TWI604024B - 硬塗層用組成物及形成有硬塗層的成形品 - Google Patents

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Description

硬塗層用組成物及形成有硬塗層的成形品
本發明係關於硬塗層用組成物及形成有硬塗層的成形品，更詳細而言係關於耐久性、耐藥品性、抗黏著性、透明性、捲曲性及密著性等良好之硬塗層用組成物，以及形成有硬塗層的成形品。
以往各種塑膠係利用於家電及汽車業界等各種領域。塑膠除了加工性、透明性等以外，有輕量且低價等各種優點，但有與玻璃等材料相比較柔軟而容易使表面刮傷等缺點。
為了改良該等缺點，使用將硬塗層材料塗佈於塑膠表面，而在不會損及塑膠所具有之透明性及輕量性等情況下改善表面之耐擦傷性等的技術。
如此硬塗層材料例如可使用聚矽氧系、丙烯酸系、三聚氰胺系樹脂等熱硬化型之硬塗層材料。其中，從硬化時間、原料成本等之觀點來看，以可藉由紫外線等光而硬化之丙烯酸系樹脂較為有利，因此漸漸成為主流。
但是，與一般聚矽氧系塗料相比，丙烯酸系樹脂在耐 擦傷性或耐磨耗性等不佳。
因此，提出使用在分子中至少具有2個以上(甲基)丙烯酸基之多官能基(甲基)丙烯酸酯等的方法等(例如日本特開平9-48934號公報等)。
此外，藉由添加無機材料等添加劑而可謀求高硬度。先行技術文獻
專利文獻1：日本特開平9-48934號公報
如此之多官能基(甲基)丙烯酸酯等有硬化收縮率大，尤其成形為薄膜狀時有捲曲性明顯之課題。
此外，將如此之多官能基(甲基)丙烯酸酯等成形為膜狀時，因為其高靜摩擦阻力與表面之平滑性，而會使相鄰薄膜等之多官能基(甲基)丙烯酸酯彼此容易黏著而緊密地附著，成為無法輕易分離之狀態的現象，亦即產生黏著現象。為了防止如此黏著現象而使用之抗黏著劑，一般廣泛使用二氧化矽粉末。但是，二氧化矽粒徑大時明顯損及透明性，另一方面，粒徑小時無法充分發揮抗黏著效果，有所謂的取捨(Trade off)之關係。因此要求有效防止黏著現象產生並維持高透明性。
本發明係為解決上述課題而研究者，其目的為提供使耐擦傷性等硬塗層性能發揮至最大，同時將捲曲性控制在最小，且抗黏著性及透明性亦優異之硬塗層用樹脂組成物，以及成形品。
本發明係包含以下發明。
〔1〕一種硬塗層用組成物，係包含：(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯、(C)將含氟(甲基)丙烯酸酯聚合後之聚合物、及(D)金屬氧化物微粒子。
〔2〕如〔1〕所述之硬塗層用組成物，其中，前述(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為下述(1)至(3)之反應所得之聚合物：(1)以聚醚作為主鏈之化合物、(2)異氰酸酯化合物、及(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
〔3〕如〔1〕或〔2〕所述之硬塗層用組成物，其中，前述(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括下式(I)所示之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(R1O-CONH-)m-R2-(-NHCO-OR3)n (I)式(I)中，R1O-表示以聚醚作為主鏈之化合物之脫氫殘基，-R2-表示異氰酸酯化合物之脫異氰酸酯基殘基，R3O-表示含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之脫氫殘基，m+n表示1至50之整數。
〔4〕如〔2〕或〔3〕所述之硬塗層用組成物，其中，前述(2)異氰酸酯化合物為二異氰酸酯類、或將二異氰酸酯單體聚縮合後之聚異氰酸酯類，或是具有在異氰酸酯基加 成醇化合物之胺甲酸乙酯結構及/或加成胺化合物之尿素結構。
〔5〕如〔2〕至〔4〕中任一項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、多醇(甲基)丙烯酸酯類。
〔6〕如〔3〕至〔5〕中任一項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(1)以聚醚作為主鏈之化合物為1種以上選自由烷二醇化合物及環氧烷加成化合物所成群組之化合物。
〔7〕如〔6〕所述之硬塗層用組成物，其中，前述(1)以聚醚作為主鏈之化合物為包括烷氧基聚烷二醇類之單末端含羥基之聚烷二醇化合物、將(甲基)丙烯酸進行環氧烷加成者、或聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯化後之化合物。
〔8〕如〔1〕至〔7〕中任一項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(C)含氟(甲基)丙烯酸系樹脂係藉由將(4)經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體、(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體、及(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體反應而得者。
〔9〕如〔8〕所述之硬塗層用組成物，其中，前述(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體具有C4至C20烷基。
〔10〕如〔9〕或〔10〕所述之硬塗層用組成物，其中，前述(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體係下式(II)所示之單體：CH2=C(R21)-CO-O-A (II)式(II)中，R21表示氫原子或甲基，A表示含有C1至C20烷氧基之C1至C20烷基、含有C1至C20 烷基之單及聚(C2至C20烷二醇)基。
〔11〕如〔1〕至〔10〕中任一項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯為在1分子中至少具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物。
〔12〕一種成形品，係將上述〔1〕至〔11〕中任一項所述之硬塗層用組成物之硬化聚合物作為硬塗層而形成者。
根據本發明之硬塗層用組成物，可提供一種硬塗層用樹脂組成物及成形品，該硬塗層用樹脂組成物可使耐擦傷性等之硬塗層性能發揮到最大，並同時將捲曲性控制在最小，且抗黏著性及透明性亦優異。
本發明之硬塗層用組成物主要包括：(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯、(C)將含氟(甲基)丙烯酸酯聚合後之聚合物(以下稱為「含氟(甲基)丙烯酸酯系樹脂」)、及(D)金屬氧化物微粒子。
如此，(C)含氟(甲基)丙烯酸酯有效發揮抗黏著性。此外，藉由併用(D)金屬氧化物粒子，可確保更良好之抗黏著性。再者，藉由(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之作用，可 謀求低捲曲、高硬度之平衡。
另外，本明細書中，「(甲基)丙烯酸」表示「甲基丙烯酸」及/或「丙烯酸」，「(甲基)丙烯酸酯」表示「甲基丙烯酸酯」及/或「丙烯酸酯」。
〔(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯〕
(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯例如可為具有1個以上之親水性基(例如羥基、羧基、乙二醇基、丙二醇基等)者。例如可舉出使異氰酸酯化合物、以聚醚作為主鏈之化合物及/或含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而得之樹脂。具體而言為：使(1)以聚醚作為主鏈之化合物、(2)異氰酸酯化合物、及(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應所得之樹脂；使(1)以聚醚作為主鏈之化合物、及(2)異氰酸酯化合物反應所得之樹脂；或是使(2)異氰酸酯化合物、與(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之反應所得之樹脂。
例如，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯之一例可舉出下式(I)所示之化合物。
(R1O-CONH-)m-R2-(-NHCO-OR3)n (I)(式中，R1O-為以聚醚作為主鏈之化合物之脫氫殘基，-R2-為異氰酸酯化合物之脫異氰酸酯基殘基、R3O-為含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之脫氫殘基、m+n=1至50之整數)。
式(I)中，m可為0，但較佳為1以上。m為2以上時，複數之R1可為相同，也可為2種以上。構成R1 之取代基的分子量較適當為100至2000左右，較佳為100至1000左右。其係因若聚醚鏈之分子量過大則硬度有降低之傾向。
構成R2之取代基之分子量較適當為150至5,000左右，較佳為500至3,000左右。其係因若該分子量過大則硬度有降低之傾向。
n可為0，但較適當為比0大的整數，亦即1以上。n為2以上時，複數之R3可為相同，也可為2種以上。
構成R3之取代基之分子量較適當為150至2,000左右，較佳為100至1,000左右。其係因若該分子量過大則硬度會降低。
m+n較佳為2以上，更佳為3以上、4以上、5以上或6以上。或者m=0及n=1、m=1及n=0、m=2及n=0、m=0及n=2、m=1以上及n=1以上等。
(1)以聚醚作為主鏈之化合物可舉出主鏈具 有醚基、較佳為聚醚基，且具有羥基之化合物(包括單末端含羥基者)。在此，醚基中的羥基也包含在內。但是，是與後述(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物不同之化合物。尤其可舉出1種以上選自由烷二醇化合物及環氧烷加成化合物所成群組之化合物。例如可舉出聚烷二醇類、烷氧基聚烷二醇類、(甲基)丙烯醯氧基聚烷二醇類、聚烯與聚四亞甲基二醇之反應物；將具有環氧乙烷環之環氧化合物與(甲基)丙烯酸加成反應而得含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，並使其與環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷反應所得之含有(甲基) 丙烯醯基之聚醚類；(甲基)丙烯酸環氧烷加成化合物等。
其中，較佳為聚烷二醇類、單末端含羥基之聚烷二醇類、烷氧基聚烷二醇類及含有(甲基)丙烯醯基之聚醚類、(甲基)丙烯酸環氧烷加成化合物，更佳為單末端含羥基之聚烷二醇化合物或(甲基)丙烯酸環氧烷加成化合物。
尤其，單末端含羥基之聚烷二醇化合物較佳為烷氧基聚烷二醇類，此外，(甲基)丙烯酸環氧烷加成化合物較佳為使(甲基)丙烯酸加成環氧烷者、或使聚烷二醇單(甲基)丙烯酸酯化者。
該等化合物之伸烷基及烷氧基之碳數例如可舉出1至6左右，較佳為1至4左右，更佳為1至3左右。
聚烷二醇類例如可舉出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇。
烷氧基聚烷二醇類係例如含有碳數1至6左右之烷氧基之聚烷二醇類(伸烷基的碳數為，例如1至6左右)，具體而言，可舉出甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚四亞甲基二醇。烷氧基聚烷二醇類之分子量可任意選擇，但較佳為100至2,000。
(甲基)丙烯醯氧基聚烷二醇類例如可舉出(甲基)丙烯醯氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯醯氧基聚丙二醇。
聚烯與聚四亞甲基二醇之反應物例如可舉出聚乙烯與聚四亞甲基二醇之反應物、甲氧基聚乙烯與聚四亞甲基二醇之反應物、(甲基)丙烯醯氧基聚乙烯與聚四亞甲基二醇之反應物。
含有(甲基)丙烯醯基之聚醚類係含有羥基 經取代之碳數1至6左右之烷基的丙烯酸酯，例如可舉出丙烯酸2-羥基乙酯之環氧乙烷加成物(例如加成莫耳數為1至20左右)。
(甲基)丙烯酸環氧烷加成化合物例如可舉 出將以環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷為代表之環氧烷(例如碳數2至6左右)加成於(甲基)丙烯酸者。
(2)異氰酸酯化合物係二異氰酸酯類、聚異 氰酸酯類，例如可舉出二異氰酸酯單體聚縮合之聚異氰酸酯類、具有在異氰酸酯基加成醇化合物之胺甲酸乙酯結構及/或加成胺化合物之尿素結構者。其中，較佳為聚異氰酸酯類、具有胺甲酸乙酯結構及/或尿素結構者。
二異氰酸酯類例如可舉出2,4-甲苯二異氰 酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、(鄰、間、對)二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等。
聚異氰酸酯類及/或使二異氰酸酯單體聚縮 合之聚異氰酸酯類，例如聚異氰酸酯化合物可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯、二甲苯基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、氫化二甲苯 基二異氰酸酯、及氫化二苯基甲烷二異氰酸酯等之2官能基異氰酸酯、該等之縮二脲(biuret)物或三聚氰酸酯化物(isocyanurate)之3官能基以上的異氰酸酯。其中，較佳為在1分子中具有3個以上、4個以上、5個以上、6個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯化合物，例如含有鏈狀或環狀烷基或芳基(例如碳數6至12左右)之聚異氰酸酯化合物，尤其較佳為六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯基二異氰酸酯等之聚異氰酸酯化合物。
醇化合物為例如碳數2至10左右之2至4 價醇類，具體而言可舉出乙二醇、丙二醇、四亞甲基二醇、甘油、三羥甲基丙烷、新戊四醇。
胺化合物例如可舉出二胺基乙烷、二胺基丙烷、四亞甲基二胺。
若加成醇化合物或胺化合物，則可使異氰 酸酯化合物每1分子的官能基數增加。此外，從增加硬化聚合物之耐擦傷性的觀點來看，該等醇化合物、胺化合物較佳為使用每官能基之分子量較小者。
(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物係與上 述成分(1)之以聚醚作為主鏈之化合物不同的化合物，例如可舉出(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、多醇(甲基)丙烯酸酯類、及由環氧樹脂與羧酸所衍生者等。
(甲基)丙烯酸羥基烷酯類例如可舉出(甲基) 丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、(甲基)丙烯酸羥基苯氧基丙酯。
多醇(甲基)丙烯酸酯類係例如碳數2至10 左右之2至4價的多醇(甲基)丙烯酸酯類，具體而言可舉出甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
由環氧樹脂與羧酸所衍生者，可舉出(甲基) 丙烯酸環氧丙酯之(甲基)丙烯酸加成物。
另外，胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯可單獨使用，也可以2種以上併用。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯，在式 (I)中，尤其較佳為(2)異氰酸酯化合物、(1)以聚醚作為主鏈之化合物、及/或(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物的組合，其中，(2)異氰酸酯化合物為聚異氰酸酯類、具有在異氰酸酯基加成醇化合物之胺甲酸乙酯結構者；(1)以聚醚作為主鏈之化合物為聚烷二醇類、烷氧基聚烷二醇類及含有(甲基)丙烯醯基之聚醚類、(甲基)丙烯酸環氧烷加成化合物；(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、多醇(甲基)丙烯酸酯類。其中，更佳為所述之(1)、(2)及(3)全部具備之組合。
本發明之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯較適 當為例如分子量為500至5,000左右者。若分子量過大則硬度有降低之傾向。如此之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯例如可藉由日本特開第2000-264936號所記載之方法而製造。
(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯中，(1)以聚 醚作為主鏈之化合物，例如單末端含羥基之聚烷二醇化合物的莫耳比，較佳為低於(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之莫耳比。若聚醚鏈之分子量過大，則交聯聚合時的硬度會降低。含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之官能基數越多，則交聯聚合時硬度會增加，相反地越少則硬度會降低。 因此，藉由調整該等官能基數而可得硬度適合之硬化聚合物。具體而言，上述(1)至(3)成分之重量比可舉出(1)：(2)：(3)=0至50：10至70：20至80，較佳為10至30：30至50：20至60。
〔(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯〕
(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯係含有2個以上官能基之(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中不包括(A)所示之具有胺甲酸乙酯結構之(甲基)丙烯酸酯。較佳為在1分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基之化合物。
例如，可舉出新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷(環氧乙烷加成物)三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧乙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯、甘油環氧丙烷加成物之(甲基)丙烯酸酯；乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等之聚烷二醇之二丙烯酸酯；多元醇與多元酸縮合所得之化合物之(甲基)丙烯酸酯、以及上述聚異氰酸酯 與含羥基之(甲基)丙烯酸酯反應所得之化合物、含羥基之聚合物與含羥基之(甲基)丙烯酸酯經過異氰酸酯之胺甲酸乙酯化反應而得之化合物。該等化合物可單獨使用，也可以2種以上併用。
多官能基(甲基)丙烯酸酯，相對於上述(A) 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為100重量份，較佳為以10至500重量份、10至200重量份、20至300重量份、20至200重量份、20至100重量份、20至80重量份、20至50重量份等而使用。藉由以如此範圍使用，而可與其他成分相互作用並有效地調整硬化收縮率。
〔(C)含氟(甲基)丙烯酸系樹脂〕
(C)含氟(甲基)丙烯酸系樹脂只要為包括源自(甲基)丙烯酸酯之結構單元，並含有氟原子之聚合物即可。例如可舉出將(4)經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體、(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體、及(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體反應所得之聚合物。
(4)經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體，例如可舉出具有碳數1至18之氟烷基之(甲基)丙烯酸酯單體。其中較佳為具有碳數2至18之氟烷基者。
具體而言，可舉出丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸全氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸全氟辛酯等，較佳為甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙 烯酸全氟辛酯等。
(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體例如可舉出含有碳數4至20之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體。其中較佳為碳數4至18之(甲基)丙烯酸酯單體。
具體而言，可舉出具有正丁基(C4)、第二丁基、第三丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基：C12)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基：C18)基等烷基之(甲基)丙烯酸酯單體。其中，較佳為具有正丁基、十二烷基、十八烷基等之(甲基)丙烯酸酯單體，更佳為丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯。
(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體之一例可舉出下式(II)所示之單體。
CH2=C(R21)-CO-O-A (II)(式(II)中，R21表示氫原子或甲基，A表示經醚基取代烷基。)
經醚基取代之烷基具體而言表示：(i)以C1至C20烷氧基或C6至C20芳氧基取代之C1至C20烷基；(ii)以C1至C20烷基取代之單(C2至C20烷二醇)基；(iii)以C1至C20烷氧基或C6至C20芳氧基取代之單(C2至C20烷二醇)基；(iv)以C1至C20烷基取代之聚(C2至C20烷二醇)基；(v)以C1至C20烷氧基或C6至C20芳氧基取代之聚(C2至C20烷二醇)基。另外，醚基可含有羥基。
其中，較佳為含有C1至C20烷氧基之C1至C20烷基、 含有C1至C20烷基之單及聚(C2至C20烷二醇)基。
在此，烷氧基可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、第二丁氧基、戊基氧基等。
芳氧基可舉出苯氧基、苄基氧基等。
烷氧基及芳氧基可以鹵原子取代。
鹵原子可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，較佳為氯原子。
烷基可舉出與上述相同者。
以烷氧基取代之烷基，可舉出甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、(2-氯乙氧基)乙基、正丙氧基乙基、丁氧基乙基、環己基氧基乙基、(2-環己基乙氧基)乙基、(2-乙基己基氧基)乙基等。
以芳氧基取代之烷基可舉出苯氧基乙基、苄基氧基乙基等。
烷二醇可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
以烷基取代之單烷二醇基、及以烷基取代之聚烷二醇基，可舉出甲氧基單乙二醇、乙氧基單乙二醇、甲氧基二乙二醇、甲氧基三乙二醇、甲氧基九乙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基二丙二醇、甲氧基三丙二醇、苯氧基二乙二醇、苯氧基聚乙二醇、乙氧基二乙二醇、丁氧基二乙二醇等。
(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體，例如可舉出(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲 酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-氯乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環己基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-環己基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
其中，含氟(甲基)丙烯酸系樹脂較佳為使(4) 經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體、(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體、及(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體反應所得之樹脂，其中(4)經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體為具有碳數2至10之氟烷基之(甲基)丙烯酸單體，(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體為含有碳數4至20之烷基之(甲基)丙烯酸酯單體，(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體為(甲基)丙烯酸烷氧基烷酯等。
含氟(甲基)丙烯酸系樹脂中，源自(4)經氟取 代之(甲基)丙烯酸烷酯單體之結構單元、與源自(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體及源自(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸醚基取代烷酯之結構單元之重量比為1至60：40至99，較佳 為3至60：40至97，更佳為1至30：70至99、1.5至30：70至98.5、1至20：80至99、1.5至20：80至98.5、2至20：80至98者。藉由如此組成比而有效賦予良好的抗黏著特性，並賦予各成分之溶解性及/或相溶性，而可得均一且安定之樹脂。
含氟(甲基)丙烯酸系樹脂例如重量平均分 子量較佳為1,500至300,000。藉由在該範圍，可維持所得組成物之物性，並可維持一定程度的黏度，因此處理較為容易。
含氟(甲基)丙烯酸系樹脂，相對於上述(A) 胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為100重量份，較佳為以0.1至50重量份、0.1至20重量份、0.1至10重量份、0.5至20重量份、0.5至19重量份、0.3至5重量份、1至19重量份或2至19重量份而使用。藉由在如此範圍使用，可提升硬度、耐擦傷性，亦可賦予耐藥品性、抗黏著性、透明性。
另外，本發明之硬塗層用組成物中，較佳為除了上述含氟(甲基)丙烯酸系樹脂以外，不含有含氟之單體或聚合物，再者，較佳為含氟(甲基)丙烯酸系樹脂中，除了(4)經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯以外，不含有含氟之單體。
〔(D)金屬氧化物微粒子〕
(D)金屬氧化物微粒子並無特別限定，適合使用粒徑5nm至50nm者，尤其較佳為10nm至20nm。藉此可使由組成物所成的膜之硬度增加。此外，也可調整塗膜折射率， 而可確保透明性。
金屬氧化物微粒子可舉出氧化矽、氧化 鋯、氧化鈦、氧化鋅、五氧化二銻、氧化錫、氧化鋁、氧化銦、銦錫氧化物、三氧化二鐵、氧化鈰、氧化釔、氧化錳、氧化鈥、氧化銅、氧化鉍、氧化鈷、四氧化三鈷、四氧化三鐵、氧化鎂、氧化鑭、氧化鐠、氧化釹、氧化釤、氧化銪、氧化釓、氧化鋱、氧化鏑、氧化鉺、氧化銩、氧化鐿、氧化鎦、氧化鈧、五氧化二鉭、五氧化二鈮、氧化銥、氧化銠、氧化釕、及將該等者結合之錯合氧化物。
例如較適當為含有下式(IV)所示之矽化合 物或其部分水解物者。
R9 aR8 bSi(OR7)4-a-b (IV)
(式中，R7為氫原子、碳原子數1至10之烷基、或碳數1至10之醯基，R8為碳數1至8之烷基、碳數6至8之芳基、碳數1至8之烯基、或碳數1至8之醯基，R9為可含有環氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、胺基、脲基或巰基之碳數1至12之有機基，a為0或1，b為0、1或2。)
在此，有機基可例示烷基、烯基、芳基等。
烷基可舉出甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、第二丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
芳基可舉出苯基、甲苯基、二甲苯基等。
烯基可舉出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丙烷-2-烯-1- 基等。
醯基可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、乙二醯基、丙二醯基、丁二醯基、苯甲醯基、甲苯甲醯基、酞醯基等。
具體化合物例如可例示三甲基甲氧基矽 烷、三苯基甲氧基矽烷、二苯基甲基甲氧基矽烷、苯基二甲基甲氧基矽烷、乙烯基二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、四乙基正矽酸鹽、四甲基鄰矽酸鹽等，日本特開第2006-70120號所例示之習知矽化合物或其部分水解物。
尤其，R9為甲基丙烯酸基、丙烯酸基之矽 化合物，因可使膜硬度進一步增大故為較佳。如此之矽化合物，例如有3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。
另外，金屬氧化物微粒子可單獨使用，也可以2種以上併用。
金屬氧化物微粒子，相對於上述(A)胺甲酸 乙酯(甲基)丙烯酸酯為100重量份，以固形分換算為30至500重量份，更佳為使用50至350重量份。藉由使用如此範圍，而可與其他成分相互作用並有效地調整硬化收縮率。
此外，金屬氧化物微粒子可分散於有機溶 劑並作為有機溶膠使用。
其溶劑種類，醇類例如，可舉出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、異丙醇等。
二醇類例如，可舉出乙二醇單甲基醚乙酸 酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丙基醚、二乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚。
脂肪族環狀酮類例如，可舉出環己酮、及 鄰、間、對-甲基環己酮等。
乙酸酯類例如，可舉出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯。
再者，可使用溶劑油(solvent naphtha)、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。
有機溶膠係可使用使用了該等溶劑且固形分為5至100%之濃度範圍者。
本發明之組成物可進一步含有(甲基)丙烯 醯氧基之化合物、或含有乙烯基之化合物。此時，例如，相對於全組成物為100重量份，較佳為分別含有0.1至50重量份。該等化合物可單獨使用，也可以2種以上併用。
(甲基)丙烯醯氧基化合物例如，可舉出丙烯 酸醯胺類、(甲基)丙烯酸烷酯類、(甲基)丙烯酸胺基烷酯類、(甲基)丙烯酸胺基烷酯之4級鹽類、烷氧基聚烷二醇(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、(甲基)丙烯酸羥基烷酯之酸酐加成物類、聚烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、烷二醇二(甲基)丙烯酸酯類、多醇聚(甲基)丙烯酸酯類、加成環氧烷之多醇聚(甲基)丙烯酸酯類。該等化合物例可例示如日本特開第2000-264939號所述者。
含有乙烯基之化合物例如，可舉出乙酸乙 烯酯、N-乙烯基乙醯胺、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基烷基醚類、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸之鹽類等。
本發明之組成物係可混合聚合起始劑，稀 釋劑，整平劑(leveling agent)及增滑劑、其他添加劑等。
聚合起始劑無特別限定，較佳為藉由活性 能量線而產生自由基之光聚合起始劑。例如，可舉出羥基環己基苯基酮、1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯基甲酮、2-甲基[4-(甲基硫基)苯基]-2-嗎啉基-1-丙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯醯基氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、4-(2-甲基丙烯醯基氧基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1,2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷 -1-酮、寡聚{2-羥基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、1-[4-(4-苯甲醯基苯基磺醯基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺醯基)丙烷-1-酮。
稀釋劑可舉出烷二醇之單烷基醚類、烷醇 類、烷二醇單烷醇之烷基羧酸酯類、酮類、烷醇之烷基羧酸酯類等。該等者係例如日本特開第2004-43790號所述者。
本發明之硬塗層用組成物可視需要含有溶 媒。溶媒可使用如上述之醇類、二醇類、脂肪族環狀酮類、乙酸酯類、其他等。
整平劑及增滑劑例如，可舉出聚氧烯與聚 二甲基矽氧烷之共聚物、聚氧烯與氟碳化物之共聚物等。
〔成形品〕
本發明之硬塗層用組成物可藉由照射紫外線、放射線、紅外線、X線、電子射線之活性能量線等而硬化。該組成物之硬化聚合物可在成形品表面發揮硬塗層功能。
在此之成形品係不限於包括聚苯乙烯樹 脂、聚烯烴樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、AN樹脂等之包含通用樹脂之塑膠成形品，也包括木材、玻璃、金屬、陶瓷、紙、水泥、該等者之複合製品等之各種材料所成形者。此外，也可以本發明之組成物本身構成成形品。較佳為於其表面使本發明之硬塗層用組成物作為硬塗層而形成者。此外，該成形品也可為使本發明之硬塗層用組成物構成硬塗層之薄膜、轉印箔等的形態。
因此，例如，可為在透明基材上適當使用 本發明之硬塗層用組成物而成為薄膜形狀，並成為硬塗層用轉印箔及硬塗層用薄膜者，亦可為將該等轉印箔或薄膜適當使用於成形品表面者。
再者，成形品包括塑膠時，在不影響其塑膠成形品所求之特性下，可在構成成形品之塑膠中混合本發明之硬塗層用組成物並作為硬塗層。
例如，在透明基材一面或兩面之表面塗佈 硬塗層用組成物，將該塗膜藉由光照射等而形成硬塗層。
透明基材可舉出包括聚胺甲酸乙酯樹脂、聚環硫化物(episulfide)樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)之類之(甲基)丙烯酸系聚合物、烯丙基系聚合物、二乙二醇雙烯丙基碳酸酯、聚碳酸酯、MS樹脂、環狀聚烯烴等各種合成樹脂之基材。基材可為平板狀、曲板狀、膜狀等之任一形狀。
塗佈係例如，可藉由浸塗法、流塗法、噴 塗法、凹版塗佈法、棒塗法、旋塗法、輥塗法、柔板印刷法(flexographic coating)、網版印刷法、刷塗法等而進行。
塗佈厚度較適當為硬化後為0.01至100μm左右。
光照射可舉出藉由紫外線等照射約100至1,500mJ/cm2左右。
另外，為了提升硬塗層之密著性等，可預 先在透明基材或成形品之表面設置底塗層(primer layer)，也可進行鹼處理、酸處理、電漿處理、電暈(corona)處理、火焰處理等前處理。
底塗層例如，可舉出胺甲酸乙酯樹脂、丙烯酸樹脂。 底塗層之厚度較適合為2至50nm左右。底塗層係可將該等樹脂溶液以浸漬法、噴霧法、流塗法、輥塗法、旋塗法等任一方法塗佈而形成。
實施例
以下詳細說明本發明之硬塗層用組成物之實施例。
製造例1：含氟(甲基)丙烯酸系樹脂1之製造
在具備迴流冷卻器、溫度計、攪拌機及滴下槽(drop tank)之容器中加入3-甲基-3-甲氧基丁醇之SOLFIT(Kuraray股份有限公司製之商品名)150重量份，將液溫保溫在120℃。在氮氣環境下，將甲基丙烯酸三氟乙酯之LIGHTESTER M-3F(共榮社化學股份有限公司製之商品名)5重量份、甲基丙烯酸甲酯47.5重量份、丙烯酸2-羥基乙酯47.5重量份、及PERBUTYL D(日本油脂股份有限公司製之商品名)1重量份之混合溶液，花費約1小時而滴入於SOLFIT。在120℃反應2小時，而得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液。
對於所得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液，以膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算值而求得之重量平均分子量為11000。
製造例2：含氟(甲基)丙烯酸系樹脂2之製造
在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機及滴下槽之容器加入SOLFIT(Kuraray股份有限公司製之商品名)150重量 份，並將液溫保溫在120℃。在氮氣環境下，將LIGHTESTER M-3F(共榮社化學股份有限公司製之商品名)40重量份、甲基丙烯酸乙基己酯30重量份、丙烯酸2-羥基乙酯30重量份、PERBUTYL D(日本油脂股份有限公司製之商品名)1重量份之混合溶液花費約1小時滴入於SOLFIT。在120℃反應2小時，而得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液。
對於所得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液，以膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算值而求得之重量平均分子量為35000。
製造例3：含氟(甲基)丙烯酸系樹脂3之製造
在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機及滴下槽之容器加入SOLFIT(Kuraray股份有限公司製之商品名)150重量份，並將液溫保溫在120℃。在氮氣環境下，將LIGHTESTER M-3F(共榮社化學股份有限公司製之商品名)15重量份、甲基丙烯酸丁酯30重量份、丙烯酸2-羥基乙酯55重量份、PERBUTYL D(日本油脂股份有限公司製之商品名)1重量份之混合溶液花費約1小時滴入於SOLFIT。在120℃反應2小時，而得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液。
對於所得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液，以膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算值而求得之重量平均分子量為15000。
製造例4：含氟(甲基)丙烯酸系樹脂4之製造
在具有迴流冷卻器、溫度計、攪拌機及滴下槽之容器加入SOLFIT(Kuraray股份有限公司製之商品名)200重量份，並將液溫保溫在110℃。在氮氣環境下，將甲基丙烯酸全氟辛基乙酯之LIGHTESTER FM-108(共榮社化學股份有限公司製之商品名)20重量份、丙烯酸正丁酯15重量份、丙烯酸2-羥基乙酯65重量份、PERBUTYL O(日本油脂股份有限公司製之商品名)5.0重量份之混合溶液花費約1小時滴入於SOLFIT。在110℃反應2小時，而得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液。
對於所得含氟(甲基)丙烯酸系共聚物液，以膠體滲透層析法之聚苯乙烯換算值而求得之重量平均分子量為5000。
實施例及比較例
將下述(A)至(D)以表1所示組成比(重量份)捏合，而得含有約30重量%樹脂成分之硬塗層用組成物。
(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯；(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯；(C)含氟(甲基)丙烯酸系樹脂；及(D)金屬氧化物微粒子。；
表1之成分係如以下。
樹脂(A)-1：聚異氰酸酯(CORONATE HK)/丙烯酸2-羥基乙酯/新戊四醇三丙烯酸酯(藉由日本特開第2010-107956號公報之合成例1所製造)；樹脂(A)-2：商品名：UA-306H(共榮社化學股份有限公司製，新戊四醇三丙烯酸酯六亞甲基二異氰酸酯 胺甲酸乙酯預聚合物)；樹脂(A)-3：聚異氰酸酯(CORONATE HK)/丙烯酸2-羥基乙酯/新戊四醇三丙烯酸酯/丙烯酸環氧乙烷10莫耳加成物；樹脂(B)：新戊四醇三丙烯酸酯，商品名：LIGHTACRYLATE PE-3A(共榮社化學股份有限公司製)；樹脂(C)-1：製造例1所製造之含氟(甲基)丙烯酸系樹脂1；樹脂(C)-2：製造例2所製造之含氟(甲基)丙烯酸系樹脂2；樹脂(C)-3：製造例3所製造之含氟(甲基)丙烯酸系樹脂3；樹脂(C)-4：製造例4所製造之含氟(甲基)丙烯酸系樹脂4；樹脂(C)-5：烷基系共聚物，商品名：POLYFLOW 99C(共榮社化學股份有限公司製)；樹脂(C)-6：聚矽氧系共聚物，商品名：POLYFLOW KL-401(共榮社化學股份有限公司製)； 有機二氧化矽溶膠溶液1：在商品名PL-2L-MEK(扶桑化學工業股份有限公司製，粒徑10nm，固形分20.0%)之微粒子導入甲基丙烯酸基者(相當於式(IV)中R9為甲基丙烯酸基者)；有機二氧化矽溶膠溶液2：在PL-2L-MEK(扶桑化學工業股份有限公司製，粒徑10nm，固形分20.0%)之微粒子導入丙烯酸基者(相當於式(IV)中R9為丙烯酸基者)；抗黏著填充物商品名：PL-20(扶桑化學工業股份有限公司製，粒徑220nm)；光聚合起始劑1：商品名IRGACURE 184，BASF JAPAN股份有限公司製；光聚合起始劑2：商品名：LucirinTPO，BASF JAPAN股份有限公司製；塗佈基材：100μm PET(未處理)
將實施例及比較例所得之硬塗層用組成物塗佈於基材，並乾燥溶劑。將其負載於速度6m/分鐘之輸送帶，以80W/cm之高壓水銀燈由高度10cm之位置照射2次紫外線，使之交聯聚合，而形成含有硬化聚合物之約5μm厚之塗層。
對於所得塗層進行塗膜狀態(透明性)、鉛筆硬度、耐鋼刷性、捲曲性、抗黏著性、密著性、穿透率及霧度值之評估。
<塗膜狀態>
以目視觀察，完全沒白化為◎，幾乎沒白化為○，部 分白化為△，全面白化為×，以此4階段評估。
<鉛筆硬度>
以鉛筆硬度計500g荷重進行試驗，並表示不會留有傷痕之鉛筆硬度。
<耐鋼刷性>
在所得塗層以負荷約1kg重之鋼刷(#0000)來回擦拭10次藉此進行試驗。以目視觀察時，不會留有傷痕為◎，幾乎不會留有傷痕為○，稍微留有傷痕為△，留有傷痕為×，以此4階段評估。
<捲曲性>
將塗佈薄膜切出10cm的正方形，測量其四角之浮翹高度的平均值。浮翹高度平均值為10mm以下者為◎，10至20mm者為○，20至30mm者為△，30mm以上者為×，以此4階段評估。
<抗黏著性>
以塗層薄膜與背面(非塗層面)或塗層面貼合之狀態加以1kg荷重並靜置1天，以目視確認貼合面彼此有無密著。
<密著性>
進行棋盤試驗，100/100者為◎，90/100以上者為○，50/100以上者為△，未滿50/100者為×，以此4階段評估。
<全光線穿透率及霧度值>
使用霧度值測定機器(測色色彩計，ULTRASCAN XE)，測定全光線穿透率及霧度值。
由表1來看，實施例中，藉由在胺甲酸乙酯 丙烯酸酯中混合多官能基(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸系樹脂及金屬氧化物微粒子，可在全部評估中獲得滿意的結果。
另一方面，可知比較例中，尤其是抗黏著效果為不佳。
實施例5
將實施例1所得之硬塗層用組成物，與上述塗膜狀態(透明性)、鉛筆硬度、耐鋼刷性、捲曲性、密著性、抗黏著性、穿透率、霧度值之評估用同樣地塗佈於基材，形成塗層，並製作硬塗層薄膜。
將所得薄膜夾於射出成形模具，以成形同時射出成型法射出丙烯酸樹脂。冷卻後獲得具有硬塗層之成型品。
如此，本發明組成物可使丙烯酸樹脂之透明性、耐擦傷性及耐久性發揮到最大，並可降低捲曲性。此外，藉由含有金屬氧化物微粒子而可得良好之硬塗層性，尤其可確保穿透率及/或透明性，並可謀求多官能基(甲基)丙烯酸酯之平衡而發揮良好之抗黏著性能。再者，藉由含氟(甲基)丙烯酸系樹脂，可賦予耐藥品性及抗污性。
(產業上之可利用性)
本發明之硬塗層用組成物可適用於包括塑膠、玻璃、紙、木材等之成形品，對於該等成形品，在密著性、透明性、耐擦傷性、耐濕性等之耐久性、耐藥品性及抗黏著性等而言，經過長期間，可賦予安定且優異之塗層，也可減低硬塗層用組成物之捲曲性，亦即減低硬化收縮率並維持抗黏著性，而可得良好之塗層。因此可利用於 要求該等特性之部位、成形品。

Claims (12)

  1. 一種硬塗層用組成物，係包含：(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯、(C)將含氟(甲基)丙烯酸酯聚合後之聚合物、及(D)金屬氧化物微粒子，其中，相對於上述(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯100重量份，含有2.5至19重量份之上述(C)將含氟(甲基)丙烯酸酯聚合後之聚合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯為下述(1)至(3)之反應所得之聚合物：(1)以聚醚作為主鏈之化合物、(2)異氰酸酯化合物、及(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(A)胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯包括下式(I)所示之胺甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(R1O-CONH-)m-R2-(-NHCO-OR3)n (I)式(I)中，R1O-表示以聚醚作為主鏈之化合物之脫氫殘基，-R2-表示異氰酸酯化合物之脫異氰酸酯基殘基，R3O-表示含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物之脫氫殘基， m+n表示1至50之整數。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(2)異氰酸酯化合物為二異氰酸酯類、或將二異氰酸酯單體聚縮合後之聚異氰酸酯類，或是具有在異氰酸酯基加成醇化合物之胺甲酸乙酯結構及/或加成胺化合物之尿素結構。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(3)含羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物為(甲基)丙烯酸羥基烷酯類、多醇(甲基)丙烯酸酯類。
  6. 如申請專利範圍第3項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(1)以聚醚作為主鏈之化合物為1種以上選自由烷二醇化合物及環氧烷加成化合物所成群組之化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(1)以聚醚作為主鏈之化合物為包括烷氧基聚烷二醇類之單末端含羥基之聚烷二醇化合物、將(甲基)丙烯酸進行環氧烷加成者、或聚烷二醇之單(甲基)丙烯酸酯化後之化合物。
  8. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(C)含氟(甲基)丙烯酸系樹脂，係藉由下述(4)至(6)之反應而得者：(4)經氟取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體、(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體、及(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之硬塗層用組成物，其中， 前述(5)(甲基)丙烯酸烷酯單體具有C4至C20烷基。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(6)經醚基取代之(甲基)丙烯酸烷酯單體係下式(II)所示之單體：CH2=C(R21)-CO-O-A (II)式(II)中，R21表示氫原子或甲基，A表示含有C1至C20烷氧基之C1至C20烷基、含有C1至C20烷基之單及聚(C2至C20烷二醇)基。
  11. 如申請專利範圍第1或2項所述之硬塗層用組成物，其中，前述(B)多官能基(甲基)丙烯酸酯為在1分子中至少具有2個(甲基)丙烯醯基之化合物。
  12. 一種成形品，係將申請專利範圍第1至11項中任一項所述之硬塗層用組成物之硬化聚合物作為硬塗層而形成者。
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