CN104812853A - 硬涂用组合物以及形成有硬涂层的成型品 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种硬涂用组合物以及成型品，该硬涂用组合物可最大限度发挥所使用的成分的透明性、耐擦伤性、耐化学品性以及防结块性，同时将卷曲性控制为最小限度。该硬涂用组合物包含：(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、(C)含氟(甲基)丙烯酸类树脂以及(D)金属氧化物微粒。

Description

硬涂用组合物以及形成有硬涂层的成型品
技术领域
本发明涉及硬涂用组合物以及形成有硬涂层的成型品，更具体涉及耐久性、耐化学品性、防结块性、透明性、卷曲性以及密接性等良好的硬涂用组合物以及形成有硬涂层的成型品。
背景技术
历来，将各种塑料利用于家电以及汽车业等许多领域。塑料具有加工性、透明性等优良而且轻量、廉价等各种优点，但是存在有比玻璃等材料柔软，表面容易产成损伤等缺点。
为了改良这些缺点，使用了如下技术：在塑料表面涂布硬涂材料，在不损害塑料所具有的透明性以及轻量性等的状态下改善表面的耐擦伤性等。
作为这样的硬涂材料，例如使用硅类树脂、丙烯酸类树脂、三聚氰胺类树脂等热固化型的硬涂材料。其中，从固化时间、原料成本等观点考虑，可通过紫外线等光线而发生固化的丙烯酸类树脂是有利的，并且逐渐成为主流。
然而，一般而言，丙烯酸类树脂与硅类涂料相比，耐擦伤性、耐磨损性等较差。
因此，提出了使用在分子中具有至少两个以上(甲基)丙烯酸基的多官能(甲基)丙烯酸酯等的方法等(例如，日本特开平9-48934号公报等)。
另外，通过添加无机材料等添加剂从而谋求高硬度。
发明内容
发明想要解决的问题
这样的多官能(甲基)丙烯酸酯等存在如下的问题：固化收缩率很大，特别是在成型为薄膜状的情况下，卷曲性变得明显。
另外，将这样的多官能(甲基)丙烯酸酯等成型为薄膜状的情况下，因其高的静摩擦阻力和表面的平滑性，有时会引起结块现象，即，引起相邻的薄膜等的多官能(甲基)丙烯酸酯彼此紧贴，牢固地附着而处于无法容易分离的状态。作为为了防止这样的结块现象而使用的防结块剂，通常广泛使用二氧化硅粉末。然而，存在有如下的权衡关系：在二氧化硅的粒径大的情况下，透明性显著受损，另一方面，在粒径小的情况下，无法充分发挥防结块效果。因此，人们要求既要有效地防止结块现象的产生，又要维持高的透明性。
本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种硬涂用树脂组合物以及成型品，该硬涂用树脂组合物最大限度发挥耐擦伤性等硬涂性能，同时将卷曲性控制为最小限度，并且防结块性以及透明性也优异。
用于解决问题的方案
本发明包含以下的发明。
[1]一种硬涂用组合物，其特征在于，包含：
(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、
(C)将含氟(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物、以及
(D)金属氧化物微粒。
[2]根据[1]所述的硬涂用组合物，其中，
前述(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是：通过使(1)以聚醚为主链的化合物与(2)异氰酸酯化合物与(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得的聚合物。
[3]根据[1]或[2]所述的硬涂用组合物，其中，
前述(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含由下述式(I)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物，
(R1O-CONH-)m-R2-(-NHCO-OR3)n  (I)
(式(I)中，R1O-表示以聚醚为主链的化合物的脱氢残基，
-R2-表示异氰酸酯化合物的脱异氰酸酯基残基，
R3O-表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脱氢残基，
m+n＝1～50的整数)。
[4]根据[2]或[3]所述的硬涂用组合物，其中，前述(2)异氰酸酯化合物是二异氰酸酯类或者通过将二异氰酸酯单体进行缩聚而得到的多异氰酸酯类，或者具有将醇化合物加成于异氰酸酯基而得到的氨基甲酸酯结构和/或将胺类化合物加成于异氰酸酯基而得到的脲结构。
[5]根据[2]至[4]中任一项所述的硬涂用组合物，其中，前述(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类。
[6]根据[3]至[5]中任一项所述的硬涂用组合物，其中，前述(1)以聚醚为主链的化合物是从由亚烷基二醇化合物以及环氧烷加成化合物组成的组中选出的一种以上的化合物。
[7]根据[6]所述的硬涂用组合物，其中，前述(1)以聚醚为主链的化合物是：由烷氧基聚亚烷基二醇类构成的含单末端羟基的聚亚烷基二醇化合物、将(甲基)丙烯酸进行环氧烷加成而得到的化合物或者将聚亚烷基二醇进行单(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
[8]根据[1]至[7]中任一项所述的硬涂用组合物，其中，前述(C)含氟(甲基)丙烯酸类树脂是：通过使(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体进行反应而获得的树脂。
[9]根据[8]所述的硬涂用组合物，其中，前述(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有C4～C20的烷基。
[10]根据[9]或[10]所述的硬涂用组合物，其中，
前述(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体是由下述式(II)表示的单体，
CH2＝C(R21)-CO-O-A  (II)
(式(II)中，R21表示氢原子或甲基，A表示含C1～C20的烷氧基的C1～C20的烷基、含C1～C20的烷基的单(C2～C20亚烷基二醇)基以及聚(C2～C20亚烷基二醇)基)。
[11]根据[1]至[10]中任一项所述的硬涂用组合物，其中，前述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯是在1分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物。
[12]一种成型品，其特征在于，通过将上述[1]至[11]中任一项所述的硬涂用组合物的固化聚合物以硬涂层的方式形成而得到。
发明的效果
根据本发明的硬涂用组合物，可提供一种硬涂用树脂组合物以及成型品，该硬涂用树脂组合物最大限度发挥耐擦伤性等硬涂性能，同时将卷曲性控制为最小限度，并且防结块性以及透明性也优异。
具体实施方式
本发明的硬涂用组合物主要包含：(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、(C)将含氟(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物(以下，有时会称为“含氟(甲基)丙烯酸酯类树脂”)以及(D)金属氧化物微粒。
如此，(C)含氟(甲基)丙烯酸酯对于发挥防结块性而言是有效的。此外，通过并用(D)金属氧化物颗粒，可确保更为良好的防结块性。进一步，利用(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的作用，可谋求低卷曲、高硬度的平衡。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸基”表示“甲基丙烯酸基”和/或“丙烯酸基”，(甲基)丙烯酸酯”表示“甲基丙烯酸酯”和/或“丙烯酸酯”。
[(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯]
关于(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，如果是具有一个以上亲水性基团(例如，羟基、羧基、乙二醇基、丙二醇基等)的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯即可。例如列举出：通过使异氰酸酯化合物与以聚醚为主链的化合物和/或含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得的树脂。具体列举出：
通过使(1)以聚醚为主链的化合物与(2)异氰酸酯化合物与(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得的树脂，
通过使(1)以聚醚为主链的化合物与(2)异氰酸酯化合物进行反应而获得的树脂，或者
通过使(2)异氰酸酯化合物与(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得的树脂。
例如，作为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的一个例子，列举出由下述式(I)表示的化合物：
(R1O-CONH-)m-R2-(-NHCO-OR3)n  (I)
(式中，R1O-是以聚醚为主链的化合物的脱氢残基，-R2-是异氰酸酯化合物的脱异氰酸酯基残基，R3O-是含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脱氢残基，m+n＝1～50的整数)。
式(I)中，m可以是0，但优选为1以上。m为2以上的情况下，多个R1可以为相同，也可以为两种以上。构成R1的取代基的分子量适合为100～2000左右，优选为100～1000左右。这是因为，聚醚链的分子量过大时，则硬度倾向于降低。
构成R2的取代基的分子量适合为150～5,000左右，优选为500～3,000左右。这是因为，该分子量过大时，则硬度倾向于降低。
n可以是0，但是合适的是大于0的整数、即1以上。n为2以上的情况下，多个R3可以为相同，也可以为两种以上。
构成R3的取代基的分子量适合为150～2,000左右，优选为100～1,000左右。这是因为，该分子量过大时，则硬度降低。
m+n优选为2以上，更优选为3以上、4以上、5以上或者6以上。或者，也可以是m＝0以及n＝1、m＝1以及n＝0、m＝2以及n＝0、m＝0以及n＝2、m＝1以上以及n＝1以上等。
作为(1)以聚醚为主链的化合物，列举出在主链具有醚基(优选为聚醚基)、并且具有羟基的化合物(包含含单末端羟基的物质)。此处，醚基也可包含羟基。但是，是与后述的(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物不同的化合物。特别是，列举出从由亚烷基二醇化合物以及环氧烷加成化合物组成的组中选出的一种以上的化合物。例如列举出：聚亚烷基二醇类；烷氧基聚亚烷基二醇类；(甲基)丙烯酰氧基聚亚烷基二醇类；聚烯与聚四亚甲基二醇的反应物；将通过使具有环氧乙烷环的环氧化合物与(甲基)丙烯酸进行加成反应而获得的含羟基的(甲基)丙烯酸衍生物与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷进行反应而获得的含(甲基)丙烯酰基的聚醚类；(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物等。
其中，优选为聚亚烷基二醇类、含单末端羟基的聚亚烷基二醇类、烷氧基聚亚烷基二醇类以及含(甲基)丙烯酰基的聚醚类、(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物，进一步优选为含单末端羟基的聚亚烷基二醇化合物或(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物。
特别是，含单末端羟基的聚亚烷基二醇化合物优选为烷氧基聚亚烷基二醇类，另外，(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物优选为通过将(甲基)丙烯酸进行环氧烷加成而得到的化合物或者通过将聚亚烷基二醇进行单(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
这些化合物的亚烷基以及烷氧基的碳原子数例如列举出1～6左右，优选为1～4左右，更优选为1～3左右。
聚亚烷基二醇类例如列举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基二醇。
关于烷氧基聚亚烷基二醇类，例如列举出含有碳原子数1～6左右的烷氧基的聚亚烷基二醇类(亚烷基的碳原子数例如为1～6左右)，具体列举出甲氧基聚乙二醇、甲氧基聚丙二醇、甲氧基聚四亚甲基二醇。烷氧基聚亚烷基二醇类的分子量可任意选择，但是优选为100～2,000。
关于(甲基)丙烯酰氧基聚亚烷基二醇类，例如列举出(甲基)丙烯酰氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酰氧基聚丙二醇。
关于聚烯与聚四亚甲基二醇的反应物，例如列举出聚乙烯与聚四亚甲基二醇的反应物、甲氧基聚乙烯与聚四亚甲基二醇的反应物、(甲基)丙烯酰氧基聚乙烯与聚四亚甲基二醇的反应物。
关于含(甲基)丙烯酰基的聚醚类，列举出含有羟基取代了的碳原子数1～6左右的烷基的丙烯酸酯，例如，2-羟乙基丙烯酸酯的环氧乙烷加成物(例如，加成摩尔数为1～20左右)。
关于(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物，例如列举出将环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷所代表的环氧烷(例如，碳原子数2～6左右)加成于(甲基)丙烯酸而得到的化合物。
作为(2)异氰酸酯化合物，列举出：二异氰酸酯类；多异氰酸酯类，例如，将二异氰酸酯单体进行缩聚而得到的多异氰酸酯类；具有将醇化合物加成于异氰酸酯基而得到的氨基甲酸酯结构和/或加成胺类化合物而得到的脲结构的化合物等。其中，优选为多异氰酸酯类、具有氨基甲酸酯结构和/或脲结构的化合物。
二异氰酸酯类例如列举出2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、(邻、间、对)二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二亚甲基异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯等。
关于多异氰酸酯类和/或通过将二异氰酸酯单体进行缩聚而得到的多异氰酸酯类，例如列举出：作为多异氰酸酯化合物的异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、二苯甲烷二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、加氢二甲苯二异氰酸酯以及加氢二苯甲烷二异氰酸酯等2官能异氰酸酯，它们的缩二脲体或氰脲酸酯化物(ヌレート化物)的3官能以上的异氰酸酯。其中优选为：在1分子中具有三个以上、四个以上、五个以上、六个以上异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物，例如，包含链状或环状烷基或芳基(例如，碳原子数6～12左右)的多异氰酸酯化合物、特别是、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等氰脲酸酯化合物(ヌレート化合物)。
关于醇化合物，例如列举出碳原子数2～10左右的2～4元的醇类，具体列举出乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇。
胺类化合物例如列举出二氨基乙烷、二氨基丙烷、四亚甲基二胺。
加成了醇化合物或胺类化合物时，则可增大异氰酸酯化合物的每分子中的官能团数。另外，关于这些醇化合物、胺类化合物，从增大固化聚合物的耐擦伤性这样的观点考虑，优选使用每官能团所对应的分子量小的化合物。
(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物是与上述的成分(1)的以聚醚为主链的化合物不同的化合物，例如列举出(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类以及由环氧树脂和羧酸衍生而得到的化合物等。
关于(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类，例如列举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟基苯氧基丙酯。
关于多元醇(甲基)丙烯酸酯类，例如列举出碳原子数2～10左右的2～4元的多元醇(甲基)丙烯酸酯类，具体列举出甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。
作为由环氧树脂和羧酸衍生的化合物，列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的(甲基)丙烯酸加成物。
另外，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可并用两种以上。
关于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，在式(I)中，特别优选为：作为(2)异氰酸酯化合物的多异氰酸酯类、具有将醇化合物加成于异氰酸酯基而得到的氨基甲酸酯结构的化合物与、作为(1)以聚醚为主链的化合物的聚亚烷基二醇类、烷氧基聚亚烷基二醇类以及含(甲基)丙烯酰基的聚醚类、(甲基)丙烯酸环氧烷加成化合物和/或作为(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类的组合。其中，更优选为具备全部此处记载的(1)、(2)以及(3)的组合。
关于本发明的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，分子量为500～5,000左右的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是合适的。分子量过大时则硬度倾向于降低。关于这样的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，例如，可通过日本特开2000-264936号中记载的方法来制造。
在(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯中，(1)以聚醚为主链的化合物，例如，含单末端羟基的聚亚烷基二醇化合物的摩尔比优选在(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的摩尔比以下。聚醚链的分子量越大，则有时会在交联聚合时硬度越降低。含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的官能团的数量越多，则有时会在交联聚合时硬度越增大，相反，越少则有时硬度越降低。因此，通过调整它们，从而可获得合适硬度的固化聚合物。具体而言，列举出将上述的(1)～(3)的成分的重量比设为(1):(2):(3)＝0～50:10～70:20～80，优选设为10～30:30～50:20～60。
[(B)多官能(甲基)丙烯酸酯]
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯是包含两个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯树脂，是指除了由(A)表示的具有氨基甲酸酯结构的(甲基)丙烯酸酯以外的多官能(甲基)丙烯酸酯。优选为在1分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基的化合物。
例如列举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷(环氧乙烷加成物)三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧乙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、甘油环氧丙烷加成物的(甲基)丙烯酸酯、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇等聚亚烷基二醇的二丙烯酸酯、将多元醇与多元酸进行缩合而获得的化合物的(甲基)丙烯酸酯以及通过使上述的多异氰酸酯与含羟基的(甲基)丙烯酸酯进行反应而获得的化合物、含羟基的聚合物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯通过进行基于异氰酸酯的氨基甲酸酯化反应而获得的化合物。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。
关于多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于上述的(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选以10～500重量份、10～200重量份、20～300重量份、20～200重量份、20～100重量份、20～80重量份、20～50重量份等而使用。以这样的范围使用，与其它成分相辅，从而可有效地调整固化收缩率。
[(C)含氟(甲基)丙烯酸类树脂]
关于(C)含氟(甲基)丙烯酸类树脂，如果是包含源自(甲基)丙烯酸酯的结构单元并且含有氟原子的聚合物即可。例如列举出通过使(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体与(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体与(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体进行反应而获得的聚合物。
作为(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如列举出具有碳原子数1～18的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，优选为具有碳原子数2～18的氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。
具体列举出丙烯酸全氟甲酯、丙烯酸全氟乙酯、丙烯酸四氟丙酯、丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸全氟辛酯等，优选为甲基丙烯酸全氟甲酯、甲基丙烯酸全氟乙酯、甲基丙烯酸四氟丙酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸全氟辛酯等。
作为(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体，例如，列举出含有碳原子数4～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，优选为碳原子数4～18的(甲基)丙烯酸酯单体。
具体而言，列举出具有正丁基(C4)、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、庚基、2-乙基己基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基(月桂基：C12)、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基(硬脂基：C18)基等烷基的(甲基)丙烯酸酯单体。其中，优选为具有正丁基、十二烷基、十八烷基等的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯。
作为(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体的一个例子，列举出由下述式(II)表示的单体。
CH2＝C(R21)-CO-O-A  (II)
(式(II)中，R21表示氢原子或甲基，A表示醚基取代烷基。)
作为醚基取代烷基，具体而言，表示(i)由C1～C20的烷氧基或C1～C20的芳氧基取代了的C1～C20的烷基、(ii)由C1～C20的烷基取代了的单(C2～C20亚烷基二醇)基、(iii)由C1～C20的烷氧基或C1～C20的芳氧基取代了的单(C2～C20亚烷基二醇)基、(iv)由C1～C20的烷基取代了的聚(C2～C20亚烷基二醇)基、(v)由C1～C20的烷氧基或C1～C20的芳氧基取代了的聚(C2～C20亚烷基二醇)基。另外，醚基也可包含羟基。
其中，优选为含C1～C20的烷氧基的C1～C20的烷基、含C1～C20的烷基的单(C2～C20亚烷基二醇)基以及聚(C2～C20亚烷基二醇)基。
此处，作为烷氧基，列举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基、仲丁氧基、戊氧基等。
作为芳氧基，列举出苯氧基、苄基氧基等。
烷氧基以及芳氧基也可被卤素原子取代。
作为卤素原子，列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中，优选为氯原子。
作为烷基，列举出与上述同样的烷基。
作为烷氧基取代了的烷基，列举出甲氧基甲基、乙氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、(2-氯乙氧基)乙基、正丙氧基乙基、丁氧基乙基、环己氧基乙基、(2-环己基乙氧基)乙基、(2-乙基己基氧基)乙基等。
作为芳氧基取代了的烷基，列举出苯氧基乙基、苄基氧基乙基等。
作为亚烷基二醇，列举出乙二醇、丙二醇、丁二醇等。
作为烷基取代了的单亚烷基二醇基以及烷基取代了的聚亚烷基二醇基，列举出甲氧基单乙二醇、乙氧基单乙二醇、甲氧基二乙二醇、甲氧基三乙二醇、甲氧基九乙二醇、甲氧基聚乙二醇、甲氧基二丙二醇、甲氧基三丙二醇、苯氧基二乙二醇、苯氧基聚乙二醇、乙氧基二乙二醇、丁氧基二乙二醇等。
作为(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体，例如列举出：(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-氯乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸正丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸环己氧基乙酯、(甲基)丙烯酸(2-环己基乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苄基氧基乙酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基九乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等。
其中，关于含氟(甲基)丙烯酸类树脂，优选为通过使作为(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体的具有碳原子数2～10的氟烷基的(甲基)丙烯酸基单体、作为(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体的含有碳原子数4～20的烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、作为(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸基单体的烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯等进行反应而获得的树脂。
关于含氟(甲基)丙烯酸类树脂，源自(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元与源自(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体及(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体的结构单元的重量比优选为1～60:40～99、3～60:40～97，更优选为1～30:70～99、1.5～30:70～98.5、1～20:80～99、1.5～20:80～98.5、2～20:80～98。通过设为这样的组成比，有效地赋予良好的防结块特性，并且给予各成分的溶解性和/或相容性，从而可获得均匀且稳定的树脂。
关于含氟(甲基)丙烯酸类树脂，例如，重均分子量优选为1,500～300,000。通过设为该范围，可维持所获得的组合物的物性，并且可维持一定程度的粘度，因而处理变得容易。
关于含氟(甲基)丙烯酸类树脂，相对于上述的(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100重量份，优选以0.1～50重量份、0.1～20重量份、0.1～10重量份、0.5～20重量份、0.5～19重量份、0.3～5重量份、1～19重量份或者2～19重量份而使用。通过以这样的范围使用，可提高硬度、耐擦伤性，也可赋予耐化学品性、防结块性、透明性。
另外，在本发明的硬涂用组合物中，除了上述的含氟(甲基)丙烯酸类树脂以外，优选不含含有氟的单体或聚合物，进一步，含氟(甲基)丙烯酸类树脂之中，除了(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯以外，优选不具有含有氟的单体。
[(D)金属氧化物微粒]
(D)金属氧化物微粒没有特别限定，使用粒径为5nm～50nm的金属氧化物微粒是适合的，特别优选为10nm～20nm。由此，可增大基于组合物的膜的硬度。另外，也可调整涂膜的折射率，并且可确保透明性。
作为金属氧化物微粒，列举出氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化锌、五氧化锑、氧化锡、氧化铝、氧化铟、铟锡氧化物、三氧化二铁、氧化铈、氧化钇、氧化锰、氧化钬、氧化铜、氧化铋、氧化钴、四氧化三钴、四氧化三铁、氧化镁、氧化镧、氧化镨、氧化钕、氧化钐、氧化铕、氧化钆、氧化铽、氧化镝、氧化铒、氧化铥、氧化镱、氧化镥、氧化钪、五氧化钽、五氧化铌、氧化铱、氧化铑、氧化钌以及将它们进行结合而得到的复合氧化物。
例如，由下述式(IV)表示的硅化合物或者含有其部分水解物的硅化合物是合适的。
R9 aR8 bSi(OR7)4-a-b  (IV)
(式中，
R7是氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的酰基，
R8是碳原子数1～8的烷基、碳原子数6～8的芳基、碳原子数1～8的烯基或碳原子数1～8的酰基，
R9是也可含有环氧基、甲基丙烯酸基、丙烯酸基、氨基、脲基或巯基的碳原子数1～12的有机基团，
a为0或1，b为0、1或者2。)
此处，作为有机基团，例示出烷基、烯基、芳基等。
作为烷基，列举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基等。
作为芳基，列举出苯基、甲苯基、二甲苯基等。
作为烯基，列举出乙烯基、烯丙基、2-丙烯基、丙-2-烯-1-基等。
作为酰基，列举出甲酰基、乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基(valeryl)、乙二酰基、丙二酰基、丁二酰基、苯甲酰基、甲苯酰基(toluoyl)、邻苯二甲酰基(phthaloyl)等。
作为具体的化合物，例如例示出：三甲基甲氧基硅烷、三苯基甲氧基硅烷、二苯基甲基甲氧基硅烷、苯基二甲基甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、四乙基原硅酸盐、四甲基原硅酸盐等、日本特开2006-70120号中例示出的公知的硅化合物或其部分水解物。
特别是，R9为甲基丙烯酸基、丙烯酸基的硅化合物进一步增大膜的硬度，因而优选。作为这样的硅化合物，例如存在有3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等。
另外，金属氧化物微粒也可单独地使用，也可并用两种以上。
关于金属氧化物微粒，相对于上述的(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯100重量份，按照固形物换算，优选以30～500重量份，进一步以50～350重量份而使用。以这样的范围使用，与其它成分相辅，从而可调整固化收缩率。
另外，金属氧化物微粒分散于有机溶剂，可以以有机溶胶的方式使用。
关于该溶剂种类，作为醇类，例如列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、异丙醇等。
作为二醇类，例如列举出乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙基醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁醚。
作为脂肪族环状酮类，例如列举出环己酮、邻、间、对-甲基环己酮等。
作为乙酸酯类，例如列举出乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯。
进一步，也可使用溶剂石脑油(solvent naphtha)、甲乙酮、甲基异丁基酮等。
关于有机溶胶，可使用通过使用这些溶剂而使固形物为5～100％的浓度范围的有机溶胶。
本发明的组合物中，也可进一步含有(甲基)丙烯酸化合物或含乙烯基的化合物。在此情况下，例如，相对于全部组合物100量份，分别优选含有0.1～50重量份。这些化合物可单独使用，也可并用两种以上。
关于(甲基)丙烯酸化合物，例如列举出丙烯酰胺类、(甲基)丙烯酸烷基酯类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯的季盐类、烷氧基聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯的酸酐加成物类、聚亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯类、多元醇多(甲基)丙烯酸酯类，环氧烷加成多元醇多(甲基)丙烯酸酯类。关于这些化合物，例如例示出日本特开2000-264939号中记载的化合物。
关于含乙烯基的化合物，例如列举出乙酸乙烯酯、N-乙烯基乙酰胺、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基烷基醚类、乙烯基磺酸、乙烯基磺酸的盐类等。
本发明的组合物中也可混合聚合引发剂、稀释剂、流平剂以及润滑性赋予剂、其它添加剂等。
聚合引发剂没有特别限定，但是优选为通过活性能量线而产生自由基的光聚合引发剂。例如列举出羟基环己基苯基酮、1-苯基-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、二苯甲酮、2-甲基[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-(4-异丙苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、4-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁-1-酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮、低聚{2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮}、1-[4-(4-苯甲酰基苯基磺酰基)苯基]-2-甲基-2-(4-甲基苯基磺酰基)丙-1-酮。
作为稀释剂，列举出亚烷基二醇的单烷基醚类、烷基醇类、亚烷基二醇单烷基醇的烷基羧酸酯类、酮类、烷基醇的烷基羧酸酯类等。它们例如例示出日本特开2004-43790号中记载的稀释剂。
本发明的硬涂用组合物也可根据需要而含有溶剂。作为溶剂，可使用如上述那样的醇类、二醇类、脂肪族环状酮类、乙酸酯类、其它溶剂等。
作为流平剂以及润滑性赋予剂，例如列举出聚氧化烯与聚二甲基硅氧烷的共聚物、聚氧化烯与氟碳的共聚物等。
[成型品]
关于本发明的硬涂用组合物，可利用照射紫外线、辐射线、红外线、X线、电子束的活性能量线等操作而固化。该组合物的固化聚合物在成型品的表面发挥硬涂功能。
此处的成型品不受限于由聚苯乙烯树脂、聚烯烃树脂、ABS树脂、AS树脂、AN树脂等通用树脂形成的塑料成型品，包含由木材、玻璃、金属、陶瓷、纸、水泥、它们的复合品等各种材料成型出的成型品。另外，也可由本发明的组合物自身构成成型品。优选的是，在成型品表面，本发明的硬涂用组合物以硬涂层的方式形成。另外，作为该成型品，也可以是本发明的硬涂用组合物构成硬涂层的薄膜、转印箔等形态。
因此，例如，可以在透明基材上适用本发明的硬涂用组合物而制成薄膜形状，制成出硬涂用转印箔以及硬涂用薄膜，也可以将这些转印箔或薄膜适用于成型品的表面。
进一步，成型品由塑料形成的情况下，只要不对该塑料成型品的所期望的特性产生影响，也可向构成成型品的塑料中混合本发明的硬涂用组合物，从而制成硬涂层。
例如，在透明基材的一个或两个表面涂布硬涂用组合物，对该涂膜进行光照射等而形成硬涂层。
作为透明基材，列举出由聚氨酯树脂、聚环硫树脂、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)那样的(甲基)丙烯酸类聚合物、烯丙基类聚合物、二乙二醇双烯丙基碳酸酯、聚碳酸酯、MS树脂、环状聚烯烃等各种合成树脂形成的基材。基材可以是平板状、曲板状、薄膜状等中的任一种形状。
关于涂布，例如，可通过浸渍涂布法(dip coat method)、流涂法、喷雾涂布法、凹版涂布法、刮棒涂布法、旋涂法、辊涂法、柔性印刷法、丝网印刷法、刷毛涂布法等来进行。
关于涂布的厚度，在固化后设为0.01～100μm左右是合适的。
关于光照射，列举出按照紫外线等为约100～1,500mJ/cm2左右。
另外，为了提高硬涂层的密接性等，也可预先在透明基材或成型品的表面设置底漆层，或者也可进行碱处理、酸处理、等离子体处理、电晕处理、火焰处理等前处理。
作为底漆层，例如列举出氨基甲酸酯树脂、丙烯酸类树脂。底漆层的厚度为2～50nm左右是合适的。关于底漆层，可通过利用浸渍法、喷雾法、流涂法、辊涂法、旋涂法等任一种方法将这些树脂溶液涂布而形成。
以下，详细说明本发明的硬涂用组合物的实施例。
制造例1：含氟(甲基)丙烯酸类树脂1的制造
向具备有回流冷凝器、温度计、搅拌机以及滴加槽的容器中加入作为3-甲基-3-甲氧基丁醇的Sol fit(Kuraray Co.,Ltd.制的商品名)150重量份，从而将液温保温于120℃。在氮气气氛下，花费约1小时将作为甲基丙烯酸三氟乙酯的Light Ester M-3F(共荣社化学(株)制的商品名)5重量份、甲基丙烯酸甲酯47.5重量份、丙烯酸2-羟乙酯47.5重量份、Perbutyl D(日本油脂(株)制的商品名)1重量份的混合溶液滴加于Sol fit。于120℃反应2小时，获得了含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液。
关于获得的含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液，通过凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯换算值求出了重均分子量，结果为11000。
制造例2：含氟(甲基)丙烯酸类树脂2的制造
向具备有回流冷凝器、温度计、搅拌机以及滴加槽的容器中加入Sol fit(Kuraray Co.,Ltd.制的商品名)150重量份，从而将液温保温于120℃。在氮气气氛下，花费约1小时将Light Ester M-3F(共荣社化学(株)制的商品名)40重量份、甲基丙烯酸乙基己酯30重量份、丙烯酸2-羟乙酯30重量份、Perbutyl D(日本油脂(株)制的商品名)1重量份的混合溶液滴加于Sol fit。于120℃反应2小时，获得了含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液。
关于获得的含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液，通过凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯换算值而求出了重均分子量，结果为35000。
制造例3：含氟(甲基)丙烯酸类树脂3的制造
向具备有回流冷凝器、温度计、搅拌机以及滴加槽的容器中加入Sol fit(Kuraray Co.,Ltd.制的商品名)150重量份，从而将液温保温于120℃。在氮气气氛下，花费约1小时将Light Ester M-3F(共荣社化学(株)制的商品名)15重量份、甲基丙烯酸丁酯30重量份、丙烯酸2-羟乙酯55重量份、Perbutyl D(日本油脂(株)制的商品名)1重量份的混合溶液滴加于Sol fit。于120℃反应2小时，获得了含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液。
关于获得了的含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液，通过凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯换算值而求出了重均分子量，结果为15000。
制造例4：含氟(甲基)丙烯酸类树脂4的制造
向具备有回流冷凝器、温度计、搅拌机以及滴加槽的容器中加入Sol fit(Kuraray Co.,Ltd.制的商品名)200重量份，从而将液温保温于110℃。在氮气气氛下，花费约1小时将作为甲基丙烯酸全氟辛基乙酯的Light Ester FM-108(共荣社化学(株)制的商品名)20重量份、丙烯酸正丁酯15重量份、丙烯酸2-羟乙酯65重量份、Perbutyl O(日本油脂(株)制的商品名)5.0重量份的混合溶液滴加于Sol fit。于110℃反应2小时，获得了含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液。
关于获得了的含氟(甲基)丙烯酸类共聚物液，通过凝胶渗透色谱法按照聚苯乙烯换算值而求出了重均分子量，结果为5000。
实施例和比较例
按照表1所示的组成比(重量份)将(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、(C)含氟(甲基)丙烯酸类树脂以及(D)金属氧化物微粒进行混炼，获得了包含约30重量％的树脂成分的硬涂用组合物。
表1
表2
表3
表1的成分如下那样。
树脂(A)-1多异氰酸酯(Coronate HK)/丙烯酸2-羟乙酯/季戊四醇三丙烯酸酯(通过日本特开2010-107956号公报的合成例1而制造)
树脂(A)-2商品名：UA-306H(共荣社化学株式会社制，季戊四醇三丙烯酸酯六亚甲基二异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物)
树脂(A)-3多异氰酸酯(Coronate HK)/丙烯酸2-羟乙酯/季戊四醇三丙烯酸酯/丙烯酸环氧乙烷10摩尔加成物
树脂(B)季戊四醇三丙烯酸酯、商品名：Light Acrylate PE-3A(共荣社化学株式会社制)
树脂(C)-1由制造例1制造的含氟(甲基)丙烯酸类树脂1
树脂(C)-2由制造例2制造的含氟(甲基)丙烯酸类树脂2
树脂(C)-3由制造例3制造的含氟(甲基)丙烯酸类树脂3
树脂(C)-4由制造例4制造的含氟(甲基)丙烯酸类树脂4
树脂(C)-5烷基类共聚物、商品名：Poly-Flow 99C(共荣社化学株式会社制)
树脂(C)-6硅类共聚物、商品名：Poly-Flow KL-401(共荣社化学株式会社制)
有机硅溶胶溶液1向商品名PL-2L-MEK(扶桑化学工业株式会社制，粒径10nm、固形物20.0％)的微粒中导入甲基丙烯酸基而得到的有机硅溶胶溶液(相当于式(IV)中的R9为甲基丙烯酸基的化合物)
有机硅溶胶溶液2向PL-2L-MEK(扶桑化学工业株式会社制，粒径10nm、固形物20.0％)的微粒中导入丙烯酸基而得到的化合物(相当于式(IV)中的R9为丙烯酸基的化合物)
防结块填料商品名：PL-20(扶桑化学工业株式会社制，粒径220nm)
光聚合引发剂1商品名：Irgacure 184、BASF JAPAN LTD.制
光聚合引发剂2商品名：LucirinTPO、BASF JAPAN LTD.制
涂布基材：100μmPET(未处理)
将由实施例和比较例获得的硬涂用组合物涂布于基材，并将溶剂干燥。将其装载于速度为6m/分钟的输送机，利用80W/cm的高压水银灯从高度10cm的位置照射两次紫外线而进行交联聚合，从而形成了包含固化聚合物的约5μm厚的涂层。
对于获得的涂层，进行了涂膜状态(透明性)、铅笔硬度、耐钢丝棉性、卷曲性、防结块性、密接性、透射率以及雾度值的评价。
<涂膜状态>
通过基于目视的观察，将完全没有白化的情况设为◎，几乎完全没有的情况设为○，部分具有的情况设为△，整面地具有的情况设为×，利用这样四个阶段来评价。
<铅笔硬度>
利用铅笔硬度计500g载荷进行试验，示出没有造成损伤的铅笔的硬度。
<耐钢丝棉性>
在获得了的涂层上，利用施加了约1kg重的负荷的钢丝棉(#0000)往复擦拭十次。通过目视而观察时，将没有造成损伤的情况设为◎，将基本上没有造成损伤的情况设为○，施加少许损伤的情况设为△，造成损伤的情况设为×，利用这样四个阶段来评价。
<卷曲性>
将涂布薄膜切出为边长10cm的四方形，计量出其四角的浮起高度的平均值。将浮起高度的平均值为10mm以下的情况设为◎，10～20mm的情况设为○，20～30mm的情况设为△，30mm以上设为×，利用这样四个阶段来评价。
<防结块性>
在贴合了涂布薄膜与背面(非涂布面)或涂布面的状态下施加1kg载荷并且静置1天，通过目视来确认合起的面彼此没有密接。
<密接性>
进行棋盘格子试验，将100/100的情况设为◎，90/100以上的情况设为○，50/100以上的情况设为△，不足50/100的情况设为×，利用这样四个阶段来评价。
<全光线透射率以及雾度值>
使用雾度值测定仪器(测色色彩计、UltraScan XE)，测定出全光线透射率以及雾度值。
根据表1，在实施例中，通过向氨基甲酸酯丙烯酸酯中配混多官能(甲基)丙烯酸酯、含氟(甲基)丙烯酸类树脂以及金属氧化物微粒，从而在全部的评价中可获得满足的结果。
另一方面，已知在比较例中，特别是防结块效果差。
实施例5
对于由实施例1获得的硬涂用组合物，与上述的涂膜状态(透明性)、铅笔硬度、耐钢丝棉性、卷曲性、密接性、防结块性、透射率、雾度值的评价用相同的方式涂布于基材，以涂层的方式形成，从而制作出硬涂薄膜。
将获得了的薄膜夹入于注射成型模具，利用成型同时注射成型法而注射了丙烯酸类树脂。在冷却后，获得了具有硬涂层的成型品。
这样地，本发明的组合物可最大限度发挥丙烯酸类树脂的透明性、耐擦伤性以及耐久性，同时降低卷曲性。另外，通过含有金属氧化物微粒而获得良好的硬涂性并且特别确保透射率和/或透明性，同时谋求与多官能(甲基)丙烯酸酯的平衡，从而可发挥良好的防结块性能。进一步，可通过含氟(甲基)丙烯酸类树脂而赋予耐化学品性以及防污性。
产业上的可利用性
本发明的硬涂用组合物可适用于由塑料、玻璃、纸、木材等形成的成型品，可赋予这些成型品以在密接性、透明性、耐擦伤性、耐湿性等耐久性、耐化学品性以及防结块性等方面长期稳定且优异的涂布层，也降低硬涂用组合物的卷曲性、即固化收缩率，并且维持抗结块性，从而可获得良好的涂布层。因此，可应用于要求这些特性的部位、成型品。

Claims (12)

1.一种硬涂用组合物，其特征在于，包含：
(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、
(B)多官能(甲基)丙烯酸酯、
(C)将含氟(甲基)丙烯酸酯进行聚合而得到的聚合物、以及
(D)金属氧化物微粒。
2.根据权利要求1所述的硬涂用组合物，其中，所述(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯是：通过使(1)以聚醚为主链的化合物与(2)异氰酸酯化合物与(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物进行反应而获得的聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的硬涂用组合物，其中，所述(A)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯包含由下述式(I)表示的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物：
(R1O-CONH-)m-R2-(-NHCO-OR3)n   (I)
式(I)中，R1O-表示以聚醚为主链的化合物的脱氢残基，-R2-表示异氰酸酯化合物的脱异氰酸酯基残基，R3O-表示含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物的脱氢残基，m+n＝1～50的整数。
4.根据权利要求2或3所述的硬涂用组合物，其中，所述(2)异氰酸酯化合物是二异氰酸酯类或者通过将二异氰酸酯单体进行缩聚而得到的多异氰酸酯类，或者具有将醇化合物加成于异氰酸酯基而得到的氨基甲酸酯结构和/或将胺类化合物加成于异氰酸酯基而得到的脲结构。
5.根据权利要求2至4中任一项所述的硬涂用组合物，其中，所述(3)含羟基的(甲基)丙烯酸酯化合物是(甲基)丙烯酸羟基烷基酯类、多元醇(甲基)丙烯酸酯类。
6.根据权利要求3至5中任一项所述的硬涂用组合物，其中，所述(1)以聚醚为主链的化合物是从由亚烷基二醇化合物以及环氧烷加成化合物组成的组中选出的一种以上的化合物。
7.根据权利要求6所述的硬涂用组合物，其中，所述(1)以聚醚为主链的化合物是：由烷氧基聚亚烷基二醇类构成的含单末端羟基的聚亚烷基二醇化合物、将(甲基)丙烯酸进行环氧烷加成而得到的化合物或者将聚亚烷基二醇进行单(甲基)丙烯酸酯化而得到的化合物。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的硬涂用组合物，其中，所述(C)含氟(甲基)丙烯酸类树脂是：通过使(4)氟取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体、(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体以及(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体进行反应而获得的树脂。
9.根据权利要求8所述的硬涂用组合物，其中，所述(5)(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有C4～C20的烷基。
10.根据权利要求8或9所述的硬涂用组合物，其中，所述(6)醚基取代烷基(甲基)丙烯酸酯单体是由下述式(II)表示的单体，
CH2＝C(R21)-CO-O-A   (II)
式(II)中，R21表示氢原子或甲基，A表示含C1～C20的烷氧基的C1～C20的烷基、含C1～C20的烷基的单(C2～C20亚烷基二醇)基以及聚(C2～C20亚烷基二醇)基。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的硬涂用组合物，其中，所述(B)多官能(甲基)丙烯酸酯是在1分子中具有至少两个(甲基)丙烯酰基的化合物。
12.一种成型品，其特征在于，通过将权利要求1至11中任一项所述的硬涂用组合物的固化聚合物以硬涂层的方式形成而得到。
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