JP7166800B2 - 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド - Google Patents

配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド Download PDF

Info

Publication number
JP7166800B2
JP7166800B2 JP2018116856A JP2018116856A JP7166800B2 JP 7166800 B2 JP7166800 B2 JP 7166800B2 JP 2018116856 A JP2018116856 A JP 2018116856A JP 2018116856 A JP2018116856 A JP 2018116856A JP 7166800 B2 JP7166800 B2 JP 7166800B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
barium titanate
barium
alkoxides
alkoxide
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2018116856A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019220572A (ja
Inventor
佳範 小谷
良太 大橋
本和 小林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Canon Inc
Original Assignee
Canon Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Canon Inc filed Critical Canon Inc
Priority to JP2018116856A priority Critical patent/JP7166800B2/ja
Priority to US16/427,680 priority patent/US11276813B2/en
Publication of JP2019220572A publication Critical patent/JP2019220572A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7166800B2 publication Critical patent/JP7166800B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H10N30/706—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
    • B41J2/14233—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G23/00—Compounds of titanium
    • C01G23/003—Titanates
    • C01G23/006—Alkaline earth titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
    • C07C69/67—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of saturated acids
    • C07C69/716—Esters of keto-carboxylic acids or aldehydo-carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D1/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on inorganic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/01—Manufacture or treatment
    • H10N30/07—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base
    • H10N30/074—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing
    • H10N30/077—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition
    • H10N30/078—Forming of piezoelectric or electrostrictive parts or bodies on an electrical element or another base by depositing piezoelectric or electrostrictive layers, e.g. aerosol or screen printing by liquid phase deposition by sol-gel deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/20—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators
    • H10N30/204—Piezoelectric or electrostrictive devices with electrical input and mechanical output, e.g. functioning as actuators or vibrators using bending displacement, e.g. unimorph, bimorph or multimorph cantilever or membrane benders
    • H10N30/2047—Membrane type
    • H10N30/704—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N—ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10N30/00—Piezoelectric or electrostrictive devices
    • H10N30/80—Constructional details
    • H10N30/85—Piezoelectric or electrostrictive active materials
    • H10N30/853—Ceramic compositions
    • H10N30/8536—Alkaline earth metal based oxides, e.g. barium titanates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/135—Nozzles
    • B41J2/14—Structure thereof only for on-demand ink jet heads
    • B41J2/14201—Structure of print heads with piezoelectric elements
    • B41J2/14233—Structure of print heads with piezoelectric elements of film type, deformed by bending and disposed on a diaphragm
    • B41J2002/14258—Multi layer thin film type piezoelectric element
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2202/00—Embodiments of or processes related to ink-jet or thermal heads
    • B41J2202/01—Embodiments of or processes related to ink-jet heads
    • B41J2202/03—Specific materials used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/34—Three-dimensional structures perovskite-type (ABO3)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/82—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by IR- or Raman-data
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
    • C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
    • C01P2004/86—Thin layer coatings, i.e. the coating thickness being less than 0.1 time the particle radius

Description

本発明は、配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッドに関する。より詳細には、チタン酸バリウム系塗工液組成物、その製造方法、チタン酸バリウム系焼成膜、並びに、該膜を有する液体吐出ヘッドに関する。
近年、鉛含有の誘電体薄膜を用いた各種電子機器の廃棄後の環境負荷を危惧し、従来のチタン酸鉛（ＰＴ）系誘電体薄膜に代えて、鉛フリーの誘電体薄膜が求められている。これらの膜の製法として、複雑な膜組成の精密制御が容易であり、大面積基板上への均質な塗工が可能であるゾル－ゲル法が注目されている。こうした鉛フリーの誘電体薄膜として、これまでチタン酸バリウム系膜をゾル－ゲル法を用いて形成された薄膜が示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１）。
誘電体薄膜の用途として、インクジェット記録ヘッドなどのアクチュエーターとして好適に用いることができることが分かっているが、この場合大きな圧電定数が求められる。一般的に、膜の配向性が高いと、大きな圧電定数を示す傾向にあるため、このような用途に用いるには、製造上の観点から塗工液組成物の安定性はもちろん、塗布により得られる膜の配向性が高いことが求められる。そして、膜の配向性を高めるには、膜の結晶性を高くする必要がある。
特開２０１５－１０７９０５号公報
Effect of bottom electrode structure on electrical properties of BaTiO3 thin films fabricated by CSD method, Jpn. J. Ceram. Soc.Japan, 118 (2010) 669-673.
しかしながら、上記先行技術文献に示される塗工膜は、結晶性が低く、また、単結晶下地上に製膜しないと良好な配向性を示さないという課題があった。
本発明は、配向性および結晶性の高い配向性圧電体膜、より具体的にはチタン酸バリウム系焼成膜を形成するための塗工液組成物およびその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、かかる塗工液組成物を用いて、配向性および結晶性の高い配向性圧電体膜、より具体的にはチタン酸バリウム系焼成膜を提供することを目的とする。
本発明の一態様によれば、（ａ）（ｉ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、（ｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のチタン成分と、を含む、ゾル－ゲル原料、および
（ｂ）下記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物
Figure 0007166800000001
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。）
を含むことを特徴とする、チタン酸バリウム系塗工液組成物が提供される。
また、本発明の一態様によれば、下記一般式（２）
Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉ１－ｙＺｒｙＯ３ （０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２） （２）
からなるペロブスカイト型結晶の結晶軸配向性圧電体膜であり、前記配向性圧電体膜が、（１１１）配向を有する金属電極上に形成され、前記配向性圧電体膜が擬立方晶表記で（１１１）配向していることを特徴とする、チタン酸バリウム系焼成膜が提供される。
本発明によれば、配向性が高い圧電体膜、より具体的にはチタン酸バリウム系焼成膜を提供することができる。
実施例１で得られた塗工液組成物１の赤外吸収スペクトル測定結果である。 実施例４で得られたチタン酸バリウム系焼成膜１の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例５で得られたチタン酸バリウム系焼成膜２の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例６で得られたチタン酸バリウム系焼成膜３の表面の電子顕微鏡写真である。 実施例７で得られたチタン酸バリウム系焼成膜４の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例５で得られたチタン酸バリウム系焼成膜５の表面の電子顕微鏡写真である。 比較例６で得られたチタン酸バリウム系焼成膜６の表面の電子顕微鏡写真である。 本発明で用いる圧電アクチュエーターを示す縦断面模式図である。 本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的斜視図である。 本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的斜視断面図である。 本発明の一実施形態の液体吐出ヘッドを示す模式的断面図である。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
＜チタン酸バリウム系塗工液組成物＞
本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物は、（ｉ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分を必須成分とする。また、本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物は、（ｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分を必須成分とする。そして、本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物は、上記（ｉ）と（ｉｉ）とを含むゾル－ゲル原料を含有する。
さらに、本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物は、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物
Figure 0007166800000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。）
を含むことを特徴とする。
チタン酸バリウム系塗工液組成物中の金属酸化物の原料化合物としては、各々の金属アルコキシド、その加水分解物、その縮合物や、各金属の塩化物や硝酸塩などの塩化合物を用いることができる。塗工液組成物の安定性や成膜時の膜均質性の観点から、原料としては金属アルコキシドを用いることが好ましい。
また、（ｉｉｉ）カルシウムアルコキシド、前記カルシウムアルコキシドの加水分解物および前記カルシウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルシウム成分を任意成分として用いることができる。
さらに、（ｉｖ）ジルコニウムアルコキシド、前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、および前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のジルコニウム成分を任意成分として用いることができる。
バリウムアルコキシドとしては、ジメトキシバリウム、ジエトキシバリウム、ジ－ｉ－プロポキシバリウム、ジ－ｎ－プロポキシバリウム、ジ－ｉ－ブトキシバリウム、ジ－ｎ－ブトキシバリウム、ジ－ｓｅｃ－ブトキシバリウム等が挙げられる。チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ－ｎ－プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラ－ｎ－ブトキシチタン、テトライソブトキシチタン等が挙げられる。カルシウムアルコキシドとしては、ジメトキシカルシウム、ジエトキシカルシウム、ジ－ｎ－プロポキシカルシウム、ジ－ｎ－ブトキシカルシウム等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ－プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ－ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ－ブトキシド等が挙げられる。
これらの金属アルコキシド原料を用いる場合、水に対する反応性が高いため、空気中の水分や水の添加により急激に加水分解され溶液の白濁、沈殿を生じる。これらを防止するために安定化剤を添加し、溶液の安定化を図ることが好ましい。
本発明では、上記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物を安定化剤として用いる。
なお、上記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物に加え、他のβ－ケトエステル化合物、β－ジケトン類、アミン類、グリコール類を、本発明の効果を損なわない範囲で安定化剤として併用してもよい。以下において、単に「β－ケトエステル化合物」と記載される場合、上記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物を指す。
また、上記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物を用いることにより、溶液の安定化だけでなく、得られる焼成膜が高い結晶性を有することとなる。
ここで、上記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物のより具体的な例としては、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸－ｓｅｃ－ブチル、アセト酢酸－ｔｅｒｔ－ブチル、アセト酢酸ヘキシル、３－オキソヘキサン酸エチル、イソブチリル酢酸メチルなどが挙げられる。
安定化剤の添加量は、金属アルコキシドの総モル量に対して１．５～４．５倍モルにすることが好ましい。より好ましくは、金属アルコキシドの総モル量に対して２～４倍モルである。このように上記の安定化剤を添加することで、塗工液組成物の安定性を高めることができる。
なお、前記安定化剤であるβ－ケトエステル化合物は、本発明の塗工液組成物中では金属アルコキシドの金属元素に対して、相互作用していると考えられる。そして、本発明におけるバリウムアルコキシド前駆体、チタンアルコキシド前駆体、カルシウムアルコキシド前駆体およびジルコニウムアルコキシド前駆体とは、これらの金属アルコキシドとβ－ケトエステル化合物の分子間の相互作用により形成された物質を意味する。
本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物は、上記の安定化剤および金属アルコキシドを有機溶媒に溶解させ、還流させることにより調製することができる。有機溶媒の添加量は、金属アルコキシドの総モル量に対して２０～３０倍モルとすることが好ましい。
有機溶媒としては、アルコール、カルボン酸、脂肪族系または脂環族系の炭化水素類、芳香族系炭化水素類、エステル、ケトン類、エーテル類、あるいはこれら２種以上の混合溶媒を用いる。
アルコールとしては、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、１－メトキシ－２－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、１－プロポキシ－２－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、２－エチルブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリンなどが好ましい。
カルボン酸としては、具体的には、ｎ－酪酸、α－メチル酪酸、ｉ－吉草酸、２－エチル酪酸、２，２－ジメチル酪酸、３，３－ジメチル酪酸、２，３－ジメチル酪酸、３－メチルペンタン酸、４－メチルペンタン酸、２－エチルペンタン酸、３－エチルペンタン酸、２，２－ジメチルペンタン酸、３，３－ジメチルペンタン酸、２，３－ジメチルペンタン酸、２－エチルヘキサン酸、３－エチルヘキサン酸を用いるのが好ましい。
脂肪族系または脂環族系の炭化水素類としては、具体的にはｎ－ヘキサン、ｎ－オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、シクロオクタンなどが好ましい。
芳香族炭化水素類としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどが好ましい。エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸エチル、酢酸ｎ－ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが好ましい。
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが好ましい。
エーテル類としては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジイソプロピルエーテルなどが好ましい。
本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物を製造するに当たり、溶液の安定性の点から上述した各種の溶剤類のうちアルコール類を使用することが好ましい。
本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法は、以下の（１）～（３）の工程を含むことを特徴とする。すなわち、上記製造方法は、（１）有機溶媒にβ－ケトエステル化合物を添加する工程、（２）前記有機溶媒に、上記（ｉ）のバリウム成分と、上記（ｉｉ）のチタン成分と、を含むゾル－ゲル原料を添加する工程、（３）前記有機溶媒を、還流する工程を含む。
また、上記工程（２）において、上記（ｉｉｉ）のカルシウム成分を含むゾル－ゲル原料を、さらに添加する工程を含むことを特徴とする。
さらに、上記工程（２）において、上記（ｉｖ）のジルコニウム成分を含むゾル－ゲル原料を、添加する工程を含むことを特徴とする。
例えば、上記有機溶剤に安定化剤を添加した溶液に、上記金属アルコキシドを混合した後、８０～２００℃の温度範囲において２～１０時間加熱し反応させること、すなわち還流することが好ましい。
また必要に応じて、水や触媒を添加し、アルコキシル基を部分的に加水分解させておくことが好ましい。触媒としては、たとえば、硝酸、塩酸、硫酸、燐酸、酢酸、アンモニア等を例示することができる。よって、本発明のチタン酸バリウム系塗工液組成物中には金属アルコキシドの加水分解物やその縮合物が含まれていてもよい。
また、必要に応じて水溶性有機高分子を添加することができる。水溶性有機高分子としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルピロリドンなどが挙げられる。水溶性有機高分子の添加量は、膜の酸化物質量に対して０．１から１０質量値の範囲にすることが好ましい。
＜チタン酸バリウム系焼成膜＞
本発明に係るチタン酸バリウム系焼成膜は、上述のチタン酸バリウム系塗工液組成物の焼成膜であって、下記一般式（２）
Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉ１－ｙＺｒｙＯ３ （０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２） （２）
からなるペロブスカイト型結晶によって構成され、擬立方晶表記で（１１１）配向していることを特徴とする。
ここで、チタン酸バリウム（ＢＴ）系膜は、組成によって、菱面体晶、斜方晶、正方晶、立法晶のいずれか一つ、もしくは、これらの中の複数の晶系を同時にとる。そこで、本明細書中では表記を簡便にするため、特に断りのない限りは擬立法晶として扱うこととする。
本発明において、カルシウム、およびジルコニウムの組成比は、上記一般式（２）において、０≦ｘ≦０．２、かつ０≦ｙ≦０．２で表される範囲である。好ましくは、０≦ｘ≦０．１、かつ０≦ｙ≦０．１である。また、（Ｂａ＋Ｃａ）と（Ｔｉ＋Ｚｒ）の比が１からずれていてもよく、０．９５≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦１．０５の範囲とすることができ、好ましくは、１．００≦（Ｂａ＋Ｃａ）／（Ｔｉ＋Ｚｒ）≦１．０２の範囲である。
本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物を用いて塗膜を形成する際には、塗布を行う雰囲気を乾燥雰囲気（乾燥空気もしくは乾燥窒素等の乾燥不活性気体雰囲気）とすることが好ましい。乾燥雰囲気の相対湿度は３０％以下にすることが好ましい。
さらに、塗膜を形成する塗工液組成物の塗布法としては、例えばディッピング法、スピンコート法、スプレー法、印刷法、フローコート法、ならびにこれらの併用等、公知の塗布方法を適宜採用することができる。膜厚は、ディッピング法における引き上げ速度やスピンコート法における基板回転速度などを変化させることと、塗布溶液の濃度を変えることにより制御することができる。
本発明のチタン酸バリウム系焼成膜を形成する基板は、チタン酸バリウム系焼成膜が擬立方晶表記で（１１１）配向するものであれば、特に制限はない。基板として好ましくは、（１１１）面に配向した金属電極（以下、「下部電極」ともいう。）が形成されたシリコン基板やサファイア基板等の耐熱性基板が挙げられる。基板上に形成する下部電極としては、ＰｔやＩｒなどの導電性を有し、本発明のチタン酸バリウム系焼成膜と反応しない金属材料が用いられる。また、基板は、基板上に密着層や絶縁体膜などを介して下部電極を形成したものなどを使用することができる。具体的には、Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＴｉＯ２／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉ、Ｐｔ／ＩｒＯ／Ｉｒ／ＳｉＯ２／Ｓｉの積層構造（下部電極／密着層／絶縁体膜／基板）を有する基板などが挙げられる。
基板上に塗膜を形成した後は、この塗膜を仮焼成し、更に焼成して結晶化させる。仮焼成は、ホットプレート又は赤外線集光炉（ＲＴＡ）等を用いて、所定の条件で行う。仮焼成は、溶媒を除去するとともに金属化合物を熱分解又は加水分解して複合酸化物に転化させるために行うことから、空気中、酸化雰囲気中、又は含水蒸気雰囲気中で行うのが好ましい。空気中での加熱でも、加水分解に必要な水分は空気中の湿気により十分に確保される。なお、仮焼成前に、特に低沸点成分や吸着した水分子を除去するため、ホットプレート等を用いて６０～２００℃の温度で、１～２０分間塗膜を低温加熱してもよい。仮焼成は、４００～６００℃の温度で１～２０分間することにより行うのが好ましい。塗工液組成物の塗布から仮焼成までの工程は、一回の塗布で所望の膜厚が得られる場合には、塗布から仮焼成までの工程を一回行った後、焼成を行う。或いは、所望の膜厚になるように、塗布から仮焼成までの工程を複数回繰り返して、最後に一括で焼成を行うこともできる。一回の塗布での膜厚は５０～５００ｎｍであり、仮焼温度が低い場合は膜厚が薄いほうが好ましい。焼成は、仮焼成後の塗膜を結晶化温度以上の温度で焼成して結晶化させるための工程であり、これにより本発明のチタン酸バリウム系焼成膜が得られる。この結晶化工程の焼成雰囲気は酸素、窒素、アルゴンなどあるいはこれらの混合ガス等が好適である。焼成は、好ましくは８００～１１００℃で１～６０分間保持することにより行われる。焼成は、急速加熱処理（ＲＴＡ処理）で行ってもよい。室温から上記焼成温度までの昇温速度は、１０～１００℃／秒とすることが好ましい。
本発明に係るチタン酸バリウム系塗工液組成物を用いて、以上の工程により本発明に係るチタン酸バリウム系焼成膜が得られる。得られたチタン酸バリウム系焼成膜は、上記一般式（２）からなるペロブスカイト型結晶によって構成され、擬立方晶表記で（１１１）配向していることを特徴とする。好ましくは、本発明のチタン酸バリウム系焼成膜は、基板下地としてＰｔ電極やＩｒ電極等を有し、これらの金属電極の（１１１）面に沿ってエピタキシャル配向することで、（１１１）配向した膜が得られる。
（１１１）配向するメカニズムは、必ずしも以下の理論に拘束されるものではないが、次のように推測される。すなわち、金属アルコキシドからの安定化剤の脱離と結晶核生成段階のタイミングが膜の配向性に影響していると考えられる。本発明のチタン酸バリウム系塗工液組成物に含まれる安定化剤の配位能が低いと安定化剤が脱離し易く、膜の焼成プロセスに伴う結晶粒成長段階で結晶粒成長が進みやすいため、Ｐｔ電極やＩｒ電極等の基板下地の（１１１）面に沿ってエピタキシャル配向し、（１１１）配向した膜が得られる。これにより、圧電特性を向上させると期待できる。ここで述べている安定化剤の配位能とは、金属アルコキシドの金属元素と安定化剤の相互作用を意味している。
安定化剤の配位能は、金属アルコキシドの金属元素に対して安定化剤の配位状態（金属アルコキシドの金属元素と安定化剤の相互作用）が影響している。例えば、安定化剤にβ－ケトエステル化合物を用いた場合、β－ケトエステル化合物のカルボニル基の酸素原子が金属元素に配位（相互作用）していると考えられる。配位状態はＩＲスペクトル測定で評価でき、カルボニル基に帰属される１８００ｃｍ－１から１６００ｃｍ－１の領域にみられるピークの形状を観察すると、配位していないβ－ケトエステル化合物そのものの形状と配位している状態の形状が異なっている。
具体的には、例えば、アセト酢酸エチルを用いた場合、ケト体のカルボニル基に帰属される１７４５ｃｍ－１付近と１７２０ｃｍ－１付近のピーク強度を比べると、アセト酢酸エチル原材料そのものでは１７４５ｃｍ－１のピーク強度は１７２０ｃｍ－１のそれに比べ強度が小さいピーク形状となる。一方、塗工液組成物中に含まれるアセト酢酸エチルの場合、１７４５ｃｍ－１のピーク強度は１７２０ｃｍ－１のそれに比べ強度が大きいピーク形状となる。また、エノール体のカルボニル基に帰属される１６４５ｃｍ－１付近と１６３０ｃｍ－１付近にみられるピークも、原材料と塗工液中のものとではピーク形状が異なる。
ピーク形状が変化したのは、塗工液中ではアセト酢酸エチルは周りに存在する他の原材料、特に金属アルコキシドから完全に影響を受けずにフリーの状態では存在していない。このため、アセト酢酸エチルのカルボニル基と金属アルコキシドの金属元素が少なからず相互作用していることが原因であると推測される。このような金属アルコキシド前駆体を形成させた塗工液を用いることで、膜の焼成プロセスにおいて結晶粒成長が進みやすく、Ｐｔ電極やＩｒ電極等の基板の（１１１）面に沿ってエピタキシャル配向が促進され、（１１１）配向性が高い膜が得られるものと考えられる。
＜液体吐出ヘッド＞
本発明の液体吐出ヘッドは、液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせるアクチュエーターとを有する。前記アクチュエーターは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、下部電極と、基板上に形成されているチタン酸バリウム系焼成膜からなる圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする。
本発明に用いられるアクチュエーターとしては、たとえば図８に示すような縦断面模式図に示されるものが挙げられる。図８中の１は下地基板、２は中間層、３は下部電極、４は配向制御層、５は圧電体膜をそれぞれ示している。
下地基板１の材料は少なくとも最表層にＳｉＯ２を有し、その他としては、塗工後の乾燥工程において熱負荷を与えても、変形や溶融しない材料が好ましい。また、下地基板１は表面が平滑であり、熱処理時の元素の拡散も防止でき、かつ機械的強度も十分であることが好ましい。また、本実施形態により得られるチタン酸バリウム系焼成膜からなる圧電体膜を用いて液体吐出ヘッドを製造する際には、下地基板１が圧力室を形成するための圧力室の振動板を兼ねていてもよい。例えば、このような目的では、熱酸化によって表層がＳｉＯ２の膜であるシリコン（Ｓｉ）からなる半導体基板を好ましく用いることができるが、ジルコニアやアルミナ、シリカなどのセラミックを用いても構わない。また、最表層をＳｉＯ２とするならば、これらの材料を複数種類、組み合わせてもよいし、積層して多層構成として用いてもよい。
中間層２は、下部のＳｉＯ２層と上部の電極を密着させる機能を果たすための層である。金属であるＰｔと酸化物であるＳｉＯ２だけでは密着性が弱くなるだけでなく、電極及びその上に成膜される圧電体層の結晶性が悪くなり、良好な圧電性能が得られなくなる。また、中間層の厚さは厚すぎても問題となる。中間層の厚さが３０ｎｍを超えると、上層の圧電体層の結晶性が次第に劣っていく傾向にある。従って中間層は、５ｎｍ以上５０ｎｍ未満の厚さであることが好ましい。中間層２の材料としては、Ｔｉ若しくはＴｉＯ２に代表されるＴｉ酸化物が好ましい。
下部電極３の材料は、５～２０００ｎｍからなる導電層で、圧電体素子では通常Ｔｉ、Ｐｔ、Ｔａ、Ｉｒ、Ｓｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ａｕ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ等の金属、およびこれらの酸化物を挙げることができる。また、電極の形成方法も、ゾル－ゲル法、スパッタ法、蒸着法など幾つかの方法があるが、温度をかけずに電極を形成できる点で、スパッタ法による形成が一番好ましい。電極の厚みは、導電性を得られる厚みであれば特に限定されないが、１０～１０００ｎｍであることが望ましい。また、形成した電極は所望の形状にパターニングして用いてもよい。なお、電極材料としては、上述したように、擬立方晶表記で（１１１）配向した金属電極が好ましい。
配向制御層４は、その上部に積層する圧電体膜の配向を制御する層であるが、その形成は、任意である。
圧電体膜５は、本発明のチタン酸バリウム系塗工液組成物を塗布、仮焼成、焼成して得られる焼成膜が用いられる。
本発明に用いられる液体吐出ヘッドは、一実施形態として、図９～図１１に示すような、圧電体膜を備えたものが挙げられる。この液体吐出ヘッドＭは、液体吐出ヘッド用基板２１と、複数の液体吐出口２２と、複数の圧力室２３と、各圧力室２３にそれぞれ対応するように配設されたアクチュエーター２５とから構成されている。各圧力室２３はそれぞれ、各液体吐出口２２に対応して設けられ、液体吐出口２２に連通している。アクチュエーター２５はその振動により、圧力室２３内の液体の容積変化を生じさせて、液体吐出口２２から液体を吐出させる。液体吐出口２２は、ノズルプレート２４に所定の間隔をもって形成され、圧力室２３は液体吐出ヘッド用基板２１に、液体吐出口２２にそれぞれ対応するように並列して形成されている。なお、本実施形態では、液体吐出口２２がアクチュエーター２５の下面側に設けられているが、アクチュエーター２５の側面側に設けることもできる。液体吐出ヘッド用基板２１の上面には各圧力室２３にそれぞれ対応した図示しない開口部が形成され、その開口部をふさぐように各アクチュエーター２５が配置されている。各アクチュエーター２５は、振動板２６と圧電体素子３０で構成され、圧電体素子３０は圧電体膜２７と一対の電極（下部電極２８および上部電極２９）とから構成されている。振動板２６の材料は特に限定されないが、Ｓｉなどの半導体、金属、金属酸化物、ガラスなどが好ましい。圧電体素子３０と振動板２６は接合や接着により形成されてもよいし、振動板２６を基板として下部電極２８および圧電体薄膜３０を基板上に直接、形成してもよい。さらに、液体吐出ヘッド用基板２１上に振動板２６を直接、形成してもよい。
なお、本発明に用いる液体としては、例えばインク等を挙げることができ、また、液体吐出ヘッドとしては、例えばインクジェット記録ヘッド等を挙げることができる。
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより具体的に説明する。
ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
なお、実施例の赤外吸収スペクトル測定は、赤外吸収スペクトル測定装置（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｏｎｅ」、パーキンエルマージャパン社製、ＡＴＲアタッチメント使用）を用いて行った。
実施例および比較例の膜の断面観察、配向カラーマッピングおよび逆極点図方位マッピングは、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名「Ｑｕａｎｔａ ＦＥＧ ２５０」、ＦＦＩ製）および電子線後方散乱回折分析装置（ＴＳＬ－ＥＢＳＤシステム、ＴＳＬソリューションズ製）を用いて行った。
（実施例１）塗工液組成物１の調製
２－メトキシエタノールと３－メトキシメチルブタノールの混合溶媒に、安定化剤であるアセト酢酸エチルを添加した溶液中に、バリウムジ－ｉ－プロポキシド、チタニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシドを溶解させた後、約８時間還流を行うことで塗工液組成物１を調製した。ジルコニウムｎ－ブトキシドの原料として、８５％ジルコニウムｎ－ブトキシド－１－ブタノール溶液を用いた。溶液のモル比は、２－メトキシエタノール：３－メトキシメチルブタノール：アセト酢酸エチル：バリウムジ－ｉ－プロポキシド：チタニウムｎ－ブトキシド：ジルコニウムｎ－ブトキシド＝１８：１２：３：１．０：０．９７：０．０３とした。
図１に、本実施例で調製した塗工液組成物１の赤外吸収スペクトル測定結果を示す。参照データとして、アセト酢酸エチル原材料そのもののスペクトルも示す。１７４５ｃｍ－１付近と１７２０ｃｍ－１付近にみられるピークはケト体に、１６４５ｃｍ－１付近と１６３０ｃｍ－１付近にみられるピークはエノール体に帰属される。ケト体のカルボニル基に帰属される１７４５ｃｍ－１付近と１７２０ｃｍ－１付近のピーク強度を比べると、アセト酢酸エチル原材料そのものでは１７４５ｃｍ－１のピーク強度は１７２０ｃｍ－１のそれに比べ強度が小さいピーク形状であるが、塗工液組成物１中に含まれるアセト酢酸エチルの場合、１７４５ｃｍ－１のピーク強度は１７２０ｃｍ－１のそれに比べ強度が大きいピーク形状となっている。エノール体のカルボニル基に帰属されるピークも原材料と塗工液組成物中のものとではピーク形状が異なっていることがわかる。
（実施例２～３、比較例１～４）塗工液組成物２～７の調製
安定化剤として下記一般式（３）および表１に示すものを用いて、実施例1と同様にして、塗工液組成物２～７を調製した。
Figure 0007166800000003
Figure 0007166800000004
（実施例４）チタン酸バリウム焼成膜１の作製
実施例１で調製した塗工液組成物１を用いて、スピンコート法によりＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に塗膜を形成した。ホットプレート上で１３０℃２分間熱処理、その後さらに４５０℃５分熱処理した後、赤外線加熱炉中で１０００℃にて１０分間熱処理した。得られたチタン酸バリウム焼成膜１の膜厚は、約５０ｎｍであった。チタン酸バリウム焼成膜１の表面ＳＥＭ写真を、図２に示す。結晶粒成長が進んでおり、結晶性が高い焼成膜であることがわかる。
（実施例５）チタン酸バリウム焼成膜２の作製
実施例１で調製した塗工液組成物１を用いて、予め１０００℃でアニール処理した（１１１）Ｐｔ／ＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に、スピンコート法により塗膜を形成した。仮焼成として、ホットプレート上で１３０℃２分間熱処理、その後さらに４５０℃で５分間熱処理を行った。塗布および仮焼成を１０回繰り返し、最後に赤外線加熱炉中で１０００℃にて１０分間の焼成を行った。得られたチタン酸バリウム焼成膜２の膜厚は、約１μｍであった。チタン酸バリウム焼成膜２の表面ＳＥＭ写真を、図３に示す。結晶粒成長が進んでおり、結晶性が高い焼成膜であることがわかる。また、得られた膜の電子線後方散乱回折分析測定により配向カラーマップの観察を行った。得られたカラーマップでは、（１１１）面を示す青色部がほぼ全面を占めていた。以上のことから、本実施例で得られたチタン酸バリウム焼成膜２は、ほぼ完全に（１１１）配向していることがわかった。
（実施例６）チタン酸バリウム焼成膜３の作製
実施例２で調製した塗工液組成物２を用いて、実施例４と同様の手順にてチタン酸バリウム焼成膜３を作製した。得られたチタン酸バリウム焼成膜３の表面ＳＥＭ写真を、図４に示す。実施例４で得られたチタン酸バリウム焼成膜１と同様、結晶粒成長が進んでおり、結晶性が高い焼成膜であることがわかる。また、実施例５と同様の手順にて作製したチタン酸バリウム焼成膜は、配向カラーマップの観察結果より、（１１１）配向していることがわかった。
（実施例７）チタン酸バリウム焼成膜４の作製
実施例３で調製した塗工液組成物３を用いて、実施例４と同様の手順にてチタン酸バリウム焼成膜４を作製した。得られたチタン酸バリウム焼成膜４の表面ＳＥＭ写真を、図５に示す。実施例４で得られたチタン酸バリウム焼成膜１と同様、結晶粒成長が進んでおり、結晶性が高い焼成膜であることがわかる。また、実施例５と同様の手順にて作製したチタン酸バリウム焼成膜は、配向カラーマップの観察結果より、（１１１）配向していることがわかった。
（比較例５）チタン酸バリウム焼成膜５の作製
比較例１で調製した塗工液組成物４を用いて、実施例４と同様にチタン酸バリウム焼成膜５を作製した。得られたチタン酸バリウム焼成膜５の表面ＳＥＭ写真を、図６に示す。実施例４で得られたチタン酸バリウム焼成膜１とは異なり、結晶粒成長が進んでおらず、結晶性が低い焼成膜であることがわかる。
（比較例６）チタン酸バリウム焼成膜６の作製
実施例５と同様の手順により、塗工膜組成物４を用いて、チタン酸バリウム焼成膜６を作製した。得られたチタン酸バリウム焼成膜６の表面ＳＥＭ写真を、図７に示す。チタン酸バリウム焼成膜５と同様に、結晶粒成長が進んでおらず、結晶性が低い焼成膜であることがわかる。また、電子線後方散乱回折分析測定により得られた配向カラーマップの観察も行った結果、数色の色がまばらに点在していることがわかった。以上のことから、塗工液組成物４を用いて得られたチタン酸バリウム焼成膜６は、ランダムに配向していることがわかった。
（比較例７）チタン酸バリウム焼成膜７の作製
比較例２で調製した塗工液組成物５を用いて、実施例４と同様の手順にてチタン酸バリウム焼成膜７を作製した。実施例４で得られたチタン酸バリウム焼成膜１とは異なり、チタン酸バリウム焼成膜７は、表面ＳＥＭ観察の結果、結晶粒成長が進んでおらず、結晶性が低いことがわかった。また、電子線後方散乱回折分析測定により得られた配向カラーマップの観察の結果、実施例５と同様の手順にて作製したチタン酸バリウム焼成膜は、ランダムに配向していることがわかった。
（比較例８）チタン酸バリウム焼成膜８の作製
比較例３で調製した塗工液組成物６を用いて、実施例４と同様の手順にてチタン酸バリウム焼成膜８を作製した。実施例４で得られたチタン酸バリウム焼成膜１とは異なり、チタン酸バリウム焼成膜８は、表面ＳＥＭ観察の結果、結晶粒成長が進んでおらず、結晶性が低いことがわかった。また、電子線後方散乱回折分析測定により得られた配向カラーマップの観察の結果、実施例５と同様の手順にて作製したチタン酸バリウム焼成膜は、ランダムに配向していることがわかった。
（比較例９）チタン酸バリウム焼成膜９の作製
比較例４で調製した塗工液組成物７を用いて、実施例４と同様の手順にてチタン酸バリウム焼成膜９を作製した。実施例４で得られたチタン酸バリウム焼成膜１とは異なり、チタン酸バリウム焼成膜９は、表面ＳＥＭ観察の結果、結晶粒成長が進んでおらず、結晶性が低いことがわかった。また、配向カラーマップの観察結果より、実施例５と同様の手順にて作製したチタン酸バリウム焼成膜は、ランダムに配向していることがわかった。
本発明によって、配向性が高いチタン酸バリウム系膜を提供でき、また、該膜を形成するための、安定な塗工液組成物およびその製造方法を提供できる。
１ 下地基板
２ 中間層
３ 下部電極
４ 配向制御層
５ 圧電体膜
２１ 液体吐出ヘッド用基板
２１Ａ 開口部
２２ 液体吐出口
２３ 圧力室
２４ ノズルプレート
２５ アクチュエーター
２６ 振動板
２７ 圧電体膜
２８ 下部電極
２９ 上部電極
３０ 圧電体素子
Ｍ 液体吐出ヘッド

Claims (14)

  1. （ａ）（ｉ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、
    （ｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、
    を含むゾル－ゲル原料、および
    （ｂ）前記ゾル－ゲル原料中の金属アルコキシドの総モル量に対して、１．５～４．５倍モルである、下記一般式（１）で表わされるβ－ケトエステル化合物と、
    Figure 0007166800000005
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。）
    （ｃ）前記ゾル－ゲル原料中の金属アルコキシドの総モル量に対して、２０～３０倍モルである有機溶媒と、
    を含むことを特徴とする、チタン酸バリウム系塗工液組成物。
  2. 前記有機溶媒の種類がアルコールである、請求項１に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物。
  3. 前記（ａ）ゾル－ゲル原料が、（ｉｉｉ）カルシウムアルコキシド、前記カルシウムアルコキシドの加水分解物および前記カルシウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも１種のカルシウム成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物。
  4. 前記（ａ）ゾル－ゲル原料が、（ｉｖ）ジルコニウムアルコキシド、前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、および前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のジルコニウム成分をさらに含むことを特徴とする、請求項１または２に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物。
  5. 前記（ａ）ゾル－ゲル原料と前記（ｂ）β－ケトエステル化合物の相互作用により形成される、バリウムアルコキシド前駆体およびチタンアルコキシド前駆体からなる群から選択される少なくとも１種の金属アルコキシド前駆体を含むことを特徴とする、請求項１～３のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物。
  6. 前記（ａ）ゾル－ゲル原料と前記（ｂ）β－ケトエステル化合物の相互作用により形成される、カルシウムアルコキシド前駆体を含むことを特徴とする、請求項２に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物。
  7. 前記（ａ）ゾル－ゲル原料と前記（ｂ）β－ケトエステル化合物の相互作用により形成される、ジルコニウムアルコキシド前駆体を含むことを特徴とする、請求項３に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物。
  8. （１）有機溶媒に、下記一般式（１）で表されるβ－ケトエステル化合物を添加する工程と、
    Figure 0007166800000006
     （式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。）
    （２）前記有機溶媒に、（ｉ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、（ｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含むゾル－ゲル原料を添加する工程と、
    （３）前記有機溶媒を、還流する工程と、
    を含み、前記工程（２）において、前記ゾル－ゲル原料中の金属アルコキシドの総モル量に対して、前記β－ケトエステル化合物は１．５～４．５倍モルであり、前記有機溶媒は２０～３０倍モルであることを特徴とする、チタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法。
  9. 前記工程（２）において、（ｉｉｉ）カルシウムアルコキシド、前記カルシウムアルコキシドの加水分解物、および前記カルシウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のカルシウム成分を含むゾル－ゲル原料を、さらに添加する工程を含むことを特徴とする、請求項８に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法。
  10. 前記工程（２）において、（ｉｖ）ジルコニウムアルコキシド、前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物、および前記ジルコニウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のジルコニウム成分を含むゾル－ゲル原料を、さらに添加する工程を含むことを特徴とする、請求項８または９に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物の製造方法。
  11. 請求項１～７のいずれか１項に記載のチタン酸バリウム系塗工液組成物の焼成膜であって、下記一般式（２）
    Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉ１－ｙＺｒｙＯ３（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２）（２）
    からなるペロブスカイト型結晶によって構成され、
    擬立方晶表記で（１１１）配向していることを特徴とする、チタン酸バリウム系焼成膜。
  12. 前記焼成膜が、（１１１）配向を有する金属電極に形成されていることを特徴とする、請求項１１に記載のチタン酸バリウム系焼成膜。
  13. 液体吐出口と、前記液体吐出口に連通する圧力室と、前記圧力室に前記液体吐出口から液体を吐出するための容積変化を生じさせるアクチュエーターと、
    を有し、
    前記アクチュエーターは、前記圧力室側から順に設けられた振動板と、下部電極と、請求項１１または１２に記載のチタン酸バリウム系焼成膜からなる圧電体膜と、上部電極と、を有することを特徴とする、液体吐出ヘッド。
  14. 下記一般式（２）
    Ｂａ１－ｘＣａｘＴｉ１－ｙＺｒｙＯ３（０≦ｘ≦０．２、０≦ｙ≦０．２） （２）
    からなるペロブスカイト型結晶によって構成され、
    擬立方晶表記で（１１１）配向していることを特徴とするチタン酸バリウム系焼成膜の製造方法であって、
    （１）有機溶媒に、下記一般式（１）で表されるβ－ケトエステル化合物を添加する工程と、
    Figure 0007166800000007
     （式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ はそれぞれ独立に、炭素原子数１以上６以下のアルキル基を表す。）
    （２）前記有機溶媒に、（ｉ）バリウムアルコキシド、前記バリウムアルコキシドの加水分解物および前記バリウムアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のバリウム成分と、（ｉｉ）チタンアルコキシド、前記チタンアルコキシドの加水分解物および前記チタンアルコキシドの加水分解物の縮合物からなる群から選択される少なくとも1種のチタン成分と、を含むゾル－ゲル原料を添加する工程と
    （３）前記有機溶媒を、還流し、塗工液組成物を形成する構成と、
    （４）基板上に前記塗工液組成物を塗布する工程と、
    （５）前記塗工液組成物を塗布した基板を乾燥し、焼成して、前記チタン酸バリウム系焼成膜を基板上に成長させる工程と、
    を含み、前記工程（２）において、前記ゾル－ゲル原料中の金属アルコキシドの総モル量に対して、前記β－ケトエステル化合物は１．５～４．５倍モルであり、前記有機溶媒は２０～３０倍モルであることを特徴とする、チタン酸バリウム系焼成膜の製造方法。
JP2018116856A 2018-06-20 2018-06-20 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド Active JP7166800B2 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018116856A JP7166800B2 (ja) 2018-06-20 2018-06-20 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド
US16/427,680 US11276813B2 (en) 2018-06-20 2019-05-31 Coating liquid composition for orientational piezoelectric film, orientational piezoelectric film and liquid ejection head

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018116856A JP7166800B2 (ja) 2018-06-20 2018-06-20 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019220572A JP2019220572A (ja) 2019-12-26
JP7166800B2 true JP7166800B2 (ja) 2022-11-08

Family

ID=68980787

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2018116856A Active JP7166800B2 (ja) 2018-06-20 2018-06-20 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド

Country Status (2)

Country Link
US (1) US11276813B2 (ja)
JP (1) JP7166800B2 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7238631B2 (ja) * 2019-06-26 2023-03-14 コニカミノルタ株式会社 活性線硬化型インクジェットインク、および画像形成方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004006722A (ja) 2002-03-27 2004-01-08 Seiko Epson Corp 圧電アクチュエータ、インクジェット式ヘッド及び吐出装置
WO2011001549A1 (ja) 2009-07-02 2011-01-06 マツモトファインケミカル株式会社 樹脂用架橋剤組成物の製造方法
US20120055372A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Mitsubishi Materials Corporation Dielectric-thin-film forming composition, method of forming dielectric thin film, and dielectric thin film formed by the method
US20170155037A1 (en) 2015-11-27 2017-06-01 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric element, method of manufacturing piezoelectric element, piezoelectric actuator, and electronic apparatus

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0832304B2 (ja) * 1989-08-18 1996-03-29 株式会社日立製作所 無機ポリマ薄膜の形成方法
CN103597550B (zh) * 2011-04-28 2017-06-30 富士胶片株式会社 导电性构件、导电性构件的制造方法、组成物、触摸屏及太阳电池
WO2015060004A1 (ja) 2013-10-24 2015-04-30 三菱マテリアル株式会社 非鉛誘電体薄膜及びこの薄膜形成用組成物並びにこの薄膜の形成方法

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004006722A (ja) 2002-03-27 2004-01-08 Seiko Epson Corp 圧電アクチュエータ、インクジェット式ヘッド及び吐出装置
US20040084994A1 (en) 2002-03-27 2004-05-06 Setsuya Iwashita Piezoelectric actuator, ink jet head, and discharge apparatus
WO2011001549A1 (ja) 2009-07-02 2011-01-06 マツモトファインケミカル株式会社 樹脂用架橋剤組成物の製造方法
JP2011012188A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Matsumoto Fine Chemical Co Ltd 樹脂用架橋剤組成物の製造方法
US20120055372A1 (en) 2010-09-02 2012-03-08 Mitsubishi Materials Corporation Dielectric-thin-film forming composition, method of forming dielectric thin film, and dielectric thin film formed by the method
JP2012054538A (ja) 2010-09-02 2012-03-15 Mitsubishi Materials Corp 誘電体薄膜形成用組成物、誘電体薄膜の形成方法及び該方法により形成された誘電体薄膜
US20170155037A1 (en) 2015-11-27 2017-06-01 Canon Kabushiki Kaisha Piezoelectric element, method of manufacturing piezoelectric element, piezoelectric actuator, and electronic apparatus
JP2017108125A (ja) 2015-11-27 2017-06-15 キヤノン株式会社 圧電素子、圧電素子の製造方法、圧電アクチュエータおよび電子機器

Also Published As

Publication number Publication date
US20190393404A1 (en) 2019-12-26
US11276813B2 (en) 2022-03-15
JP2019220572A (ja) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI549183B (zh) 強介電體薄膜之製造方法
KR102384736B1 (ko) Mn 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물 및 Mn 도프의 PZT 계 압전체막
KR102330630B1 (ko) Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막 형성용 조성물
JP2001261338A (ja) Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜形成用原料溶液、Ｔｉを含有する金属酸化物薄膜の形成方法及びＴｉを含有する金属酸化物薄膜
JP7222647B2 (ja) 圧電体膜形成用塗工液組成物、その製造方法、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド
JP6024502B2 (ja) ＬａＮｉＯ３薄膜形成用組成物及びこの組成物を用いたＬａＮｉＯ３薄膜の形成方法
KR102334850B1 (ko) Mn 및 Nb 도프의 PZT 계 압전체막
JP7166800B2 (ja) 配向性圧電体膜用塗工液組成物、配向性圧電体膜、並びに、液体吐出ヘッド
JP2014189408A (ja) ＰＮｂＺＴ強誘電体薄膜の形成方法
JP6481394B2 (ja) ＭｎドープのＰＺＴ系圧電体膜
JP7166866B2 (ja) 配向性圧電体膜およびその製造方法、圧電体素子、並びに、液体吐出ヘッド
JP7142875B2 (ja) 配向性圧電体膜、およびその製造方法、並びに、液体吐出ヘッド
TWI601705B (zh) Ｐｚｔ系強介電體薄膜形成用組成物及其製造方法以及使用該組成物之ｐｚｔ系強介電體薄膜的形成方法
JP2018137334A (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその製造方法
JP7102243B2 (ja) 配向性圧電体膜、およびその製造方法、並びに、液体吐出ヘッド
JP6459563B2 (ja) Ｐｚｔ系強誘電体薄膜及びその形成方法
JP2001072926A (ja) ペロブスカイト型酸化物薄膜形成用原料溶液
JP2017228760A (ja) 圧電体基板及びその製造方法、ならびに液体吐出ヘッド
TWI665163B (zh) 摻雜Ｃｅ之ＰＺＴ系壓電體膜形成用組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20210610

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20220330

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220405

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220531

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20220816

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20220907

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20220927

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20221026

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 7166800

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151