DE69203056T2

DE69203056T2 - Verfahren und Vorrichtung für Herstellung einer Antireflektionsbeschichtung einer Kathodenstrahlröhre.

Info

Publication number: DE69203056T2
Application number: DE69203056T
Authority: DE
Inventors: Akira Kato; Sachiko Maekawa; Yutaka Misawa; Masahiro Nishizawa; Tomoji Oishi; Kojiro Okude; Kenji Tochigi; Yoshifumi Tomita
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1991-09-20
Filing date: 1992-09-08
Publication date: 1995-10-19
Anticipated expiration: 2012-09-09
Also published as: EP0626718B1; EP0533030B1; EP0626718A1; DE69232874D1; EP0533030A2; EP0533030A3; DE69203056D1; US5449534A; US5817421A; DE69232874T2

Description

Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht und eine zur Ausführung des Verfahrens verwendete Vorrichtung gemäß den Oberbegriffen der unabhängigen Ansprüche. Ein derartiges Verfahren, eine derartige Vorrichtung und eine derartige Kathodenstrahlröhre sind aus den Dokumenten JP-A-61-118946, JP-A-62-143348 und JP-A-63-076247 bekannt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung einer Überzugsschicht aus Silidumdioxid, die für die Antistatikschicht oder die Schutzschicht für Elektrogeräte wesentlich ist, bei einer verhältnismäßig niedrigen Temperatur und eine entsprechende Vorrichtung.

Stand der Technik

In den letzten Jahren wurden bei Kathodenstrahlröhren eine hohe Leistung und eine gute Sichtbarkeit gefordert. Um die Forderung zu erfüllen, wird auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre eine Antireflexionsschicht erzeugt, wobei die Schicht zur Verbesserung der Sichtbarkeit und zum Schutz der Schirmoberfläche beiträgt (JP-A-61-118946, JP-A-62-143348 und JP-A-63-76247).
Bei dem herkömmlichen Verfahren wird eine Antireflexionsschicht durch Aufbringen einer Si(OR)&sub4;, wobei R niederes Alkyl ist, enthaltenden Lösung auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre durch Sprühbeschichtung oder einer Schleuderbeschichtung und Erwärmen der mit der Lösung überzogenen Oberfläche auf eine Temperatur von 160ºC zum Zersetzen der aufgebrachten Lösung unter Bildung einer SiO&sub2;-Schicht erzeugt, wobei diese Temperatur so hoch ist, daß die Kathodenstrahlröhre oft beschädigt wird. Die SiO&sub2;-Schicht verursacht eine Rauhigkeit auf der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre und dient als Antireflexionsschicht.
Es ist ebenso möglich, anstelle einer einzigen Schicht zwei oder mehr Schichten auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre zu erzeugen. In diesem Fall wird die Kombination der Schichten mit Oberflächenrauigkheit gelegentlich als "Antireflexionsschicht" bezeichnet. Die Oberflächenrauigkheit der Antireflexionsschicht führt dazu, daß auftreffendes Licht diffus reflektiert wird, und verbessert dadurch die Sichtbarkeit des auf der Kathodenstrahlröhre angezeigten Bilds.
Es gibt bereits Kathodenstrahlröhren mit einer elektrisch leitfähigen Schicht unter der Antireflexionsschicht zur Verbesserung der Eigenschaften durch Verhinderung der elektrostatischen Aufladung der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhren. Die Kombination der Antireflexionsschicht und der elektrisch leitfähigen Schicht wird gelegentlich als "Antireflexions-Antistatikschicht" bezeichnet. Es gibt ebenso einige Farbkathodenstrahlröhren mit entweder einer Antireflexionsschicht, die einen organischen Farbstoff enthält, oder einer Schicht unter dem Überzug, die einen organischen Farbstoff enthält, um die Farben ihrer Bilder klarer zu machen. Die Antireflexionsschicht, die einen organischen Farbstoff enthält, oder die Kombination von Antireflexionsschicht und Unterschicht unter dem Überzug, die einen organischen Farbstoff enthält, wird gelegentlich als "gefärbte Antireflexionsschicht" bezeichnet.
Als Verfahren zur Herstellung einer dünnen Schicht auf einem Substrat durch die Bestrahlung eines Metallalkoxids mit Licht ist ein Photo-CVD-Verfahren bekannt (JP-B-4-20982). Bei diesem Verfahren wird eine dünne Oxidschicht durch Gasphasenzersetzungsreaktion eines Metallalkoxids mit Licht erzeugt. Dementsprechend unterscheidet sich das Verfahren wesentlich von dem erfindungsgemäßen Verfahren, bei dem Licht angewendet wird, um eine dünne Oxidschicht durch eine chemische Flüssigphasen-Synthesereaktion zu erzeugen.
Die oben erwähnte herkömmliche Glanzschicht, die Antireflexionsschicht etc. werden jeweils durch Beschichten der Schirmoberfläche einer mit einem Elektronenstrahlerzeuger etc. ausgestatteten Kathodenstrahlröhre mit einer Si(OR)&sub4;-Lösung und Erhitzen der aufgebrachten Lösung auf eine hohe Temperatur zur thermischen Zersetzung unter Bildung einer SiO&sub2;-Schicht erzeugt. Das Erhitzen erfolgt auf eine Temperatur zwischen 160 und 180ºC über 30 Minuten oder mehr. Derart harte Bedingungen führen zu Schäden im Inneren der Kathodenstrahlröhre und vermindern ihre Leistung. Insbesondere wird die Leistung des Elektronenstrahlerzeugers derart erheblich geschädigt, daß die Emission häufig verschlechtert ist.
Die harten Erhitzungsbedingungen führen ferner zu einer Rißbildung und Ablösung der Antireflexionsschicht aufgrund des Unterschieds im thermischen Ausdehnungskoeffizienten zwischen der Antireflexionsschicht und der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre. Folglich muß die Temperaturerhöhung auf die Brenntemperatur sorgfältig mit einer Aufheizgeschwindigkeit nicht über 5ºC/min erfolgen. Durch diese Beschränkung ist eine aufwendige Regelung der Aufheizgeschwindigkeit erforderlich, und die Gesamtbrenndauer muß verlängert werden. Überdies vergrößert ein großer Ofen zum Erhitzen die Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht und steigert in nachteiliger Weise die Herstellungskosten.
Zum Aufbringen einer weiteren Schicht auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre ist eine Antistatikschicht, d.h. eine in Siliciumdioxid verteilte feine Partikel enthaltende Schicht, verfügbar. Verfahren zur Herstellung derartiger Schichten sind das CVD-Verfahren und das Sputterverfahren. Diese Verfahren erfordern jedoch große Vorrichtungen, so daß sie zum Aufbringen einer Schicht auf eine verhältnismäßig große Oberfläche, wie Anzeigen sie aufweisen, nicht geeignet sind. Die Erzeugung des Films wird normalerweise durch das sogenannte Sol-Gel- Verfahren ausgeführt, das die Auswahl einer Lösung aus einer Organometallverbindung oder einem Metallkomplex als Ausgangsmateriallösung, die Hydrolyse des Ausgangsmaterials zur Erzeugung einer Metallclusterverbindung mit Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen, ein Bilden einer Schicht mit der Metallclusterverbindung und eine Wärmebehandlung der Schicht umfaßt. Die als Isolierschicht für Flüssigkristallanzeigen verwendete dünne Siliciumdioxidschicht wird normalerweise durch ein Sol-Gel-Verfahren hergestellt. Bei dem oben genannten herkömmlichen Verfahren zur Erzeugung einer Überzugsschicht für Anzeigen sind jedoch organische Verbindungen als Verunreinigungen in den Ausgangsmaterialien enthalten. Es ist daher erforderlich, eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen zur Entfernung der Verunreinigungen und zum Verdichten der Schicht auszuführen. Hinsichtlich der im Inneren der Kathodenstrahlröhren oder Anzeigen verursachten Schäden, wie einer Verwindung oder Verdrehung durch Wärme, ist es nicht wünschenswert, bei dem Verfahren zur Herstellung von Kathodenstrahlröhren oder Anzeigen eine Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen auszuführen. Daher wäre die Erzeugung einer dichten Schicht bei niedrigen Temperaturen wünschenswert.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung dient der Lösung der oben genannten Probleme des Stands der Technik.
Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete Vorrichtung zu schaffen.
Diese Aufgabe wird gemäß den Merkmalen der unabhängigen Ansprüche gelöst. Die abhängigen Ansprüche betreffen bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung.

Es werden angegeben:

ein Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre, mit den Schritten:
(A) Herstellen einer Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht, die Wasser sowie ein Metallalkoxid mit der Formel
M(OR)n
enthält, wobei M ein Metall ist, das aus der die Elemente Si, Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn enthaltenden Gruppe gewählt ist; R eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wobei dann, wenn n nicht gleich 1 ist, die durch R dargestellten Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können, und
(B) Auftragen der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre und
(C) Bestrahlen der Lösung mit ultraviolettem Licht zur Aushärtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht, die die Schirmoberfläche bedeckt, um eine transparente Schicht feiner Rauhigkeit zu erzeugen;
eine Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre, mit:
(a) einer Aufbringeinrichtung zum Aufbringen einer Lösung, die Wasser und ein Metallalkoxid der Formel
M(OR)n
enthält, auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre, wobei M ein Metall ist, das aus der die Elemente Si, Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn enthaltenden Gruppe gewählt ist; R eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wobei dann, wenn n nicht gleich 1 ist, die durch R dargestellten Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können,
(b) einer Transporteinrichtung (4) zum Transportieren der mit der Lösung bedeckten Kathodenstrahlröhre, und
(c) einer Einrichtung zum Zuführen von ultraviolettem Licht zum Photohärten der auf der Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung während des Transports der mit der Lösung überzogenen Kathodenstrahlröhre.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Zeichnung, die ein Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre darstellt.
Fig. 2 ist eine schematische Zeichnung, die eine erfindungsgemäße Vorrichtung darstellt, die zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre verwendet wird.
In den Figuren 1 und 2 ist 1 eine Kathodenstrahlröhre; 2 ist eine Antireflexionsschicht; 3 ist ein Zerstäuber; 4 ist ein Förderband; 5 ist ein Haltetisch; 6 ist eine Haube; 7 ist eine ultraviolettlampe; und 8 ist eine Lösung zur Erzeugung einer Schicht.
Fig. 3 zeigt die Ultraviolettabsorptionsspektren einer nach dem herkömmlichen Verfahren lediglich durch Erwärmen auf 100ºC hergestellten Schicht und einer nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Bestrahlung mit Licht bei einer Erwärmung mit 100ºC hergestellten Schicht.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Erwärmungstemperaturen und den Anzahlen gekrümmter Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom, den Anzahlen gekrümmter und gerader Si-O-Si- Bindungen pro Siliciumatom und den Anzahlen von Si-OH und gekrümmten und geraden Si-O- Si-Bindungen pro Siliciumatom.
Fig. 5 zeigt eine Gruppe von Kurven der Raman-Verschiebung in bezug auf die Peakintensität bei vier verschiedenen Erwärmungstemperaturen.
Fig. 6 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur und der Raman- Verschiebung der symmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung. Sie demonstriert die Abhängigkeit der Raman-Verschiebung von der Erwärmungstemperatur.
Fig. 7 zeigt die Beziehung zwischen der Erwärmungstemperatur für die Herstellung von Siliciumdioxiddünnschichten und der Ätzgeschwindigkeit durch Flußsäure.
In Fig. 3 bezeichnet 9 das Spektrum für die nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellte Schicht und 10 das Spektrum für die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Schicht.
In Fig. 5 bezeichnet 11 den der zylindrischen Si-O-Si-Bindung zugewiesenen Peak, 12 den der symmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung zugewiesene Peak, 13 den einer Si-OH-Bindung zugewiesene Peak und 14 einen der asymmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung zugewiesene Peak.

GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Bei dem sogenannten Sol-Gel-Verfahren werden eine Metallionenverbindung oder ein Metallalkoxid einer Hydrolyse unterzogen, um ein wäßriges Oxidsol zu erzeugen; das wäßrige Oxidsol wird dehydatisiert, um ein Gel zu erzeugen; das Gel wird erwärmt, um ein anorganisches Oxid als gewünschte Struktur oder als Schicht auf einem Substrat zu erzeugen. Ein derartiges Sol-Gel-Verfahren wurde bei der Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche von Kathodenstrahlröhren verwendet.
Bei dem Sol-Gel-Verfahren hinterläßt jedoch die Verwendung einer Metallionenverbindung als Ausgangsmaterial nachteiligerweise Alkalimetall(e) (beispielsweise Natrium und Kalium) als Verunreinigung in der Antireflexionsschicht. Ferner erzeugt die Erwärmung der Kathodenstrahlröhre auf eine hohe Temperatur eine nachteilige Wirkung auf das Innere einer Kathodenstrahlröhre. Insbesondere beschädigt sie häufig den Elektronenstrahlerzeuger in Kathodenstrahlröhren, wodurch die Emissionseigenschaften der Röhren verschlechtert wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein bestimmtes Metallalkoxid als Ausgangsmaterial verwendet, und ein ultraviolettes Licht wird anstelle von Wärmeenergie zum Aushärten verwendet, wodurch eine Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre erzeugt wird. Diese Konzeption kann die oben genannten Probleme lösen und ermöglicht ferner eine Verringerung der Verarbeitungsdauer.
Die bei dem vorliegenden Verfahren verwendete Lösung zum Bilden einer Antireflexionsschicht enthält Wasser und ein Alkoxid der Formel
M(OR)n,
wobei M ein aus der aus Si, Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn bestehenden Gruppe gewähltes Metall ist; R eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist, n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; und, wenn n nicht gleich 1 ist, die Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können. Das Si- oder Metallalkoxid wird durch die katalytische Wirkung einer Säure oder eines Alkali hydrolysiert, wo durch einige der Alkoxidgruppen durch Hydroxylgruppen ersetzt werden, um eine durch (RO)n1MOH dargestellte Verbindung zu bilden. Dieser durch eine partielle Hydrolyse erzeugte Zwischenverbundstoff reagiert mit weiteren Metallalkoxidmolekülen und bildet ein durch die folgende Formel [1] dargestelltes Kondensationsprodukt,
wobei M ein Metall und n eine ganze Zahl ist.
M ist vorzugsweise Silicium. Die Alkylgruppe R ist vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl. Die Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht kann, neben Wasser und dem Metallalkoxid, ein Verdünnungsmittel (beispielsweise Alkohol) und einen organischen Farbstoff enthalten. Gleichzeitig ist eine vorherige Bestrahlung der Lösung mit ultraviolettem Licht zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht vor dem Aufbringen der Lösung auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre vorzuziehen, da es das Aushärten der aufgebrachten Lösung beschleunigt.
Die Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht wird auf die äußere Oberfläche des Schirms der Kathodenstrahlröhre aufgebracht. Die Einrichtung für das Aufbringen ist nicht kritisch, das Aufbringen erfolgt jedoch vorzugsweise durch Sprühen.
Die auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre aufgebrachte Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht wird mit ultraviolettem Licht bestrahlt, um die aufgebrachte Lösung auszuhärten, um einen transparenten Film mit feiner Rauhigkeit zu bilden. Die Wellenlänge des für die Bestrahlung verwendeten ultravioletten Lichts liegt normalerweise bei 400 nm oder weniger, vorzugsweise bei 350 nm oder weniger. Die Intensität des ultravioletten Lichts liegt normalerweise bei 5 - 50 mW/cm², vorzugsweise bei 10 - 30 mW/cm², vorzugsweise bei 10 - 20 mW/cm². Die Bestrahlungsdauer liegt normalerweise bei 5 Minuten oder mehr, vorzugsweise bei 10 Minuten oder mehr, vorzugsweise bei 10 - 100 Minuten.
Es ist möglich, eine Antistatikschicht zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht zu erzeugen. Zur Erzeugung der Antistatikschicht wird normalerweise eine gleichmäßige Dispersion von (1) ultrafeinen Partikeln aus Zinnoxid und Antimonoxid, (2) ultrafeinen Partikeln aus Indiumoxid und Zinnoxid oder (3) einem Gemisch aus Zinkoxid und Aluminium in einer Matrix wie Siliciumdioxid oder ähnlichem verwendet. Es ist ebenso möglich, eine einen organischen Farbstoff enthaltende Unterschicht zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht zu erzeugen. Es ist ebenso möglich, eine einen organischen Farbstoff enthaltende Unterschicht und eine Antistatikschicht zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschichtzu erzeuger. In diesem Fall werden auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre in der angegebenen Reihenfolge eine Unterschicht, eine Antistatikschicht und eine Antireflexionsschicht erzeugt. Daher können Fachleute wahlweise einen Film (Filme) und eine Schicht (Schichten) mit jeweiligen Funktionen zwischen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und der Antireflexionsschicht erzeugen.
Bei dem vorliegenden Verfahren kann gleichzeitig mit der Anwendung ultravioletten Lichts eine Erwärmung in einem derartigen Temperaturbereich angewendet werden, daß keine abträgliche thermische Wirkung auf das innere einer Kathodenstrahlröhre ausgeübt wird. Die Erwärmungstemperatur liegt, mit steigender Bevorzugung, bei 180ºC oder weniger, 160ºC oder weniger, 120ºC oder weniger, 100ºC oder weniger und 80ºC oder weniger.
Das vorliegende Verfahren kann durch die Verwendung einer Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre in geeigneter Weise ausgeführt werden, mit:
(a) einer Aufbringeinrichtung zum Aufbringen auf der äußeren Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre einer Lösung, die Wasser und ein Alkoxid der Formel
M(OR)n
aufweist, wobei M ein Metall ist, das aus der die Elemente Si, Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn enthaltenden Gruppe gewählt ist; R eine Alkylgrüppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wobei dann, wenn n nicht gleich 1 ist, die durch R dargestellten Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können,
(b) einer Transporteinrichtung (4) zum Transportieren der mit der Lösung bedeckten Kathodenstrahlröhre, und
(c) einer Einrichtung zur Bestrahlung mit ultraviolettem Licht zum Photohärten der auf der Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung während des Transports der mit der Lösung überzogenen Kathodenstrahlröhre,
(d) einer Erwärmungseinrichtung zum Erwärmen der auf die Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung während der Bestrahlung der Lösung mit ultraviolettem Licht.
Wenn ein Siliciumalkoxid als das Metallalkoxid verwendet wird, weist die durch das oben dargelegte Verfahren hergestellte Kathodenstrahlröhre eine Antireflexionsschicht auf, die aus alkalifreiem Siliciumdioxid auf der äußeren Oberfläche des Schirms besteht, wobei die Antireflexionsschicht ein Verhältnis einer Si-O-Si-Peakintensität zu einer Si-OH-Peakintensität von 4 oder mehr aufweist, wenn anhand eines Infrarotabsorptionsspektrums gemessen wird.
Durch das Sol-Gel-Verfahren wird ein anorganisches Polymer synthetisiert, d.h. ein Oxid, auf der Basis der oben aufgeführten Hydrolysereaktion und Kondensationsreaktion. Bei der vorliegenden Erfindung kann die Sol-Gel-Reaktion durch Anwendung ultravioletten Lichts zur Zuführ einer zur Metallalkoxidgruppenbindung erforderlichen Energie und zum Veranlassen der Spaltung der Metallalkoxidgruppenbindung erzielt werden.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es ebenso möglich, ein Licht mit einer Wellenlänge anzuwenden, die in der Lage ist, Ozon für eine auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre erzeugte dünne Schicht zur Erzeugung einer dünnen Oxidschicht mit gleichmäßiger Zusammensetzung bei einer niedrigen Temperatur zu erzeugen. Dies erfordert keine Hochtemperaturanwendung, wie bei einer Schichtbildung durch Erhitzen verwendet, wodurch eine Hochleistungs- Kathodenstrahlröhre ermöglicht wird.
Ähnliche Schichten neben der Antireflexionsschicht, beispielsweise eine Antistatikschicht und eine Schutzschicht, können ebenfalls durch das oben beschriebene Verfahren erzeugt werden. Durch die Bestrahlung einer derartigen Schicht mit Licht zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung verschwinden die UV-Absorptionsbande der Schicht in der Nähe von 200 nm und die Fluoreszenz der Schicht, die durch die Bestrahlung mit einem Argongaslaser verursacht werden. Die Molekularstruktur der Schicht kann durch eine Festphasen-²&sup9;Si-NMR-Spektrometrie und eine Analyse durch Raman-Spektroskopie erfaßt werden. Durch das Festphasen-²&sup9;Si-NMR-Spektrometrie werden die Intensitäten von Q&sub0;(Si(OH)&sub4;), Q&sub1; (Si(OH)&sub3;(OSi)), Q&sub2; (Si(OH)&sub2;(OSi)&sub2;), Q&sub3; (Si(OH)(OSi)&sub3;) und Q&sub4; (Si(OSi)&sub4;) gemessen. Die Anzahl von Si-O-Si-Bindungen in der Schicht ist durch Q&sub4; 2 + Q&sub3; 1,5 + Q&sub2; + Q&sub1; 0,5 gegeben, und die Anzahl von Si-OH-Bindungen in der Schicht ist durch Q&sub3; + Q&sub2; 2 + Q&sub1; 3 + Q&sub0; 4 gegeben. Die Krummungseigenschaften und die Festigkeit der Si-O- Si-Bindung werden durch die Analyse durch Raman-Spektroskopie bestimmt. Insbesondere wenn symmetrische und asymmetrische Dehnungsschwingungen beobachtet werden, werden viele der Si-O-Si-Bindungen in der Schicht gekrümmt. Wird dagegen lediglich die symmetrische Dehnungsschwingung beobachtet, wobei die asymmetrische Dehnungsschwingung nicht beobachtet wird, sind sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der Schicht gerade. Da die gekrümmte Si-O-Si-Bindung stark belastet wird, ist eine Schicht mit vielen gekrümmten Si-O-Si-Bindungen schwach. Da die gerade Si-O-Si-Bindung stabil ist, kann hingegen die viele gerade Si-O-Si-Bindungen enthaltende Schicht hinsichtlich der mechanischen Festigkeit als überlegen betrachtet werden. Je höher die Frequenz ist, bei der der Peak der Raman-Verschiebung beobachtet wird, desto stärker ist die Si- O-Si-Bindung. Daher werden die Molekularstruktur, ihre Änderung und ihre Festigkeit durch die Peakihtensitäten und die Raman-Verschiebung quantitativ ausgedrückt, die durch die Analyse durch Raman-Spektroskopie gegeben sind. Die Eigenschaften der Schicht durch einen Ätzversuch mit Flußsäure bewertet werden.
Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugte Schicht absorbiert Licht mit einer Wellenlänge von 250 nm intensiver als Licht mit einer Wellenlänge von 190 nm. Sie fluoresziert im wesentlichen nicht, wenn sie mit einem Argongaslaser mit einer Ausgangsenergie von 100 mW bestrahlt wird. Hingegen absorbiert die lediglich durch eine Wärmebehandlung ohne Bestrahlung mit Licht erzeugte Schicht UV-Licht mit einer Wellenlänge unter ca. 300 nm. Je kürzer die Wellenlänge ist, desto intensiver ist die Absorption. Die lediglich durch eine Wärmebehandlung erzeugte Schicht fluoresziert bei einer Laserbestrahlung ebenso mehrere Stunden lang.
Eine Antireflexionsschicht wird auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre unter Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugten Schicht erzeugt, und die Antireflexionsschicht wird durch eine Analyse durch Raman-Spektroskopie analysiert. Dadurch erscheint der der symmetrischen Dehnungsschwingung einer Si-O-Si-Bindung entsprechende Peak in dem Bereich, dessen Frequenz nicht geringer als 812 cm&supmin;¹ ist. Auf der Basis der Daten und der Annahmen, daß (i) sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der durch Trocknen bei Raumtemperatur erzeugten Schicht gekrümmt sind, (ii) sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der durch Trocknen bei 200ºC erzeugten Schicht gerade sind und (iii) bei Bedingungen zwischen (i) und (ii) das Verhältnis der Anzahlen gekrümmter Si-O-Si-Bindungen und gerader Si-O-Si-Bindungen proportional zu dem Verhältnis der Peakintensitäten bei der einer asymmetrischen Dehnungsschwingung zugewiesenen Wellenzahl und der einer symmetrischen Dehnungsschwingung zugewiesenen ist, werden die Mengen jedes Typs der Si-O-Si-Bindungen berechnet. Als Ergebnis wird festgestellt, daß der Prozentsatz der Anzahl gekrümmter Si-O-Si-Bindungen in der Schicht in bezug auf die Gesamtanzahl gerader und gekrümmter Si-O-Si-Bindungen in der Schicht nicht über 30 % liegt. Die dadurch hergestellte Schicht weist eine hochgradig dauerhafte Qualität auf, wenn sie einem Ätzversuch mit Flußsäure unterzogen wird.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben.

Beispiel 1

Es erfolgt eine Beschreibung der Erzeugung einer Antireflexionsschicht.
20 ml einer 0,5 mol/l Siliciumtetraethoxid [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] enthaltenden Ethanollösung (Lösung A) wurde mit einer Rate von 0,2 ml/min eine gemischte Lösung (Lösung B) beigegeben, die aus 20 ml einer 0,5 mol/l Wasser enthaltenden Ethanollösung und 1 ml einer 0,1 mol/l Salzsäure enthaltenden Ethanollösung bestand, um eine gleichmäßige Lösüng zu erzeugen. Die gleichmäßige Lösung wurde 30 Minuten lang mit Licht mit einer Wellenlänge von 210 nm bestrahlt, die der Absorptionswelleniänge von Siliciumtetraethoxid entspricht.
Die erzeugte Lösung wurde, wie in Fig. 1 dargestellt, unter Verwendung eines Zerstäubers 3 auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre 1 gesprüht, um eine Überzugsschicht 2 zu bilden. Anschließend wurde der Überzugsschicht 2 100 Minuten lang Licht mit einer zur Ozonoxidation erforderlichen Wellenlänge von 184 nm zugeführt, um eine Antireflexionsschicht zu bilden.
Die Analyse der Molekularstruktur der Antireflexionsschicht durch eine Fouriertransformations-Intrarotspektroskopie zeigte, daß das Verhältnis einer Si-O-Si- Peaktntensität zu einer Si-OH-Peakihtensität bei 4,70 lag. Das Verhältnis ist größer als das einer herkömmlichen Antireflexionsschicht (3,90), die durch Erhitzen mit 160ºC erzielt wird. Die Tatsache führt zu der Schlußfolgerung, daß die durch Anwendung von ultraviolettem Licht erhaltene erfindungsgemäße Antireflexionsschicht eine -Si-O-Si-Netzwerkstruktur in einer höheren Menge als die durch Erhitzen erhaltene herkömmliche Antireflexionsschicht enthält. Anders ausgedrückt ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine dichtere Antireflexionsschicht als das herkömmliche Verfahren. Eine Antireflexionsschicht mit einem höheren Verhältnis ergibt eine Schicht von hoher Qualität, wobei ein Verhältnis von 4 oder mehr für diesen Zweck wünschenswert ist.

Beispiel 2

Es folgt eine Beschreibung der Erzeugung einer Antireflexions-Antistatikschicht.
20 ml der Lösung A wurden 20 ml einer 0,5 mol/l Wasser enthaltende Ethanollösung und 2 ml einer 0,5 mol/l Zinnethoxid [Sn(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] enthaltenden Ethanollösung oder eine Suspension aus ultrafeinen Partikeln von mit Antimon dotiertem Zinnoxid in Ethanol beigefügt. Der erzeugten Lösung wurde die Lösung B mit einer Rate von 0,2 ml/min beigefügt, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Die Lösung wurde 30 Minuten lang mit Licht mit 210 nm bestrahlt. Die erzeugte Lösung wurde durch Schleuderbeschichtung (oder durch Sprühen unter Verwendung eines Zerstäubers) auf eine Kathodenstrahlröhre aufgebracht, um eine Überzugsschicht zu bilden. Die Überzugsschicht wurde 100 Minuten lang mit Licht mit einer zur Ozonoxidation erforderlichen Wellenlänge von 184 nm bestrahlt, um eine Antireflexions-Antistatikschicht zu bilden. Auf dieser Schicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Antireflexionsschicht erzeugt.

Beispiel 3

Es folgt eine Beschreibung der Erzeugung einer gefärbten Antireflexionsschicht.
Die Lösung B wurde mit einer Rate von 0,2 ml/min 20 ml der Lösung A beigefügt. Der erzeugten Lösung wurde eine einen lichtbeständigen organischen Farbstoff des Quinacridontyps mit einer Absorptionswellenlänge bei ca. 570 nm enthaltende Ethanollösung in einer Menge von ca. 5 % auf der Basis des Siliciumtetraethoxids in der Lösung A beigefügt. Die dadurch erhaltene Lösung wurde 30 Minuten lang mit Licht mit 210 nm bestrahlt. Die erzeugte Lösung wurde unter Verwendung einer Schleudereinrichtung auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht, um eine Überzugsschicht zu bilden. Die Überzugsschicht wurde 100 Minuten lang mit Licht mit einer für die Ozonoxidation erforderlichen Wellenlänge von 184 nm bestrahlt, um eine gefärbte Antireflexionsschicht zu bilden.
Darauf wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 2 eine Antireflexions- Antistatikschicht und auf dieser ferner eine Antireflexionsschicht erzeugt.
Die Bedingungen zur Erzeugung der oben aufgeführten gefärbten Anitreflexionsschicht waren wie folgt. Dies bedeutet, die aufubringende Lösung wurde auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre getropft, die Oberfläche wurde mit einer Drehzähl von 5 - 30 min&supmin;¹ in Rotation versetzt, um eine gleichmäßige Schicht zu bilden, anschließend wurde die Oberfläche mit einer Drehzahl von 150 min&supmin;¹ 30 Sekunden lang in Rotation versetzt; anschließend wurde das Licht angewendet.

Beispiel 4

Fig. 2 zeigt eine schematische Zeichnung einer Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Hochleistungs-Kathodenstrahlröhre.
Eine Kathodenstrahlröhre 1, auf der eine Überzugsschicht erzeugt werden soll, wird auf einem Haltetisch 5 befestigt, der auf einer Transporteinrichtung 4 vorgesehen ist, die sich in einer Haube 6 bewegt. Auf die Schirmoberfläche der Kathodenstrahlröhre 1 wird unter Verwendung eines Zerstäubers 3 durch Sprühen eine von einem Speichertank 8 zugeführte Lösung zur Erzeugung einer Schicht aufgebracht. Die Kathodenstrahlröhre mit der darauf erzeugten Schicht wird auf der Transporteinrichtung 4 in die Haube 6 transportiert, die eine Ultraviolettlampe 7 zur Erzeugung von Ozon und Licht mit einer der Absorptionswellenlänge einer Metallalkoxidlösung entsprechenden Wellenlänge aufweist. Dort wird die Röhre mit zum Aushärten der Schicht erforderlichem Licht bestrahlt. Der Speichertank 8 für eine Filmerzeugungslösung kann die Lösungen zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht, einer Antireflexions-Antistatikschicht, einer gefärbten Antireflexionsschicht, etc. speichern. Diese Lösungen können aus dem Tank dem Zerstäuber 3 zugeführt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist wirtschaftlich vorteilhaft, da keine Erwärmung erforderlich ist, und die für das vorliegende Verfahren verwendete Vorrichtung kann in geringer Größe gefertigt werden, da kein Heizofen erforderlich ist. Das Aushärten der Schicht kann zusätzlich zu der Anwendung ultravioletten Lichts durch Ausführen einer Erwärmung mit 100ºC oder darunter beschleunigt werden. Die Erwärmung kann durch Zuführ heißer Luft in die Haube 6 leicht veranlaßt werden.

Beispiel 5

Eine Antireflexionsschicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Erwärmen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre mit 100ºC wahrend der Anwendung ultravioletten Lichts erzeugt. Eine weitere Antireflexionsschicht wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 durch Erwärmen der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre mit 100ºC für 30 Minuten ohne die Anwendung ultravioletten Lichts erzeugt. Die beiden Schichten wurden verglichen, indem sie einem Abriebbeständigkeitsversuch und einem Kochwasserbeständigkeitsversuch unterzogen wurden. Der Abriebbeständigkeitsversuch ist ein Versuch zur Untersuchung der Härte und Haftfestigkeit einer Schicht durch Reiben des Films mit einem Radiergummi unter einer Last von 1 kg und Messen der Anzahl der erforderlichen Hin- und Herbewegungen des Radiergummls zum Verursachen einer Ablösung der Schicht. Der Kochwasserbeständigkeitsversuch ist ein Versuch zur Untersuchung der Dichte eines Films durch Eintauchen des Films in kochendes Wasser und Messen der zum Verursachen einer Ablösung der Schicht erforderlichen Zeit. Hierbei wurde die durch die Anwendung von Licht erhaltene Schicht bei 200 Hin- und Herbewegungen (Abriebbeständigkeitsversuch) und 75 Minuten (Kochwasserbeständigkeitsversuch) abgelöst. Dagegen wurde die ohne die Anwendung von Licht erhaltene Schicht bei 50 Malen (Abriebbeständigkeitsversuch) und 15 Minuten (Kochwasserbeständigkeitsversuch) abgelöst.

Beispiel 6

20 ml einer 0,5 mol/l Siliciumtetraethoxid [Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;] enthaltenden Ethanollösung wurde mit einer Rate von 0,2 ml/min eine gemischte Lösung beigefügt, die aus 20 ml einer 0,5 mol/l Wasser enthaltenden Ethanollösung und 2 ml einer 0,1 mol/l Salpetersäure enthaltenden Ethanollösung bestand. Diese gemischte Lösung wurde durch Sprühen auf die Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre aufgebracht. Die überzogene Oberfläche wurde 10 Minuten lang mit Licht mit 210 nm und anschließend 10 Minuten lang mit Licht mit 184 nm bestrahlt. Während der Lichtanwendung wurde die Oberfläche durch Erwärmen auf 100ºC gehalten. Die dadurch erhaltene Schicht wies gute Eigenschaften als Antireflexionsschicht auf.
Das vorliegende Verfahren ermöglicht die Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre ohne Erwärmung der Oberfläche. Daher wird das Innere der Kathodenstrahlröhre nicht thermisch beschädigt. Dadurch kann mit hohem Ertrag eine Kathodenstrahlröhre mit einer höheren Leistung als herkömmliche Kathodenstrahlröhren hergestellt werden. Überdies ist das erfindungsgemäße Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht wirtschaftlich, da es keinen Wärmebehandlungsschritt erfordert und eine kleine Vorrichtung zur Umsetzung des Verfahrens verwenden kann.

Beispiel 7

Tetraethoxysilan, Wasser, Ethanol und Salpetersäure wurden in einem Molverhältnis von 1 : 12 : 45 : 0,25 gemischt, um eine Lösung aus Ausgangsmaterialien zu erhalten. Si-O-Si- Bindungen enthaltende Metallclusterverbindungen wurden in der Lösung durch Reaktion zwischen Tetraethoxysilan, einem Metallalkoxid und Wasser erzeugt. Die Lösung wurde durch Schleudern auf ein Substrat aufgebracht, um eine Schicht zu bilden. Die Analyse der Schicht, die noch keiner Wärmebehandlung und Bestrahlung durch Licht unterzogen wurde, durch Festphasen-²&sup9;Si-NMR-Spektrometrie ergab, daß das Verhältnis zwischen Q&sub2;, Q&sub3; und Q&sub4; bei ca. 1 : 16 : 33 lag. Eine Berechnung anhand der Daten zeigte, daß die Gesamtanzahl an Si-O-Si- Bindungen pro Siliciumatom und die Anzahl an Si-OH-Bindung pro Siliciumatom jeweils bei ca. 1,8 und bei ca. 0,4 lagen.
Anschließend wurde die dünne Schicht wärmebehandelt, während sie 10 Minuten lang mit Licht von 254 nm und 184 nm bestrahlt wurde. Fig. 3 stellt das Ultraviolettabsorptionsspektrum der derart hergestellten Schicht dar. Es ist ersichtlich, daß die Ultraviolettabsorption der derart hergestellten Schicht weniger intensiv ist als die der nach dem herkömmlichen Verfahren hergestellten Schicht. Es ist ebenso ersichtlich, daß die Absorption bei einer Wellenlänge von 190 nm weniger intensiv ist als die bei einer Wellenlänge von 250 nm.
Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen den Erwärmungstemperaturen und der Anzahl gekrümmter Si-O-Si-Bindungen pro Siliciumatom, den Anzahlen an gekrümmten und geraden Si-O- Si-Bindungen pro Siliciumatom und den Anzahlen an Si-OH- und gekrümmten Si-O-Si- Bindungen pro Siliciumatom. Es ist ersichtlich, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Wärmebehandlung bei ca. 80ºC ausreichend ist, um eine Schicht zu erhalten, die nicht weniger als 70 % gerade Si-O-Si-Bindungen enthält, wobei die Anwesenheit der geraden Si-Ö-Si-Bindungen in der Schicht die Festigkeit der Schicht steigert. Fig. 4 wurde auf der Basis der in Fig. 5 dargestellten Raman-Spektren und der in Fig. 6 dargestellten Abhängigkeit der Raman-Verschiebung von der Wärmebehandlungstemperatur gezeichnet. Nach Fig. 5 wird der Absorptionspeak in der Nähe von 810 cm&supmin;¹ der symmetrischen Dehnungsschwingung der Si-O-Si-Bindung, der in der Nähe von 980 cm&supmin;¹ der Si-OH-Bindung und der in der Nahe von 1045 cm&supmin;¹ der asymmetrischen Dehnungsschwingung der Si-O-Si-Bindung zugewiesen. Bei der Zeichnung der Fig. 4 wird davon ausgegangen, daß (i) vor der Wärmebehandlung sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der Schicht gekrümmt sind, (ii) sämtliche Si-O-Si-Bindungen in der durch ein Trocknen bei 200ºC oder mehr erzeugten Schicht gerade sind und (iii) sich bei den Bedingungen zwischen (i) und (ii) das Verhältnis der Anzahlen gekrümmter und gerader Si-O-Si-Bindungen abhängig von dem Verhältnis von Peakintensitäten bei jeder der entsprechenden Wellenzahlen einer Raman-Verschiebung kontinuierlich ändert, wobei Fig. 6 die Abhängigkeit der Raman-Verschiebung der symmetrischen Dehnungsschwingung von der Erwärmungstemperatur zeigt.
Einige der Schichten nach Fig. 4 wurden einem Ätzversuch mit Flußsäure unterzogen. Das Ätzen erfolgte bei Raumtemperatur unter Verwendung von 0,098 Vol.-% Flußsäure. Die Ätzgeschwindigkeit hängt, wie aus Fig. 7 hervorgeht, von der Wärmebehandlungstemperatur ab. Fig. 7 zeigt, daß sich die Ätzgeschwindigkeit, obwohl sie bei Wärmebehandlungstemperaturen zwischen Raumtemperatur und 80ºC merklich verringert wird, bei Wärmebehandlungstemperatu ren nicht unter 80ºC wenig verändert. Die Tatsache steht in engem Zusammenhang mit der Weise, in der die Anzahl an geraden Si-O-Si-Bindungen in der Schicht bei einer Steigerung der Wärmebehandlungstemperatur steigt. Sämtliche Schichten, die bei verschiedenen Temperaturen wärmebehandelt wurden, fluoreszierten nicht, wenn sie durch einen Argongaslaser mit einer Ausgangsenergie von 100 mw bestrahlt wurden.

Beispiel 8

Tetraethoxysilan, Wasser, Ethanol und Salpetersäure wurden in einem Molverhältnis von 1 : 12 : 45 : 0,25 gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Feine Partikel aus Zinnoxid mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger und feine Partikel aus Antimonoxid mit einem Durchmesser von 0,1 um oder weniger wurden gemischt, so daß der Prozentsatz an Antimon in bezug auf Zinn bei einem Molverhältnis von 5 % lag, um gemischte Partikel zu erhalten. Die gemischten Partikel wurden der Lösung in einer dem Tetraethoxysilan äquivalenten Menge beigefügt und gleichmäßig in der Lösung verteilt, um ein Gemisch aus Ausgangsmaterialien zu erhalten. Si-O- Si-Bindungen enthaltende Metallclusterverbindungen wurden durch die Reaktion zwischen Tetraethoxysilan, einem Metallalkoxid und Wasser in dem Gemisch &rzeugt. Das Gemisch wurde durch Schleudern auf ein Substrat aufgebracht und wärmebehandelt, während es mit dem Licht bestrahlt wurde, um eine Schicht zu bilden. Der Film enthielt elektoleitfähiges Zinnoxid und Antimonoxid, die gleichmäßig in einer Siliciumdioxidmatrix verteilt waren. Der Widerstand der Schicht betrug 10&sup9; Ω.

Beispiel 9

Tetraethoxysilan, Wasser, Ethanol und Salpetersäure wurden in einem Molverhältnis von 1 : 12 : 45 : 0,25 gemischt, um eine Lösung zu erhalten. Feine Partikel aus Indiumoxid mit einem Durchmesser von 0, 1 um oder weniger und feine Partikel aus Zinnoxid mit einem Durchmesser von 0, 1 um oder weniger wurden gemischt, so daß der Prozentsatz an Zinn in bezug auf Indium bei einem Molverhältnis von 5 % lag, um gemischte Partikel zu erhalten. Die gemischten Partikel wurden der Lösung in einer dem Tetraethoxysilan äquivalenten Menge beigefügt und gleichmäßig in der Lösung verteilt, um ein Gemisch aus Ausgangsmaterialien zu erhalten. Si-O-Si-Bindungen enthaltende Metallclusterverbindungen wurden durch die Reaktion zwischen Tetraethoxysilan, einem Metallalkoxid und Wasser in dem Gemisch erzeugt. Das Gemisch wurde durch Schleudern auf ein Substrat aufgebracht und wärmebehandelt, während es mit dem Licht bestrahlt wurde, um eine Schicht zu bilden. Der Film enthielt elektoleitfähiges Indiumoxid und Zinnoxid, die gleichmäßig in einer Siliciumdioxidmatrix verteilt waren. Der Widerstand der Schicht betrug 10&sup9; Ω.

Beispiel 10

Eine Antistatikschicht wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 8 durch eine Schleuderbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre erzeugt. Eine Antireflexionsschicht mit einer rauhen Oberfläche wurde Aufbringen der Lösung aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 durch eine Sprühbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht auf der Antistatikschicht erzeugt. Die dadurch erzeugte Kathodenstrahlröhre war frei von den durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen verursachten Problemen im Inneren der Röhre und wies wünschenswerte Leistungen auf.

Beispiel 11

Eine Antistatikschicht wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 9 durch eine Schleuderbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre erzeugt. Eine Antireflexionsschicht mit einer rauhen Oberfläche wurde Aufbringen der Lösung aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 durch eine Sprühbeschichtung und eine Wärmebehandlung bei der Bestrahlung mit Licht auf der Antistatikschicht erzeugt. Die dadurch erzeugte Kathodenstrahlröhre war frei von den durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen verursachten Beschädigungen im Inneren der Röhre, wie einer Verdrehung oder Verwindung, und wies wünschenswerte Leistungen auf

Beispiel 12

Eine Isolierschicht wurde durch Aufdrucken der Lösung aus den Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit Licht auf transparenten Elektroden erzeugt. Auf der Isolierschicht war eine Zelle vorgesehen, die zwischen Substrate mit orientierten Schichten geschichtete Flüssigkristallmoleküle enthielt, um eine Flüssigkristallanzeige herzustellen. Die dadurch hergestellte Anzeige mit einer Isolierschicht war frei von den durch die herkömmliche Wärmebehandlung bei höheren Temperaturen verursachten Beschädigungen im Inneren der Röhre, wie einer Verdrehung oder Verwindung, und wies wünschenswerte Leistungen auf.

Beispiel 13

(1) Antireflexions-Antistatikschicht (Zwei-Schichten-Struktur)

Das Erzeugen einer Antireflexions-Antistatikschicht nach Beispiel 8 auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und das Erzeugen einer Antireflexionsschicht nach Beispiel 7 auf der Antireflexions-Antistatikschicht ergibt eine Kathodenstrahlröhre, die eine verbesserte Antireflexionseigenschaft, eine hohe Festigkeit und eine Antistatikfünkion aufweist.
Die Schichten wurden gemäß den Beispielen 7 und 8 hergestellt. Eine Antistatikschicht wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 8 durch Schleuderbeschichtung und eine Wärmebehandlung wahrend der Bestrahlung mit dem Licht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre erzeugt. Eine Antireflexionsschicht wurde durch Aufbringen des Gemischs aus Ausgangsmaterialien nach Beispiel 7 durch Sprühbeschichtung und eine Wärmebehandlung während der Bestrahlung mit dem Licht auf der Antistatikschicht erzeugt. Dadurch wurden die beiden Schichten auf der Kathodenstrahlröhre kombiniert. Die Zinnoxid enthaltende Antireflexions-Antistatikschicht weist einen Refraktionsindex von ca. 2,0 auf Die Siliciumdioxid enthaltende Antireflexionsschicht weist einen Refraktionsindex von ca. 1,5 auf. Daher wies die Schichtoberfläche der dadurch erhaltenen Kathodenstrahlröhre einen niedrigeren Refraktionsindex als die von Kathodenstrahlröhren mit einer einlagigen Schicht auf. Die äußere Antireflexionsschicht spielte ebenso die Rolle einer Schutzschicht, so daß die dadurch erhaltene Kathodenstrahlröhre eine dauerhaftere Qualität als die Röhren mit einer einlagigen Schicht aufwies.

(2) Farbige Antireflexionsschicht (zweischichtige Struktur)

Eine einschichtige gefärbte Antireflexionsschicht nach Beispiel 9 wurde auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre erzeugt. Auf der gefärbten Antireflexionsschicht wurde eine Antireflexionsschicht aus Siliciumdioxid gemäß Beispiel 7 erzeugt, um kombinierte Schichten mit einer zweilagigen Struktur zu erhalten. Die äußere Antireflexionsschicht aus Siliciumdioxid schützt die gefärbte Antireflexionsschicht, so daß die dadurch erhaltene Kathodenstrahlröhre eine dauerhaftere Qualität als Kathodenstrahlröhren mit einer einlagigen gefärbten Antireflexionsschicht aufwies.

Claims

1. Verfahren zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre mit den Schritten:

(A) Herstellen einer Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht, die Wasser sowie ein Metailalkoxid der Formel

M(OR)n

enthält, wobei M ein Metall ist, das aus der Si, Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn enthaltenden Gruppe gewählt ist; R eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wobei dann, wenn n nicht gleich 1 ist, die durch R dargestellten Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können, und

(B) Auftragen der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre,

ferner gekennzeichnet durch den Schritt:

(C) Bestrahlen der Lösung mit ultraviolettem Licht zur Aushärtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht, die die Schirmoberfläche bedeckt, um eine transparente Schicht feiner Rauhigkeit zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (B) folgende Schritte aufweist:

Erzeugen einer antistatischen Schicht auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und Aufbringen der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf den antistatischen Film.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (A) den Schritt des Beifügens eines organischen Farbstoffs zu der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (B) folgende Schritte aufweist:

Erzeugen einer Unterschicht, die einen organischen Farbstoff enthält, auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre und

Aufbringen der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der Unterschicht.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (B) folgende Schritte aufweist:

Erzeugen einer Unterschicht, die einen organischen Farbstoff enthält, auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre,

Erzeugen einer antistatischen Schicht auf der Unterschicht und

Aufbringen der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht auf der antistatischen Schicht.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte (A), (B) und (C) in einer Atmosphäre von 100ºC oder weniger ausgeführt werden.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (A) den Schritt der Bestrahlung der Lösung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht mit ultraviolettem Licht aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (A) den Schritt der Auswahl von Silicium als Metall im Metallalkoxid aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Schritt (B) den Schritt der Auswahl des Besprühens als Aufbringverfahren aufweist.

10. Vorrichtung zur Erzeugung einer Antireflexionsschicht (2) auf der Schirmoberfläche einer Kathodenstrahlröhre (1) mit

(a) einer Aufbringeinrichtung zum Aufbringen einer Lösung, die Wasser und ein Metallalkoxid der Formel

M(OR)n

enthält, auf die äußere Oberfläche des Schirms einer Kathodenstrahlröhre, wobei M ein Metall ist, das aus der die Elemente Si, Ti, Al, Zr, Sn, In, Sb und Zn enthaltenden Gruppe gewahlt ist; R eine Alkylgruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen ist; n eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist; wobei dann, wenn n nicht gleich 1 ist, die durch R dargestellten Alkylgruppen gleich oder unterschiedlich sein können,

weiter gekennzeichnet durch

(b) eine Transporteinrichtung (4) zum Transportieren der mit der Lösung bedeckten Kathodenstrahlröhre, und

(c) eine Einrichtung zum Bestrahlen der auf die Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung mit ultraviolettem Licht zum Photohärten während des Transports der mit der Lösung überzogenen Kathodenstrahlröhre.

11. Vorrichtung nach Anspruch 10,

weiter gekennzeichnet durch

(d) eine Erwärmungseinrichtung zum Erwärmen der auf die Kathodenstrahlröhre aufgebrachten Lösung während der Bestrahlung der Lösung mit ultraviolettem Licht.