TWI576361B - A reactive energy ray hardening type resin, an active energy ray hardening type resin composition, an active energy ray hardening type hard coat agent, a hardened film obtained by using the same, a decorative film obtained by laminating a hardened film, and a decorative film Of the plastic injection molding - Google Patents

A reactive energy ray hardening type resin, an active energy ray hardening type resin composition, an active energy ray hardening type hard coat agent, a hardened film obtained by using the same, a decorative film obtained by laminating a hardened film, and a decorative film Of the plastic injection molding Download PDF

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Description

活性能量線硬化型樹脂、活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型硬塗劑、使用該等物質而得之硬化膜、積層硬化膜而得之裝飾膜、及使用裝飾膜而得之塑膠射出成形品
本發明是關於具有加工性之活性能量線硬化型樹脂、活性能量線硬化型樹脂組成物、活性能量線硬化型硬塗劑、使用該等物質而得之硬化膜、積層硬化膜所得之裝飾膜、及使用裝飾膜而得之塑膠射出成形品。更詳細地說，本發明之物質並非應用於塗佈、印刷等平面加工裝飾工法，而是在塑膠等樹脂射出成形時，於模具內(In Mold)同時進行加工裝飾之工法，亦即，本發明是關於要被用於裝飾膜中的活性能量線硬化型硬塗劑、以及使用該裝飾膜所成形之物品，該裝飾膜是被使用於模內加工裝飾(In Mold Decorating)、模內轉印成形(In Mold Transfer)、標籤貼合成形(In Mold Laminating)、模內成形(In Mold Forming)、薄膜插入成形(Film Insert Molding)等方法中。
近年來，在行動電話機體、電腦外殼、車內內裝面板等塑膠射出成形製品中，都希望兼具複雜的設計性與塑膠 成形品的不易受損的性質。因此，比起噴霧塗佈或是印刷等平面式的加工裝飾方法，模內加工裝飾工法更能夠展現複雜圖案，提供消費者多樣感受，而這樣具高度設計性的特點也使其更加受到關注。模內加工裝飾工法，是指在射出成形的過程中，為了在成形品的表面上加上裝飾，將裝飾膜插入(嵌入)模具內，並將熔化的塑膠樹脂射出而使兩者合而為一，來對裝飾塑膠成形品表面進行裝飾的工法，而依據裝飾膜的構成，可分為下述(1)與(2)兩種工法。一種工法為：(1)採用一種將硬塗層和圖案層等積層於剝離基材上而成之裝飾膜，將該裝飾模插入模具內加以射出成形後，去除剝離基材而在塑膠成形品表面上保留硬塗層與圖案層之工法(被稱為模內加工裝飾等)。另一種工法為：(2)將圖案層和硬塗層等設置於聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄層上而作成裝飾膜，將該裝飾膜插入模具內並加以射出成形，而貼付於塑膠成形品上之工法(也稱為標籤貼合成形(IML)或模內成形(IMF)等)。
前述(1)和(2)，當在模具內射出成形時，模內裝飾膜會沿著模具內面的形狀延展。一般來說，越是注重硬塗性的裝飾膜，質地會顯得硬且脆，也容易因延展時之應力而產生裂痕。具體來說，在立體曲面的深引伸部份或是銳角的角落部分，容易產生裂痕，關於裝飾膜的加工性方面，不是硬塗性能降低，就是設計性受限。
近年，因應為了謀求製品的差異化而進行的複雜化設計、和更不易損傷等的要求，使得兼具加工性與硬塗性成 為必要且不可或缺的條件，對此，許多方法紛紛被提出。例如，藉由組合有三個官能基以上的(甲基)丙烯醯酯低聚合物和有1~2官能基(甲基)丙烯醯酯單聚合物，來控制交聯密度的方法(參考專利文獻1)。以該方法的話，雖然能使硬塗薄膜兼具高表面硬度與能夠追隨成形時的變形的加工性，但仍需在表面硬度與加工性之間做出取捨，而有為了取得某程度的平衡，不得不做出妥協的問題。
又，有提出了一種將分子量為5,000~50,000之(甲基)丙烯酸酯聚合物與分子量為1,000~10,000之多官能基氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯調配的方法；該(甲基)丙烯酸酯聚合物的(甲基)丙烯醯基當量在200g/eq以上且800g/eq以下，該多官能基氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯醯基當量在100g/eq以上且未滿200g/eq(參考專利文獻2)。依照這個方法的話，在前述(1)的工法中在耐磨損性及耐藥性方面的特性優異，且在成形品的曲面部分不易發生裂痕。儘管如此，前述(2)的工法，仍未滿足對於加工性的要求。
進而，也提出一種將無自由基聚合性雙鍵之非反應性樹脂調配在(甲基)丙烯酸酯單體中，來賦予加工性的方法(參考專利文獻3)。然而，在調配這樣的非反應性樹脂和可塑性樹脂等的情況，雖然提升了加工性，仍然不足以達到近年所需求的高度硬塗性。
如此一來，不論在前述(1)及(2)的任何一種工法中，雖然嘗試過各式各樣的手段，但這些手段都只是使硬塗層 軟化的手段，這使得硬塗層本來所追求的難受損性質也就是硬塗性，出現了低下的狀況，也產生了新的問題。而兼具理想加工性及硬塗性之活性能量線樹脂則尚未被提案出來。
另一方面，將活性能量線硬化樹脂塗佈在熱可塑性薄層上的情況，是使用以有機溶劑調整黏度後之活性能量線硬化樹脂來進行塗佈，經加熱揮發有機溶劑，製成乾燥膜後，暫時會將該乾燥膜以筒狀捲起保存。這時，塗佈機中以運送薄膜為目的之運送輥輪，與乾燥膜接觸時，若乾燥膜具高黏著力則易黏附於輥輪上，有可能會使製作過程發生故障。再者，在捲成筒狀來加以保存的期間，薄層的背面側會與乾燥膜相黏，從滾筒上剝除會變得困難(此現象稱為結塊(blocking))。這樣的乾燥膜之黏著力稱為黏性，黏性高的話容易發生上述問題，反之，黏性低的話則不容易發生上述問題且易於控管，製造效率或是產率可望提高。
以防止上述的問題發生為目的，改善方案如下。藉由添加二氧化矽等無機微粒子於活性能量線硬化型樹脂中，使塗膜表面形成凹凸不平的狀態，層與層之間的接觸面積減少，黏性也因此降低，可防止結塊的狀況發生。
減少接觸面積的方法，雖然有相當良好的成效，但為了使粒子於表面顯現凹凸狀態，則塗膜厚度必須設定比粒子直徑更小，在塗膜不得不變薄的狀況下，變得無法提供足夠的硬塗性，又，因為調配了無機微粒子，使得硬化膜性質變脆，對於必須要具有加工性的成形用薄膜來說，並 不適合。
為了解決上述之問題，提出一種方法，該方法將各自具有不同溶解性的兩種活性能量線樹脂混合，利用該兩種樹脂混合時的相位分離，使塗膜表面產生凹凸不平(專利文獻5)。雖然此方法不需仰賴塗膜厚度，且黏性低變得不易結塊，但相位分離會損害硬化膜的透明度，硬化膜光學特性有惡化之傾向。
又，也提出一種有機無機複合樹脂組成物，該組成物是由側鏈具有光聚合性官能基之共聚合體與二氧化矽無機微粒子組合而成(專利文獻6)。共聚合體的重量平均分子量為5000~100000，具理想黏性，因為不需要於加工前照射活性能量線來使其硬化，而是加工後再做硬化處理，所以具有良好的加工性與硬塗性，但關於黏性和加工性等的方面，仍有改進的空間。
又，將多官能異氰酸酯調配在活性能量線硬化型樹脂中，該活性能量線硬化型樹脂的(甲基)丙烯醯基當量為100~300g/eq，羥基值為20~500，重量平均分子量為500~50,000，然後，藉由加熱，活性能量線硬化型樹脂的羥基與多官能異氰酸酯產生熱架橋反應，該方式被記載能使乾燥膜黏性降低，並抑制結塊現象(blocking)(專利文獻7)。但是，因為羥基與異氰酸酯之反應也能在常溫下進行，所以保存安定性不佳。此外，多官能異氰酸酯成分，有時也會成為造成硬塗性降低和黏性不佳等的重要因素。
如此來看，能突破以往在加工性與硬塗性之間不得不 妥協的困難，兼具良好加工性與硬塗性，且在不損害其光學特性下，可形成黏性低的硬化膜之活性能量線硬化性樹脂，仍舊未被成功開發出來。
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2011-148964號公報
專利文獻2：日本特開2004-123780號公報
專利文獻3：日本特開2008-208154號公報
專利文獻4：日本特開2004-42653號公報
專利文獻5：日本特開2007-182519號公報
專利文獻6：日本特開2001-206925號公報
專利文獻7：日本特開平10-58895號公報
近年，塑膠射出成形品被期望具有更複雜的設計性與成品不易受損傷之特性，本發明提供一種可滿足以上需求之裝飾膜、及適合使用於該裝飾膜之活性能量線硬化型樹脂，可解決過去加工性與硬塗性難以兩者兼具之困難點，且在不損害光學特性下，形成低黏性之硬化膜。
本發明人，為了解決上述之問題用心檢討後的結果，發現藉由一種活性能量線硬化型樹脂，能解決此問題。該活性能量線硬化型樹脂，是將具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系的單體(A)與巨單體(B)，於特定的重量比下，藉由自由基 聚合反應而獲得A/B共聚合體的環氧基，再附加α,β-不飽和羧酸(C)後而得到具有特定的重量平均分子量的分支結構特徵者；其中，該巨單體(B)是由以不含環氧基且可行聚合反應之單體為主成份所組成，且在任一末端具有不飽和雙鍵。
亦即，本發明1是一種活性能量線硬化型樹脂，該活性能量線硬化型樹脂，是將具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系的單體(A)與巨單體(B)，於(A)：(B)的重量比80：20~40：60下互相反應而獲得具有分支結構的共聚合物，再使該共聚合物與α,β-不飽和羧酸(C)反應而得，且該活性能量線硬化型樹脂的重量平均分子量為10,000~100,000；其中，該巨單體(B)的任一末端具有不飽和雙鍵，但不含有環氧基和羧基，且該巨單體(B)的重量平均分子量為1,000~20,000。
本發明2，是如本發明1所述之活性能量線硬化型樹脂，其中，上述巨單體(B)是含有具有通式(1)所表示的末端構造的自由基共聚基之自由基共聚合物：
(式中，X表示具有自由基共聚基的部分，R1表示H或CH3，R2表示-C(=O)OR3或苯基，R3表示從-CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、及-(CH2)mCH3(m表示1~17的整數)所組成之群組中選出的任一種構造，n表示整數)。
本發明3是一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其含有如本發明1或本發明2所述之活性能量線硬化型樹脂、及光聚合起始劑。
本發明4是如本發明3所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，進而含有多官能基(甲基)丙烯酸酯。
本發明5是一種活性能量線硬化型硬塗劑，其含有如本發明3或本發明4所述之活性能量線硬化型樹脂組成物。
本發明6是一種硬化膜，其是藉由對如本發明5所述之活性能量線硬化型硬塗劑照射活性能量線所硬化而成。
本發明7是一種裝飾膜，是積層有如本發明6所述之硬化膜而成。
本發明8是一種塑膠射出成形品，是使用如本發明7所述之裝飾膜而成。
藉由使用本發明所提供之活性能量線樹脂、及使用該活性能量線樹脂製得之硬塗劑，能夠提供一種裝飾膜，就算在活性能量線處理硬化後，其硬化收縮程度小，膜的延展度高，且具有與以往之活性能量線硬化型硬塗劑同等的硬塗性，因此在射出成形步驟中，對於彎曲加工或是拉伸加工時所產生的應力，有著不易產生裂痕之良好加工性，並兼具與以往泛用之硬塗劑同等的鉛筆硬度之良好的硬塗性能。以往難以達成之複雜形狀或是深拉伸加工等成形品之設計，已不再受限，並能提供成品不易受損之表面。又，在不損害其光學特性下可得黏度極低之乾燥膜，可降低與 塗佈機等的搬運輥輪間的黏附、或是降低捲筒收納時的結塊(blocking)問題，進而提供高效率且利於作業的良好性能。
本發明的活性能量線硬化型樹脂，是將具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系的單體(以下稱為(A)成分)與巨單體(以下稱為(B)成分)，於(A)：(B)的重量比80：20~40：60下互相反應而獲得具有分支結構的共聚合物，再使該共聚合物與α,β-不飽和羧酸(以下稱為(C)成分)反應而得，且該活性能量線硬化型樹脂的重量平均分子量為10,000~100,000；其中，該巨單體(B)的任一末端(任一方的末端)具有不飽和雙鍵，但不含有環氧基和羧基，且該巨單體(B)的重量平均分子量為1,000~20,000。
上述之(A)成分，是在分子內至少含有一個環氧基及一個不飽和雙鍵之化合物。具體來說，例如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、β-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基甲基(甲基)丙烯酸酯、1-乙烯-3,4-環氧基環己烷等。上述之化合物中，以取得容易度及取得成本方面來看，以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯為佳。
上述(B)成分來說，若為任一方末端具有不飽和雙鍵，但不具有環氧基及羧基，且其重量平均分子量在1,000~ 20,000的巨單體的話，並無特別限制，可使用以往周知之物。若含有環氧基，與(C)成分之間產生加成反應中，側鏈與主鏈，都同樣具有可因活性能量線照射而產生架橋之不飽和雙鍵基，這雖能使硬塗性提高，但也相對使加工性降低。又，若為含有羧基的化學構造的話，在α,β-不飽和羧酸的加成反應過程中，會因主鏈之環氧基與側鏈之羧基行加成反應，而產生膠狀化。此外，重量平均分子量若未滿1,000的話，用來表示硬化膜硬塗性之鉛筆硬度則為低下，而重量平均分子量超過20,000的話，與(A)成分或有機溶劑之相容性則會變差。
以上述(B)成分的具體例來說，東亞合成(股份有限公司)之Marcomonomer-AA-6或是AB-6、AY-707S等，以含有不飽和雙鍵單量體之自由基共聚合物所構成之巨單體，或是例如CHIISO(股份有限公司)SAIRAPURE-N FM-0711、FM-0721之以二甲矽氧之聚合物所構成之巨單體。以DAISERU化學工業(股份有限公司)PURAKUSERU FA10L為例，如ε-丁內酯之開環聚合物所組成之巨單體、日油(股份有限公司)BURENMA-PME4000、PSE-1300等以醇類與伸烷基氧化物經加成聚合而得之巨單體。
上述(B)成分之製造方法，並無特別限定，例如，也可使用日本特開平8-73577號公告、日本特開2001-64318號公告中所提出的方法來合成。具體來說，在鏈轉移劑也就是硫醇的存在下，含有不飽和雙鍵支單量體開始行共聚合反應，在至少單方末端導入氫氧基之共聚合物合成後， 將甲基丙烯酸異氰基乙酯或氯化甲基丙烯酸酯等與氫氧基行加成反應，即可得單側末端具有自由基共聚合性基之聚合物。又，由東亞合成(股份有限公司)之河合氏提出，一種經由高溫下的自由基聚合反應，不使用鏈轉移劑之情況下形成巨單體製造方法(東亞合成研究年報TREND2002第5號p.2-10)。上述任一方法皆能夠製造(B)成分。
上述作為(B)成分原料之具不飽和雙鍵之單體，無特別限定，具體舉例來說，如甲基(甲基)丙基酸酯、乙基(甲基)丙基酸酯、丙基(甲基)丙基酸酯、丁基(甲基)丙基酸酯、異丁基(甲基)丙基酸酯、tert-丁基(甲基)丙基酸酯、戊基(甲基)丙基酸酯、2-乙基己基(甲基)丙基酸酯、癸基(甲基)丙基酸酯、十二基(甲基)丙基酸酯、十六基(甲基)丙基酸酯、十八烷醯(甲基)丙基酸酯，或，2-羥乙基(甲基)丙基酸酯、羥丙基(甲基)丙基酸酯、羥丁基(甲基)丙基酸酯、甘油單(甲基)丙基酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙基酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙基酸酯、環己基(甲基)丙基酸酯、4-tert-丁基環己基(甲基)丙基酸酯、N-丙烯醯基環氧乙烷六氫酞醯亞胺、二環戊基(甲基)丙基酸酯、二苯乙二酮(甲基)丙基酸酯、苯氧乙基(甲基)丙基酸酯、異莰基(甲基)丙基酸酯、聚矽氧烷單(甲基)丙基酸酯等，或苯乙烯，可單獨使用，也可兩種以上併用。其中，以原料成本或加工性及硬塗性兩立的觀點來看，較理想的是甲基(甲基)丙基酸酯、異丁基(甲基)丙基酸酯、tert-丁基(甲基)丙基酸 酯、苯乙烯。
上述(B)成分，以通式(1)表示之具有末端構造及自由基聚合性之自由基共聚合物為佳。
(式中，X表示具有自由基共聚基的部份，R1表示H或CH3，R2表示從-C(=O)OR3或苯基，R3表示從-CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、及-(CH2)mCH3(m表示1~17的整數)所組成之群組中選出的任一種構造，n為整數)。因此，比起上述之二甲矽氧的聚合物或是ε-丁內酯的開環聚合物、醇類與伸烷基氧化物之加成聚合物等，可選擇多種的單量體作為原料，硬化膜的物理性質也變得更容易掌控。又，此時，將兩種以上具有不飽和雙鍵之單體原料互相組合後，可以使得硬化膜的物性更容易被掌控。
上述(A)成分與(B)成分的重量比，以最終生成物之活性能量線硬化型樹脂製成之硬化物，兼具優良的加工性及硬塗性，低黏性，理想的光學特性方面來看，以80：20~40：60為佳。若以此重量比調配，則能夠控制乾燥膜的操作性與硬化膜的物性。意即，(A)成分的比例過高時，硬塗性提升，但加工性、黏性變差，(B)成分的比例過高時，黏性變好且乾燥膜的操作性也提升，但硬化膜的硬塗性卻降低。
以上述(A)成分與(B)成分行共聚合反應時所使用的自 由基聚合起始劑來說，並無特別限定，可使用一般已周知之聚合起始劑。具體來說，例如過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等無機過氧化物，過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、過氧化月桂醯等有機過氧化物，2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸等偶氮系化合物。這些化合物可單獨使用，也可兩種以上併用。此外，自由基聚合起始劑之使用量，相對於全部聚合成分的100重量份來說，理想的是使用0.01~8的重量份。另外，在必要之情況下，也可使用鏈轉移劑等。
以鏈轉移劑來說，舉例來說如，n-十二硫醇、n-十二基硫醇、2-苯併噻唑硫醇、溴三氯甲烷等。這些化合物可單獨使用，也可混合兩種以上使用。鏈轉移劑的使用量，相對於使用之全部聚合成分為100重量份，使用0.01~5重量份左右為佳。
依照上述做法得到(A)成分與(B)成分之共聚合體(A/B共聚合體)，並將(C)成分與該共聚合體反應，生成活性能量線硬化型樹脂。(C)成分可使用各種周知之物，無特別限定。具體來說，如(甲基)丙烯酸等的α,β-不飽和單羧酸、(甲基)丙烯酸二聚物等。其中，就所得到之活性能量線硬化型樹脂之光聚合反應性及硬化物的硬塗性之觀點來看，(甲基)丙烯酸為佳。
上述A/B共聚合體與(C)成分之反應，為(A)成分之環氧基開環，並與(C)成分行加成反應。關於反應方法，並無特別限定，可採一般習知之方法。通常，將A/B共聚合體 與(C)成分混合，依需求於各種觸媒的存在下，以80~120℃加熱進行反應。
相對於上述A/B共聚合體之環氧基，添加(C)成分時，以使羧基與環氧基呈同等數量為佳。羧基比環氧基數量少的話，環氧基之間會互相產成架橋，使得粘度增加。又，一般來說，(C)成分對皮膚具有高刺激性。因此，羧基數比環氧基數多，過剩的話，含有未反應羧基之(C)成分將為殘留於生成物中，對實際操作來說並不理想。
上述之觸媒，以鹼性觸媒的話，舉例來說，可為吡啶、吡咯、三乙胺、二乙胺、二丁胺、氨等胺類，三丁膦、三苯膦等膦類。以酸性觸媒的話，舉例來說，可為環烷酸銅、環烷酸鈷、環烷酸鋅、三丁氧基鋁、四丁氧基三鈦等金屬烷氧化合物，氯化鋁等路以士酸，二月桂酸二丁基錫等有機錫化合物等。觸媒的使用量雖然並無特別限定，以A/B共聚合體與(C)成分合計重量為100重量份時，相對於此，通常觸媒為0.01~5重量份左右為佳。
上述A/B共聚合體與(C)成分間之反應中，若有必要，也可使用聚合抑制劑。
上述之聚合抑制劑，舉例來說，如對甲氧苯酚、對苯二酚、三甲氫醌、N-亞硝基苯胲等。聚合抑制劑之使用量並無特別限定，但為避免對成品樹脂之反應硬化性有不良的影響，以A/B共聚合體與(C)成分合計重量為100重量份時，相對於此，聚合抑制劑通常以1重量份左右以下為佳。又，為了防止聚合，也可以使用在反應系統中吹入空氣等 方法。
(A)成分與(B)成分之共聚合反應、及A/B共聚合體與(C)成分間之反應所使用之溶劑，若為可溶解各個成分之有機溶劑的話，則無特別限制，可使用已周知之溶劑。具體舉例來說，如丙醇、丁醇等醇類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等低級酮類，甲苯、苯等芳香烴類，乙酸丁酯、乙酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺等。以上所述化合物，可單獨使用，也可混合兩種以上使用。在各反應步驟中，因為將反應溫度設定在較高時，效率良好，能夠在下於短時間內進行反應，故以沸點高者為理想，但考慮活性能量線硬化型硬塗劑，以乾燥性較佳者較為理想，而若是甲基異丁基酮、乙酸丁酯的話，反應溫度可設定於高溫，並且乾燥性良好，故為理想溶劑。
以上述方法所得本發明之活性能量線硬化型樹脂，兩個部位，因同時存在於一個高分子量體中，才使得硬塗性與加工性能夠兩者兼具。該兩個部位意即，受活性能量線照射而產生架橋之不飽和雙鍵基之部位，及不具架橋性反應基之側鏈部位。此外，因為有特定的分子量之側鏈，使得乾燥膜表面具有低黏度之特性。
以上述方法所得本發明之活性能量線硬化型樹脂，其重量平均分子量(經GPC測定之聚苯乙烯換算值)10,000~100,000左右，可作為含有有機溶劑之混合液用途使用。重量平均分子量小於10,000時，硬化膜的延展性有低下的趨勢，進而造成對加工性的損害。另一方面，重量平均分 子量超過100,000時，其與有機溶劑之相容性變差，使難以有安定且高品質之製造水準。
本發明的另一種形態，亦可是含有本發明的活性能量線硬化型樹脂與光聚合起始劑之活性能量線硬化型樹脂組成物。再者，亦可是含有含有多官能(甲基)丙烯酸酯之活性能量線硬化型樹脂組成物，此亦是本發明之其中一種形態。亦可是含有此等的活性能量線硬化型樹脂組成物之活性能量線硬化型硬塗劑，而該活性能量線硬化型硬塗劑亦為本發明之其中一種形態。可藉由使用含有多官能(甲基)丙烯酸酯，來調整硬塗劑之加工性及硬塗性。又，本發明之活性能量線硬化型硬塗劑，亦可調入添加劑。藉由調入添加劑，可獲得塗佈表面的平滑度改善，且具有防污性或防靜電等機能性之硬塗劑。
作為上述之添加劑，可為抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、表面調整劑、防污染劑、顏料、防靜電劑、金屬氧化微粒子分散劑等，依照不同目的選用即可。
本發明之硬塗劑所含有之多官能(甲基)丙烯酸酯，於樹脂組成分中占有5~80%之組成比率為佳。因此，能在硬化膜的硬度及延展度並存不偏離的範圍內使用之。
以上述多官能(甲基)丙烯酸酯來說，例如三羥甲丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-丁內酯改質三(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)異三聚氰 酸酯、季戊四醇乙氧基三/四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇丙氧基三/四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲丙基四(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、e-丁內酯改質雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等丙烯醯基單體(1)與含有多價異三聚氰酸酯化合物及氫氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物進行反應，可得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(2)，多價異三聚氰酸酯化合物與含有2個以上氫氧基之化合物進行反應，得末端含有異三聚氰基之化合物。將該化合物與含有氫氧基之(甲基)丙烯酸酯進行反應，得胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(2)′，於環氧基上加上(甲基)丙烯酸，可得環氧(甲基)丙烯酸酯(3)。其中以胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯(2)．(2)′、可得環氧(甲基)丙烯酸酯(3)為佳。而上述之化合物，可各自單獨使用，也可2種以上合併使用。使用2種以上化合物時，各多官能(甲基)丙烯酸酯成份之使用比率，則無特別限制。
本發明之硬塗劑，為提升耐磨耗性，也可添加無機填充劑。以無機填充劑來說，並不限於二氧化矽或是金屬氧化物微粒子等周知之物。舉例來說，如氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦等。可單獨使用，也可兩種以上組合搭配使用。其中，因為擁有充足之商業性製品且容易取得，價格便宜，故以二氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鋅為佳。
上述無機填充劑之平均粒子徑，控制在200nm(雷射繞射．散射法)以下於使用上較為理想。平均粒子徑若超過 200nm，則硬化膜容易發生白化現象，混濁度或透過效率等光學特性恐怕會受到損害。此外，必要時可添加調平(leveling)劑或消泡劑、滑劑、增感光劑等各種添加劑。
本發明之硬塗劑經紫外線照射硬化時，可使用光聚合起始劑。以光聚合起始劑來說，若可以因紫外線照射而分解，產生自由基，進而能夠使聚合反應開始者，則無特別限制，可使用周知之光聚合起始劑。具體來說，例如2,2-二甲氧基-2-二苯乙酮、環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羥乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-1-丁酮、二(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化苯膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯甲酮等，可從CHIBA.JAPAN(股份有限公司)等輕易取得。以上化合物，可以單獨使用一種，也可兩種以上合併使用。光聚合起始劑的使用量，相對於活性能量線硬化型樹脂組成物為100重量份時，在0.1~10重量份左右為佳。
又，上記活性能量線硬化型硬塗劑經活性能量線之照射產生硬化反應所得之硬化膜，該硬化膜也為本發明之一。使用本發明之硬化膜的話，可獲得加工性及硬塗性並存之裝飾膜。
以上述活性能量線來說，舉例如光線(紫外線等光線)、電子束、X光、α射線、β射線、γ射線、中子束等。以一般廣泛普及的觀點來看，光線及電子束較優，故 常被選用。
以上述硬化膜積層而成之裝飾膜也為本發明之一。該模內裝飾膜，可改善以往因硬塗層之龜裂而無法適用於特定形狀之問題，在更深入的設計中也可適用，並賦予物品表面與以往相同不易損傷之硬塗性。以工法來說，若是能在模具內將裝飾膜配合貼上，於射出成形時同時進行之方法的話，則適用且無特別限制。具體而言，例如模內加工裝飾、標籤貼合成形、模內成形、薄膜嵌入成形等方法可供使用。
以上述裝飾膜的基材來說，無特別限制，舉例來說，如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、共聚酯、聚烯、環氧樹脂、三聚氫胺樹脂、三乙酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、原冰片烯樹脂)
就積層硬塗層於上述裝飾薄膜之方法來說，以周知的方法塗佈使其乾燥後，進行活性能量線照射使之硬化的步驟。就硬塗劑的塗佈方法，舉例來說，如塗佈棒塗佈法、繞線棒塗佈法、空氣刮刀塗佈法、凹版印刷塗佈法、反向凹版印刷塗佈法、平版印刷、膠版印刷、網版印刷等。此外，塗佈量雖無特別限制，但通常以乾燥後重量在0.1~20g/m2之範圍，其中以0.5~10g/m2之範圍內為佳。
又，本發明也包含使用上述裝飾薄膜所製得之塑膠射出成形品。過去就硬塗層之龜裂問題來看，不是要對塑膠射出成形品之硬塗性強制妥協，就是要限制其設計性，但若使用本發明之裝飾薄膜的話，不僅能配合複雜的設計 性，且能得到表面不易受損之塑膠射出成形品，行動電話機體或電腦等電器產品之外殼、車內內裝的面板或是外裝外殼的一部分都能適用。
[實施例]
以下，將提出實施例與比較例，具體說明本發明之內容，但本發明不限於下述各例。此外，各例中，若無特別標示為份或是%者，則全部為重量單位。
[B成分之合成例1]
將四口燒瓶分別安置上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入甲基丙基酸甲酯(以下以MMA稱之)9.5份、硫醇基丙酸0.8份、乙酸丁酯48.1份、偶氮雙異丁腈(以下以AIBN稱之)0.5份於四口燒瓶後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至90℃後，將事先備有MMA 38.0份、AIBN 1.5份之滴液漏斗進行兩小時的滴液作業，以90℃保溫5小時。之後，加入AIBN 0.5份保溫一小時後，升溫至120℃，保溫兩小時，再將其冷卻至常溫，加入環氧丙基(甲基)丙烯酸酯(以下以GMA稱之)1.1份，三苯膦0.3份，對甲氧苯酚0.1份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌，升溫至110度後，保溫9小時，依上述步驟，可得含有單方末端(甲基)丙烯醯基，固體成分佔50%之MMA巨單體溶液。而重量平均分子量(經GPC測定之聚乙烯換算值)為4,600。而重量平均分子量是以膠體滲透層析儀(TOSOH股份有限公司製，商品名 「HCL-8220」，管柱：TOSOH股份有限公司製，商品名「TSKgel superHZ2000」，數值為將兩管直立連結後所測定之結果。)
[B成分之合成例2]
將四口燒瓶分別安裝上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入MMA 11.8份、2-硫醇基乙醇0.2份、乙酸丁酯39.7份、AIBN 0.5份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至90℃後，將事先備有MMA 47.3份、AIBN 0.4份之滴液漏斗進行兩小時的滴液作業，並以90℃保溫5小時後，加入AIBN 0.5份保溫一小時，再升溫至120℃，保溫兩小時。之後，將其冷卻至常溫，加入2-丙烯酸乙酯異氰酸酯0.4份，辛酸亞錫0.03份，對甲氧苯酚0.1份，以80℃保溫6小時，可得固體成分佔60%，含有單方末端(甲基)丙烯醯基之MMA巨單體溶液。而重量平均分子量(經GPC測定之聚乙烯換算值)為22,000。
[B成分之合成例3]
將四口燒瓶分別安裝上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入MMA 8.1份、2-硫醇基乙醇6.3份、乙酸丁酯49.7份、AIBN 0.1份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至90℃後，將事先裝有MMA 24.1份、AIBN 0.3份之滴液漏斗進行兩小時的滴液作業，並以90℃保溫5小時後，加入AIBN 0.5份保溫一小時，再升溫至120℃，保溫兩小時。之後，將其冷卻至常溫，加入2-丙烯酸乙酯異氰酸酯11.3份，辛酸亞錫0.02份，對甲氧苯酚0.1份， 以80℃保溫6小時，可得固體成分佔50%，含有單方末端(甲基)丙烯醯基之MMA巨單體溶液。而重量平均分子量(經GPC測定之聚乙烯換算值)為700。
[實施例1]
將四口燒瓶分別安裝上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A成分)之GMA 3.3份，作為(B成分)之合成例1之MMA巨單體9.8份，甲基異丁基酮(以下以MIBK稱之)13.1份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 1.0份溶於GMA 9.8份、合成例1之MMA巨單體29.5份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使相互反應五小時，再加入AIBN 0.2份，保溫1小時，再升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=40：60，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸6.7份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 26.2份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)32,000，固體成分佔40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入光聚合起始劑(商品名「IRUGAKYUA184」BASF)2份，則得硬塗劑。
[實施例2]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、 氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 3.9份，作為(B)成分之合成例之1MMA巨單體7.9份，MIBK 15.7份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 1.0份溶於GMA 11.8份、合成例1之MMA巨單體23.6份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業，使相互反應五小時後，加入AIBN 0.2份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，根據以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.0份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 27.5份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)28,000，固體成分佔40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[實施例3]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 5.1份，作為(B)成分之合成例1MMA巨單體4.4份，MIBK 20.4份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 0.9份溶解於GMA 15.3份、合成例1之MMA巨單體13.1份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使其反應五小時後，加入AIBN 0.2份， 再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=70：30，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸10.4份(含有之羧基與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 29.8份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)14,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[實施例4]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 4.0份，作為(B)成分之合成例1MMA巨單體7.9份，MIBK 15.8份，及AIBN 0.2份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至80℃後，將AIBN 0.5份溶解於GMA 11.9份、合成例1之MMA巨單體23.8份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使其相互反應五小時，再加入AIBN 0.1份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.0份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 27.7份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之， 並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)85,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[實施例5]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 3.9份，將作為(B)成分之苯乙烯巨單體(商品名「AS-6」東亞合成股份有限公司)3.9份，MIBK 15.7份，及AIBN 0.3份備好後攪拌混合，將AS-6 11.8份、AIBN 1.0份溶解於MIBK 15.7份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使其反應五小時，再加入AIBN 0.2份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.0份(含有之羧基與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 27.3份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)24,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[實施例6]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、 氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 3.9份，作為(B)成分之甲基丙烯酸異丁酯(商品名「AW-6S」東亞合成股份有限公司)8.0份，MIBK 22.5份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 1.0份溶於GMA 11.8份、AW-6S 24.0份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行2小時的滴液作業後，使其反應5小時後，加入AIBN 0.2份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.0份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 20.5份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)26,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[實施例7]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入MIBK 15.1份邊攪拌，邊以氮氣通氣下升溫至90℃後，將溶解作為(A)成分之GMA 18.1份、(B)成分之MMA巨單體，東亞合成有限公司商品名「AA-6」，12.0份、MIBK 15.1份、AIBN 1.2份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使其反應五小時後，加入AIBN 0.6份，再保溫1小時，升溫至 116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=60：40，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸9.2份(含有之羧基與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 28.4份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)18,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[比較例1]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入GMA 6.6份、MIBK26.2份，及AIBN0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 0.8份溶解於GMA 19.7份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使其反應五小時後，加入AIBN 0.1份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得GMA共聚物。繼而，將其冷卻至常溫後，加入丙烯酸13.3份(含有之羧基與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 32.7份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得環氧丙烯酸酯。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)20,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份， 加入IRUGAKYUA184 2份，則得硬塗劑。
[比較例2]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入GMA 3.9份、MMA 3.9份、MIBK 31.5份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 0.8份溶解於GMA 11.8份、MMA 11.8份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩小時的滴液作業後，使其反應五小時後，加入AIBN 0.2份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得GMA/MMA交替共聚物。繼而，將其冷卻至常溫後，加入丙烯酸8.0份(含有之羧基數與GMA/MMA交替共聚物之環氧基數量相同)、三苯膦0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 27.3份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)15,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入IRUGAKYUA184 2份，則得硬塗劑。
[比較例3]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 3.9份、作為(B)成分，合成例2之MMA巨單體6.6份、MIBK 15.7份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 1.0份溶於GMA 11.8份、合成例2之MMA巨單體19.6份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行兩 小時的滴液作業後，使其反應五小時後，加入AIBN 0.2份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.0份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 32.7份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)52,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[比較例4]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 3.9份、作為(B)成分，合成例3之MMA巨單體7.9份、MIBK 15.7份，及AIBN 0.3份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 1.0份溶於GMA 11.8份、合成例3之MMA巨單體23.6份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行2小時的滴液作業後，使其反應5小時後，加入AIBN 0.2份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.0份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、 對甲氧苯酚0.1份、MIBK 27.5份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)18,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[比較例5]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 4.0份、作為(B)成分，合成例1之MMA巨單體8.0份、MIBK 15.9份，及AIBN 0.04份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將AIBN 1.0份溶於GMA 11.9份、合成例1之MMA巨單體23.8份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行2小時的滴液作業後，使其反應5小時後，加入AIBN 0.1份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=50：50，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸8.1份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 27.7份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，升溫至110℃大約於保溫開始時，1小時後出現成膠作用。
[比較例6]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 5.0份、作為(B)成分，合成例1之MMA巨單體4.3份、n-辛硫醇0.04份、MIBK 20.0份，及AIBN 0.7份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至116℃後，將AIBN 2.2份溶於GMA 14.9份、合成例1之MMA巨單體12.8份、n-辛硫醇0.1份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行2小時的滴液作業後，使其反應5小時後，加入AIBN 0.4份，再保溫4小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=70：30，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸10.2份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 29.2份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)8,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[比較例7]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入MIBK 27.2份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至90℃後，將溶解(A)成分之GMA 10.2份、(B)成分之合成例1之MMA巨單體47.6份、AIBN 1.0 份之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行2小時的滴液作業後，使其反應5小時後，加入AIBN 0.6份，再保溫1小時，升溫至116℃，保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=30：70之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸5.2份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦0.2份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 7.6份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為30,000，固體成分為40%。
[比較例8]
將四口燒瓶分別接上攪拌機、溫度計、回流冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗，並加入作為(A)成分之GMA 4.4份、作為(B)成分，合成例1之MMA巨單體1份、MIBK 27.5份，及AIBN 0.2份後攪拌混合，在氮氣通氣下升溫至110℃後，將GMA 13.3份、合成例1之MMA巨單體3份，及AIBN 0.6份溶解之混合液，事先準備於滴液漏斗中，進行2小時的滴液作業後，使其反應5小時後，加入AIBN 0.1份，再保溫1小時，升溫至116℃保溫3小時，藉由以上步驟可得重量比(A)：(B)=90：10，含有分支結構之共聚合體。繼而，將其冷卻至常溫後，加入作為(C)成分之丙烯酸20份(含有之羧基數與共聚合體之環氧基數量相同)、三苯膦 0.3份、對甲氧苯酚0.1份、MIBK 29.6份，將滴液漏斗移除，氮氣流入口改接於打氣裝置上，邊打入空氣邊攪拌之，並以110℃使之反應6小時，則可得具分支結構之活性能量線硬化型樹脂。重量分子量為(經GPC測定之聚乙烯換算值)10,000，固體成分為40%。相對於所得樹脂溶液100份，加入2份IRUGAKYUA184，則得硬塗劑。
[硬塗劑之調整]
混合以實施例2所得之硬塗劑50份，及以比較例1所得之硬塗劑50份，由含有分支結構之活性能量線硬化型樹脂與環氧丙烯酸酯所組成之硬塗劑為如實施例8所示。
[評價用塗膜之製成1]
將各實施例及比較例之硬塗劑，以No.12之塗佈棒，塗佈於188μm厚，經單面易黏著處理之聚對苯二甲二乙酯薄膜(商品名「A4100」東洋紡績股份有限公司)之易黏著面，以80℃ 1分鐘乾燥之，去除溶劑，製成約5μm之乾燥塗膜，評價其黏性。
[黏性之評價]
為評價作為耐結塊性指標之黏性，以下述實驗進行。以評價用途膜製成方法1所得之乾燥塗膜，以5×5 cm的大小裁切，未經過易黏著處理之聚對苯二甲二乙酯薄膜與乾燥膜表面相貼合，並用玻璃板夾住，施以100g/cm2之重量，靜置24小時，根據乾燥膜與聚對苯二甲二乙酯薄膜之貼合度，黏性可分為以下4個階段來進行評價。
4：完全無貼附狀態
3：有幾處無貼附，而有貼付之處也可輕易剝離
2：全部互相貼附，但可輕易剝離之
1：全部互相貼附，且難以將之剝離
評價3為低粘度，評價4為更佳之低粘度，評價3以 上之物具有耐結塊之特性。另一方面，評價2之黏性為不理想，評價1為黏性極高之狀態，評價2以下之物，評斷其為不具有耐結塊之物。
[評價用塗膜之製成2]
於評價用塗膜製成1中所得之乾燥塗膜，使用高壓水銀燈以300mJ/cm2之累積光量照射之，製成硬化膜，並以以下所示之方式針對塗膜物性進行評價。
使用各實施例及比較例製成之硬化膜，將根據以下的項目、評價方法進行硬塗性及加工性之實驗，其結果如表2所示。
[硬塗性之評價]
硬塗性之評價，以JIS-K-5600之實驗方法為準則，以鉛筆硬度試驗來進行評價。此處，鉛筆硬度F為硬塗性不佳者，鉛筆硬度H則為具有硬塗性者，而鉛筆硬度2H則被評斷為為具有良好硬塗性者。
[加工性之評價]
加工性，是以硬化膜之延展度來進行評價。延展度越大，表示射出成形時，對於所費之延展應力越能柔軟地追隨配合之，也可抑制硬塗層產生裂縫。
延展度的測量方法，是將硬化膜裁切為長100mm，寬7mm之細長狀試驗片，將試驗片於拉伸試驗機(型號「RTC-1250A」ORIENTEC有限股份公司)中以50mm之夾鉗 間距設置之，室溫25℃，溼度45%RH之環境下，以10mm/min之速度拉伸之，夾鉗之距離分別在55mm(延展度10%)、60mm(延展度20%)、65mm(延展度30%)之時停止，以肉眼觀察硬化膜是否有出現裂痕，若無出現裂痕以○，若出現裂痕則以×給予評價。
[混濁度之測定]
本發明之活性能量線硬化樹脂，希望於硬化後具透明性。若為不十分透明的話，將會損害其下方之圖案印刷等創意設計之色彩。關於硬化膜之透明度，使用濁度測量儀「HM-150」(村上色彩技術研究所)，以JIS-K-7105為準則，測定以評價用塗膜的製成方法2所得之硬化膜。測定值為未滿0.7者，不會損害其基底之設計性，故給予「○」之評價，而0.7以上之物，則達到造成設計性損害之程度，故給予「×」之評價。

Claims (7)

  1. 一種活性能量線硬化型樹脂，其特徵在於：該活性能量線硬化型樹脂，是將具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯系的單體(A)與巨單體(B)，於(A)：(B)的重量比80：20~40：60下互相反應而獲得具有分支結構的共聚合物，再使該共聚合物與α，β-不飽和羧酸(C)反應而得，且該活性能量線硬化型樹脂的重量平均分子量為10,000~100,000；其中，該巨單體(B)的任一末端具有不飽和雙鍵，但不含有環氧基和羧基，且該巨單體(B)的重量平均分子量為1,000~20,000，並且是含有具有通式(1)所表示的末端構造的自由基共聚基之自由基共聚合物： 式(1)中，X表示具有自由基共聚基的部分，R1表示H或CH3，R2表示-C(=O)OR3或苯基，R3表示從-CH3、-CH2CH(CH3)2、-C(CH3)3、及-(CH2)mCH3(m表示1~17的整數)所組成之群組中選出的任一種構造，n表示整數。
  2. 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其特徵在於：含有如請求項1所述之活性能量線硬化型樹脂、及光聚合起始劑。
  3. 如請求項2所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，進而含有多官能基(甲基)丙烯酸酯。
  4. 一種活性能量線硬化型硬塗劑，其含有如請求項2或請求項3所述之活性能量線硬化型樹脂組成物。
  5. 一種硬化膜，其特徵在於：藉由對如請求項4所述之活性能量線硬化型硬塗劑照射活性能量線所硬化而成。
  6. 一種裝飾膜，是積層有如請求項5所述之硬化膜而成。
  7. 一種塑膠射出成形品，是使用如請求項6所述之裝飾膜而成。
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