JPH0832304B2 - 無機ポリマ薄膜の形成方法 - Google Patents

無機ポリマ薄膜の形成方法

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JPH0832304B2
JPH0832304B2 JP18145490A JP18145490A JPH0832304B2 JP H0832304 B2 JPH0832304 B2 JP H0832304B2 JP 18145490 A JP18145490 A JP 18145490A JP 18145490 A JP18145490 A JP 18145490A JP H0832304 B2 JPH0832304 B2 JP H0832304B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、新規なゾル・ゲル反応による高分子金属酸
化物またはその薄膜の形成方法に関する。
〔従来技術〕
従来、酸化物薄膜の形成方法に関しては、ジヤーナル
・オブ・バキユーム・サイエンス・テクノロジー A,第
１巻,3号（1983年），第1362頁〜1366頁（J.Vac.Sci.Te
chnol.A,Vol,No.3（1983）,pp1362〜1366）に示されて
いるように物理的成膜法であるスパッタやジャーナル・
オブ・エレクトロケミカル・ソサイアティ,120巻，（19
73）,927頁〜（J.Electrochem.Soc.,120，（1973）,pp9
27〜）に示されているような化学的成膜法である化学気
相成長法（Chemical Vapor Deposition法:CVD法）が知
られている。
スパッタ法では、ターゲットに酸化物を使用した高周
波スパッタ法やターゲットに金属を使用し、金属薄膜を
形成した後、熱酸化する方法、又反応性スパッタ法（ス
パッタガスにAr＋O2等を使用）により酸化物薄膜を形成
する方法がある。
一方、CVD法としては、原料物質に金属塩化物を使用
した熱CVD法や、最近では、より低温での成膜を目指し
た、特開昭61−190074号公報に見られるような光CVD法
などがある。
また、化学的成膜法としては、マテリアル・リサーチ
・ソサイアティ・シンポジウム・プロシーディング,73
巻（1986年）725頁〜730頁（Mat.Res.Symp.Proc.,73，
（1986）,pp725〜730）に示されているような液相法の
一種であるゾル・ゲル法が低温成膜法として、最近注目
を集めている。他、特開昭62−97151号公報，同53−149
281号公報等が知られている。
また、各種シラン化合物にα−ヒドロキシケトンのよ
うな光活性化触媒を加えて反応させ三次元クロスリンキ
ングを有する網目構造体とし、さらに光照射でクロスリ
ンキングを増して硬化させ、成膜する方法がある。（第
XIV回インターナショナル・コングレス・オン・グラ
ス、（1986）pp429〜436（XIV Intl.Congr.on Glass,
（1986）pp429〜436）。
また、成膜とは異なるが、紫外線硬化樹脂に光を照射
し、有機物の立体モデルを製作する技術が知られている
（Nikkei,New,Materials,1989年６月５日号,p44〜5
1）。
さらに、希土類金属，アルカリ土類金属のアルコキシ
ドと銅との有機酸塩，β−ジケトン錯体を混合，塗布，
乾燥した後、紫外線及び赤外線を照射し、分解，酸化を
行い、複合金属酸化物を作製する方法がある（特開昭64
−87780号公報）。
また、反応性シランと金属エステルとを用い、紫外線
を照射して、表面保護膜を作製する方法もある（U.S.Pa
tent,4,073,967）。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記従来技術のうち、スパッタ法は高真空下での成膜
法であり、酸素欠陥の多い膜が生成し、化学量論組成の
膜が得られない。また、スパッタガスとして使用される
アルゴンガスなどが膜中に残留しやすく、この酸素欠陥
部分や残留ガスが酸化物薄膜の特性に悪影響を及ぼすと
いう欠点があった。
熱CVD法では、原料物質である金属ハロゲン化物を加
水分解して金属酸化物膜を得るために、600℃以上の高
温が必要である。
光CVD法は、原料物質の分解反応に光エネルギーを利
用し、より低温での薄膜形成を行おうとするものである
が、原料物質の分解及び分解後の酸素との反応エネルギ
ーを全て光エネルギーで与えることはできず、熱付与が
必要であり基板の加熱が必要となる。また、この方法に
より酸化物薄膜の成長速度は増大するが、膜質は光を照
射しない場合と同様である。
さらに、スパッタ後熱酸化する方法やCVD法では、熱
付与の工程が不可欠なため、耐熱温度の低い、例えば有
機物の基板上や熱膨張係数の差が大きな基板上への薄膜
形成は困難であった。また、スパッタ法,CVD法とも、大
がかりな装置が必要であり、装置が高価な上に大面積な
膜付けが難しいという問題があった。
液相法の一種であるゾル・ゲル法は、溶液中の化学反
応を基本とし、常温あるいは常温に近い温度でセラミッ
クスである無機ポリマを合成するものである。しかし、
原料物質に有機物の一種である金属アルコキシドを使用
するため、生成物中にカーボンが残留しやすい。また、
反応に長時間を要するなどの問題点があった。さらに、
成膜後熱処理する方法が知られているが、熱を加えるの
で、やはり成膜後に紫外線を照射する方法はカーボンが
残留する問題がある。反応溶液に水分を含まず、光を照
射しない方法では、成膜後の薄膜にカーボンが残留しや
すく、その後紫外線を照射してもカーボンを取り除くこ
とは困難である。また、これまでのゾル・ゲル法で作製
された膜は、ほとんどのものが単層膜であり、低温で多
層膜，複合膜を得る方法は知られていない。さらに、所
定形状を有する複合膜，多層膜を形成することは考慮さ
れていなかった。
各種シラン類に光活性化触媒を加え光照射する方法
は、これにより三次元クロスリンキングを増加させるこ
とを目的としており、膜中より有機物を除去することは
考慮されていなかった。反応性シランと金属エステルと
を用いる場合でも同様である。また、金属酸化物を有機
化合物に分散させて両者の特徴を活かした材料を得る場
合、単なる混合であるため、均一性が十分でなく、得ら
れる特性に問題があった。
本発明の目的は、上述の物理的成膜法及び化学的成膜
法としてのCVD法及び従来のゾル・ゲル法の持つ問題点
を解決することにある。すなわち高温の熱処理を必要と
することなく、化学量論組成の良質な高分子金属酸化物
薄膜を短時間で得ること、また、簡便な装置により大面
積の膜付けを可能にすることにある。また、上述した手
段により、多層膜，複合膜を得ることにある。さらに、
従来の方法では達成されていなかった所定の形状を有す
る無機物あるいは無機／有機複合体、多層構造を有する
無機物あるいは無機／有機複合体の低温における形成方
法を提供することにある。
本発明の他の目的は、熱処理の必要がなく、良質な酸
化物薄膜を得、これを電子デバイス用に応用することに
より、高性能な薄膜コンデンサ，エレクトロルミネッセ
ンス素子及びその表示装置，半導体素子，光ディスクを
得ることにある。
さらに、本発明の他の目的は、アモルファスまたは高
分子金属酸化物薄膜を金属部材表面に形成し、耐環境性
保護膜とする耐食性金属部材を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
上記目的は、以下に示す本発明の手段によって達成さ
れる。
本発明は、低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
て、前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と有機基
との結合を破壊させるために必要な特定波長を有する成
分を含む電磁波を照射し、該有機金属化合物の加水分解
またはチオリシスを促進し前記溶液中に金属酸化物また
は金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プ
レポリマの溶液を、前記基体上に塗布し乾燥する工程を
含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供するものである。
本発明はまた低分子量の有機金属化合物と水とを含む
溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法にお
いて、前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と金属
原子間のメタロキサン結合の生成に必要な特定波長の成
分を含む電磁波を照射し、前記溶液中に該有機金属化合
物の加水分解またはチオリシスにより金属酸化物または
金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレ
ポリマの溶液を前記基体に塗布し乾燥する工程を含む無
機ポリマ薄膜の形成方法を提供する。
更に本発明は、低分子量の有機金属化合物と水とを含
む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法に
おいて、前記溶液に、前記有機金属化合物の縮重合に必
要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、加水分
解またはチオリシスを促進して前記溶液中に金属酸化物
または金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び
該プレポリマの溶液を前記基体上に塗布し乾燥する工程
を含む無機ポリマ薄膜の形成方法を提供する。
本発明の好ましい態様は、低分子量の有機金属化合物
と水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成
する方法において、前記溶液を基体上に塗布する工程、
該溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合物の金属原
子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合物の加水分
解を促進するために必要な特定波長の光を含む光エネル
ギーを照射し、前記塗膜中に金属酸化物のプレポリマを
形成させる工程、該塗膜をオゾンを含む雰囲気にさらし
膜内の有機物を酸化して有機物を減少させる工程を含む
無機ポリマ薄膜の形成方法に関する。
そして、他の好ましい態様によれば、低分子量の有機
金属化合物と水とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ
薄膜を形成する方法において、前記溶液を基体上に塗布
する工程、該溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合
物の金属原子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合
物のチオリシスを促進するために必要な特定波長の光を
含む光エネルギーを照射し、前記塗膜中に金属硫化物の
プレポリマを形成させる工程、該塗膜を硫化水素を含む
雰囲気にさらし膜内の有機物を硫化して有機物を減少さ
せる工程を含む無機ポリマ薄膜の形成方法に関する。
本発明の他の態様は、低分子量の有機金属化合物と水
とを含む溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する
方法において、前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶
液上に所望のパターンを有するパターンマスクを配置す
る工程、該溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合物
の金属原子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合物
の加水分解またはチオリシスを促進するために必要な特
定波長の光を含む光エネルギーを該パターンマスクを介
して照射し、前記塗膜の選択された部分に金属酸化物ま
たは硫化物のプレポリマを形成させる工程、該塗膜の非
選択部分を基体から除去する工程、該基体上に残留した
パターン膜をオゾンまたは硫化水素を含む雰囲気にさら
し膜内の有機物を酸化または硫化して有機物を減少させ
る工程を含む金属酸化物薄膜の形成方法である。
低分子量の有機金属化合物としては、金属アルコキシ
ド，金属β−ケトエステル錯体，金属β−ジケトン錯体
及び金属チオエステルからなる群から選ばれた１以上の
物質が用いられる。
前記溶液は有機酸及びアルコールを含有することがで
きる。
前記電磁波とは光エネルギーで例えば紫外線，レーザ
光である。
本発明の更に他の態様によれば、金属アルコキシドと
水を含む溶液から、基体上に金属酸化物多層膜を形成す
る方法において、前記溶液は、少なくとも二種類の金属
アルコキシドを含み、金属原子と有機基との結合を破壊
させるために必要な特定波長の光を含む光エネルギー
を、各金属アルコキシドに対応するように、前記溶液に
逐次照射し、前記溶液中に金属酸化物のプレポリマを形
成させる工程、該プレポリマの溶液を前記基体に塗布す
る工程及び前記塗膜にオゾンを発生させるために必要な
特定波長の光エネルギーを照射し、前記塗膜内の有機物
を酸化して除去する工程を含む金属酸化物多層膜の形成
方法が提供される。
本発明は更に金属アルコキシドと水を含む溶液を基体
上に塗布する工程、該塗布液が湿潤状態にある間に金属
原子とアルコキシ基との結合を破壊させるために必要な
特定波長の光エネルギーを照射し該アルコキシドの加水
分解を行って無機ポリマの前駆体を形成する工程、基体
と照射源との位置を相対的に移動して塗布液の選択され
た部分を照射して該前駆体の所定パターンを該基体上に
形成する工程及び該パターンを、オゾンを含む雰囲気に
さらして該前駆体中の有機物を酸化して除去し、実質的
に金属酸化物からなる無機ポリマに変換する工程を含む
無機ポリマ薄膜の形成方法を提供するものである。
本発明によって得られる金属ポリマは炭素量が0.01乃
至４原子％で、少量のＣ−Ｈ結合を含み、実質的に金属
酸化物からなる非晶質の無機ポリマである。
本発明によって分解開始温度が300℃以下、特に200℃
以下である基板上に形成された金属ポリマ薄膜の炭素量
が0.01乃至４原子％であって、少量のＣ−Ｈ結合を含
み、実質的に金属酸化物からなる非晶質の無貴金属ポリ
マである無機ポリマ薄膜が得られる。
本発明によれば、基板とその上に形成された無機薄膜
からなる複合体において、基体と該薄膜との熱膨張係数
の差が５×10-6K-1以上あり、該薄膜が化学量論組成で8
5原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が0.01乃至４
原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸化物か
らなる無機ポリマである金属酸化物薄膜が得られる。
本発明を利用して、粒径が0.05μｍ以下で、化学量論
組成で85原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が0.01
乃至４原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸
化物からなる無機ポリマが、有機高分子中に分散してい
る複合構成体が得られる。
本発明を実施するのに、金属アルコキシドを有効成分
として含む溶液をいれる容器と、前記溶液に、金属とア
ルコキシ基との結合を破壊させるために必要な特定波
長、金属−金属間のメタロキサンの生成に必要な所定波
長または前記金属アルコキシドの縮重合に必要な特定波
長の光エネルギーを照射する光照射装置と、該光照射装
置から発生した光を前記特定波長を主とした光にするモ
ノクロメータとを備えた金属アルコキシド溶液処理装置
が使用できる。
本発明により、アルコール，水及び金属酸化物プレポ
リマを有する溶液から、該溶液中のプレポリマの残留炭
素量が８原子％以下である金属酸化物薄膜形成用組成物
が得られる。
本発明の具体的な応用例として、基体に発光層を備え
たエレクトロルミネッセンス素子において、前記基体と
前記発光層との間に耐電圧が2.8MV/cm以上の高分子金属
酸化物絶縁薄膜が形成されており、該薄膜が化学量論組
成で85原子％以上の酸素を含有し、かつ炭素量が0.01乃
至４原子％で少量のＣ−Ｈ結合を含み実質的に金属酸化
物からなる無機ポリマからなるエレクトロルミネッセン
ス素子がある。
その他、基体に形成された薄膜コンデンサにおいて、
高分子アモルファス金属酸化物薄膜からなり、化学量論
組成で85原子％以上の酸素含有率を有し、及び／または
前記薄膜の残留炭素量が0.01乃至４原子％であるコンデ
ンサ、表面に高分子金属酸化物薄膜を有し、該薄膜が、
化学量論組成で85原子％以上の酸素含有率及び／または
0.01乃至４原子％の残留炭素量を有することを特徴とす
る金属部材、あるいは基体上に透明電極，第１絶縁層，
発光層，第２絶縁層及び上部電極が順次形成され、前記
発光層が格子上に形成された表示装置において、前記透
明電極，第１絶縁層及び第２絶縁層が高分子金属化物薄
膜であって、該薄膜が化学量論組成で85原子％以上の酸
素を含有し、かつ炭素量が0.01乃至４原子％で少量のＣ
−Ｈ結合を含み実質的に金属酸化物からなる無機ポリマ
からなり、200ボルト以下の電圧で駆動することを特徴
とする表示装置に応用できる。
更に、透明基体上に高分子金属酸化物からなる記録媒
体を備えた光ディスクにおいて、前記金属酸化物は薄膜
であり、該薄膜の酸素含有量が前記金属酸化物の化学量
論組成の85原子％以上及び／または前記残留炭素量が0.
01乃至４原子％である光ディスクへの応用がある。
本発明は、所定形状を有する構成体を得るという目的
を達成するために、金属アルコキシドを有効成分とする
溶液に、金属とアルコキシ基との結合エネルギーに対応
する波長の光を照射し、照射位置を移動して所定の形状
を形成し、必要であれば得られた形成物に、酸素含有雰
囲気中でオゾンを発生させるための光を照射するもので
ある。
また、金属アルコキシドを有効成分とする溶液は、単
成分からなる複数の溶液でも、複数の成分を含む溶液で
もよく、光照射によって重合が進行する樹脂等を含んで
いてもよい。さらに、多層構造を有する有機／無機複合
体を形成する場合には、有機物層を形成する溶液とし
て、光照射によって重合が進行する樹脂等を含ませるよ
うにする。
光照射の方法は、形成体の移動，光源の移動、または
形成体と光源との両方をコントロールすることによって
行う。
この方法は、光エネルギーにより低温で所定形状が形
成できるという特徴を利用したものであり、耐熱温度30
0℃以下、または熱膨張係数差の大きい基板上に酸化物
膜を形成するものである。
第一段階の光照射によりＣ量を減少させうるため、第
二段階の光照射は、酸素濃度の低い雰囲気で処理するこ
とができる。このため、発生するオゾン濃度を低く押さ
えることができ、有機物基板，金属基板の基板損傷を押
さえられる。
また、本発明で形成された所定形状を有する金属酸化
物は、化学量論組成にして85原子％以上の酸素含有率で
あり、あるいは残留炭素量が４原子％以下である。さら
に、炭素量が0.01〜４原子％のＣ−Ｈ結合を有し、アモ
ルファスである。
本発明に用いる装置は、多種多様な金属アルコキシド
及び有機樹脂の反応を加速する波長の光を照射できるよ
うに、光照射部にモノクロメータを設置している。
また、上記した方法で得られた形成体は、各種電子デ
バイス，反射防止膜，線材等に応用することができる。
さらに、上記した方法は、以下のような用途に用いる
ことができる。
基板と発光層とを備えたエレクトロルミネッセンス素
子の、該基体と該発光層との間の耐電圧が2.8MV/cm以上
の高分子金属酸化物薄膜として用いることができる。
金属基板上，プリント基板上または基板内の薄膜コン
デンサの誘電体膜として用いることができる。
高耐食金属部材表面の高分子金属酸化物薄膜として用
いることができる。
集積回路表面に保護膜を有する集積回路装置の前記保
護膜に、高分子金属酸化物薄膜として用いることができ
る。
基体上に透明電極，第１絶縁層，発光層，第２絶縁層
及び上部電極が順次形成され、前記発光層が格子状上に
形成され、200ボルト以下の電圧で駆動する表示装置
の、前記透明電極，第１絶縁層及び第２絶縁層に、高分
子金属酸化物薄膜として用いることができる。
透明基体上に高分子金属酸化物からなる記録媒体を備
えた光ディスクの、高分子金属酸化物薄膜として用いる
ことができる。
耐熱性を持たない有機物基板や膜との熱膨張係数の差
が小さな基板上に本発明の高分子金属酸化物多層膜を形
成することで、反射防止膜，熱線反射膜を作製すること
ができる。
プラスチック光ファイバーの耐環境性保護膜に、高分
子金属酸化物薄膜として用いることができる。
Siチップを本発明の無機膜で保護し、樹脂封止して半
導体素子を作製することができる。
〔作用〕
本発明を金属アルコキシドを例にとって説明する。金
属アルコキシドは一般式Ｍ（OR）ｎ（M:金属,R:アルキ
ル基,n:整数）で表わされる物質である。金属アルコキ
シドは水の存在下、反応のエネルギーを吸収し、加水分
解反応を生じ、（RO）n-1MOHで表わされるアルコキシ基
の一部が水酸基で置換された構造を持つ化合物を生成す
る。このように部分的に加水分解して生成した中間体
は、さらに他の金属アルコキシド分子と反応し、 なる縮合生成物となって成長していく。ゾル・ゲル法
は、上記化学反応すなわち、加水分解反応と縮合反応を
基本とし、無機ポリマすなわち酸化物を合成するもので
ある。このゾル・ゲル反応において、反応の律速段階
は、加水分解反応時における金属−アルコキシ基結合の
開裂であると言われている。
本発明は金属アルコキシドを有効成分とする溶液に金
属−アルコキシ基結合を破壊させるに必要な特定波長を
有する電磁波特に光エネルギーを照射することにより、
金属−アルコキシ基結合を選択的に切断し、ゾル・ゲル
反応の律速段階である加水分解反応を促進させて高重合
化させ、ゾル・ゲル反応を金属酸化物として理想的な化
学量論組成状態において完遂させようとするものであ
る。光エネルギーとしては紫外線の他、各種レーザが適
している。例えばHe−Cdレーザは325nmの、Kr−Ｆレー
ザは249nmの、Ar−Ｆレーザは193nmの波長の光を発生す
る。また、上記反応溶液を用いて基板上に成膜した薄膜
にオゾンを発生させるための波長の光の照射を行うの
は、膜中に少量残存する有機物をオゾン酸化することに
より、さらに膜中有機物を減少させ、膜の金属酸化物に
おける酸素量を化学量論組成の85％以上とすること、又
は残留炭素量を0.01〜４原子％とするものである。特
に、酸素量を化学量論組成の95％以下、残留炭素量を0.
2原子％以上とすることが、特性上から好ましい。ま
た、このような膜が短時間で得られる。
上記光照射の工程をゾル・ゲル反応における溶液中に
加味することにより、低温で化学量論組成が揃った酸化
物薄膜を得ることができる。このため、膜形成後に膜質
を向上させるための熱処理が不要となり、耐熱温度が30
0℃以下の樹脂，紙等の基板や熱膨張係数の差の大きな
基板上への酸化物薄膜の形成が可能になる。このように
して得た酸化物薄膜は、炭素含有量が0.01〜４原子％で
ある。また、酸化物の組成MOxにおいて酸素含有率が化
学量論組成の85原子％以上ある薄膜が得られ、電気的特
性の優れたものが得られる。
本発明において、出発原料として金属チオエステルＭ
（SR）ｎを用いた場合、硫化水素存在下でチオリシスが
起る。
Ｍ（SR）ｎ＋Ｘ・H2S→Ｍ（SH）ｘ（SR）n-x＋RSH これに更に硫化水素を作用させると金属硫化物のポリ
マができる。
また、ゾル・ゲル反応における加水分解反応，重合反
応に代えて、脱エステル縮合反応を用いれば、非水溶媒
系におけるゾル・ゲル反応が可能となる。尚、脱エステ
ル化反応とは、以下に示す有機酸を用いる共縮合反応を
利用するものである。
上記した反応では、反応が三次元状に全ての方向に進
行するため、無機ポリマが生成する。
また、金属−アルコキシ基結合を破壊させるために必
要な特定波長を有する光エネルギーを照射することによ
り、金属−アルコキシ基結合を選択的に切断し、反応を
促進させて高重合化させ、化学量論組成に近い金属酸化
物を得ることができる。光エネルギーを照射する前記溶
液には、水分は含まれず、反応を非水溶媒系で行うこと
ができる。
従って、得られた金属酸化物中には水分が含まれない
ので、水分が問題となる電子デバイスなどへの応用は、
本方法の利用が効果的である。
同様に光を利用した技術のうち、光CVD法では反応速
度は向上するが、原料物質の分解反応に熱付与が必要不
可欠であり基板加熱が必要である。このため、耐熱温度
が低い基板や熱膨張係数の差の大きな基板上への成膜が
困難である。
また、各種シラン類に光活性化触媒を加え、光照射に
より三次元クロスリンキングを増加させる方法では、ク
ロスリンキング部は有機鎖状化合物が生成し、膜中の有
機物を除去するという本発明の目的には合わない。
本発明の金属酸化物薄膜を形成する装置は、溶液の状
態での光照射による化学反応の促進によってより高分子
化させることとその溶液を用いた膜形成及び溶液の膜に
対して更にオゾンを発生させるに必要な特定波長の光を
照射することにより、その膜内の有機物を酸化除去する
ことにあり、得られる高分子金属酸化物薄膜は不純物の
少ない純度が高く、化学量論組成に近い組成のものが得
られる。金属アルコキシドを有する溶液の段階でより分
子量の高い金属酸化物プレポリマを形成させることが最
終的な金属酸化物薄膜として優れた特性が得られるもの
である。
溶液中に照射する光は金属とアルコキシ基との結合を
破壊させるに必要な特定波長とすることと、金属−金属
間のメタロキサン結合の生成に必要な特定波長とするこ
と、又は金属アルコキシドの縮重合に必要な特定波長の
光を用いることが必要である。そのため、特定波長を有
する光だけを照射することが目的のポリマをより純度の
高い形で得ることができる。他の波長を有する光を照射
すると他の波長の光によって目的とする分子のポリマ以
外のものが得られる可能性があり、純度の高いものが得
られない。
本発明において、光照射した溶液を基板上に成膜する
ことにより特別な乾燥工程を経ることなくその膜に光照
射することが可能であり、そのため膜中不純物除去の効
果を高めることができる。この特定波長の光を照射する
には光照射部にモノクロメータを設け、特定波長の光だ
け照射できるようにする。従って、各種の多様な金属ア
ルコキシドの金属−アルコキシド結合に対応した特定波
長の光の照射が可能となる。これにより、種々の金属ア
ルコキシドを用いたゾル・ゲル反応に対してより有効な
光照射をすることができる。
本発明を用いれば、低温で有機物含有量の作ない化学
量論比の揃った金属酸化物薄膜が得られる。この金属酸
化物薄膜は、誘電体及び絶縁体として良好な性能を示す
ため、高容量な薄膜コンデンサ，低電圧駆動のエレクト
ロルミネッセンス素子，耐環境性の良好なコーティング
保護膜，及び半導体素子用保護膜，光ディスクの記録媒
体，プラスチック光ファイバー用保護膜，プラスチック
レンズ用保護膜，プリント基板上に成膜したコンデン
サ,STN液晶用偏光板,CuまたはCu系合金上に金属酸化物
膜を設けた半導体搭載用の基板として好適である。例え
ば、液晶作製に本方法を用いた場合、第26図に示す透明
電極141,位相補償板146等の作製にも応用でき、しかも
低温成膜が可能なので、熱処理することなく、高品質の
製品を得られる。
光照射に指向性の強いレーザを使用すれば、基板上に
酸化物薄膜のファインパターンを形成することも可能で
ある。
本方法において光照射を行うゾル・ゲル反応溶液中に
は、酸，アルカリ等の触媒が含有されていてもよい。ま
た、反応溶液を低温に保持しておくことで反応溶液を安
定に保持でき、成膜時に光照射することで、成膜に適し
たゾル溶液とすることができる。
本発明は金属アルコキシドを含む溶液に対して特定波
長を有する光を照射するので、この溶液の段階での金属
アルコキシドの重合度を測定でき、この重合度をできる
だけ高めた上で基体に成膜することが金属酸化物薄膜と
して高純度のものが得られる最も大きな特徴である。ま
た、この溶液の吸収スペクトル、または、光散乱法を用
いて調べることにより金属酸化物の重合度をモニタで
き、品質の安定した製品が得られるのも大きな特徴であ
る。
本発明は金属アルコキシド、金属β−ケトエステル錯
体，金属β−ジケトン錯体あるいは金属チオエステルに
対して有効である。
β−ケトエステル錯体，β−ジケトン錯体についての
具体的な化合物については、以下のものがある。
β−ジケトン錯体とβ−ジケトン Ｒ＝アルキル基,R′−アルキル基）が次のように金属
（Ｍ）に配位した化合物である。
ここでプロトンが一つはずれ共鳴現象がおき、β−ジ
ケトン全体がに帯電し、酸素で金属に配位する。金属
に配位するβ−ジケトンの数は金属の種類，価数等によ
って変化する。具体的には、 が挙げられる。
一方、β−ケトエステル錯体とは、β−ケトエステル R,R′＝アルキル基）が上記β−ジケトンと同様な形式
で金属（Ｍ）に配位した化合物である。
R0はメチル基で代表されるが、他のアルキル基でも同
様である。β−ジケトン錯体と性質的には同様である。
具体的には が挙げられる。
これらの反応溶液に対し前述の要件の波長を有する光
を照射することが必要である。この波長は物質によって
適宜選定される。下記のTiアルコキシドに対しては248n
mの波長の光を主に照射することが好ましい。
LiOCH3,NaOCH,Ca（OCH3）2,Ba（OC2H5）2, Zn（OC2H5）2,B（OCH3）3,Al（ｉ−OC3H7）3, Ga（OC2H5）3,Ya（OC4H9）3,Si（OC2H5）4, Ge（OC2H5）4,Pb（OC4H9）4,P（OCH3）3,Sb（OC2H5）3, VO（OC2H5）3,Ta（OC3H7）5,W（OC2H5）6,Nd（OC
2H5）3, Ti（iso−OC3H7）4,Zr（OC2H5）4, La［Al（iso−OC3H7）４］3,Mg［Al（iso−OC3H7）４］
2, Mg［Al（iso−OC4H9）４］2,Ni［Al（iso−OC3H7）４］
3, （C3H7O）2Zr［Al（OC3H7）４］2,Ba［Zr2（OC
2H5）９］20 また、光エネルギーを照射する位置を移動させれば、
薄膜だけでなく、所定の形状の構成体を形成することが
可能となる。その際、モノクロメータが設置された装置
により、照射する光の波長を変化させると、形成物に様
々な機能を持たせることができる。例えば、所定の形状
の構成体の形成過程または形成後に、反応を促進させる
ための波長の光エネルギーの他にオゾンを発生させるた
めに必要な波長の光エネルギーを照射することによっ
て、形成体中に残留する有機物を減少させることができ
る。
尚、光源の位置だけでなく、形成物の方を移動させて
もよく、また両方を移動させても、二次元あるいは三次
元の所定形状を有する形成物とすることができる。
本発明では、光照射によって反応の促進または機能の
増大を図るが、低温で完遂できるため、加熱処理を必要
とした従来方法では達成できなかった有機と無機の複合
体または積層構造体を形成することができる。
所定の形状を形成させるための溶液としては、前述し
た金属アルコキシドを主体とした溶液の他に、複数の金
属アルコキシドを主体とする溶液，有機高分子を主体と
する溶液，金属アルコキシドと有機高分子との混合物を
主体とする溶液，金属アルコキシド以外の有機金属化合
物を主体とする溶液などがある。これらの溶液を単独ま
たは組み合わせて用いることにより、各種の機能を有し
た所定形状の形成物を得ることができる。溶液中に各種
フィラーを含む場合にも同様に本発明として有効に利用
することができる。
金属アルコキシドと有機高分子との混合物を主体とす
る溶液に本発明の技術を適用した場合、金属アルコキシ
ドが有機高分子中に分子オーダーで均一に分散している
ため、得られる構成体の特性は、従来技術のものよりも
優れた高信頼性のものとなる。分散している金属アルコ
キシドからの誘電体である金属酸化物は、従来法の粉末
等の添加によって得られるもののように凝集することも
なく、最大でも0.05μｍで均一に分散している。
このように、本発明の適用で有機高分子中に金属酸化
物が均一に分散した構成体は、例えば有機高分子単体よ
りも誘電率が高く、高性能なフィルムコンデンサ等の用
途が期待できる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する
が、本発明は実施例に限定されるものではない。
実施例１ 第１図は本発明を実施する成膜装置の一例を示す構成
図である。
純空気等の雰囲気置換が可能なボックス１内に紫外線
ランプ等の光照射装置2,特定波長の光を選択的に取り出
すことができるモノクロメータ3,モノクロメータを固定
する支持台7,基板９をビーカ６内の反応溶液に浸漬する
ための浸漬装置４が設置されている。光照射装置２より
発生した光はモノクロメータ３で波長の選別がさされ、
ミラー８で反射され、ビーム６内に入っている反応溶液
に照射される。反応溶液は、スターラ５の上に設置され
ており、撹拌子10の回転により撹拌されている。一定時
間の光照射によりゾル・ゲル反応を十分進行させた後、
ミラー８はモノクロメータ３の上部に引き上げられる。
ついで、基板９は、浸漬装置４により反応溶液中に浸漬
され成膜される。基板９は、モノクロメータ通過後の光
が最もよく照射される位置に停止され、一定時間光照射
がなされる。この時、空気中においてオゾンが発生し、
成膜された薄膜のオゾン酸化がなされる。
この装置を用い、第２図に示すフローに添ってTa2O5
薄膜を形成した。
タンタルエトキシドTa（OR）５の0.5モル／エタノ
ール（C2H5OH）溶液を作製した。この溶液2mlに水（H
2O）の0.5mol/エタノール溶液8mlと塩酸0.1mol/エ
タノール溶液2.5mlの混合溶液にエタノール2mlを加えた
溶液を3ml/分の速度で滴下し、透明な均一な混合溶液を
得た。この混合溶液に第１図に示す成膜装置を用いて、
タンタル−エトキシ基の吸収位置に対応する水銀ランプ
の254nmの光を30分間と１時間照射した。
この光照射により次の様な反応によりTa酸化物の重合
が起こり、高重合度のプレポリマが溶液中に形成される
と考えられる。
Ta（OR）５＋H2O→（RO）4TaOH ＋ROH（RO）4TaOH＋Ta（OR）５ →（RO）4Ta−Ｏ−Ta（OR）４＋ROH プレポリマの構造を示せば次のとおりである。
この後、この高重合度のプレポリマを有する反応溶液
を成膜装置に付属した浸漬装置を用いたSiO2基板上に成
膜し、空気中においてオゾンを発生させるため波長184n
mの光（紫外線）を約10分間照射した。光照射中の膜の
温度は約50〜60℃となる。このようにして基板上に次の
様な分子構造の五酸化タンタル膜のアモルファスポリマ
が形成される。
第３図はタンタルエトキシドエタノール溶液に波長25
4nmの水銀ランプの光を照射した場合の反応溶液の吸収
スペクトル線図である。図に示すように、実線の光照射
前に比較し、一点鎖線の0.5時間から点線の１時間光照
射によりスペクトル線が短波長側に移動し、この吸収ス
ペクトルをモニタすることにより反応溶液の中に形成さ
れる五酸化タンタル高分子プレポリマの重合をモニタす
ることができる。
第４図は反応溶液に対する光照射時間と第３図の各光
照射時間に対する吸収度のピーク値における波長との関
係を示す線図である。
各波長のピーク値は光照射なしが250nm,30分照射が22
4nm,60分照射が208nmであり、そのピーク値は約100分で
プレ重合がほぼ完了するものと思われる。30分で約50
％,60分で約80％プレ重合が生じている。従って、反応
液への光照射はプレ重合度として高い程好ましいが、特
にプレ重合度として50％以上、より好ましくは80％以上
にするのが好ましい。
上記製法を用いて作製したTa2O5薄膜赤外吸収スペク
トル、その膜中の残留有機物量、化学量論組成比をESCA
を用いて他の方法で形成した膜と比較し測定した。
第５図は得られた膜の赤外吸収スペクトル線図であ
る。図中（ａ）は反応溶液及び成膜後のいずれも光照射
しないもの、（ｂ）は本発明の光照射をしたもの、
（ｃ）は前述の反応溶液に光照射せずに成膜した後400
℃で大気中加熱処理したものである。図に示すように、
（ａ）及び（ｂ）のものは波数3300cm-1付近及び1600cm
-1付近に吸収スペクトル線の強度が（ｃ）のものに比較
して低くなっており、これは水が存在するためである。
更に、（ａ）では有機物に基づくCH振動が求められる。
他、Ta酸化物の高分子膜は同じ吸収スペクトルになって
いる。
第６図〜第９図は各々各種の製法で得たTa酸化物膜の
比誘電率（ε），耐電圧（MV/cm）,TaOx組成，膜中のＣ
含有量を示す図である。熱処理ゾルゲル膜は前述の光照
射しない反応溶液によって成膜した後400℃で熱処理し
たもの、光アシストゾルゲル膜は本発明の第２図の工程
によって得た膜で、O2は酸素中で成膜後に光照射したも
の、ゾル・ゲル膜は光照射しない反応時間６時間のも
の、光CVD膜は200〜300℃で成膜，熱CVDは350℃で成膜
したものである。
尚、いずれのゾルゲル膜も４回くり返し、約2000Åの
厚さを有する。
第６図に示すように、本発明の膜は熱処理膜と同等の
ε25以上の高い比誘電率を示すが、CVD膜及びゾルゲル
膜はそれより低い比誘電率である。
第７図に示すように、本発明の膜は2.7MV/cm以上の耐
電圧が得られる。
第８図に示すように、本発明における膜中のＣ量が特
にO2中光アスシト膜では４原子％と低く、熱処理膜と同
等の低Ｃ量の膜が得られる。
第９図に示すように、本発明の酸素中光アシスト膜の
TaOx組成は2.2と理論酸素量2.5に対し88％の酸素を有
し、熱処理膜の2.0の80％より高い化学量論比の膜が得
られることが分かる。
尚、本発明の酸素中光アシスト膜の抵抗率は1011Ωcm
と高い値を有する。
以上の結果から明らかなように光照射した本発明の膜
はCH結合を有し、有機物残留量としてＣ量に換算して4.
0原子％、TaOx組成比（O/Ta）2.2であった。
また、照射強度40mW/cm2,3時間紫外線を照射した膜を
分析した結果、Ｃ含有量は0.01atm％であった。
一方、光照射しない膜では、CH結合を有し、有機物残
留量としてＣ量に換算して11.0原子％、TaOx組成比（O/
Ta）1.6であった。光照射した膜は、光照射しない膜に
比較して、有機物残留量で1/2.8、TaOx組成比（O/Ta）
で1.4倍の値を示し、有機物残留量の少ない化学量論比
に近い膜が得られた。光照射した膜と同様な有機物残留
量、TaOx組成比の薄膜を得るには、光照射しない膜に対
して400℃以上の熱処理が必要であった。
また、同じ手法を用いて、耐熱温度が300℃以下のポ
リエステルフィルム，マイラーシート，アクリル樹脂等
の有機物基板、あるいは、熱膨張係数の差が５×10-6K
-1以上あるステンレス（熱膨張係数17.3×10-6K-1）、
アルミ（熱膨張係数23.6×10-6K-1）等の金属基板上へ
も薄膜を形成した。これらの膜の有機物残留量、TaOx組
成比（O/Ta）は、SiO2基板上に形成した膜と同様な値を
示した。
実施例２ 透明導電膜付ガラス基板（34mm×34mm）の蒸着透明導
電膜にフォトエッチングを施し、2mm幅の透明導電膜付
ガラス板とした。
このガラス基板を用いて、第10図（ａ），（ｂ）に示
すエレクトロルミネセンス素子（EL素子）を作製した。
上述した透明導電膜14のついたガラス基板13上に実施
例１の方法のうち反応溶液に60分間光照射したものを用
いて同様に五酸化タンタル膜を作製した。実施例１で示
した方法の工程を４回くり返し、透明導電膜上にEL素子
の第一絶縁層15となるアモルファス高分子Ta2O5膜を200
0Å成膜した。次に発光層16としてMn0.5wt％含むZnSを5
000Å電子ビーム蒸着した後、2.6×10-4Pa,300℃で１時
間真空熱処理を行った。さらに第二絶縁膜17としてBaTa
2O6を2000Åスパッタ法で成膜した。上部電極18として
アルミニウムを2000Å抵抗加熱蒸着した後、電極端子を
取り付け、EL用素子とした。
第10図（ｂ）のEL素子の平面図において、透明導電膜
14と上部電極18との交差した部分が画素に相当し発光す
る。
従来のEL素子では、第１絶縁層および第２絶縁層に、
誘電率12,耐電圧３〜5MV/cm程度のY2O3膜を使用してい
るため、EL素子の駆動電圧は約200Vと高電圧が必要とさ
れていた。本素子では、第一絶縁層に用いたTa2O5膜の
特性が誘電率28,耐電圧2.8MV/cmであり、170Vでの低電
圧駆動が可能となった。一方、光照射しないTa2O5膜を
第一絶縁層に用いたEL素子は、第一絶縁層のTa2O5膜の
特性が発光層蒸着後の300℃の熱処理を経ても誘電率14,
耐電圧2.3MV/cmと低いため、210Vの駆動電圧が必要であ
った。
発光層として、Eu入りCaS（赤色）,Ce入りCaS（緑
色）,Ce入りSrS（青緑色）の他、ZnSにSm3＋（赤）,Tb3
＋（緑）,Tm3＋（青）等 用いることができる。
絶縁層として、SiO2,Y2O3の高分子膜を用いることが
でき、前述と同様にゾルゲル法によってこれらの組成と
して化学量論組成に対し85％以上の高い酸素含有量のア
モルファス膜を得ることができる。
また、前述の透明導電膜14として、錫アルコキシドSn
（OC2H5）４及びインジウムアルコキシドIn（OCH3）３
溶液を用い、この溶液に230〜240nmの波長の光を60分照
射し、錫酸化物とインジウム酸化物とのプレポリマ溶液
を作り、この溶液にガラス基板13を浸漬して成膜し、次
いで前述と同様に波長184nmの紫外線を照射する工程を
くり返し所定の膜を有する透明導電膜14を形成した。そ
の後、前述のようにして第１絶縁層と同様に形成した。
その後の発光層，第２絶縁層及び上部電極は同様に形成
される。
EL素子は基板上に多数の画素が形成され、高周波電源
によって駆動される。EL素子には更にSiO2の保護膜がそ
の全面に形成されるが、前述と同様に本発明の方法によ
って形成された高分子アモルファス膜からなる。
以上の如く、本実施例によって製造されるEL素子は発
光層及び上部電極を除き、透明導電膜、絶縁膜を熱処理
のいらないゾルゲル法による高分子アモルファス膜によ
って形成できるため熱膨張差による熱的影響を少なく製
造できる効果がある。
実施例３ 第11図に示すように基板19としてSi〔（Ｐ型面指数
（100）、比抵抗1.2〜1.8Ω・cm）〕を用い、この基板
上に実施例１で示した方法を用いて、Ta2O5膜を作製し
た。実施例１で示した方法のうち反応溶液に60分間光照
射したものを用い工程を４回くり返し、Ta2O5膜20を200
0ÅSi基板上へ成膜した。さらに、絶縁膜上へAl電極21
を厚さ1000Å真空蒸着した後、基板の裏側へも同様にAl
電極21を蒸着し、薄膜コンデンサを作製した。
絶縁層の誘電率は、28でSiO2に比べ５倍程度大きく、
また、耐電圧も2.8MV/cmと従来のTa2O5に比べ大きさな
値を持ってくる。本発明による絶縁膜を用い、単位面積
当りの静電容量が大きく、耐電圧特性の良好な薄膜コン
デンサを得ることができた。
同様な薄膜コンデンサは、プリント基板上または基板
内に直接形成することも可能であった。この場合のプリ
ント基板であれば、高周波回路のノイズ対策に有効であ
る。
実施例４ SUS304ステンレス製ビーカ22（内径50mm,深さ60mm）の
内面に実施例３で示した方法により同様に工程を４回く
り返し、約2000ÅのTa2O5膜23をコーティングした。こ
のステンレス製ビーカ内に３規定塩酸20mlを入れ、入口
をパラフィルムで封じ、一か月間放置した。その後で、
塩酸を捨て、ビーカ内面を観察したが、ステンレス鋼表
面の腐食は観察されなかった。本方法によるTa2O5膜の
コーティングにより耐食性の向上がなされた。
光照射しないものでは、ステンレス鋼上への膜の耐久
性が悪く、同様な実験を行ったところ、７日間経過後、
膜剥れが生じ、また、腐食も生じていた。また、膜の密
着性を高めようと200℃で熱処理を行ったところ、ステ
ンレスと薄膜との熱膨張係数の差に起因すると思われる
膜剥れが生じた。
SUS304ステンレス鋼の他、炭素鋼に対する大気酸化，
腐食に対する保護，他のAl,Cu等の金属又は合金に対し
ても同様の耐酸化，耐食性に対する保護皮膜として有効
である。本実施例ではTa2O5膜の例を示したが他の酸化
皮膜でも材料の種類によって前述の種類の膜材を選択す
ることができる。
実施例５ シリコンテトラエトキシドの0.5mol/エタノール溶
液を作製した。この溶液20mlに水の0.5mol/エタノー
ル溶液80mlと塩酸0.1mol/エタノール溶液10mlの混合
溶液を3ml/分の速度で滴下し、透明な均一溶液を得た。
この混合溶液に第１図に示す成膜装置を用いたシリコン
−エトキシ基の吸収位置に相当する210nmの光を60分間
照射した。ついで、第12図に示すシリコン基板24上に薄
膜集積回路を形成した半導体素子を成膜装置に付属した
浸漬装置を用いて、溶液中に浸漬し、集積回路上に薄膜
27を形成後、空気中においてオゾン発生のために必要な
184nmの光を10分間照射した。第12図において、24はSi
基板、25はSiO2、26はAl電極、27は本発明の方法によっ
て作製されたSiO2膜の高分子膜である。27はSiO2高分子
膜で、薄膜集積回路を外乱要素から守る保護膜（パッシ
ベーション）である。この膜は、化学量論比に近い極め
て純粋な組成を有し、かつより高分子化されているの
で、保護性の高いものが得られる。また従来法のように
成膜後熱処理をしないため、熱処理工程における応力発
生やNa+などの不純物拡散もなく、半導体素子に悪影響
を与えない。このため75フィット以下の素子のソフトエ
ラーの低減化が達成される。SiO2膜25は熱酸化によって
形成され、Al電極26は蒸着，スパッタリング等により形
成される。
なお、27としてSiO2の代わりにTa2O5,PZTなどの高誘
電率膜を設けてもよい。
実施例６ トリプロポキシアンチモンの1mol/イソプロピルア
ルコール溶液を作製した。この溶液30mlに水の1mol/
イソプロピルアルコール溶液15mlと塩酸0.1mol/イソ
プロピルアルコール5mlの混合溶液を3ml/分の速度で滴
下し、透明な均一溶液を得た。この混合溶液に第１図に
示す成膜装置を用いて、アンチモン−イソプロポキシ基
の吸収波長に相当する250nmの光を30分間照射した。つ
いで、第13図に示すポリメチルメタアクリレート樹脂
（PMMA）基板28（直径130cm,厚さ1mm）上に、成膜装置
に付属した浸漬装置を用いて、溶液中に浸漬し、PMMA基
板上に薄膜29を形成後、空気中においてオゾン発生のた
めに必要な184nmの光を10分間照射した。このようにし
てPMMA基板上に厚さ1000Åの記録媒体層を形成した。同
様にしてさらにもう一枚のPMMA基板上に薄膜を形成し
た。この２枚の基板をスペーサー30を介して接着し、第
12図の構成の光ディスクを作製した。
この光ディスクは、熱処理工程も経ず、基板上への密
着性のよい、化学量論組成の酸化アンチモン薄膜が形成
されているため、長期信頼性が高い。
同様の方法によってメモリ材として金属アルコキシド
を使用し、Te酸化物を主とし、Ga,Ge,Asの１種以上〜10
重量％とIn,Sn,Sbの１種以上10〜20重量％の酸化物を得
ることができる。
記録媒体上に保護膜を有する場合もあり、この保護膜
として、本実施例と同様の方法によってSiO2の高分子膜
を形成させることができる。SiO2膜は実施例５と同様に
して得ることができる。また、ディスク全体にこの方法
によって保護膜を形成させることができる。
基板として、他にポリカーボネート，エポキシ樹脂を
用いることができる。
実施例７ シリコンエトキシドの0.5mol/エタノール溶液20ml
にチタンエトキシドの0.5mol/エタノール溶液20mlを
混合した。この溶液に水の0.5mol/のエタノール溶液2
0mlに塩酸の0.1mol/のエタノール溶液1mlを添加した
混合溶液を0.2mol/分の速さでゆっくりと加えた。この
ようにして作製した均一混合溶液中にポリエチレン基板
（50×20×２（厚さ）mm）を液面下5mmの位置に設置し
た。ついで液面上部よりシリコンエトキシドの吸収波長
に対応する210nmの光を10分間照射した後、液中より引
き上げ、基板上にオゾン酸化に必要な184nmの光を10分
間照射した。この基板を再度、液面下5mmの位置に設置
し、今度はチタンエトキシドの吸収波長に対応する260n
mの光を10分間照射した。ついで基板を引き上げ、オゾ
ン酸化に必要な184nmの光を照射した。このような210n
m,184nm,260nm,184nmの光を照射する工程を交互に５回
くり返した。第14図にこのようにして作製した多層膜の
構造を示す。図中、ポリエチレン基板31,SiO2を多量に
含む層（TiO2を有する）32、TiO2を多量に含む層（SiO2
を有する）33である。このようにして、ポリエチレン基
板上に作製した多層膜は、軽量，高強度な反射防止膜と
して、良好な性能を示した。また、ESCAによりSnO2及び
TiO2の化学種の固定を行った結果Sn IV及びTi IVが観察
された。
実施例８ インジウムエトキシドの0.5mol/エタノール溶液20m
lチン（錫）エトキシドの0.5mol/エタノール溶液20ml
を混合した。この溶液に水の0.5mol/エタノール溶液3
0mlと塩酸の0.1mol/のエタノール溶液2mlを添加した
混合溶液を0.2ml/分の速さでゆっくりと添加した。この
ようにして作製した均一混合溶液中にポリエチレン基板
（50×50×２（厚さ）mm）を液面下5mmの位置に設置し
た。ついで液面上部よりインジウムエトキシドの吸収波
長に対応する270nmの光を10分間照射した後、液中から
引き上げ、基板上にオゾン酸化に必要な184nmの光を10
分間照射した。この基板を再度、液面下5mm位置に設置
し、今度はチン（錫）エトキシドの吸収波長に対応する
230nmの光を10分間照射した。ついで基板を引き上げ、
オゾン酸化に必要な184nmの光を10分間照射した。この
ような、溶液中における光照射，空気中における光照射
の工程を５回くり返した。第15図にこのようにして作製
した多層膜の構造を示す。図中ポリエチレン基板34,In2
Oを多量に含む層（SnO2を含有する）35,SnO2を多量に含
む層（In2Oを含有する）36である。
このポリエチレン基板上に作製した多層膜は、軽量，
高強度な赤外反射膜として良好な性能を示す。
実施例９ 第16図は本発明を実施する装置の一例を示す構成図で
ある。
所定の形状体を形成するために照射位置，走査速度，
ビーム径波長等をコントロールするためのシステムを備
えた光源61,形状体を形成する基板62、基板62を保持
し、試料溶液64,65中に浸漬，引き上げを可能とし、か
つ光源61と連動して所定形状体の形成を可能とする。上
下移動機構を設けた基板支持台63,試料溶液を均質に保
つための攪拌子66、及びスターラー67がボックス68内に
設置されている。ボックスは不活性状態等に保つことを
可能とする雰囲気調整部69を備えている。
光源61から発生した光は各々の試料溶液中に浸漬され
て、それがコーティングされている基板62に照射され
る。照射位置は設定された条件下で自動的に移動するシ
ステムになっている。
実施例10 インジウムエトキシドの0.5mol/エタノール溶液20m
lにチン（錫）エトキシドの0.5mol/エタノール溶液20
mlを混合した。この溶液に水の0.5mol/、エタノール
溶液30mlと塩酸の0.1mol/、エタノール溶液2mlを添加
した溶液を0.2ml/分の速さでゆっくりと添加した。この
ようにして均一混合溶液Ａを調整した。次にエポキシア
クリレート樹脂（比重1.14,粘度200cps（20℃）、Ｂを
準備した。
上記Ａ及びＢを試料溶液とし、第16図に示した所定形
状体形成装置を用いて透明導電層内蔵物を形成した。
上記Ａを第16図の64に、またＢを65に入れた。基板62
としてアクリル樹脂を使用した。まず、基板62を64に浸
漬後、引き上げて走査速度100mm/秒で、He−Cdレーザ
（出力30mW）を照射した。それにひき続いて184nmの光
を10mm/秒の速度で走査した。この操作を５回繰り返
し、アクリル樹脂板上にインジウム−錫酸化物（ITO）
層を形成した。アクリル樹脂板上に形成したITO層は厚
さ0.5μm,幅30μｍ、で第17図（Ａ）に示すパターンを
もったものである。
このようにしてITO層を形成した後、基板を55に浸漬
し基板全面にHe−Cdレーザ光を照射し、これを２回くり
返して厚さ0.1mmのエポキシアクリレート樹脂コーティ
ング層を形成した。本実施例で形成した形成物は第17図
（Ａ），（Ｂ）に示す形状のもであり、ITO両端部より
通電することにより、基板の曇り防止が達成できた。
実施例11 ポリビニルブチラールを１％の含水エタノールで溶解
した溶液にタンタルエトキシド〔Ta（OC2H5）５〕のエ
チシール溶液を加え、充分に攪拌し、混合溶液とする。
この溶液の粘度を真空脱泡の操作を行う中で調節し、約
5000cpsにした後、周知の手法であるドクターブレード
法でポリエステルシート状に形成した。この時、グレー
ドからの出口でシート状形成体の表面にKr−Ｆレーザ光
を100mm/秒の走査速度で反射し、次いで紫外線ランプに
より184nmの光を10mm/秒の走査速度で照射した。このよ
うにして化学反応を進行させた後、乾燥させて厚さ約30
μｍ長さ1000mm,幅10mmのシートを得た。このシートの
誘電率は6.1で、ポリビニルブチラール単体の3.6に比べ
て大きくなっていた。
形成されたシートの片面にアルミニウムを蒸着し、同
様に作成したシート２枚を重ね合せ巻いた後、約80℃に
加熱し20kg/cm2の圧力で加圧し、巻かれたシート間の密
着性を良くした上で、両端にメタリコンによってアルミ
ニウム外部電極を形成し、それぞれリード線を半田付け
し、コンデンサとした。
このようにして形成したコンデンサは、有機物に無機
物が均一に複合されているため、通常の有機物のみのフ
ィルムを使用したコンデンサにくらべて誘電体自身の誘
電率が高くなっているため、コンデンサの高容量化が達
成できた。
実施例12 実施例10で調製した混合液Ａ及び樹脂Ｂを材料として
使用し、以下に示す方法でタッチパネルを作製した。
まず、混合液Ａをドクターブレード法によりポリエス
テルシート上にコーティングした。この時ブレードから
の出力でシート上のコーティング層にKr−Ｆレーザ光を
100mm/秒の走査速度で照射し、次いで紫外線ランプによ
り184nmの光を10mm/秒の走査速度で照射した。この操作
を４回くり返し、ポリエステルシート上に0.5μｍの厚
さの透明導電膜（ITO）を形成した。続いてITO膜上に樹
脂Ｂをコーティングし、そのコーティング面上を5mm間
隔で照射光径0.3mmのHe−Cdレーザを照射、第18図に示
すような断面形状をもつ構成物を形成した。
樹脂Ｂで形成される75はタッチパネルのスペーサとな
る。
上記した方法を同様にしてポリエステルシートにITO
膜を形成した部材をさらに製作し、電極を形成後、両者
を組合せてタッチパネルとした。この方法で形成したタ
ッチパネルは、応答性，透明性その他の特性の点で用途
を満足するものであった。
実施例13 シリコンエトキシドの0.5mol/のエタノール溶液20m
lに水の0.5mol/のエタノール溶液20ml及び塩酸の0.1m
ol/、エタノール溶液1mlを添加，混合した。
このようにして調製した均一混合溶液中にアルミ導体
電線を浸漬した後、電線を溶液から引き上げるときに溶
液の界面で電線にAr−Ｆレーザを照射した。電線の引き
上げ速度は60mm/秒とした。その後、184nmの紫外光を照
射し、この操作を５回くり返して電線の表面にSiO2の絶
縁膜を形成した。このようにして形成した絶縁膜は600
℃の環境下で使用しても絶縁性が確保できることと、炭
化水素や炭酸ガスの発生もなく、真空中での使用も可能
であることが認められた。
また、本実施例の方法により、線材に連続的に、しか
も低温でコーティング層を形成することができ本発明が
工業的に有用であることが認められた。
実施例14 シリコンエトキシドの0.5mol/のエタノール溶液に
水の0.5mol/のエタノール溶液及び塩酸の0.1mol/エ
タノール溶液を添加して溶液（Ｉ）を調製した。また、
チタンエトキシドの0.5mol/エタノール溶液に水の0.5
mol/のエタノール溶液及び塩酸の0.1mol/エタノー
ル溶液を添加して溶液（II）を調製した。
まず溶液（Ｉ）の液面下5mmの位置にポリエステル基
板を設置し、液面上部よりシリコンエトキシドの吸収波
長に対応する210nmの光を10分間照射した後基板を液中
から移動し、オゾン酸化に必要な184nmの光を10分間照
射した。その後、基板を溶液（II）の液面下5mmの位置
に設置し、チタンエトキシドの吸収波長に対応する260n
mの光を10分間照射した。次いで基板を液中から移動
し、オゾン酸化に必要な184nmの光を10分間照射した。
このような溶液（Ｉ）中210nmの光照射→基板移動→184
nmの光照射→溶液（II）中260nmの光照射→基板移動→1
84nmの光照射の工程を交互に５回繰り返した。これによ
ってポリエステル基板上にSiO2層/TiO2層の多層膜を形
成することができた。この多層膜は良好な反射防止膜と
しての特性を示した。
実施例15 プラスチック光ファイバー上へ耐環境性保護膜を作製
した。第19図は、今回作製した保護膜付プラスチック光
ファイバーの断面図である。81は保護膜、82は有機樹脂
部、83はグラッド部、84はコア部である。以下に保護膜
の作製方法について記す。
シリコンエトキシドの0.5mol/エタノール溶液を作
製した。この溶液20mlに水の0.5mol/エタノール溶液8
0mlと塩酸0.1mol/のエタノール溶液10mlの混合溶液を
3ml/分の速度で滴下し、透明な均一溶液を得た。この混
合溶液に第１図に示す成膜装置を用いて210nmの光を60
分間照射した。この溶液中にプラスチック光ファイバー
（太さ:2mmφ）を浸漬し、ファイバー表面上にSiO2保護
膜81を成膜した。ついで、このファイバーを空気中にお
いてオゾン発生のために必要な184nmの光を10分間照射
した。このようにして得たプラスチック光ファイバーの
耐環境性試験をエンジンオイル中、100℃で行った。第2
0図はその結果である。縦軸には、光量保持率（％）、
横軸には経過時間（hr）を示す。保護膜なしのもので
は、ファイバー中への油の拡散により、光量保持率は10
00時間後40％程度まで低下するが、今回作製した保護膜
付ファイバーでは、1000時間経過後でも光量保護率80％
以上を示し、極めてすぐれた耐油性を示すことがわかっ
た。このため、例えば自動車エンジン制御用プラスチッ
クファイバーとして好適である。また、今回の成膜法は
低温プロセスとして優れているため、耐熱性のないプラ
スチックファイバー上への無機膜の作製が可能となった
ものである。
実施例16 通常のプラスチック・モールド・タイプの半導体素子
の作製工程に従い第21図に示すようにリードフレームか
らチップ，ペレット付を経てAu線をワイヤボンディング
した。この素子上に以下に示す方法により無機膜をアン
ダーコートした。
シリコンテトラエトキシドの0.5mol/エタノール溶
液を作製した。この溶液20mlに有機酸である氷酢酸の0.
5mol/エタノール溶液80mlをゆっくり加えた。この混
合溶液にシリコン−エトキシ基の吸収位置に相当する21
0nmの光を30分間照射した。この溶液中に前記素子を浸
漬し無機の保護膜95を作製した。ついで、この素子に空
気中で184nmの光を10分間照射した。この素子を再度、
溶液中に浸漬し、成膜した後、空気中で184nmの光を10
分間照射した。この工程を10分間くり返してアンダーコ
ートを行った。このようにして作製した素子をエポキシ
樹脂を用いて樹脂封止して半導体素子を完成した。第21
図にその構造を示す。本図において、91はリードフレー
ム、92はAuワイヤ、93はAu−Si合金、94はチップ、95は
無機保護膜、96はエポキシ樹脂を示す。
本方法によって作製した素子は、熱処理の工程を含ま
ず、また、無機保護膜の作製のための溶液中にも水分を
含まないため、たいへん性能のよい半導体素子が得られ
る。すなわち、熱処理工程における応力発生もなく、ま
た、Au線と無機保護膜とのぬれ性もよいため密着力の高
い保護膜を作製することができる。また、この保護膜中
には水分は含有されない。このため素子のソフトエラー
の低減化が達成される。
実施例17 本発明の手法を用いて、高周波用Ta2O5薄膜コンデン
サを作製した。作製手法は以下のとおりである。
タンタルエトキシドの0.5mol/エタノール溶液を作
製した。この溶液20mlに氷酢酸0.5mol/エタノール溶
液80mlを加えた。この混合溶液に254nmの光を60分間照
射した。第22図にあるように、この溶液中に裏面をマス
クしたFe−42％Ni板（10×10×0.5t）101を浸漬し、成
膜した。成膜した面に空気中で184nmの光を10分間照射
した。ついで、再度、溶液中にこの板を浸漬した後空気
中で184nmの光を10分間照射した。この工程を20回くり
返し、１μｍのTa2O5膜102を作製した。Ta2O5膜付Fe−4
2％Ni板上にAl103を真空蒸着して薄膜コンデンサを作製
した。この薄膜コンデンサは、1GHzでも静電容量変化が
ほとんど見られない。このため、この薄膜コンデンサを
用いて、高速デバイス及び回路を高密度に実装して動作
させる時、誤動作の最大原因である雑音対策ができた。
実施例18 プラスチックレンズ上への保護膜を作製した。第23図
は、今回作製した保護膜付プラスチックレンズの断面図
である。111はプラスチックレンズ、112は保護膜であ
る。以下、レンズ上への保護膜の作製方法について示
す。
シリコンエトキシドの0.5mol/エタノール溶液を作
製した。この溶液20mlに水の0.5mol/エタノール溶液8
0mlと塩酸0.1mol/エタノール溶液10mlの混合溶液を3m
l/分の速度で滴下し、透明な均一溶液を得た。この混合
溶液に第１図に示す成膜装置を用いて、210nmの光を60
分間照射した。この溶液中に凹部をテープで保護し、こ
の溶液がつかないようにしたプラスチックレンズ（100m
mφ、最大凸部5mm）を浸漬し、プラスチックレンズ111
の凸部表面上にSiO2保護膜112を成膜した。ついで、こ
のレンズを空気中において、オゾン発生のために必要な
184nmの光を10分間照射した。このようにして得たプラ
スチックレンズ上には緻密かつ硬質な保護膜がついてい
るため、通常の使用においてレンズ上にキズが生じるこ
ともなく、使用寿命を大幅にのばすことが可能であっ
た。本方法は、凸面部などにも均一な膜を作製すること
ができる。
実施例19 本発明の手法を用いて、プリント配線基板上にTa2O5
薄膜コンデンサを作製した。作製手法は以下のとおりで
ある。
タンタルエトキシドの0.5mol/エタノール溶液を作
製した。この溶液20mlに氷酢酸0.5mol/エタノール溶
液80mlを加えた。この混合溶液に254nmの光を60分間照
射した。この溶液中に裏面全面及び表面においてシリコ
ンチップのグランド電極が接地する位置をマスクしたプ
リント配線基板を浸漬し、プリント配線基板の表面にTa
2O5膜を成膜した。成膜した面に空気中で184nmの光を10
分間照射した。ついで、再度、溶液中にこの基板を浸漬
し、成膜した後、空気中で184nmの光を10分間照射し
た。この工程を10回くり返し、0.5μｍのTa2O5膜を作製
した。ついで、マスク材を除去した後、Ta2O5の上部及
びマスク除去部にAlを真空蒸着し、電極を作製した。こ
の上部にシリコンチップを装着した。第24図は、このよ
うにして作製したプリント配線基板上のシリコンチップ
の断面図である。図中121はプリント基板、122は電極、
123は誘電体層であるTa2O5膜、124はシリコンチップで
ある。Ta2O5膜は薄膜コンデンサとして作用し、1GHzで
も静電容量変化がほとんど見られない。このため、上記
方法で作製した半導体素子は、高速デバイス及び回路を
高密度に実装して動作させる時、誤動作の最大原因であ
る雑音対策ができた。
実施例20 本発明の手法を用いて、銅板上に金属酸化物膜の絶縁
層を設けた半導体搭載用基板を作製した。
シリコンエトキシドの0.5mol/エタノール溶液を作
製した。この溶液20mlに有機酸である氷酢酸の0.5mol/
エタノール溶液80mlをゆっくり加えた。この混合溶液
に210nmの光を30分間照射した。この溶液に所定の大き
さの銅板を浸漬し、SiO2膜を成膜した。ついで、この基
板に空気中で184nmの光を10分間照射した。この浸漬成
膜，空気中での光照射の工程を20回くり返し、銅板上に
約10μｍ程度のSiO2膜を作製した。この基板は、熱伝導
のよい銅上に絶縁層が形成されているため半導体搭載用
基板として好適である。第25図は、この基板を用いて作
製した半導体素子である。本図において、131はシリコ
ンチップ、132はボンディングワイヤ、133はリード、13
4はSiO2膜、135は銅基板、136はシール用ガラス、137は
金属層、138はキャップ、139は冷却フィン、140は接着
層である。本発明によれば、熱伝導性の良い銅135上に
絶縁層SiO2膜136を設けたものを半導体搭載用基板とし
て使用できる。このため、半導体素子作用時に発生する
熱を効率的に除去することができる。
実施例の光照射の強度及び時間をまとめると次表のと
おりである。
表において、ａは金属アルコキシドのプレポリマに用
いた光の波長，照射時間，光の強度を表わし、ｂはプレ
ポリマを酸化して脱炭する光の波長，照射時間，光の強
度を表わす。
〔発明の効果〕
本発明によれば、残留有機物量の少ない化学量論比の
揃った高分子金属ポリマ薄膜が低温で熱処理しない方法
で得られる。また、本方法によって得られた高分子金属
酸化物薄膜は、誘電体膜，絶縁膜として良好な性質を示
すため、EL素子，薄膜コンデンサ，半導体素子の保護膜
光ディスクの記録媒体などに使用し、各種電子デバイス
の高性能化が可能になる。
また、低温で化学量論比の揃った酸化物多層膜が極め
て簡単に得られ、有機基板上にも作製できるため、軽
量，高強度の反射防止膜，熱線反射膜を作製できる。
さらに本発明によれば、光エネルギーの利用により低
温で所定形状体が形成できるため、従来法では作製が困
難であった有機／無機の複合体、積層構造体が形成でき
る。従って、有機物と無機物の両方の特徴を生かしたフ
レキシブル性等の性能を確保できる。また、低温でしか
も連続的に所定の形状，所定の機能をもったコーティン
グ層等が形成できるため、効率がよくしかも経済的で、
工業的には有用性が高いものである。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の実施例に用いた成膜装置の構成図、第
２図は本発明の高分子金属酸化物の形成方法を示す工程
フロー図、第３図は波長と吸収度を示す線図、第４図は
波長と光照射時間との関係を示す線図、第５図は、波数
と吸収度との関係を示す線図、第６図〜第９図は各種の
方法で形成した金属酸化物膜の比誘電率，耐電圧,C含有
量のTaOx組成の図、第10図（ａ）及び（ｂ）はエレクト
ロルミネッセンス素子の断面図及び平面図、第11図は薄
膜コンデンサの断面図、第12図は集積回路装置の断面
図、第13図は光ディスクの断面図、第14図は、ポリエチ
レン基板上に作製したSiO2−TiO2反射防止膜の断面図、
第15図は、ポリエチレン基板上に作製したIn2O−SnO2熱
線反射膜の断面図、第16図は本発明に用いた所定形状体
の成形装置の構成図、第17図は本発明の方法により作製
した結露防止板の構成図、第18図は本発明により作製し
たタッチパネル構成物の断面概略図、第19図は保護膜付
プラスチック光ファイバーの断面図、第20図は耐油性の
試験結果を示す図、第21図は半導体素子の樹脂防止の工
程図、第22図は高周波用Ta2O5薄膜コンデンサの構造
図、第23図は保護膜付プラスチックレンズの断面図、第
24図はプリント基板上のシリコンチップの断面図、第25
図は半導体素子の断面図、第26図は液晶表示装置の断面
図である。 1,68……ボックス、２……光照射装置、３……モノクロ
メータ、４……浸漬装置、4,67……スターラー、６……
ビーカー、７……支持台、８……ミラー、9,62……基
板、10,66……撹拌子、11……五酸化タンタル（Ta2O5）
膜、12……SiO2基板、13……ガラス基板、14……透明導
電膜、15……第１絶縁層、16……発光層、17……第２絶
縁層、18……上部電極、19,24……Si基板、20,23……Ta
2O5膜、21,26……Al電極、22……ステンレス製ビーカ
ー、25……SiO2、27,32,134,134……SiO2膜、28……PMM
A基板、29……記録媒体、30……スペーサ、31,34……ポ
リエチレン基板、33……TiO2膜、35……In2O膜、36……
SnO2膜、61……光源、63……基板支持装置、64,65……
試料溶液、69……雰囲気調節部、70……アクリル樹脂、
71……インジウム−錫酸化物層（ITO層）、72……ポリ
アクリレート層、73……ポリエステルシート、74……IT
O膜、75……エポキシアクリレートスペーサー、81,112
……保護膜、82……有機樹脂部、83……グラッド部、84
……コア部、91……リードフレーム、92……Auワイヤ、
93……Au−Si合金、94……チップ、95……無機保護膜、
96……エポキシ樹脂、101……Fe−42％Ni板、102……Ta
2O5、103……Al電極、111……プラスチックレンズ、121
……プリント基板、122……電極、123……誘電体層、12
4,131……シリコンチップ、132……ボンデイングワイ
ヤ、133……リード、135……銅基板、136……シール用
ガラス、137……金属層、138……キャップ、139……冷
却フィン、140……接着層、141……透明電極、142……
カラーフィルター、143……ガラス基板、144……偏光
板、145……カラー液晶パネル、146……位相補償板、14
7……反射板。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０１Ｂ 33/12 Ｄ Ｃ０１Ｇ 15/00 Ｂ 19/02 Ｃ 23/04 Ｃ 30/00 // Ｇ０２Ｂ 1/11 Ｇ１１Ｂ 7/24 ５２１ Ｃ 7215−5Ｄ ５３７ Ｆ 7215−5Ｄ ５３８ Ｅ 7215−5Ｄ Ｈ０１Ｇ 4/33 Ｈ０１Ｌ 21/314 Ｚ Ｈ０５Ｂ 33/14 (72)発明者 田中 滋 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内 (72)発明者 三吉 忠彦 茨城県日立市久慈町4026番地 株式会社日 立製作所日立研究所内

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
    液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
    て、 前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と有機基との
    結合を破壊させるために必要な特定波長を有する成分を
    含む電磁波を照射し、該有機金属化合物の加水分解また
    はチオリシスを促進し前記溶液中に金属酸化物または金
    属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポ
    リマの溶液を、前記基体上に塗布し乾燥する工程を含む
    ことを特徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。
  2. 【請求項２】低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
    液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
    て、 前記溶液に、該有機金属化合物の金属原子と金属原子間
    のメタロキサン結合の生成に必要な特定波長の成分を含
    む電磁波を照射し、前記溶液中に該有機金属化合物の加
    水分解またはチオリシスにより金属酸化物または金属硫
    化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポリマ
    の溶液を前記基体に塗布し乾燥する工程を含むことを特
    徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。
  3. 【請求項３】前記電磁波が光エネルギーであることを特
    徴とする請求項１乃至２記載の無機ポリマ薄膜の形成方
    法。
  4. 【請求項４】前記光エネルギーがエキシマレーザである
    ことを特徴とする請求項３記載の無機ポリマ薄膜の形成
    方法。
  5. 【請求項５】低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
    液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
    て、 前記溶液に、前記有機金属化合物の縮重合に必要な特定
    波長の光を含む光エネルギーを照射し、加水分解または
    チオリシスを促進して前記溶液中に金属酸化物または金
    属硫化物のプレポリマを形成させる工程、及び該プレポ
    リマの溶液を前記基体上に塗布し乾燥する工程を含むこ
    とを特徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。
  6. 【請求項６】低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
    液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
    て、 前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液が湿潤状態に
    ある間に該有機金属化合物の金属原子と有機基との結合
    を破壊し該有機金属化合物の加水分解を促進するために
    必要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、前記
    塗膜中に金属酸化物のプレポリマを形成させる工程、該
    塗膜をオゾンを含む雰囲気にさらし膜内の有機物を酸化
    して有機物を減少させる工程を含むことを特徴とする無
    機ポリマ薄膜の形成方法。
  7. 【請求項７】低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
    液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
    て、 前記溶液が湿潤状態にある間に該有機金属化合物の金属
    原子と有機基との結合を破壊し該有機金属化合物の加水
    分解を促進するために必要な特定波長の光を含む光エネ
    ルギーを照射し、前記塗膜中に金属酸化物のプレポリマ
    を形成させる工程と、前記塗膜をオゾンを含む雰囲気に
    さらし膜内の有機物を酸化して有機物を減少させる工程
    とを同時に行うことを特徴とする無機ポリマ薄膜の形成
    方法。
  8. 【請求項８】低分子量の有機金属化合物と水とを含む溶
    液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法におい
    て、 前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液が湿潤状態に
    ある間に該有機金属化合物の金属原子と有機基との結合
    を破壊し該有機金属化合物のチオリシスを促進するため
    に必要な特定波長の光を含む光エネルギーを照射し、前
    記塗膜中に金属硫化物のプレポリマを形成させる工程、
    該塗膜を硫化水素を含む雰囲気にさらし膜内の有機物を
    硫化して有機物を減少させる工程を含むことを特徴とす
    る無機ポリマ薄膜の形成方法。
  9. 【請求項９】前記光エネルギーがエキシマレーザである
    ことを特徴とする請求項５乃至８記載の無機ポリマ薄膜
    の形成方法。
  10. 【請求項１０】低分子量の有機金属化合物と水とを含む
    溶液から、基体上に無機ポリマ薄膜を形成する方法にお
    いて、 前記溶液を基体上に塗布する工程、該溶液上に所望のパ
    ターンを有するパターンマスクを配置する工程、該溶液
    が湿潤状態にある間に該有機金属化合物の金属原子と有
    機基との結合を破壊し該有機金属化合物の加水分解また
    はチオリシスを促進するために必要な特定波長の光を含
    む光エネルギーを該パターンマスクを介して照射し、前
    記塗膜の選択された部分に金属酸化物または硫化物のプ
    レポリマを形成させる工程、該塗膜の非選択部分を基体
    から除去する工程、該基体上に残留したパターン膜をオ
    ゾンまたは硫化水素を含む雰囲気にさらし膜内の有機物
    を酸化または硫化して有機物を減少させる工程を含むこ
    とを特徴とする金属酸化物または、金属硫化物薄膜の形
    成方法。
  11. 【請求項１１】前記低分子量の有機金属化合物が、金属
    アルコキシド，金属β−ケトエステル錯体，金属β−ジ
    ケトン錯体及び金属チオエステルからなる群から選ばれ
    た１以上の物質であることを特徴とする請求項１乃至10
    記載の無機ポリマ薄膜の形成方法。
  12. 【請求項１２】前記溶液が有機酸及びアルコールを含有
    することを特徴とする請求項１乃至11記載の無機ポリマ
    薄膜の形成方法。
  13. 【請求項１３】水分を含む有機金属化合物の溶液に、金
    属原子と有機基との結合を破壊するために必要な特定波
    長の成分を含む電磁波を照射し、前記溶液中の有機金属
    化合物の加水分解またはチオリシスを生じさせて金属酸
    化物または金属硫化物のプレポリマを形成させる工程を
    含むことを特徴とする有機金属化合物溶液の処理法。
  14. 【請求項１４】前記低分子量の有機金属化合物が、金属
    アルコキシド，金属β−ケトエステル錯体，金属β−ジ
    ケトン錯体及び金属チオエステルからなる群から選ばれ
    た１以上の物質であることを特徴とする請求項13記載の
    有機金属化合物溶液の処理法。
  15. 【請求項１５】前記電磁波が光エネルギーであることを
    特徴とする請求項13記載の有機金属化合物溶液の処理
    法。
  16. 【請求項１６】金属アルコキシドと水を含む溶液から、
    基体上に金属酸化物多層膜を形成する方法において、前
    記溶液は、少なくとも二種類の金属アルコキシドを含
    み、金属原子と有機基との結合を破壊させるために必要
    な特定波長の光を含む光エネルギーを、各金属アルコキ
    シドに対応するように、前記溶液に逐次照射し、前記溶
    液中に金属酸化物のプレポリマを形成させる工程、該プ
    レポリマの溶液を前記基体に塗布する工程及び前記塗膜
    にオゾンを発生させるために必要な特定波長の光エネル
    ギーを照射し、前記塗膜内の有機物を酸化して除去する
    工程を含むことを特徴とする金属酸化物多層膜の形成方
    法。
  17. 【請求項１７】前記溶液が、水及びアルコールを含有す
    ることを特徴とする請求項16記載の金属酸化物多層膜の
    形成方法。
  18. 【請求項１８】金属アルコキシドと水を含む溶液を基体
    上に塗布する工程、該塗布液が湿潤状態にある間に金属
    原子とアルコキシ基との結合を破壊させるために必要な
    特定波長の光エネルギーを照射し該アルコキシドの加水
    分解を行って無機ポリマの前駆体を形成する工程、基板
    と照射源との位置を相対的に移動して塗布液の選択され
    た部分を照射して該前駆体の所定パターンを該基体上に
    形成する工程及び該パターンを、オゾンを含む雰囲気に
    さらして該前駆体中の有機物を酸化して除去し、実質的
    に金属酸化物からなる無機ポリマに変換する工程を含む
    ことを特徴とする無機ポリマ薄膜の形成方法。
  19. 【請求項１９】前記溶液が、アルコールを含有すること
    を特徴とする請求項18記載の無機ポリマ薄膜の形成方
    法。
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