WO2011001549A1 - 樹脂用架橋剤組成物の製造方法 - Google Patents

樹脂用架橋剤組成物の製造方法 Download PDF

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WO2011001549A1
WO2011001549A1 PCT/JP2009/066894 JP2009066894W WO2011001549A1 WO 2011001549 A1 WO2011001549 A1 WO 2011001549A1 JP 2009066894 W JP2009066894 W JP 2009066894W WO 2011001549 A1 WO2011001549 A1 WO 2011001549A1
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WO
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resin
agent composition
crosslinking agent
component
producing
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PCT/JP2009/066894
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Inventor
石井理絵
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マツモトファインケミカル株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a crosslinking agent composition for a resin using a metal alkoxide as a raw material. Furthermore, the present invention has high storage stability after mixing into a resin, and is easily crosslinked by volatilization of a solvent or the like. It is related with the manufacturing method of the crosslinking agent composition for resin aiming at this. More specifically, the present invention relates to a resin crosslinking agent that can be suitably used for paints, inks, clear coating materials, and the like.
  • a resin having a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, a urethane group or the like in the molecule is for the purpose of improving film properties such as heat resistance after film formation, solvent resistance, and adhesion to a substrate. It is used as various binders for paints, inks, clear coating materials, etc.
  • crosslinking agents for resins having these functional groups include the use of organometallic compounds typified by titanium alkoxides and titanium chelates.
  • organometallic compounds typified by titanium alkoxides and titanium chelates.
  • a crosslinking agent composition an example in which a metal chelate compound having acetylacetone as a ligand, particularly titanium acetylacetonate, zirconium acetylacetonate or the like is known (for example, Non-Patent Document 1).
  • acetylacetone used as a ligand has been removed from the list of food mixtures of the European Food Safety Authority (EFSA) as a suspected mutagenic substance, and the European Printing Ink Association (EuPIA) (European Printing Ink Association) recommends an ink composition that does not use titanium acetylacetonate.
  • EFSA European Food Safety Authority
  • EUPIA European Printing Ink Association
  • titanium chelate using ethyl acetoacetate which is a ⁇ -ketoester instead of acetylacetone which is a ⁇ -diketone.
  • ethyl acetoacetate which is a ⁇ -ketoester
  • acetylacetone which is a ⁇ -diketone
  • Patent Document 1 a method of using a metal chelate compound having a ⁇ -ketoester as a ligand and a maleic acid resin has been proposed in Patent Document 1, but compared with a conventionally used metal acetylacetonate compound, a method such as ink When mixed with a resin solution and an ink film is formed after a lapse of time, the heat resistance is reduced as compared with a film formed immediately after mixing.
  • titanium acylate having an organic acid as a ligand in place of acetylacetone, which is a ⁇ -diketone.
  • an ink in which such a titanium acylate is mixed with an ink composition containing a resin is used.
  • Patent Document 2 proposes a method of using a reaction product of a titanium orthoester and a monoalkyl phosphate or a dialkyl phosphate. Compared to heat resistance.
  • cross-linking agents such as paints, inks and clear coating materials
  • such known techniques are insufficient to obtain cross-linking agents with excellent heat resistance, cross-linking properties, storage stability, etc. There was room for further improvement.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned background art, and the problem is high mixing with a resin having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, or a urethane group in the molecule.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a crosslinking agent composition for a resin and a crosslinking agent composition for a resin that can be crosslinked by a simple process such as high storage stability later and volatilization of a solvent.
  • the present invention includes at least the following component (A), component (B) and component (C):
  • the present invention provides a method for producing a crosslinking agent composition for a resin, characterized by reacting or mixing (A) a metal alkoxide (B) an organic sulfonic acid (C) ⁇ -ketoester.
  • the present invention can crosslink and / or crosslink a resin containing in its molecule at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, and a urethane group.
  • the manufacturing method of said crosslinking agent composition for resins used for a use is provided.
  • the present invention also provides a crosslinker composition for resin, which is obtained by using the above-described method for producing a crosslinker composition for resin.
  • the present invention also provides a paint, ink or clear coating material, which is obtained by using the above-mentioned crosslinker composition for resin and resin.
  • the resin crosslinking agent composition produced by the method for producing a resin crosslinking agent composition of the present invention does not use a ⁇ -diketone such as acetylacetone as a ligand, so there is no doubt of mutagenicity and is extremely safe. It has excellent storage properties, has high storage stability after mixing with a resin having a hydroxyl group, carboxyl group, amide group, amino group, urethane group, etc. in the molecule, and crosslinks the resin by a simple process such as volatilization of the solvent. It is possible to make it. Moreover, it has the effect of further improving physical properties such as heat resistance, solvent resistance and adhesion to a substrate of a film obtained by crosslinking the resin.
  • a ⁇ -diketone such as acetylacetone
  • the manufacturing method of the crosslinking agent composition for resin of this invention is characterized by reacting or mixing at least the following component (A), component (B), and component (C).
  • the component (A) is not particularly limited as long as it is a metal alkoxide, but a metal alkoxide represented by the following formula (1) or formula (2) is preferable in that high crosslinking reactivity can be obtained.
  • M 1 represents any metal atom of titanium, zirconium and hafnium, and R 1 to R 4 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms.
  • M 2 represents aluminum, and R 5 to R 7 each independently represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. ]
  • titanium or zirconium is preferable as the metal atom represented by M 1 in the formula (1), and titanium is particularly preferable.
  • R 1 to R 4 in the formula (1) are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Those having 8 alkyl groups are more preferable from the viewpoint of obtaining high cross-linking reactivity, and those independently having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable from the same viewpoint.
  • the “metal alkoxide” represented by the formula (1) is not limited to the following specific examples.
  • examples of the titanium compound in which M 1 is titanium include titanium tetramethoxide, titanium tetraethoxide, and titanium tetranormal.
  • zirconium compound in which M 1 is zirconium examples include, for example, zirconium tetramethoxide, zirconium tetraethoxide, zirconium tetranormal propoxide, zirconium tetraisopropoxide, zirconium tetranormal butoxide, zirconium tetraisobutoxide, zirconium diisopropoxy.
  • Examples thereof include dinormal butoxide, zirconium ditertiary butoxydiisopropoxide, zirconium tetratertiary butoxide, zirconium tetraisooctyloxide, zirconium tetrastearyl alkoxide and the like. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • R 5 to R 7 in the formula (2) are each independently an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms. Those having 8 alkyl groups are more preferable from the viewpoint of obtaining high cross-linking reactivity, and those independently having 1 to 5 carbon atoms are particularly preferable from the same viewpoint.
  • the “metal alkoxide” represented by the formula (2) is not limited to the following specific examples. For example, aluminum trimethoxide, aluminum triethoxide, aluminum trinormal propoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum Trinormal butoxide, aluminum triisobutoxide and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more. Further, the “metal alkoxide” represented by the formula (1) and the “metal alkoxide” represented by the formula (2) can be used in combination.
  • the component (B) in the method for producing the resin crosslinking agent composition of the present invention is not particularly limited as long as it is an organic sulfonic acid, but the one having the structure represented by the following formula (3) controls the crosslinking reaction. From the viewpoint of enhancing the stability of paints, inks and clear coating materials to which a crosslinking agent is added.
  • R 8 represents an alkyl group having 1 to 36 carbon atoms or an aryl group having 7 to 42 carbon atoms.
  • R 8 is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, which controls the crosslinking reaction and adds a crosslinking agent, ink, clear coating It is more preferable in terms of enhancing the stability of the material, and an alkyl group having 1 to 25 carbon atoms is particularly preferable.
  • An aryl group having 7 to 30 carbon atoms is more preferable from the viewpoint of controlling the crosslinking reaction and improving the stability of paints, inks and clear coating materials to which a crosslinking agent is added, and has 7 to 25 carbon atoms. The aryl group is particularly preferable.
  • Specific examples include, but are not limited to, methanesulfonic acid, toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, pentadecylbenzenesulfonic acid, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • (A) / (B) if (A) is too small, it may cause a decrease in heat resistance, solvent resistance, adhesion to the substrate, etc. of the ink film, etc., When there are too many (A), stability with time, such as an ink composition, may be reduced.
  • the component (C) ⁇ -ketoester is essential.
  • the ⁇ -ketoester is not particularly limited, but a ⁇ -ketoester having a structure represented by the following formula (4) is preferable from the viewpoint of enhancing the high crosslinking reactivity and the stability of the crosslinking agent.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 7 to 21 carbon atoms
  • R 10 represents an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms
  • R 9 is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms or an aryl group having 7 to 21 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms or a carbon number having 7 to 21 carbon atoms.
  • the aryl group having 7 to 15 is more preferable in terms of high crosslinking reactivity and enhancing the stability of the crosslinking agent, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 7 to 10 carbon atoms. It is particularly preferred.
  • Examples include methyl, methyl palmitoyl acetate, and 2-acetoacetoxyethyl methacrylate. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the component (A) is used in two steps, but when one component is used in several steps in this way, the use ratio of each component described above is as follows. It is calculated by the total amount of one component used in several times. Further, for example, when a plurality of types of components are used as the component (A), such as when the metal alkoxide represented by the formula (1) and the metal alkoxide represented by the formula (2) are used in combination, It is calculated by the total amount.
  • the manufacturing method of the crosslinking agent composition for resin of this invention is characterized by reacting or mixing at least the said component (A), a component (B), and a component (C).
  • at least one of the above-mentioned “(A) metal alkoxide”, “(B) organic sulfonic acid”, and “(C) ⁇ -ketoester” is reacted regardless of the order of reaction or mixing. It is preferable to make it. It is more preferable that at least the component (A) and the component (B) are reacted from the viewpoint of improving the stability of the crosslinking agent.
  • the method for producing the resin crosslinking agent composition of the present invention may be merely mixing “metal alkoxide (A)”, “organic sulfonic acid (B)” and “ ⁇ -ketoester (C)”.
  • the “mixed composition” includes a case where the whole amount of the reaction does not proceed and substantially all remains unreacted, and a case where a part of the reaction proceeds and the reactants are mixed.
  • the following 5 forms are preferable. (1) After reacting or mixing (A) and (B), further reacting or mixing (C) (2) After reacting or mixing (A) and (C), further react or mix (B) (3) After reacting or mixing (B) and (C), further reacting or mixing (A) (4) After reacting or mixing (A) and (B), further (A) and (C) (5) (A), (B), and (C) are reacted or mixed at the same time.
  • the “production method of reacting or mixing a composition obtained by reacting or mixing (A) and (C) after reacting or mixing (A) and (B)” in form (4) is high.
  • the resin crosslinking agent composition obtained using the production method of the present invention described above is excellent in safety because it does not use a ⁇ -diketone such as acetylacetone, and is stored after mixing into a resin having a functional group.
  • the resin is highly stable and can be crosslinked by a simple process.
  • a film obtained by crosslinking the resin is excellent in heat resistance, solvent resistance, adhesion to a substrate, and the like.
  • the crosslinker composition for resin in the present invention is particularly suitably used for the purpose of crosslinking a resin containing in the molecule thereof at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group and a urethane group. it can.
  • the resin crosslinking agent composition can suitably crosslink a resin containing such a functional group in the molecule.
  • the resin containing at least one functional group selected from the group consisting of a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group, and a urethane group in the molecule can be used without particular limitation.
  • the resin crosslinking agent composition in the present invention may be diluted with a “diluted organic solvent” and then mixed with the resin, if necessary.
  • the “diluted organic solvent” is not particularly limited, but preferred “diluted organic solvents” include hydrocarbon solvents, ester solvents, alcohol solvents and the like. Specifically, hydrocarbon solvents such as hexane, heptane, toluene; ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate; methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, normal butanol, isobutanol, tertiary butanol, etc. Alcohol-based solvents and the like.
  • the amount of mixing is not particularly limited, but 0.1 to 100 parts by mass of the resin crosslinking composition of the present invention is 100 parts by mass of the resin. 0.5 to 80 parts by mass is more preferable, and 1 to 50 parts by mass is particularly preferable.
  • crosslinking agent composition for resins of the present invention is useful as a crosslinking agent for resins, and its use is not particularly limited, but is more useful as a crosslinking agent for paints, inks, clear coating materials and the like.
  • the resin crosslinking agent composition of the present invention is particularly useful for flexographic or gravure printing inks that contain a resin that is crosslinkable and that dissolves in a suitable organic solvent.
  • the mixing amount is not particularly limited, but for 100 parts by mass of paint, ink, clear coating material, etc.
  • the crosslinked composition for resin of the invention is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 6 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 3 parts by mass.
  • the cross-linking reaction between the resin crosslinking agent composition of the present invention and the resin in the paint, ink, clear coating material, etc. is performed at the time of mixing when producing the paint, ink, clear coating material, etc., or the paint, ink, It occurs in the drying process after applying a clear coating material or the like to the substrate.
  • Examples of the base material on which the paint, ink, clear coating material, etc., mixed with the crosslinker composition for resin of the present invention are applied are a stretched polypropylene (OPP) film, an unstretched polypropylene film (CPP) film, a modified polypropylene film, and the like.
  • the thickness is preferably 3 to 5 ⁇ m, more preferably 0.8 to 2 ⁇ m.
  • the drying temperature is not particularly limited, but is preferably 25 ° C to 150 ° C, particularly preferably 40 ° C to 130 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is preferably 1 second to 2 hours, particularly preferably 30 seconds to 1 hour.
  • metal alkoxides typified by titanium alkoxides are highly reactive with compounds having hydroxyl groups, carboxyl groups, etc., and in particular, it is known that transesterification proceeds easily in reactions with compounds having hydroxyl groups. ing.
  • the cross-linking agent composition for resin of the present invention also undergoes transesterification by the same mechanism. If the compound having a hydroxyl group is a polymer and the amount of hydroxyl groups in one molecule is 2 or more, the crosslinking agent composition for resin of the present invention causes each hydroxyl group to be cross-linked by an ester exchange reaction. A polymer compound such as a resin having a high molecular weight can be obtained. This crosslinking reaction is considered to have improved performance such as heat resistance, solvent resistance, and oil resistance.
  • the proton in the sulfonic acid used as the ligand inhibits the crosslinking between the resin and the metal alkoxide, in a state where it is mixed in a paint, ink, clear coating material, etc. containing a resin having a functional group, It is considered that the cross-linking reaction hardly occurs and high storage stability is expressed.
  • Production Example 1 28.4 g (0.10 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into the reaction vessel, and 16.3 g (0.05 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 10 minutes. Stirring and mixing were performed to obtain a titanium compound A.
  • Production Example 2 28.4 g (0.10 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into the reaction vessel, and 39.0 g (0.30 mol) of ethyl acetoacetate was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain titanium compound B.
  • Production Example 3 28.4 g (0.10 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into the reaction vessel, and 23.2 g (0.20 mol) of methyl acetoacetate was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain titanium compound C.
  • Production Example 4 45.2 g (0.1 mol) of zirconium tetrabutoxide was charged into the reaction vessel, and 26.0 g (0.2 mol) of ethyl acetoacetate was added dropwise with stirring. After completion of dropping, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain zirconium compound A.
  • Example 1 100 parts by mass of titanium compound A produced in Production Example 1 and 20 parts by mass of titanium compound B produced in Production Example 2 were mixed at 40 ° C. to obtain a crosslinking agent composition 1 for resin.
  • Example 2 100 mass parts of titanium compound A produced in Production Example 1 and 25 mass parts of titanium compound B produced in Production Example 2 were mixed at 40 ° C. to obtain a crosslinking agent composition 2 for resin.
  • Example 3 100 mass parts of titanium compound A produced in Production Example 1 and 20 mass parts of titanium compound C produced in Production Example 3 were mixed at 40 ° C. to obtain a crosslinking agent composition 3 for resin.
  • Example 4 100 parts by mass of titanium compound A produced in Production Example 1 and 20 parts by mass of zirconium compound A produced in Production Example 4 were mixed at 40 ° C. to obtain a crosslinking agent composition 4 for resin.
  • Example 5 28.4 g (0.10 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into the reaction vessel, and 14.4 g (0.044 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid was added dropwise with stirring, and the mixture was stirred at room temperature (25 ° C.) for 5 minutes. Stir and mix. After completion of the stirring and mixing, 4.58 g (0.035 mol) of ethyl acetoacetate was added dropwise, and after completion of the dropwise addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain a crosslinker composition 5 for resin.
  • Example 6 28.4 g (0.10 mol) of titanium tetraisopropoxide was charged into the reaction vessel, and 4.58 g (0.035 mol) of ethyl acetoacetate was added dropwise with stirring. After completion of the addition, the solution was kept at room temperature (25 ° C.). And stirred for 5 minutes. After completion of the stirring and mixing, 14.4 g (0.044 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain a crosslinking agent composition 6 for resin.
  • Example 7 4.58 g (0.035 mol) of ethyl acetoacetate was charged into the reaction vessel, and 14.4 g (0.044 mol) of dodecylbenzenesulfonic acid was added dropwise with stirring, and at the end of the addition, at room temperature (25 ° C.). Stir and mix for 5 minutes. After completion of the stirring and mixing, 28.4 g (0.10 mol) of titanium tetraisopropoxide was added dropwise, and after completion of the addition, the mixture was refluxed for 30 minutes to obtain a crosslinking agent composition 7 for resin.
  • Comparative Example 1 The titanium compound A produced in Production Example 1 was used as the crosslinker composition 8 for resin.
  • Comparative Example 2 The titanium compound B produced in Production Example 2 was used as the crosslinker composition 9 for resin.
  • Comparative Example 4 A commercially available titanium acetylacetonate compound, titanium tetraacetylacetonate (Origatix TC-401 manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) was used as the crosslinker composition 11 for the resin.
  • Evaluation Example 1 10 parts by mass of polyamide resin (Tomide 90 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.), 21 parts by mass of titanium oxide (JR600A manufactured by Teika), 6 parts by mass of nitrified cotton resin HIG1 / 4 (manufactured by SNPE), 37 parts by mass of toluene, 16 isopropyl alcohol Part by weight and 10 parts by mass of ethyl acetate were kneaded with a ball mill to obtain a white ink composition.
  • polyamide resin Tomide 90 manufactured by Fuji Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • 21 parts by mass of titanium oxide JR600A manufactured by Teika
  • 6 parts by mass of nitrified cotton resin HIG1 / 4 manufactured by SNPE
  • 37 parts by mass of toluene 16 isopropyl alcohol Part by weight and 10 parts by mass of ethyl acetate were kneaded with a ball mill to obtain a white ink composition
  • the storage stability (viscosity stability over time) was evaluated from the change in viscosity before and after aging for 7 days at 50 ° C. (viscosity measurement data according to Zahn Cup No. 4).
  • ⁇ The viscosity ratio after aging / before aging is less than 1.5
  • ⁇ The viscosity ratio after aging / before aging is 1.5 or more and less than 3.0
  • ⁇ The viscosity ratio after aging / before aging 3.0 or more
  • the OPP film was coated with a bar coater no. 6 and then dried for 1 hour or more at room temperature.
  • the film and the aluminum foil are overlapped, and the aluminum foil is pressed at a pressure of 1 Kg / cm 2 for 1 second using a thermal inclination tester, and the test white ink film is transferred to the aluminum foil at 140 to 180 ° C. and used for the test.
  • the appearance change of the white ink film was evaluated by visual judgment.
  • the bar coater No. 6 was then dried for 1 hour or more at room temperature.
  • the film and the aluminum foil are overlapped, and the aluminum foil is pressed at a pressure of 1 Kg / cm 2 for 1 second using a thermal inclination tester, and the test white ink film is transferred to the aluminum foil at 140 to 180 ° C. and used for the test.
  • the appearance change of the white ink film was evaluated by visual judgment. ⁇ : Transfer to aluminum foil and change in appearance are not observed up to 170 ° C. or more ⁇ : Transfer to aluminum foil and change in appearance are seen at 160 ° C. or more and less than 170 ° C .: Less than 160 ° C. With the transfer of the film to the aluminum foil and the appearance change can be seen
  • Nichibancello Tape (Registered Trademark) 24 mm wide adhesive surface was affixed on the test white ink film, and then the tape was strongly peeled off, and peeling of the film was evaluated by visual judgment.
  • ⁇ The film does not peel from the film at all ⁇ : Less than 50% peels from the film as the film area ratio ⁇ : 50% or more peels from the film as the film area ratio
  • Evaluation example 2 5 parts by mass of nitrified cotton resin HIG1 / 4 (manufactured by SNPE) and 95 parts by mass of ethyl acetate were mixed to obtain a “clear coating agent composition”.
  • the crosslinker composition for a resin of the present invention is a paint or ink containing a resin having a functional group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an amide group, an amino group or a urethane group in the molecule without using acetylacetone as a ligand. It is excellent in storage stability after being mixed with a clear coating agent, and can improve film properties such as heat resistance, solvent resistance, and adhesion to a substrate. Because of the effects described above, the resin crosslinking agent composition of the present invention can be widely used in various printing inks such as gravure inks and flexographic inks, and in industrial fields such as heat-resistant paints and electric wire varnishes.

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Abstract

　安全性が高く、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基等の官能基を分子中に有する樹脂を含む、塗料、インキ、クリアーコーティング材等に混合した後の保存安定性に優れ、皮膜耐熱性、耐油性、基材への密着性等の皮膜物性を向上させる架橋剤組成物を提供することを課題とし、少なくとも、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ） （Ａ）金属アルコキシド （Ｂ）有機スルホン酸 （Ｃ）β－ケトエステル を反応または混合することを特徴とする樹脂用架橋剤組成物の製造方法により、上記課題を解決した。

Description

樹脂用架橋剤組成物の製造方法
　本発明は、金属アルコキシドを原料とする樹脂用架橋剤組成物の製造方法に関するものであり、更には、樹脂への混合後の保存安定性が高く、溶剤が揮発すること等によって容易に架橋させることを目的とした、樹脂用架橋剤組成物の製造方法に関するものである。更に詳しくは、塗料、インキ、クリアーコーティング材等に好適に使用できる樹脂用架橋剤に関するものである。
　従来、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基等を分子中に有する樹脂は、成膜後の耐熱性、耐溶剤性、基材への密着性等といった膜物性を向上する目的で塗料、インキ、クリアーコーティング材等の各種バインダーとして使用されている。
　これらの官能基を有する樹脂の架橋剤としては、チタンアルコキシドやチタンキレートを代表とする有機金属化合物を使用する例が知られている。特に、架橋剤組成物としては、アセチルアセトンを配位子とした金属キレート化合物、特にチタンアセチルアセトネートやジルコニウムアセチルアセトネート等を使用する例が知られている（例えば、非特許文献１）。
　しかしながら、配位子として使用されているアセチルアセトンが変異原性の疑いのある物質として欧州食品安全機関（ＥＦＳＡ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　ＦｏｏｄＳａｆｅｔｙ　Ａｕｔｈｏｒｉｔｙ）の食品混合物リストから除外されたことを受け、欧州印刷インキ協会（ＥｕＰＩＡ、Ｅｕｒｏｐｅａｎ　Ｐｒｉｎｔｉｎｇ　Ｉｎｋ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）は、チタンアセチルアセトネートを使用しないインキ組成物の検討を勧告している。
　この問題を解決するために、β－ジケトンであるアセチルアセトンの代わりとして、β－ケトエステルであるアセト酢酸エチルを使用したチタンキレートを使用することが考えられるが、アセト酢酸エチルを使用したチタンキレートを架橋剤として使用した場合、樹脂を含有するインキ組成物に混合後、短時間で増粘現象やゲル化が認められる。そのため、アセト酢酸エチルを使用したチタンキレートは、そのままでは、塗料、インキ、クリアーコーティング材等の架橋剤として使用する場合、保存安定性の面で使用が困難であった。
　そこで、β－ケトエステルを配位子とした金属キレート化合物とマレイン酸樹脂を併用する方法が特許文献１で提案されているが、従来使用されている金属アセチルアセトネート化合物に比較し、インキ等の樹脂溶液に混合し、経時した後にインキ皮膜を形成すると、混合直後に形成した皮膜と比較して耐熱性が低下する。
　一方、β－ジケトンであるアセチルアセトンの代わりとして、有機酸を配位子とするチタンアシレートを使用することが考えられるが、かかるチタンアシレートを、樹脂を含有するインキ組成物に混合したインキは、経時した後にインキ皮膜を形成した場合、耐熱性等の皮膜物性が混合直後に比較して低下する現象が確認されている。
　その他の方法として、チタンオルソエステルと、リン酸モノアルキル若しくはリン酸ジアルキルとの反応物を使用する方法が特許文献２で提案されているが、経時した後にインキ塗膜を形成すると、混合直後に比較して耐熱性が低下する。
　塗料、インキ、クリアーコーティング材等の架橋剤への要求は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では、耐熱性、架橋性、保存安定性等に優れた架橋剤を得るには不十分であり、更なる改良の余地があった。
特開２００７－２４６６４９号公報 特開昭６１－０３７８５１号公報
杉山岩吉、「含有金属有機化合物とその利用」、Ｍ．Ｒ．機能性物質シリーズＮｏ．５（日本シーエムアイ株式会社）ｐ．１０３～ｐ．１０９
　本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その課題は、安全性が高く、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基等の官能基を分子中に有する樹脂への混合後の保存安定性が高く、溶剤が揮発する等の簡易な工程によって架橋させることが可能な樹脂用架橋剤組成物の製造方法及び樹脂用架橋剤組成物を提供することにある。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、金属アルコキシドに対して、有機スルホン酸およびβ－ケトエステルを混合または反応させることによって、上記課題が解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、少なくとも、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
（Ａ）金属アルコキシド
（Ｂ）有機スルホン酸
（Ｃ）β－ケトエステル
を反応または混合することを特徴とする樹脂用架橋剤組成物の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を分子中に含む樹脂を架橋することが可能な、および／または、架橋する用途に用いる上記の樹脂用架橋剤組成物の製造方法を提供するものである。
　また、本発明は、上記の樹脂用架橋剤組成物の製造方法を使用して得られたものであることを特徴とする樹脂用架橋剤組成物を提供するものである。
　また、本発明は、上記の樹脂用架橋剤組成物及び樹脂を用いて得られたものであることを特徴とする、塗料、インキまたはクリアーコーティング材を提供するものである。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物の製造方法で製造される樹脂用架橋剤組成物は、アセチルアセトン等のβ－ジケトンを配位子として使用していないため、変異原性の疑いがなく極めて安全性に優れ、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基等を分子中に有する樹脂への混合後の保存安定性が高く、溶剤を揮発させる等の簡易な工程によって、該樹脂を架橋させることが可能である。また、該樹脂を架橋して得られる皮膜の耐熱性、耐溶剤性、基材への密着性等の物性をより向上させる効果を有する。
　以下、本発明について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、任意に変形して実施することができる。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物の製造方法は、少なくとも、下記の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を反応または混合することを特徴とする。
（Ａ）金属アルコキシド
（Ｂ）有機スルホン酸
（Ｃ）β－ケトエステル
＜（Ａ）金属アルコキシド＞
　成分（Ａ）としては、金属アルコキシドであれば特に限定はないが、下記式（１）または式（２）で表される金属アルコキシドが、高い架橋反応性が得られる点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式（１）中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの何れかの金属原子、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１８個のアルキル基を示す。］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（２）中、Ｍ２はアルミニウム、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～１８個のアルキル基を示す。］
　式（１）で表される「金属アルコキシド」は、式（１）中のＭ１で表される金属原子として、チタンまたはジルコニウムが好ましく、チタンが特に好ましい。
　式（１）で表される「金属アルコキシド」は、式（１）中のＲ１～Ｒ４が、それぞれ独立に炭素数１～１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１～８個のアルキル基であるものが、高い架橋反応性が得られる点でより好ましく、それぞれ独立に炭素数１～５個のアルキル基であるものが同様の点で特に好ましい。
　式（１）で表される「金属アルコキシド」としては、以下の具体例に限定はされないが、Ｍ１がチタンのチタン化合物としては、例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラノルマルプロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトライソブトキシド、チタンジイソプロポキシジノルマルブトキシド、チタンジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、チタンテトラターシャリーブトキシド、チタンテトライソオクチロキシド、チタンテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
　また、Ｍ１がジルコニウムのジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトライソブトキシド、ジルコニウムジイソプロポキシジノルマルブトキシド、ジルコニウムジターシャリーブトキシジイソプロポキシド、ジルコニウムテトラターシャリーブトキシド、ジルコニウムテトライソオクチロキシド、ジルコニウムテトラステアリルアルコキシド等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
　式（２）で表される「金属アルコキシド」は、式（２）中のＲ５～Ｒ７が、それぞれ独立に炭素数１～１８個のアルキル基であるが、それぞれ独立に炭素数１～８個のアルキル基であるものが、高い架橋反応性が得られる点でより好ましく、それぞれ独立に炭素数１～５個のアルキル基であるものが同様の点で特に好ましい。
　式（２）で表される「金属アルコキシド」としては、以下の具体例に限定はされないが、例えば、アルミニウムトリメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリイソブトキシド等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。また、式（１）で表される「金属アルコキシド」と式（２）で表される「金属アルコキシド」との併用もできる。
＜（Ｂ）有機スルホン酸＞
　本発明の樹脂架橋剤組成物の製造方法における成分（Ｂ）は、有機スルホン酸であれば特に限定はないが、下記式（３）で表される構造を有するものが、架橋反応をコントロールし、架橋剤を添加した塗料、インキ、クリアーコーティング材の安定性を高める点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（３）中、Ｒ８は、炭素数が１～３６のアルキル基、または、炭素数が７～４２のアリール基を示す。］
　式（３）で表される「有機スルホン酸」中のＲ８は、炭素数１～３０個のアルキル基であることが、架橋反応をコントロールし、架橋剤を添加した塗料、インキ、クリアーコーティング材の安定性を高める点でより好ましく、炭素数１～２５個のアルキル基であることが特に好ましい。また、炭素数が７～３０のアリール基であることが、架橋反応をコントロールし、架橋剤を添加した塗料、インキ、クリアーコーティング材の安定性を高める点でより好ましく、炭素数７～２５個のアリール基であることが特に好ましい。
　具体的には特に限定はないが、例えば、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ペンタデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上併用できる。
　「（Ａ）金属アルコキシド」と「（Ｂ）有機スルホン酸」との使用割合は、（Ａ）と（Ｂ）のモル比が（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１～１／４（モル比）が好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１～１／２（モル比）がより好ましく、（Ａ）／（Ｂ）＝１／０．１～１／１（モル比）が特に好ましい。（Ａ）／（Ｂ）の比率において、（Ａ）が少なすぎると、インキ皮膜等の、耐熱性、耐溶剤性、基材への密着性等を低下させる原因となる場合があり、一方、（Ａ）が多すぎると、インキ組成物等の経時安定性を低下させる場合がある。
＜（Ｃ）β－ケトエステル＞
　本発明の樹脂架橋剤組成物の製造方法においては、成分（Ｃ）であるβ－ケトエステルが必須である。β－ケトエステルとしては特に限定はないが、下記式（４）で表される構造を有するものが、高い架橋反応性と架橋剤の安定性を高める点で好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（４）中、Ｒ９は、炭素数１～１８個のアルキル基、または、炭素数が７～２１のアリール基を示し、Ｒ１０は、炭素数１～１８個のアルキル基、または、炭素数が１～１８のアクリル酸エステル残基若しくは炭素数が１～１８のメタクリル酸エステル残基を示す。］
　式（４）中、Ｒ９は、炭素数１～１８個のアルキル基、または、炭素数が７～２１のアリール基であるが、炭素数１～１５個のアルキル基、または、炭素数が７～１５のアリール基であることが、高い架橋反応性と架橋剤の安定性を高める点でより好ましく、炭素数１～１０個のアルキル基、または、炭素数が７～１０のアリール基であることが特に好ましい。
　具体的には特に限定はないが、例えば、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、エチルベンゾイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、パルミトイル酢酸メチル、２－アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
＜使用割合＞
　「（Ａ）金属アルコキシド」と「（Ｃ）β－ケトエステル」との使用割合は、（Ａ）と（Ｃ）のモル比が（Ａ）／（Ｃ）＝１／０．１～１／４（モル比）が好ましく、（Ａ）／（Ｃ）＝１／０．１～１／２（モル比）がより好ましく、（Ａ）／（Ｃ）＝１／０．１～１／１（モル比）が特に好ましい。（Ａ）／（Ｃ）の比率において、（Ａ）が少なすぎると、インキ皮膜等の、耐熱性、耐溶剤性、基材への密着性等を低下させる原因となる場合があり、一方、（Ａ）が多すぎると、インキ組成物等の経時安定性を低下させる場合がある。
　例えば、後記する形態（４）では、成分（Ａ）が２工程で用いられているが、このように１つの成分が何回かに分けて用いられる場合、上記した各成分の使用割合は、何回かに分けて用いられた１つの成分の合計量で計算したものである。また、例えば、成分（Ａ）として、式（１）で表される金属アルコキシドと、式（２）で表される金属アルコキシドとを併用する場合のように複数種類の成分を用いる場合、それらの合計量で計算したものである。
＜製造方法＞
　本発明の樹脂用架橋剤組成物の製造方法は、少なくとも、上記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）を反応または混合することを特徴とする。中でも、上記した「（Ａ）金属アルコキシド」と「（Ｂ）有機スルホン酸」と「（Ｃ）β－ケトエステル」とを、反応または混合する順番の如何を問わず、少なくとも何れかと何れかは反応させることが好ましい。少なくとも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とは反応させることが、架橋剤の安定性を高める点でより好ましい。また、成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを反応させることが、架橋反応をコントロールし、架橋剤を添加した塗料、インキ、クリアーコーティング材の安定性を高める点で好ましい。
　「（Ａ）金属アルコキシド」と「（Ｂ）有機スルホン酸」と「（Ｃ）β－ケトエステル」とを、反応させる順番を問わず、すべて他の何れかと反応させることが上記の理由で特に好ましい。中でも、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を混合した後、反応を進行させることも好ましい。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物の製造方法は、「金属アルコキシド（Ａ）」、「有機スルホン酸（Ｂ）」および「β－ケトエステル（Ｃ）」を混合させるだけであってもよい。「混合させた組成」には、全量反応が進まず、実質的にすべて未反応のまま残っている場合も、一部反応が進み反応物が混合している場合も含まれる。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物の製造方法としては、以下の５形態が好ましい。
（１）（Ａ）と（Ｂ）を反応または混合後、更に（Ｃ）を反応または混合する
（２）（Ａ）と（Ｃ）を反応または混合後、更に（Ｂ）を反応または混合する
（３）（Ｂ）と（Ｃ）を反応または混合後、更に（Ａ）を反応または混合する
（４）（Ａ）と（Ｂ）を反応または混合後、更に、（Ａ）と（Ｃ）を反応または混合した組成物を、反応または混合する
（５）（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）を同時に反応または混合する
　このうち、形態（４）の「（Ａ）と（Ｂ）を反応または混合後、更に、（Ａ）と（Ｃ）を反応または混合した組成物を、反応または混合する製造方法」が、高い架橋反応性と架橋剤の安定性を高め、更に架橋反応をコントロールし、架橋剤を添加した塗料、インキ、クリアーコーティング材の安定性を高める点で特に好ましい。
＜樹脂用架橋剤組成物＞
　上記した本発明の製造方法を使用して得られた樹脂用架橋剤組成物は、アセチルアセトン等のβ－ジケトンを使用していないため安全性に優れ、官能基を有する樹脂への混合後の保存安定性が高く、簡易な工程によって該樹脂を架橋させることが可能である。また、該樹脂を架橋して得られる皮膜は、耐熱性、耐溶剤性、基材への密着性等に優れている。
　本発明における樹脂用架橋剤組成物は、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を分子中に含む樹脂を架橋する用途に特に好適に使用できる。該樹脂用架橋剤組成物は、かかる官能基を分子中に含む樹脂を好適に架橋させることができる。
　水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびウレタン基よりなる群から選ばれた少なくとも１つの官能基を分子中に含む樹脂としては、特に制限なく使用できるが、具体的には例えば、公知の塗料やインキに使用されている樹脂である、ニトロセルロース；アルキド樹脂；ポリエステル樹脂；ロジン変性ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；エポキシ樹脂；メラミン樹脂；アクリル系樹脂、スチレン系樹脂等のビニル系樹脂；ヒドロキシメタクリレート、ヒドロキシアクリレート、アクリル酸、アクリルアミド、メチロールアクリルアミド等を共重合成分として含有する熱硬化性アクリル系共重合体；フェノール樹脂；ロジン変性フェノール樹脂等が挙げられる。
　本発明における樹脂用架橋剤組成物を用いる場合は、必要に応じて、「希釈有機溶剤」を用いて希釈してから樹脂と混合してもよい。「希釈有機溶剤」については特に限定はないが、好ましい「希釈有機溶剤」としては、炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、アルコール系溶剤等が挙げられる。具体的には、ヘキサン、ヘプタン、トルエン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル等のエステル系溶剤；メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール系溶剤等が挙げられる。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を樹脂に混合する場合、その混合量は特に限定はないが、樹脂１００質量部に対して、本発明の樹脂用架橋組成物０．１～１００質量部が好ましく、０．５～８０質量部がより好ましく、１～５０質量部が特に好ましい。
＜樹脂用架橋剤組成物の用途＞
　本発明の樹脂用架橋剤組成物は樹脂の架橋剤として有用であり、その用途は特に限定はないが、塗料、インキ、クリアーコーティング材等用の架橋剤としてより有用である。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物は、架橋可能で適当な有機溶剤に溶解する樹脂を含有するフレキソ印刷用インキまたはグラビア印刷用インキに特に有用である。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を、塗料、インキ、クリアーコーティング材等に混合する場合、その混合量は特に限定はないが、塗料、インキ、クリアーコーティング材等１００質量部に対して、本発明の樹脂用架橋組成物０．１～１０質量部が好ましく、０．１～６質量部がより好ましく、０．５～３質量部が特に好ましい。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物と、塗料、インキ、クリアーコーティング材等中の樹脂との架橋反応は、塗料、インキ、クリアーコーティング材等を製造する時の混合時、あるいは、塗料、インキ、クリアーコーティング材等を基材に塗布した後の乾燥工程において生ずる。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を混合した、塗料、インキ、クリアーコーティング材等が塗布される基材としては、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム、無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）フィルム、変性ポリプロピレンフィルム等のビニル樹脂系フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等のポリエステルフィルム；ポリアミド、ポリスチレン等の各種プラスチックフィルム；それらにアルミニウム等の金属の蒸着されたフィルム、例えば、金属蒸着延伸ポリプロピレン（ＶＭ－ＯＰＰ）フィルム、金属蒸着無延伸ポリプロピレン（ＶＭ－ＣＰＰ）フィルム、金属蒸着ポリエチレンテレフタレート（ＶＭ－ＰＥＴ）等が挙げられる。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を混合した、塗料、インキ、クリアーコーティング材等を、基材表面に塗布する場合の塗布量は特に限定はないが、乾燥後の乾燥膜厚として、０．３～５μｍが好ましく、より好ましくは０．８～２μｍである。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を混合した塗料、インキ、クリアーコーティング材等を基材表面に塗布する場合の塗布・印刷方法は特に限定はないが、一般的なグラビアコート、シルクスクリーンコート、グラビア印刷、シルクスクリーン印刷、フレキソ印刷等が好ましく、特にグラビアコートが好ましい。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物を混合して得られた塗料、インキ、クリアーコーティング材等を基材に塗布した後に乾燥することが、樹脂の架橋を高める点で好ましい。乾燥温度は特に限定はないが、２５℃～１５０℃が好ましく、４０℃～１３０℃が特に好ましい。乾燥時間は特に限定はないが、１秒～２時間が好ましく、３０秒～１時間が特に好ましい。
＜作用・原理＞
　本発明の製造方法で製造された樹脂用架橋剤組成物が、保存中に増粘現象やゲル化を生じ難いといった高い保存安定性を有しながら、優れた架橋性能を与える作用・原理は明らかではなく、本発明は以下の作用・原理の範囲に限定されるものではないが、以下のことが考えられる。
　本来、チタンアルコキシドを代表とする金属アルコキシドは、水酸基やカルボキシル基等を有する化合物との反応性が高く、特に、水酸基を有する化合物との反応は、容易にエステル交換反応が進行することが知られている。本発明の樹脂用架橋剤組成物もまた、同様な機構でエステル交換反応が進行する。水酸基を有する化合物が、高分子で、かつ一分子中の水酸基量が２分子以上であれば、本発明の樹脂用架橋剤組成物によって、それぞれの水酸基がエステル交換反応することによって架橋し、更に分子量が高い樹脂等の高分子化合物が得られる。この架橋反応により、耐熱性、耐溶剤性、耐油性といった性能を向上させたと考えられる。
　また、配位子として使用しているスルホン酸中のプロトンによって、樹脂と金属アルコキシドの架橋が阻害されるため、官能基を有する樹脂を含む塗料、インキ、クリアーコーティング材等に混合した状態では、架橋反応が生じ難くなり、高い保存安定性が発現したと考えられる。
　以下に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例および比較例に限定されるものではない。
製造例１
　チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらドデシルベンゼンスルホン酸１６．３ｇ（０．０５モル）を滴下し、室温（２５℃）下で１０分間攪拌混合を行い、チタン化合物Ａを得た。
製造例２
　チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらアセト酢酸エチル３９．０ｇ（０．３０モル）を滴下した。滴下終了後、３０分間還流を行い、チタン化合物Ｂを得た。
製造例３
　チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらアセト酢酸メチル２３．２ｇ（０．２０モル）を滴下した。滴下終了後、３０分間還流を行い、チタン化合物Ｃを得た
製造例４
　ジルコニウムテトラブトキシド４５．２ｇ（０．１モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらアセト酢酸エチル２６．０ｇ（０．２モル）を滴下した。滴下終了後、３０分間還流を行い、ジルコニウム化合物Ａを得た。
実施例１
　製造例１で製造したチタン化合物Ａ１００質量部、製造例２で製造したチタン化合物Ｂ２０質量部を４０℃で混合して樹脂用架橋剤組成物１を得た。
実施例２
　製造例１で製造したチタン化合物Ａ１００質量部、製造例２で製造したチタン化合物Ｂ２５質量部を４０℃で混合して樹脂用架橋剤組成物２を得た。
実施例３
　製造例１で製造したチタン化合物Ａ１００質量部、製造例３で製造したチタン化合物Ｃ２０質量部を４０℃で混合して樹脂用架橋剤組成物３を得た。
実施例４
　製造例１で製造したチタン化合物Ａ１００質量部、製造例４で製造したジルコニウム化合物Ａ２０質量部を４０℃で混合して樹脂用架橋剤組成物４を得た。
実施例５
　チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらドデシルベンゼンスルホン酸１４．４ｇ（０．０４４モル）を滴下し、室温（２５℃）下で５分間攪拌混合を行った。攪拌混合終了後、アセト酢酸エチル４．５８ｇ（０．０３５モル）を滴下し、滴下終了後、３０分間還流を行い、樹脂用架橋剤組成物５を得た。
実施例６
　チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらアセト酢酸エチル４．５８ｇ（０．０３５モル）を滴下し、滴下終了後、室温（２５℃）下で５分間攪拌混合を行った。攪拌混合終了後、ドデシルベンゼンスルホン酸１４．４ｇ（０．０４４モル）を滴下し、滴下終了後、３０分間還流を行い、樹脂用架橋剤組成物６を得た。
実施例７
　アセト酢酸エチル４．５８ｇ（０．０３５モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらドデシルベンゼンスルホン酸１４．４ｇ（０．０４４モル）を滴下し、滴下終了後、室温（２５℃）下で５分間攪拌混合を行った。攪拌混合終了後、チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を滴下し、滴下終了後、３０分間還流を行い、樹脂用架橋剤組成物７を得た。
比較例１
　製造例１で製造したチタン化合物Ａを樹脂用架橋剤組成物８として使用した。
比較例２
　製造例２で製造したチタン化合物Ｂを樹脂用架橋剤組成物９として使用した。
比較例３
　チタンテトライソプロポキシド２８．４ｇ（０．１０モル）を反応容器内に仕込み、攪拌しながらブチルアシッドホスフェート（モノブチル／ジブチル＝１：１モル比の混合品）１８．２ｇ（０．１０モル）を滴下し、滴下終了後、３０分間還流を行い、チタン化合物Ｄを得た。得られたチタン化合物Ｄ１００質量部、製造例２で製造したチタン化合物Ｂ２０質量部を４０℃で混合して樹脂用架橋剤組成物１０を得た。
比較例４
　市販のチタンアセチルアセトネート化合物であるチタンテトラアセチルアセトネート（マツモトファインケミカル社製　オルガチックスＴＣ－４０１）を樹脂用架橋剤組成物１１として使用した。
評価例１
　ポリアミド樹脂（富士化成工業社製トーマイド９０）１０質量部、酸化チタン（テイカ社製　ＪＲ６００Ａ）２１質量部、硝化綿樹脂ＨＩＧ１／４（ＳＮＰＥ社製）６質量部、トルエン３７質量部、イソプロピルアルコール１６質量部、酢酸エチル１０質量部をボールミルで練肉し、白インキ組成物を得た。
　上記で得られた「白インキ組成物」１００質量部に、上記実施例１～５、上記比較例１～４の樹脂用架橋剤組成物を、それぞれ２質量部加えて混合し、試験用白インキを調製した。
＜評価試験＞
　以下の評価方法に従って、実施例１～７、比較例１～４の白インキ組成物の保存安定性（経時粘度安定性）、インキ皮膜の耐熱性、および、基材への密着性を評価し、その結果を表１に示した。表１中、「－」は、白インキがゲル化したため、評価不能であることを示す。
［保存安定性（経時粘度安定性）の試験方法と評価］
　試験用白インキ組成物を５０℃で７日間経時前後の粘度変化（ザーンカップＮｏ．４による粘度測定データ）から保存安定性（経時粘度安定性）の評価を行った。
　　○：経時後／経時前の粘度比が１．５未満である
　　△：経時後／経時前の粘度比が１．５以上、３．０未満である
　　×：経時後／経時前の粘度比が３．０以上である
［耐熱性の試験方法と評価］
　試験用白インキ組成物を調製直後にＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ．６を用いて塗布した後、室温下にて１時間以上乾燥した。皮膜とアルミ箔とを重ねあわせ、熱傾斜試験機を用いて１Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間アルミ箔を押圧し、１４０～１８０℃における試験用白インキ皮膜のアルミ箔への転写と試験用白インキ皮膜の外観変化を目視判定にて評価した。同様に、試験用白インキ組成物を５０℃で７日間静置した後、ＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ．６を用いて塗布した後、室温下にて１時間以上乾燥した。皮膜とアルミ箔とを重ねあわせ、熱傾斜試験機を用いて１Ｋｇ／ｃｍ２の圧力で１秒間アルミ箔を押圧し、１４０～１８０℃における試験用白インキ皮膜のアルミ箔への転写と試験用白インキ皮膜の外観変化を目視判定にて評価した。
　　○：１７０℃以上まで、皮膜のアルミ箔への転写と外観変化が見られない
　　△：１６０℃以上、１７０℃未満で、皮膜のアルミ箔への転写と外観変化が見られる
　　×：１６０℃未満で、皮膜のアルミ箔への転写と外観変化が見られる
［密着性の試験方法と評価］
　試験用白インキ組成物を調製直後にＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ．６を用いて塗布した後、室温下にて１時間以上乾燥した。ニチバンセロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅の粘着面を試験用白インキ皮膜上に貼り付けた後、強くテープを引き剥がし、皮膜の剥がれを目視判定にて評価した。同様に、試験用白インキ組成物を５０℃で７日間静置した後、ＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ．６を用いて塗布した後、室温下にて１時間以上乾燥した。ニチバンセロテープ（登録商標）２４ｍｍ幅の粘着面を試験用白インキ皮膜上に貼り付けた後、強くテープを引き剥がし、皮膜の剥がれを目視判定にて評価した。
　　○：皮膜がフィルムから全く剥離しない
　　△：皮膜の面積比率として、５０％未満がフィルムから剥離する
　　×：皮膜の面積比率として、５０％以上がフィルムから剥離する
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
評価例２
　硝化綿樹脂ＨＩＧ１／４（ＳＮＰＥ社製）５質量部、酢酸エチル９５質量部を混合して「クリアーコーティング剤組成物」を得た。
　上記で得られた「クリアーコーティング剤組成物」１００質量部に、上記実施例１～５、上記比較例１～４の樹脂用架橋剤組成物を２質量部加えて混合し、試験用クリアーコーティング材を調製した。
＜評価試験＞
　実施例１～５、比較例１～４の試験用クリアーコーティング材の保存安定性（経時粘度安定性）を上記の評価方法に従って評価した。また、耐溶剤性を下記の評価方法に従って評価し、その結果を表２に示した。
［耐溶剤性の試験方法と評価］
　試験用クリアーコーティング材を、ＯＰＰフィルムに、バーコーターＮｏ．６を用いて塗布した後、室温下にて１時間以上乾燥した。皮膜上に溶剤（トルエン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン）を含んだ脱脂綿を置き、５００ｇの分銅にて加重をかけながら、５０往復回表面を摩擦した。摩擦後の皮膜のはがれ度合いを評価した。
○：皮膜の剥がれなし
△：皮膜の剥がれが２５％未満あり
×：皮膜の剥がれが２５％以上あり
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　実施例１～７の樹脂用架橋剤組成物を白インキ組成物に混合した試験用白インキでは、評価した保存安定性試験、皮膜の耐熱性試験および基材への密着性試験の何れの結果も良好であった。また、実施例１～７の樹脂用架橋剤組成物をクリアーコーティング剤組成物に混合したクリアーコーティング材では、評価した保存安定性試験および皮膜の耐溶剤性試験の何れの結果も良好であった。
　一方、比較例１～３の樹脂用架橋剤組成物を白インキ組成物およびクリアーコーティング剤組成物に混合した試験用白インキおよびクリアーコーティング材の場合、保存安定性試験と皮膜特性の両方またはどちらか一方が劣っていた。比較例４は安全性に劣っていた。
　本発明の樹脂用架橋剤組成物は、アセチルアセトンを配位子として使用せずに、水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ウレタン基等の官能基を分子中に有する樹脂を含む塗料、インキ、クリアーコーティング剤に混合した後の保存安定性に優れ、耐熱性、耐溶剤性、基材への密着性等の皮膜特性を向上することができる。上述の効果を奏することから、本発明の樹脂用架橋剤組成物は、グラビアインキ、フレキソインキ等の各種印刷インキや、耐熱塗料、電線ワニス等の産業分野へ広く利用できる。
　本願は、２００９年７月２日に出願した日本の特許出願である特願２００９－１５８３０５に基づくものであり、それらの出願の全ての内容はここに引用し、本発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims (17)

  1. 　少なくとも、下記成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）
    （Ａ）金属アルコキシド
    （Ｂ）有機スルホン酸
    （Ｃ）β－ケトエステル
    を反応または混合することを特徴とする樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  2. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応または混合後、更に成分（Ｃ）を反応または混合することを特徴とする請求項１記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  3. 　成分（Ａ）と成分（Ｃ）を反応または混合後、更に成分（Ｂ）を反応または混合することを特徴とする請求項１記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  4. 　成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を反応または混合後、更に成分（Ａ）を反応または混合することを特徴とする請求項１記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  5. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ）を反応または混合後、更に成分（Ａ）と成分（Ｃ）を反応または混合した組成物を反応または混合することを特徴とする請求項１記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  6. 　成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を同時に反応または混合することを特徴とする請求項１記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  7. 　該金属アルコキシド（Ａ）が、下記式（１）で表される構造を有するものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｍ１は、チタン、ジルコニウム、ハフニウムの何れかの金属原子、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立に炭素数１～１８個のアルキル基を示す。］
  8. 　該金属アルコキシド（Ａ）が、下記式（２）で表される構造を有するものである請求項１ないし請求項６の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（２）中、Ｍ２はアルミニウム、Ｒ５～Ｒ７は、それぞれ独立に炭素数１～１８個のアルキル基を示す。］
  9. 　該有機スルホン酸（Ｂ）が、下記式（３）で表される構造を有するものである請求項１ないし請求項８の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（３）中、Ｒ８は、炭素数が１～３６のアルキル基、または、炭素数が７～４２のアリール基を示す。］
  10. 　該β－ケトエステル（Ｃ）が、下記式（４）で表される構造を有するものである請求項１ないし請求項９の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（４）中、Ｒ９は、炭素数１～１８個のアルキル基、または、炭素数が７～２１のアリール基を示し、Ｒ１０は、炭素数１～１８個のアルキル基、または、炭素数が１～１８のアクリル酸エステル残基若しくは炭素数が１～１８のメタクリル酸エステル残基を示す。］
  11. 　該金属アルコキシド（Ａ）と該有機スルホン酸（Ｂ）の反応または混合モル比が１／０．１～１／４である請求項１ないし請求項１０の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  12. 　該金属アルコキシド（Ａ）と該β－ケトエステル（Ｃ）の反応または混合モル比が１／０．１～１／４である請求項１ないし請求項１１の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  13. 　水酸基、カルボキシル基、アミド基、アミノ基およびウレタン基よりなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基を分子中に含む樹脂を架橋する請求項１ないし請求項１２の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法。
  14. 　請求項１ないし請求項１３の何れかの請求項記載の樹脂用架橋剤組成物の製造方法を使用して得られたものであることを特徴とする樹脂用架橋剤組成物。
  15. 　請求項１４記載の樹脂用架橋剤組成物及び樹脂を用いて得られたものであることを特徴とする塗料。
  16. 　請求項１４記載の樹脂用架橋剤組成物及び樹脂を用いて得られたものであることを特徴とするインキ。
  17. 　請求項１４記載の樹脂用架橋剤組成物及び樹脂を用いて得られたものであることを特徴とするクリアーコーティング材。
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