 및 메틸렌프로톤, 주사슬의 메틸렌프로톤, 주사슬에 연결하는 수산기의 프로톤 등에 유래하는 피크 면적으로부터 산출하면 좋다.

＜분산질의 아크릴계 수지의 설명＞

본 발명의 코팅 조성물이 포함한 (A) 에멀젼은, 분산질로서 아크릴계 수지를 갖는 것이다. 본 발명에 이용되는 아크릴계 수지는, 아크릴 에멀젼에 이용되는 공지의 아크릴계 수지가 적용 가능하다.

아크릴계 수지란, 아크릴계 모노머의 중합체이다. 이와 같은 아크릴계 모노머란, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n－프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert－부틸(메타)아크릴레이트, n－펜틸(메타)아크릴레이트, i－펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 2－헥실(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 이소노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트 등의(메타) 아크릴 에스테르계 모노머； 2－히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3－히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4－히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5－히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6－히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록실기 함유(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은, 각각 단독으로 중합에 이용하는 것도 가능하지만, 2 종류 이상 혼합하여 이용하는 것이 바람직하다.

이와 같은 아크릴계 수지에는, 본원의 효과를 해치지 않는 범위에서 아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머를 공중합하는 것도 가능하다. 아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머를 공중합하는 경우, 그 함유량은 통상 아크릴계 모노머에 대해서 20중량% 미만, 바람직하게는 10중량% 미만이다. 아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머란, 예를 들면 비닐에스테르계 모노머, 디엔계 모노머, 올레핀계 모노머, 아크릴아미드계 모노머, 아크릴니트릴계 모노머, 스틸렌계 모노머, 비닐에테르계 모노머, 아릴계 모노머 등을 들 수 있다.

아크릴계 수지를 구성하는 아크릴계 모노머로서 바람직하게는, (메타)아크릴 에스테르계 모노머이며, 더욱 바람직하게는 탄소수 5∼15의 (메타)아크릴에스테르계 모노머이며, 특히 바람직하게는 탄소수 5∼10의 (메타)아크릴에스테르계 모노머이다.

［유화 중합：에멀젼의 합성］

이와 같은 에멀젼은, 이상과 같은 분산제인 PVA계 수지와 분산질인 아크릴계 수지를 포함한 입자가 수분산매중에 분산하고 있는 것이다. 이것은, 분산제의 존재하에서, 상기 아크릴계 모노머 (및 소망에 의해 아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머)를, 유화 중합한 결과, 얻을 수 있다.

상기 유화 중합을 실시하는 방법으로서는, i) 물, 분산제로서의 PVA계 수지 및 중합 촉매의 존재하에, 분산질의 원료인 아크릴계 모노머 (및 소망에 의해 그 외의 모노머)를 일시 또는 연속적으로 배합하고, 가열, 교반함으로써 유화 중합하는 방법； ii) 아크릴계 모노머 (및 소망에 의해 아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머)를 PVA계 수지의 수용액에 혼합 분산시킨 분산액을 조제하고, 이 조제한 분산액을, 물, PVA계 수지 및 중합 촉매가 배합된 계 내에, 일시 또는 연속적으로 배합하고, 가열, 교반하여 유화 중합하는 방법을 들 수 있다. 이와 같이 미리 조정한 분산액을 이용하는 방법은 특히 프리에멀젼이라고 칭해진다. 이와 같은 방법에서는, 중합하려고 하는 모노머 조성이 비록 복잡하더라도, 생산성을 저하시키지 않고 유화 중합을 실시하는 것이 가능하기 때문에 바람직하다.

상기 유화 중합에 이용되는 반응 용액 중의 분산매는, 통상, 물이다. 소망에 의해, 물과 혼합 가능한 유기용매 (예를 들면 통상 탄소수 1∼3의 저급 알코올 등)를 물과 병용 하는 것도 가능하다. 그러나 유화 중합에 제공하는 모노머의 분산성의 점에서 바람직하게는 물뿐이다.

유화 중합시에 분산제로서 이용되는 PVA계 수지의 배합량은, 사용하는 PVA계 수지의 종류나 합성하려고 하는 에멀젼의 농도 등에 의해서 다소 다르지만, 에멀젼의 고형분에 대해서 통상 0.1∼30중량%이며, 또 1∼25중량%, 특히는 1∼20중량%인 것이 바람직하다. PVA계 수지의 함유량이 너무 적으면, 아크릴계 모노머 (및 소망에 의해 아크릴계 모노머 이외의 다른 모노머)의 유화 상태가 불안정해지고, 중합 반응성이 저하하거나 중합에 의해 얻어지는 에멀젼 중에서의 입자의 유화 상태 안정성이 저하하거나 하는 경향에 있다. 한편, PVA계 수지의 배합량이 너무 많으면, 반응액의 점도가 너무 증대해서 중합 반응이 늦어지거나, 얻어지는 에멀젼의 점도가 너무 높아지거나 하는 경향이 있다.

중합 촉매로서는, 통상, 유화 중합의 분야에서 이용되는 중합 촉매를 이용할 수 있다. 예를 들면, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 브롬산칼륨, 산성 아황산 나트륨, 과산화 수소-주석산, 과산화 수소-철염, 과산화 수소 아스코르빈산-철염, 과산화 수소-롱갈리트, 과산화수소-롱갈리트-철염 등의 수용성의 레독스계 중합 촉매 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 구체적으로는 가야쿠아쿠조사 제조 「카야 부틸 B」나 동사 제조 「카야 부틸 A－50C」 등의 유기 과산화물과 레독스계로 이루어진 촉매를 이용할 수도 있다.

중합 개시제의 사용량은, 통상, 중합에 사용하는 모노머 100중량부에 대해서, 0.01∼10중량부이며, 바람직하게는 0.05∼5중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼3중량부이다. 이와 같은 중합 개시제의 사용량이 너무 적으면 중합 속도가 늦어지는 경향이 있고, 반대로 너무 많으면 중합 안정성이 저하하는 경향이 있다. 또한, 중합 개시제의 배합 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 초기에 일괄적으로 반응액 중에 배합해도 되고, 중합의 경과에 수반하여 연속적으로 첨가해도 된다.

유화 중합은, 1단계에서 실시해도 되고, 2단계들 이상 여러 차례로 나누어서 실시해도 된다. 특히 2단계들에서 실시하는 경우, 1-단계와 2-단계에서 모노머 사입량(사입 비율)을 바꾸는 것에 의해, 1-단계에서 형성한 내층과 2-단계에서 형성한 외층의 유리 전이점(Tg)을 바꾸는 것도 가능해진다. 구체적으로는, 이하와 같은 2단계의 중합을 들 수 있다.

(1) 1-단계 중합 공정

분산매 및 분산제를 함유하는 반응 용기에, 중합하려고 하는 모노머의 일부를 넣고, 1-단계 유화 중합을 한다. 1-단계에 투입하는 모노머의 양은, 특별히 한정하지 않지만, 중합에 사용하는 모노머의 통상 1∼50중량%정도이며, 바람직하게는 5∼30중량%이다. 1-단계 유화 중합 공정의 조건은, 이용하는 모노머의 종류, 조성, 중합 개시제의 사용량 등에 의해 적절히 결정하면 된다. 유화 중합 반응의 온도는 통상 30∼90℃이며, 특히 40∼80℃이 바람직하고, 중합 시간은 통상 1∼4시간이다. 1-단계 유화 중합 공정에서는, 중합 전화율이 통상 50% 이상이며, 60% 이상인 것이 보다 바람직하다.

(2) 2-단계 중합 공정

2-단계 유화 중합은, 1-단계 중합이 종료한 반응 용기에, 나머지의 모노머를 투입함으로써 실시한다. 투입은 통상은 상법으로 좋지만, 적하하면서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 2-단계 중합시에, 중합 촉매를 투입해도 된다. 2-단계 유화 중합은 중합 온도가 통상 40∼80℃, 중합 시간이 통상 1∼6시간의 조건에서 실시한다. 또, 적하하는 모노머 조성비를 연속적으로 바꾸면서 적하하는 파워 피드 중합법을 이용하는 것도 가능하다. 또, 모노머를 분산제인 PVA계 수지의 존재하에서 미리 혼합 분산시킨 분산액을 적하하면서 중합해도 된다. 필요에 따라서, 이와 같은 공정의 뒤에 통상 1∼6시간의 추가적인 중합을 실시하는 것도 가능하다. 이와 같은 중합중에 중합 촉매를 투입해도 된다.

이상과 같은 유화 중합에서, 필요에 따라 분자량 조절제를 포함해도 된다. 분자량 조절제의 구체적인 예로서는, n－헥실메르캅탄, n－옥틸메르캅탄, t－옥틸메르캅탄, n－도데실메르캅탄, t－도데실메르캅탄, n－스테아릴메르캅탄 등의 알킬 메르캅탄；디메틸크잔토젠디설피드, 디이소프로필크잔토젠디설피드 등의 크잔토젠 화합물；타피노렌, 테트라메틸티우람디설피드, 테트라에틸티우람디설피드, 테트라 메틸티우람모노설피드 등의 티우람계 화합물；2,6－디-t－부틸-4－메틸페놀, 스틸렌화 페놀 등의 페놀계 화합물；아릴알코올 등의 아릴 화?물；디클로로메탄, 디부로모메탄, 4브롬화 탄소 등의 할로겐화 탄화수소 화합물；α－벤질옥시스티렌, α－벤질옥시아크릴로니트릴, α－벤질옥시아크릴아미드 등의 비닐 에테르；트리페닐 에탄, 펜타페닐에탄, 아크로레인, 메타아크로레인, 아세트알데히드, 티오글리콜산, 티오사과산, 2－에틸헥실티오글리코레이트, α－메틸스티렌다이머 등을 들 수 있다. 또한, 유화 중합 공정에서는 이들 분자량 조절제를 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 상기 중합 공정에서, PVA계 수지에 의한 분산 안정 효과를 저해하지 않는 범위에서, 분산제와는 별도로 비이온성 계면활성제나 음이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 계 내에 병존시켜도 된다. 이와 같은 계면활성제의 배합량은, 통상 유화 중합 반응계의 총량에 대해서 통상 10중량% 이하이며, 바람직하게는 5중량%이하이다.

비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 폴리옥시에틸렌-알킬에테르형, 폴리옥시에틸렌-알킬 페놀형, 폴리옥시에틸렌-다가 알코올 에스테르형, 다가 알코올과 지방산과의 에스테르, 옥시에틸렌·옥시프로필렌블록 폴리머 등을 들 수 있다.

음이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 고급 알코올 유산염, 고급 지방산 알칼리염, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르 유산염, 알킬벤젠설폰산염, 나프탈린설폰산염 포르말린 축합물, 알킬디페닐에테르 설폰산염, 디알킬설포호박산염, 고급 알코올 인산 에스테르염 등을 들 수 있다. 또한, 프타산 에스테르, 인산 에스테르 등의 가소제, 탄산나트륨, 초산나트륨, 인산 나트륨등의 pH조정제 등도 병용 될 수 있다.

＜(A) 에멀젼에 대해＞

이상과 같이 하여 유화 중합을 실시하는 것으로, 합성된 아크릴계 수지 (분산질)와 분산제로서의 PVA계 수지를 포함한 입자가, 수분산매중에 분산한 에멀젼을 얻을 수 있다.

상기 입자의 평균 입경은, 통상 100∼700㎚, 바람직하게는 200∼500㎚이다. 또한, 상기 입자의 평균 입자 지름은, 제타 전위 측정 장치에 의해 측정된 값을 채용한다.

얻어지는 (A) 에멀젼의 수지 고형분 함유량은 통상 10∼60중량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼58중량%이며, 더욱 바람직하게는 30∼55중량%이며, 특히 바람직하게는 35∼53중량%이다. 또한, 이와 같은 (A) 에멀젼의 수지 고형분은 (A) 에멀젼의 함유하는 총 수지량이며, 건조 감량법에 의해 측정된 값이다. 이와 같은 수지 고형분은, 합성된 아크릴계 수지 (분산질)와 분산제로서의 PVA계 수지를 포함한다.

얻어지는 에멀젼의 점도는 통상 100∼20000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 300∼10000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 450∼8000mPa·s이다. 또한, 에멀젼의 점도는, B형 점도계에 의해 측정된 값을 채용한다.

＜(B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 설명＞

본 발명에서 코팅 조성물에 이용하는 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 종횡비는, 전자현미경 사진으로부터 입자 지름을 측정하고, 그 평균값 면에서, 10∼450, 바람직하게는 100∼400, 특히 바람직하게는 200∼400이다. 종횡비가 너무 큰 경우, 얻어지는 내열성이 저하하는 경향이 있고, 얻어지는 도막에 이방성이 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 종횡비가 너무 작은 경우, 얻어지는 내열성이 저하하는 경향이 있다.

본 발명에서 코팅 조성물에 이용하는 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자로서는, 예를 들면 산화 마그네슘, 산화칼슘 등의 알칼리토류 금속 산화물, 산화 티탄, 산화 지르코늄 등의 장주기형 주기율표 (이하, 특별히 언급이 없는 한, 「주기율표」라고 하는 경우에는, 장주기형 주기율표를 가리키는 것으로 함)의 제4족 금속 산화물, 산화 알루미늄 (이하, 알루미나라고 칭하기도 함), 산화 인듐 등의 주기율표 제 13족 원소의 금속 산화물, 이산화 규소, 산화 주석, 산화납 등의 주기율표 제 14족 원소의 금속 산화물, 산화 안티몬 등의 주기율표 제 15족 원소의 금속 산화물 등이 사용 가능하다. 또한, 이들 금속 산화물의 화학종은 단독으로 이용하거나 복수종을 병용해도 된다. 그 중에서도, 고레벨의 내열성이 효과적으로 얻어지는 점에서 바람직하게는 주기율표 제 13족∼ 제15족 원소의 금속 산화물 섬유상 미립자이며, 더욱 바람직하게는 주기율표 제 13족 원소의 금속 산화물 섬유상 미립자이며, 특히 바람직하게는 산화 알루미늄 섬유상 미립자이다.

상기 금속 산화물 섬유상 미립자의 평균 장축 길이는, 전자현미경 사진으로 입자 지름을 측정하고, 그 평균값 면에서, 10∼2500㎚, 바람직하게는 500∼2000㎚, 특히 바람직하게는 1000∼1800㎚이다. 또, 평균 단축 길이는, 같은 측정 방법에 따르는 평균값 면에서, 통상 0.5∼10㎚, 바람직하게는 1∼8㎚, 특히 바람직하게는 1∼5㎚이다. 이와 같은 값이 너무 큰 경우, 분산하기 어렵게 응집물이 되는 경향이 있고, 너무 작은 경우, 교반시에 기포가 혼입한다고 하는 경향이 있다.

상기 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자 상태는, 고체 분말, 및 그 수분산액, 졸, 콜로이달 실리카 등의 수용액 등, 어느 상태에서도 이용할 수 있다. 상기 (A) 에멀젼과의 친화성의 점에서 바람직하게는 졸이며, 특히 바람직하게는 물을 매체로 하는 졸이다.

(B) 금속 산화물 섬유상 미립자가 산화 알루미늄 섬유상 미립자인 경우, 특히 일본 특허공개 제2010－132519호 공보에 기재의 방법으로 제조된 알루미나 섬유상 미립자 졸인 것이 바람직하다. 이와 같은 알루미나 섬유상 미립자 졸은, 알루미늄 알콕사이드를 원료로서 졸 겔법으로 합성된 섬유상 또는 침 형태 입자로 이루어진 알루미나 졸이며, 조성식 Al₂O₃·nH₂O(n=1∼1.5)로 표시되는 알루미나 수화물의 결정이다. 이와 같은, 결정계는, 보헤마이트 또는 모조 보헤마이트이다. 예를 들면 카와켄 파인 케미컬 주식회사에서 판매되고 있는 F－1000 (알루미나 졸： 장축 길이=1400㎚, 단축 길이=4㎚, 종횡비 350)등이 매우 적합하게 사용된다.

상기 알루미나 섬유상 미립자 졸의 제조 방법에서는, 알루미늄알콕사이드를, 산수용액 중에서 가수분해하여 알루미나 수화물로 하고, 생성한 알코올을 제거한 후, 해교함으로써 섬유상 또는 침 형태의 알루미나 수화물 입자가 분산하고 있는 물 매체의 알루미나 졸을 제작할 수 있다.

알루미늄 알콕사이드로서는, 알루미늄에톡시드, 알루미늄이소프로폭시드, 알루미늄 n－부톡시드, 알루미늄 sec－부톡시드 등의 알루미늄알콕시드, 환상 알루미늄 올리고머, 디이소프로폭시 (에틸아세트아세타트)알루미늄, 트리스 (에틸아세트아세타트) 알루미늄 등의 알루미늄 킬레이트 등이 예시된다. 이들 화합물 중, 적당한 가수분해성을 가지며, 부생성물의 제거가 용이한 것 등에서, 탄소수 2∼5의 알콕시기를 갖는 것이 특히 바람직하다. 또, 이들 알콕시드의 성질과 상태는, 액체에서도, 분말 내지 과립 형태라도 좋다. 그 순도는 99% 이상인 것이 바람직하다.

가수분해에 사용하는 산으로서는, 염산, 질산, 포름산, 초산, 프로피온산, 부티르산 등의 1가의 산이 바람직하고, 무기산은 소성 후에도 알루미나 중에 잔존해 버리는 경향이 있기 때문에, 유기산이 바람직하다. 유기산으로서 조작성, 경제성 및 본 발명 조성물의 150℃ 이하에서의 색조 개선 면 등에 의해 초산이 특히 바람직하다.

본 발명에서, 이와 같은 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자는, 본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 수지 고형분에는 포함되지 않는다.

＜다른 성분의 설명＞

본 발명의 코팅 조성물에는, 통상 도막에 이용되는 도료나 성형용 수지에 이용되는 배합제를 배합할 수 있다. 예를 들면, 광안정제, 자외선 흡수제, 증점제, 레벨링제 (leveling agents), 틱소트로피제 (thixotropic agents), 소포제, 동결 안정제, 광택지우기제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제, 박리 방지제 (anti-skinning agent) , 분산제, 습윤제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 유동학 컨트롤제, 성막조제, 방수제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 들 수 있다. 각각의 목적에 따라 선택하거나 조합하거나 하여 배합할 수 있다. 코팅 조성물이 이들 배합제를 배합하는 경우, 함유하는 배합제의 유기분은, 코팅 조성물의 수지 고형분에 포함된다. 상기 배합제의 배합량은, 코팅 조성물에 있어서의 상기 (A) 에멀젼의 수지 고형분 100중량부에 대해서 통상 10중량부 미만, 바람직하게는 5중량부 미만이다.

특히 본 발명의 코팅 조성물에서는, 분산매에 용해하는 PVA계 수지를 특정 범위에 포함한 경우, 에멀젼 입자 간격이 적당히 증가하기 때문에, 도막으로 했을 경우의 내열성이 한층 더 향상하는 경향이 있다. 본 발명의 코팅 조성물에서, 분산매에 용해하여 이루어진 PVA계 수지량을 특정 범위로 하려면 , (i) (A) 에멀젼중의 분산제로서의 PVA계 수지 (편의상, 제1 PVA계 수지라고 칭하기도 함)를 통상보다 다량으로 이용하는 방법이나, (ii) (A) 에멀젼, (B) 금속 산화물 섬유상 미립자와 함께 다른 성분으로서 PVA계 수지 (편의상, 제2 PVA계 수지라고 칭하기도 함)를 배합하는 방법, (iii) 상기 (i)과 (ii)를 병용하는 방법 등이 있다. (ii)의 경우, PVA계 수지는 고체라도, 코팅 조성물의 분산매와 친화성이 있는 용매에 용해한 용액이라도 되지만, 용액이 바람직하다. 또한, 어떤 방법에서도 PVA계 수지의 함유량은 본 발명의 코팅 조성물에 있어서의 수지 고형분에 포함된다.

상기 (i) 방법에서는, 상술한 (A) 에멀젼의 유화 중합시에, 분산제로서 이용되는 PVA계 수지의 배합량을, (A) 에멀젼의 고형분에 대해서 통상 30초과∼60중량%, 바람직하게는 31∼60중량%, 특히 바람직하게는 35∼50중량%에서 이용하면 좋다.

이하, (ii) 방법에 대해 설명한다. 상기 (ii) 방법에서 이용하는 PVA계 수지 (제2 PVA계 수지)는, 상기한 분산제인 PVA계 수지와 동일하게, 공지의 PVA계 수지를 이용하는 것이 가능하다. 제2 PVA계 수지의 비누화도 (JIS K 6726 (1994년도판)에 준거하여 측정)는, 통상 80∼100 몰%이며, 바람직하게는 85∼100몰%이다. 이와 같은 비누화도가 너무 낮으면, 탈초산 반응 등이 일어나 폴리비닐 알코올 분자 주사슬에 공역구조가 발생하기 쉬워져서 얻어지는 도막이 착색하기 쉬워지는 경향이 있다.

제2 PVA계 수지의 평균 중합도 (JIS K 6726 (1994년도판)에 준거하여 측정)는, 통상 50∼2500이며, 바람직하게는 100∼2500, 더욱 바람직하게는 300∼2400이며, 특히 바람직하게는 300∼1200이다. 목적으로 하는 코팅 조성물의 점도에 따라 첨가하는 제2 PVA계 수지의 중합도와 농도를 임의로 설정할 수 있다. 이와 같은 평균 중합도가 너무 낮은 경우, 코팅 조성물의 점도 조정이나 수지분 조정이 곤란해지는 경향이 있다. 또, 평균 중합도가 너무 높은 경우, 동일하게 수지분 조정이 곤란해지는 경향이 있고, 두께 제어의 자유도가 적어지는 경향이 있다.

또, 제2 PVA계 수지에서도, 상기 분산제인 PVA계 수지와 같이 변성 PVA계 수지를 이용하는 것이 가능하다. 그러나 제2 PVA계 수지는, 변성기를 갖지 않는 무변성 폴리비닐 알코올 수지인 것이 바람직하다.

(ii) 방법에서는, 제1 PVA계 수지와는 다른 종류의 PVA계 수지를 제2 PVA계 수지로서 이용할 수 있다. 다른 종류의 PVA계 수지를 이용하는 경우, 본 발명에 이용하는 에멀젼의 분산제인 제1 PVA계 수지와 제2 PVA계 수지는, 서로 완전 상용성(바다-바다 구조)이 되어 균일상을 형성하거나 또는 해도(海島) 구조를 형성한다. 본 발명의 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막에 있어서의, 연속상의 강도 관점에서 해도 구조를 형성하는 경우는 도메인 사이즈를 작게 (통상 도메인 지름 1.5㎛ 이하) 제어하는 것이 바람직하다. 이와 같은 관점에서 다른 종류의 PVA계 수지를 이용하는 경우의 비누화도 차이는, 통상 0∼15몰%, 바람직하게는 3∼10몰%이다. 또, 특히 (ii) 방법에서는, 본 발명에 이용하는 에멀젼의 분산제인 제1 PVA계 수지의 비누화도가, 제2 PVA계 수지의 비누화도보다 높은 것이 바람직하다. 이와 같은 경우, 코팅 조성물에 의해 얻어지는 도막의 연속상에 있어서, 제1 PVA계 수지가 안정인 매트릭스를 형성할 수 있기 때문에 연속상의 강도가 양호하게 유지된다고 생각할 수 있다.

제2 PVA계 수지의 배합량은 상기 배합제와 다른 것이라도 되고, 코팅 조성물의 통상 0.1∼30중량%, 바람직하게는 1∼20중량%, 특히 바람직하게는 3∼10중량%이다. 또, 코팅 조성물에 있어서의 (A) 에멀젼의 수지 고형분 100중량부에 대해서 통상 5∼1000중량부, 바람직하게는 10∼100중량부, 특히 바람직하게는 10∼30중량부이다.

상기 제2 PVA계 수지는, 상기 (A) 성분과 (B) 성분을 혼합한 후에 배합해도 되고, (A) 성분, (B) 성분 중 어느 쪽 및 양쪽 모두에 대해 미리 배합해도 된다. 특히, 미리 (A) 성분인 에멀젼으로 배합하고 에멀젼 조성물로 해두는 것이, (A) 에멀젼의 분산질의 분산 안정성의 점에서 바람직하다.

＜코팅 조성물의 설명＞

본 발명의 코팅 조성물은, (A) 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서, 아크릴계 수지를 분산질로서, 물을 분산매로서 갖는 에멀젼, 및 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함하며, 금속 산화물 섬유상 미립자의 평균 장축 길이는 10∼2500㎚이며, 평균 종횡비가 10∼450인, 코팅 조성물이다. 분산제에 PVA계 수지, 분산질에 아크릴계 수지를 갖는 에멀젼에 대해, 특정 장축 길이, 특정 종횡비를 갖는 섬유상의 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 이용하는 것으로, 고레벨의 내열성을 갖는 도막을 얻을 수 있다.

코팅 조성물의 제조에 이용하는 (A) 에멀젼의 수지 고형분은 통상 5∼60중량%, 바람직하게는 10∼55중량%, 특히 바람직하게는 20∼50중량%이다. 이와 같은 수지 고형분이 상기 범위내에 있는 경우, 후속 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자와의 혼합시에 균일한 코팅 조성물을 얻기 쉬운 경향이 있다.

코팅 조성물에 있어서의 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은, 코팅 조성물이 갖는 수지 고형분 100중량부에 대해서 통상 0.1∼10중량부이며, 바람직하게는 0.5∼8중량부이며, 특히 바람직하게는 0.7∼4중량부이다. 이와 같은 배합량이 상기 범위 내에 있는 경우, 얻어지는 도막에 고레벨의 내열성을 얻기 쉬운 경향이 있다.

또한, 본 발명에서는, 코팅 조성물에 특정 종횡비, 특정 장축 길이를 갖는 섬유상의 금속 산화물 미립자를 채용하는 것으로, 종래의 금속 산화물 미립자의 배합량보다 매우 적은 배합량이라도, 종래와 비교하여 고레벨의 내열성을 갖는 도막을 얻을 수 있다. 종래 기술에 근거하여 내열성을 더욱 향상시키기 위해서는 통상은 금속 산화물 미립자의 배합량을 높이는 것을 고려한다. 그러나 본 발명에서는, 코팅 조성물의 금속 산화물 미립자의 배합량을 낮게 해도, 얻어지는 도막이 고레벨의 내열성을 나타낸다. 즉, 150℃, 3시간의 가혹한 열을 받았을 경우라도 수축이 억제되어 착색하기 어렵다. 이것은, 종래의 지견과는 모순되는 결과이며, 예상 밖의 현저한 효과라고 할 수 있다.

코팅 조성물이 갖는 수지 고형분 함유량은 통상 10∼60중량%이며, 더욱 바람직하게는 20∼58중량%이며, 좀더 더욱 바람직하게는 25∼55중량%이며, 특히 바람직하게는 30∼50중량%이다. 이와 같은 함유량이 너무 많은 경우, 코팅 조성물의 점도가 높아지는 경향이나, 도공성이나 레벨링성 등이 저하하는 경향이 있고, 너무 적은 경우, 코팅 조성물의 보존 안정성이 저하하는 경향이 있다.

코팅 조성물에 있어서의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 이용하는 에멀젼의 조성이나 수지 고형분, 또는 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자와의 배합비에 의해 다르지만, 통상 1∼30중량%이며, 더욱 바람직하게는 2∼20중량%이며, 한층 더 바람직하게는 3∼18중량%이다.

코팅 조성물에 있어서의 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은, 코팅 조성물 중의 PVA계 수지 고형분 100중량부에 대해서 통상 0.1∼50중량부이며, 바람직하게는 1∼40중량부이며, 더욱 바람직하게는 1∼30중량부이며, 특히 바람직하게는 1∼20중량부이다. 이와 같은 배합량이 너무 많은 경우, 코팅 조성물의 조막성이나 투명성이 저하하는 경향이 있고, 너무 적은 경우, 코팅 조성물의 내열성이 저하하는 경향이 있다.

코팅 조성물 중에 있어서의 총 고형분 함유량 (즉 수지 등의 유기분, 및 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자 등의 무기분을 포함한 총 고형분 함유량)은, 통상 10.1∼70중량%이며, 바람직하게는 20∼60중량%이며, 특히 바람직하게는 25∼50중량%이다.

이와 같은 코팅 조성물을 작성시에, 상기 에멀젼 (또는 에멀젼 조성물) 및 소망에 의해 배합제를 배합한 분산액을, 통상 1000∼3000rpm, 바람직하게는 1500∼2500rpm에서, 통상 0.1∼60분, 바람직하게는 0.1∼30분, 특히 바람직하게는 0.1∼15분간 교반한다. 이와 같은 교반 공정은, 복수 단계에서 실시하는 것이 가능하다.

얻어지는 코팅 조성물의 점도는 통상 100∼20000mPa·s이며, 더욱 바람직하게는 300∼10000mPa·s이며, 특히 바람직하게는 450∼8000mPa·s이다. 또한, 코팅 조성물의 점도는, B형 점도계에 의해 측정된 값을 채용한다. 이와 같은 점도를 조정하기 위해서, 물이나 물과의 혼화성을 갖는 탄소수가 1∼4의 알코올류, 케톤류를 배합하는 것도 가능하다.

＜도막의 제조 방법＞

본 발명의 도막은, 상기 (A) 에멀젼과 특정 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함한 코팅 조성물로부터 얻어지는 것이며, 분산상과 연속상을 갖는 도막이다. 이와 같은 도막은 (A) 에멀젼의 분산질인 아크릴계 수지에 유래하는 비수용성의 분산상이 주성분이며, (A) 에멀젼의 분산제인 PVA계 수지에 유래하는 수용성의 연속상을 미량 갖는 것이다. 본 발명의 코팅 조성물을, 기재에 도공, 열처리하는 것으로 도막을 얻을 수 있다.

이와 같은 기재로서는 특별히 제한은 없고, 그 소재로서는 열가소성 수지, 열강화성 수지 등의 합성 수지, 유리, 알루미늄박 등의 금속재료, 종이, 나무 등의 천연 재료를 들 수 있다. 그 형상으로서는, 필름, 시트, 부직포, 각종 성형품 등을 들 수 있다.

상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 초저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌부텐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아이오노머 수지 등의 폴리올레핀계 수지；폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프타레이트 등의 방향족 폴리에스테르계 수지；폴리유산, 폴리부틸렌석시네이트, 폴리부틸렌석시네이트 아디페이트 등의 지방족 폴리에스테르계 수지；나일론-6, 나일론 6,6, 메타자일릴렌디아민-아디핀산 중축합반응물 등의 폴리아미드계 수지；폴리메타크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트 등의 아크릴계 수지；폴리스티렌, 스틸렌-아크릴로니트릴 공중합체 등의 스티렌계 수지；트리초산셀로스, 디초산셀로스 등의 셀룰로오스계 수지；폴리염화비닐, 폴리염화 비닐리덴, 폴리불화 비닐리덴 등의 할로겐 함유 수지；폴리카보네이트 수지, 폴리설폰 수지, 폴리에테르설폰 수지, 폴리에테르에테르 케톤 수지, 폴리페닐렌옥시드 수지, 액정 폴리머 등의 고성능 플라스틱 등을 들 수 있다.

또, 코팅 조성물의 도포전에, 이와 같은 플라스틱기재에 대해 플라스마 처리, 코로나 처리, 전자선 처리 등에 의해서 기재 표면을 활성화하는 것도 바람직하다.

상술한 기재에 본 발명의 코팅 조성물을 도공하는 방법으로서는, 다이렉트 그라비아법, 리버스 그라비아법 등의 그라비아법； 2개 롤 비트 코트법, 보텀 피드 3개 롤법 등의 롤 코팅법；닥터 나이프법；다이코트법；딥 코트법；바 코트법；스프레이법；등, 공지의 도공법을 이용할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도공 (즉, 도포)한 후, 열처리에 의해 제막함으로써 본 발명의 도막이 얻어진다. 이와 같은 열처리는, 도공층의 두께에 의해서 적절히 조절해야할 것이다. 열처리 온도는 통상 40∼200℃이며, 바람직하게는 50∼150℃, 특히 바람직하게는 60∼120℃이다. 또, 열처리 시간도, 상술한 열처리 온도에 따라 적절히 조절되는 것이지만, 통상은 0.1∼200시간이며, 바람직하게는 0.5∼1시간이다. 이와 같은 열처리는, 복수 단계에서 실시하는 것도 가능하다. 또, 특히 기재로서 융점이 낮은 폴리올레핀계 수지 (다공질 피막, 필름, 부직포 등)를 이용하는 경우는, 기재로의 데미지를 억제하기 위해서 파장 제어 건조 시스템 (닛폰 가이시사 등)을 이용하여 통상 40℃∼90℃ 조건하에서 건조를 실시하는 것이 바람직하다.

이와 같은 도막에 있어서, (B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 함유량은, 상기 코팅 조성물에 있어서의 함유량과 대응한다. 또, 함유하는 금속 산화물 섬유상 미립자는 거의 연속상인 PVA계 수지상 중에 존재한다. 따라서, 금속 산화물 미립자를 소량만 배합함에도 불구하고, 고레벨의 내열성이 얻어진다. 이와 같은 도막의 연속상에 있어서의 금속 산화물 섬유상 미립자의 함유량은, 도막 중에 존재하는 금속 산화물 섬유상 미립자의 총 중량의 통상, 95∼100 중량%, 바람직하게는 99∼100중량%이다. 도막의 분산상에 있어서의 금속 산화물 섬유상 미립자의 함유량은, 도막중에 존재하는 금속 산화물 섬유상 미립자의 총 중량에 대해서 통상, 0∼5중량%, 바람직하게는 0∼1중량%이다.

이와 같은 금속 산화물 섬유상 미립자의 연속상과 분산상에 있어서의 함유량은, 예를 들면 도막을 점탄성 측정 장치에 제공하여 얻어지는 그래프의 각 수지상의 피크값(tanδ)의 시프트값이나, 도막의 전자현미경 사진으로 측정하는 것이 가능하다.

이렇게 하여 얻어진 본 발명의 코팅 조성물에 의해 얻어지는 도막의 막 두께는, 목적으로 하는 용도에 의해 적절히 조절하는 것이 가능하다. 통상 5∼100㎛이며, 특히 5∼50㎛, 특히 10∼30㎛이다. 이와 같은 막 두께가 너무 얇으면, 도막의 강도가 저하하는 경향이 있고, 한편, 막 두께가 너무 두꺼우면, 투명성이 저하하는 경향이 있다.

얻어진 도막은 통상, 기재와의 다층 구조체로서 이용한다. 즉, 상기한 바와 같이, 본 발명의 코팅 조성물을 기재에 도포하여, 열처리에 의해 제막함으로써, 본 발명의 코팅 조성물에 의해 얻어진 도막 (도막층)을 구비한 다층 구조체를 얻을 수 있다. 이와 같은 다층 구조체는, 상기 도막에 의해 형성된 도막층 외, 열가소성 수지, 열강화성 수지 등의 합성 수지, 유리, 알루미늄 박 등의 금속재료, 종이, 나무 등의 천연 재료층을 함유하고 있어도 된다.

실시예

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 이상 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중 「부」는 특별히 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.

(시험예 1：코팅 조성물의 수축성 평가)

＜평가방법＞

(1) 수축성 평가

기재 상에 코팅 조성물의 도막을 제작하고, 이와 같은 도막을 기재에서 박리 한 필름을 세로 4×가로 4cm로 잘라 샘플을 얻었다. 이와 같은 샘플 필름을 150℃, 3시간에서 유지하였다. 이와 같은 열처리한 필름의 장변, 단변의 길이 및 두께를 측정하고, 체적 쉬링크율(%)을, 하기식으로 산출하였다. 이와 같은 쉬링크율이 작을수록 열처리 후의 수축 변화가 적고, 양호한 필름이다.

체적 쉬링크율=｛1－(열처리 후의 세로 길이［cm］/4［cm］)×(열처리 후의 가로 길이［cm］/4［cm］)×(열처리 후의 두께［cm］/열처리 전의 두께［cm］)｝×100

(2) 착색성 평가

상기 (1)에서 얻어지는 열처리 후의 필름에 대해서, 투과형 YI값을 색차계 SZ－Σ90(닛폰덴쇼쿠고교사 제조)에 의해서 측정하였다. 이와 같은 수치가 낮을수록 착색하고 있지 않은 양호한 필름이다.

(3) 점탄성 평가 (측정 주파수： 10Hz, 온도상승 속도： 3.5℃／분, 측정 온도 범위：－50℃∼230℃)

코팅 조성물로 얻어지는 필름을 점탄성 측정 장치 DVA－225 (아이티 계측 제어사 제)에 의해서 측정하여 PVA계 수지상의 피크값 즉 tanδ를 측정하였다.

［실시예 1］

＜코팅 조성물이 함유하는 (A) 에멀젼의 제작＞

에멀젼의 분산매로서 물, 분산제로서 상기 화학식 (1a)로 표시되는 1,2－디올 구조 단위를 측쇄에 함유하는 폴리비닐 알코올 수지 (비누화도；98.5 몰%, 평균 중합도 300, 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유량；8 몰%)를 이용하여 분산질인 아크릴계 수지가 되는 아크릴계 모노머로서 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트=55/45 (중량비)의 혼합 모노머를 이용하였다. 물 715부에 상기 화학식(1a)에 나타내는 1,2－디올 구조 단위를 측쇄에 함유하는 폴리비닐 알코올 수지 (비누화도；98.5 몰%, 평균 중합도 300, 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유량；8몰%)를 46.2부 용해시킨 수용액을 제작하였다. 또, 아크릴계 모노머인 부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트=55/45 (중량비)의 혼합 모노머를 700부 준비하였다.

교반기와 환류 냉각기를 구비한 스텐레스제 반응 용기에 상기 수용액을 넣고 반응 용기의 온도를 80℃로 유지하였다. 여기에, 1-단계 유화 중합용 모노머로서 상기 혼합 모노머〔부틸 아크릴레이트/메틸 메타크릴레이트=55/45 (중량비)〕를 70부 배합하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 수용액(10중량%농도)을 5.7부 배합하여, 1-단계 중합 반응을 개시하였다. 반응 온도를 80℃에서, 1시간 중합을 실시하였다. 이어서, 2-단계 유화 중합용 모노머로서 상기 혼합 모노머 630부를 이용하여 중합 개시제로서 상기 과황산암모늄 수용액을 11.3부 이용하였다. 이들을 반응 용기에 4시간 걸쳐 적하하면서 중합을 계속하였다. 상기 2-단계 유화 중합 종료 후 (즉 적하 종료 후)에, 상기 과황산암모늄 수용액을 1.9부 배합하고, 동일 80℃에서 1시간 추가적인 중합을 계속하였다.

그 후, 실온까지 냉각하고, (A) 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼의 수지 고형분은, 105℃, 3시간 건조에 의한 건조 감량법에 의해 측정하여 50.7중량%였다. 이와 같은 (A) 에멀젼에 폴리비닐 알코올 수용액 (20중량%농도) (폴리비닐 알코올의 비누화도：89몰%, 평균 중합도：500)을 356중량부 배합하여 에멀젼 (A)을 포함한 에멀젼 조성물을 얻었다. 이와 같은 에멀젼 조성물의 수지 고형분은, 105℃, 3시간 건조에 의한 건조 감량법에 의해 측정하여 44.4중량%였다. 또 23℃에 대해 측정한 에멀젼 조성물의 점도(브룩 필드형 회전 점도계, HADV－IPrime, 스핀들 로터 No.1 사용, 회전 속도： 10 rpm)는 850mPa·s였다.

＜코팅 조성물의 제작＞

상기 에멀젼 조성물을 이용하였다. 또, 금속 산화물 섬유상 미립자로서 평균 장축 길이 1400㎚, 평균 단축 길이 4㎚, 평균 종횡비 350의 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸 (카와켄파인 케미컬 사 제조 F－1000 알루미나 졸, 산화 알루미늄 섬유상 미립자 함유량 4.7중량%)를 이용하였다.

이와 같은 에멀젼 조성물 100중량부, 상기 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸을 7.14중량부 (산화 알루미늄분 0.34중량부에 상당) 배합하고, 니더 (Thinky사 제조 렌타로우 ARE－250)로 2000rpm에서 10분, 그 후 2200 rpm에서 0.5분 교반하여 본 발명의 코팅 조성물을 얻었다.

이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 41.8 중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 5.8 중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 0.8중량부이다.

얻어진 코팅 조성물을, 100㎛ 어플리케이터를 이용하여 8×15cm의 폴리테트라플루오르에틸렌 (이하, PTFE라고 칭하기도 함) 시트 상에 캐스트 하였다. 이와 같은 시료를, 23℃에서 48시간 유지하고, 이어서 105℃에서 3시간 유지하는 것으로 8×15cm의 필름을 작성하였다. 이와 같은 필름은, PTFE 시트로부터, 스패출러로 박리하고, 5산화2인이 들어있는 데시케이터로 1주간 건조시켰다.

얻어진 필름에 대해서, 상기 (1)∼(3)의 평가를 했다. 평가 (1) 및 (2)의 결과를 표 1에 나타낸다. 평가 (3)의 결과를 같이 표 1에 나타낸다.

［실시예 2］

실시예 1에서 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸의 배합량을 15.08중량부 (산화 알루미늄분 0.71중량부에 상당)로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물 및 필름을 작성하고, 동일한 평가를 실시했다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 39.2중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 5.4중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 1.6중량부이다.

［실시예 3］

실시예 1에서 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸의 배합량을 33.98중량부 (산화 알루미늄분 1.60중량부에 상당)로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물 및 필름을 작성하고, 동일한 평가를 실시하였다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 34.3중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은 4.7중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 3.6중량부이다.

［비교예 1］

실시예 1에서, 금속 산화물 섬유상 미립자로서 평균 장축 길이 3000㎚, 단축 길이 4∼6㎚, 종횡비 500∼750의 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸 (카와켄파인 케미컬사 제조 F－3000, 알루미나 졸, 4.9중량%)를 이용하여 에멀젼 조성물 100중량부에 대해서 이와 같은 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸을 14.5중량부 (산화 알루미늄분 0.71중량부에 상당) 배합한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물 및 필름을 작성하고 동일한 평가를 실시하였다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 39.4중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 5.5중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 1.6중량부이다.

［비교예 2］

실시예 1에서 금속 산화물 섬유상 미립자로서 평균 입경 13㎚의 구 형태 (종횡비=1)의 산화 알루미늄 미립자 (AEROXIDE AluC, 일본 아엘로질 사제)의 분말을 이용하여 에멀젼 조성물 100중량부에 대해서 이와 같은 산화 알루미늄 미립자 분말을 0.71 중량부 이용한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코팅 조성물 및 필름을 작성하고 동일한 평가를 실시했다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 44.8중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은 6.2중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 1.6중량부이다.

결과를 표 1에 나타낸다.

표 1의 결과로부터 알 수 있듯이, 평균 장축 길이 3000㎚, 평균 종횡비 500∼750의 섬유상의 금속 산화물 미립자를 이용한 비교예 1에서는, 체적 쉬링크율이 크고, 또한 YI값이 높았다. 또한, 종횡비 1의 구 형태의 금속 산화물 미립자를 이용한 비교예 2에서는, YI값이 매우 높았다. 비교예 1 및 2는 모두 수축과 착색 양쪽 모두가 억제되는 것은 아니었다. 이것에 대해 본 발명의 특정 종횡비를 갖는 섬유상의 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅 조성물을 이용하는 경우, 수축과 착색의 양쪽 모두가 억제되는 고레벨의 내열성 효과를 얻어지는 것이 분명하다.

(시험예 2：코팅 조성물의 내열성 평가)

＜평가방법＞

(4) 열기계 분석 평가

코팅 조성물을 이용하여 얻어진 시험편에 대해 열기계 분석장치(TAinstruments사 제조, TMAQ800)를 이용하여 온도상승시의 열변형성을 평가하였다. 측정은 하중 5gf/㎟에서 압축 모드로 실시하고, 온도 범위는 25℃에서 250℃의 범위에서, 온도상승 속도는 10℃／분의 조건으로 측정했다. 내열성의 평가는 200℃에 있어서의 변형율(%) 및 250℃에 있어서의 변형율(%)에 대해 평가했다. 또한, 변형율은 작을 정도 내열성이 높다는 것을 나타낸다.

［실시예 4］

＜코팅 조성물이 함유하는 (A) 에멀젼의 제작＞

실시예 1과 동일한 조건으로 에멀젼을 조제하였다.

＜코팅 조성물의 제작＞

상기 에멀젼 조성물을 이용하였다. 또, 금속 산화물 섬유상 미립자로서 평균 장축 길이 1400㎚, 평균 단축 길이 4 ㎚, 평균 종횡비 350의 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸 (카와켄파인 케미컬 사 제조 F－1000 알루미나 졸, 산화 알루미늄 섬유상 미립자 함유량 4.7중량%)를 이용하였다.

이와 같은 에멀젼 조성물 100중량부, 상기 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸을 14.2중량부 (산화 알루미늄분 0.67 중량부에 상당) 배합하고, 니더 (Thinky사제조 렌타로우 ARE－250)로 2000rpm에서 10분, 그 후 2200rpm에서 0.5분 교반하여 본 발명의 코팅 조성물을 얻었다.

이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 39.5 중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 5.5 중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 1.5중량부이다.

얻어진 코팅 조성물을, 알루미늄 컵에 소정량을 취하여 80℃에서 3시간 가열 건조했다. 또한, 60℃에서 2일간 진공 건조한 후, 5산화2인 존재하에서 실온에서 2일간 진공 건조를 실시하는 것으로, 막 두께가 약 500㎛의 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편에 대해서, 상기 (4)의 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.

［실시예 5］

＜코팅 조성물이 함유하는 (A) 에멀젼의 제작＞

에멀젼의 분산매로서 물, 분산제로서 상기 화학식 (1a)로 표시되는 1,2－디올 구조 단위를 측쇄에 함유하는 폴리비닐 알코올 수지 (비누화도；98.5 몰%, 평균 중합도 1200, 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유량；6 몰%)를 이용하여 분산질인 아크릴계 수지가 되는 아크릴계 모노머로서 스틸렌/부틸 아크릴레이트=45/55 (중량비)의 혼합 모노머를 이용하였다. 물 715부에 상기 화학식 (1a)로 표시되는 1,2－디올 구조 단위를 측쇄에 함유하는 폴리비닐 알코올 수지 (비누화도；98.5 몰%, 평균 중합도 1200, 측쇄 1,2－디올 구조 단위 함유량；6 몰%)를 225부 용해시킨 수용액을 제작하였다. 또, 아크릴계 모노머인 스틸렌/부틸 아크릴레이트=45/55 (중량비)의 혼합 모노머를 176부 준비했다.

교반기와 환류 냉각기를 구비한 스텐레스제 반응 용기에 상기 수용액을 넣고, 반응 용기의 온도를 80℃에 유지하였다. 여기에, 1-단계 유화 중합용 모노머로서 상기 혼합 모노머〔스틸렌/부틸 아크릴레이트 45/55 (중량비)〕를 17.6부 배합하고, 중합 개시제로서 과황산암모늄 수용액(10 중량%농도)을 5.62부 배합하고 1-단계 중합 반응을 개시했다. 반응 온도를 80℃에서, 1시간 중합을 실시했다. 이어서, 2-단계 유화 중합용 모노머로서 상기 혼합 모노머 158.4부를 이용하여 중합 개시제로서 상기 과황산암모늄 수용액을 11.3부 이용하였다. 이들을 반응 용기에 4시간 걸쳐 적하하면서 중합을 계속하였다. 상기 2-단계 유화 중합 종료 후 (즉 적하 종료 후)에, 상기 과황산암모늄 수용액을 1.87부 배합한, 같은 80℃에서 1시간의 추가적인 중합을 계속하였다.

그 후, 실온까지 냉각하고, (A) 에멀젼을 얻었다. 이와 같은 에멀젼의 수지 고형분은, 105℃, 3시간 건조에 의한 건조 감량법에 의해 측정하여 30.2 중량%였다. 또 23℃에 대해 측정한 에멀젼의 점도 (브룩 필드형 회전 점도계, HADV－IPrime, 스핀들 로터 No.6 사용, 회전 속도： 10rpm)는 24000mPa·s였다.

상기 에멀젼을 이용하여 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량을 6.4중량부 (산화 알루미늄분 0.30중량부에 상당)으로 한 것 이외는, 실시예 4로 동일한 방법으로 코팅 및 시험편을 조제하여 열기계 분석 평가를 실시하였다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 28.7 중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 15.4중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 1.0중량부이다.

［비교예 3］

실시예 4에서, 금속 산화물 섬유상 미립자로서 평균 장축 길이 3000㎚, 단축 길이 4∼6㎚, 종횡비 500∼750의 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸 (카와켄파인 케미컬사 제조 F－3000, 알루미나 졸, 4.9중량%)를 이용하여 에멀젼 조성물 100중량부에 대해서 이와 같은 산화 알루미늄 섬유상 미립자 졸을 13.6중량부 (산화 알루미늄분 0.67중량부에 상당) 배합한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하고 코팅 조성물 및 시험편을 작성하여 동일한 평가를 실시했다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 39.7 중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 5.5중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은, 1.5중량부이다.

［비교예 4］

실시예 4에서, 금속 산화물 섬유상 미립자로서 평균 입경 13㎚의 구 형태 (종횡비=1)의 산화 알루미늄 미립자 (AEROXIDE AluC, 일본 아엘로질사 제조)의 분말을 이용하여 에멀젼 조성물 100중량부에 대해서 이와 같은 산화 알루미늄 미립자 분말을 0.67중량부 이용한 것 이외는, 실시예 4와 동일하게 하고 코팅 조성물 및 필름을 작성하여 동일한 평가를 실시했다. 이와 같은 코팅 조성물 중의 총 고형분 함유량은 44.8중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 PVA계 수지의 고형분 함유량은, 6.2중량%이다. 이와 같은 코팅 조성물에 있어서의 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대한 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은, 1.5중량부이다.

［비교예 5］

실시예 4에서 조제한 에멀젼에, 금속 산화물 섬유상 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 같은 조건에서 코팅 조성물 및 시험편을 조제하여 열기계 분석 평가를 실시했다.

［비교예 6］

실시예 5에서 조제한 에멀젼에, 금속 산화물 섬유상 미립자를 첨가하지 않았던 것 이외는 같은 조건에서 코팅 조성물 및 시험편을 조제하여 열기계 분석 평가를 실시하였다.

결과를 표 2에 나타낸다.

표 2의 실시예 4 및 실시예 5로부터, 평균 장축 길이 1400㎚, 평균 종횡비 350의 섬유상의 금속 산화물 미립자를 이용하는 것으로, 200℃ 변형율 및 250℃ 변형율이 억제되었다. 이것으로부터 본 발명의 특정 종횡비를 갖는 섬유상의 금속 산화물 미립자를 함유하는 코팅 조성물은, 200℃ 및 250℃이라는 매우 높은 온도에서도 내열 수축성이 개선하는 것을 확인했다.

본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다. 본 출원은, 2013년 5월 28일 출원한 일본 특허 출원 (특원 2013－111851) 및 2013년 12월 6일 출원한 일본 특허 출원 (특원 2013－253253)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.

(산업상의 이용 가능성)

본 발명의 코팅 조성물 및 그리고 얻어지는 도막은, 고레벨의 내열성을 갖기 때문에, 자동차의 인스트르먼트 패널, 건물 외벽이나 옥외 설치 디스플레이 패널 등, 사용중에 직사 광선에 노출되어 고온이 된다, 또는 각종 2차 이온 전지용 세퍼레이터 등, 발열 등이 일어나는 환경하에 노출되는 부재를 보호하는 도막을 형성해 다층 구조체를 얻을 수 있기 때문에 유용하다.

Claims

(A) 폴리비닐 알코올계 수지를 분산제로서, 아크릴계 수지를 분산질로서, 물을 분산매로서 갖는 에멀젼, 및 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자를 포함하며, 금속 산화물 섬유상 미립자의 평균 장축 길이는 10∼2500㎚이며, 평균 종횡비 (aspect ratio)는 10∼450인 코팅 조성물.
청구항 1에 있어서,
코팅 조성물에 있어서의 (B) 금속 산화물 섬유상 미립자의 배합량은 코팅 조성물 중의 수지 고형분 100중량부에 대해서 0.1∼10중량부인 코팅 조성물.
청구항 1 또는 2에 있어서,
(B) 금속 산화물 섬유상 미립자는 주기율표 제 13∼15족 원소의 금속 산화물 섬유상 미립자인 코팅 조성물.
청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 에멀젼의 폴리비닐 알코올계 수지는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리비닐 알코올계 수지인 코팅 조성물,
(일반식 1)

(식 (1) 중, R¹, R² 및 R³는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타내고, X는 단결합 또는 결합 사슬을 나타내며, R⁴, R⁵ 및 R⁶는 각각 독립하여 수소 원자 또는 유기기를 나타낸다.).
청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
제2 폴리비닐 알코올계 수지를 갖는 코팅 조성물.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막.
기재 상에 청구항 6에 따른 도막에 의해 형성된 도막층을 갖는 다층 구조체.
청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 코팅 조성물을 기재 상에 도포하고, 제막하여 다층 구조체를 얻는 다층 구조체의 제조 방법.