DE2246193A1

DE2246193A1 - Verfahren zur aufbringung von zinnoxidueberzuegen auf transparentes basismaterial

Info

Publication number: DE2246193A1
Application number: DE2246193A
Authority: DE
Inventors: Andrew Giedrius Menke
Original assignee: Libbey Owens Ford Co
Current assignee: Pilkington North America Inc
Priority date: 1971-09-17
Filing date: 1972-09-18
Publication date: 1973-03-22
Also published as: IT965352B; FR2153044B1; BE788501A; JPS5327734B2; AU475959B2; CA975107A; GB1407828A; FR2153044A1; BR7206444D0; LU66035A1; NL7212532A; AU4631372A; JPS4838319A; US3759743A

Description

Dipl.-lng. H. Seiler Dipi.-Ing. J. Pfenning Dipl.-Phys. K. H. Meinig

1 Berlin 19

Oldenburgallee 10 Tel. 0311/304 55 21 304 55 22

Drahtwort: Seilwehrpatent Postscheckkto. Bln.W.5938

18. September 1972 Me/St

LIBBEY-OWENS-FORD COMPANY 811 Madison Avenue, Toledo, Ohio, USA

Verfahren zur Aufbringung von Zinnoxidüberzügen auf transparentes Basismaterial

Die Erfindung bezieht sich ganz allgemein auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung transparenter elektrisch leitender Materialien und im besonderen auf neue Zusammensetzungen, die in Verbindung mit erhitzten Oberflächen auf einer Keramikbasis oder Substraten hiervon bzw. entsprechenden Materialien aufgebracht werden können.

Es ist weitläufig bekannt, daß durchsichtige, also transparen te und elektrisch leitende filmartige Überzüge auf einem feuerfesten Basismaterial, wie etwa Glas bei Erwärmung der Glasoberfläche auf eine erhöhte Temperatur, beispielsweise über 427 C, wobei jedoch diese Temperatur unterhalb der Schmelztemperatur des Basismaterials liegen muß, aufgebracht

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werden können, indem das erhitzte Glas mit verschiedenartigen Zinnverbindungen in bestimmter Weise reagiert. So wird beispielsweise Zinntetrachlorid als eine verhältnismäßig verbreitete Zinnverbindung in diesem Zusammenhang zur Anwendung gebracht, die jedoch neben einer Reihe von Vorteilen auch bestimmte Nachteile mit sich bringt. So fördert beispielsweise die Anwesenheit eines Chlorids in einer den Filmüberzug ausbildenden Verbindung einen hohen spezifischen Widerstand an der Grenzfläche zwischen der an das Basismaterial anzulegenden Elektrode und der Oberfläche der Verbindung. Der genannte hohe Widerstandswert zwischen Film-Überzug und Elektrode ist besonders,dann groß, wenn die Elektrode aus Silberfritte besteht. Bei der Aufbringung von Zinntetrachlorid bewirkt des weiteren die Ausbildung von Dampf der hydrochlorischen Säure bei Berührung mit der heißen Glasoberfläche, daß sich gewisse Trübungen bzw. Schattenflecke in dem Film bilden.

Derartige Unscharfen oder Schattenflecke wirken sich besonders nachteilig auf die optische Klarsicht durch den Film hindurch aus und sind besonders dann zu beanstanden, wenn der Film auf Glasscheiben aufgebracht wird, welche in der Flugzeugindustrie,für Automobile oder dergleichen verwendet werden. Das gleiche gilt für Glasscheiben von Instrumenten, bei denen gleichfalls die klare Durchsichtigkeit von primärer

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Bedeutung ist. Um den genannten Schwierigkeiten aus dem Wege zu gehen, ist vorgeschlagen, verschiedene organische Zinnverbindungen zur Anwendung zu bringen. Die Verwendung von organischen Zinnverbindungen führt andererseits jedoch zu einer Herabsetzung der spezifischen Leitfähigkeit der Filmschicht und insbesondere auch zu erhöhten Kosten pro Flächeneinheit des herzustellenden Zinnoxidfilmes.

Auch sind bereits verschiedene Verfahren in Vorschlag gebracht worden, um die Verwendung preiswerterer anorganischer Verbindungen, wie etwa Zinntetrachlorid, zu ermöglichen und hierbei gleichzeitig höhere elektrisch leitende Eigenschaften des Zinnoxidfilmes ohne Trübung der Schicht zu ermöglichen. Bei diesen vorgeschlagenen Verfahren ist es jedoch wieder erforderlich, zunächst eine Art Siegelschicht in Form eines Metalloxides auf die Glasoberfläche aufzubringen, bevor diese mit dem durchsichtigen Zinnoxidüberzug versehen werden kann. Eine derartige Metallbehandlung bzw. auch entsprechende Beizverfahren, denen die Glasoberfläche zuvor unterworfen ' wird, setzen den Alkalimetallgehalt der Glasoberfläche herab, und es sind hierbei auch verhältnismäßig aufwendige Beiüftungs- und Ventilationsprozeduren durchzuführen, um den durch das Aufsprühen der Lösung sich bildenden Dampf unmittelbar zu beseitigen.

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AIl die genannten Verfahren kommen jedoch nicht ohne den Schritt der Vorbehandlung der Glasoberfläche oder wenigstens einer Reihe von Verfahrensschritten aus, wenn ein hochleitender Zinnoxidfilm auf einer erhitzten Glasoberfläche durch Anwendung von Zinntetrachlorid herzustellen ist»oder anderweitig zur Anwendung gebrachte Verbindungen, die nicht von Halogenverbindungen ausgehen, führen zu Filmüberzügen mit niedrigen spezifischen Leitfähigkeiten.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der genannten Art zu schaffen, bei dem im Unterschied zu der bekannten Verwendung von organischen Zinnverbindungen und auch bei den mehrstufigen anderen Verfahrensweisen auf einfachere und vorteilhaftere Weise ein Zinnoxidüberzug hergestellt werden kann, der sich durch hohe Leitfähigkeit und durch das Nichtvorhandensein von Schattenflecken oder der-■gleichen Trübungen auszeichnen soll.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines transparenten elektrisch leitenden Filmüberztiges auf einer Oberfläche eines Substrates oder Basismaterials, welches zunächst auf eine erhöhte Temperatur gebracht wird, die im Bereich zwischen 427°C bis 704⁰C liegen kann, kennzeichnet sich dadurch, daß auf die erhitzte Oberfläche eine Lösung eines Organozinnfluoresters aufgebracht wird.

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Erfindungsgemäß wird eine eine Filmschicht ausbildende Verbindung geschaffen, die sich durch zwei bis 70 Gew.-% eines Organozinnsalzes der Trifluoressigsäure und durch 30 bis 98 Gew.-% einer Lösung dieses Salzes kennzeichnet.

Es ist eine externe Aktivierung der organischen oder anorganischen Verbindungen, die den Zinnoxidfilm bilden sollen, durch Zugabe von Fluor oder Fluor enthaltende Verbindungen und/oder Chlor oder einer Chlor enthaltenden Verbindung vorgeschlagen worden. Derartige äußere Aktivierungen werden normalerweise durch Mischung der Aktivierungsmittel in der Lösung,zusammen mit der den Filmüberzug ausbildenden Verbindung hergestellt oder auch durch gleichzeitiges Versprühen des Aktivierungsmittels, zusammen mit einem Versprühen der Verbindung, die den genannten Film bilden soll, wobei beide Verbindungen aus verschiedenen Sprühpistolen ausgebracht werden und hierbei eine maximale Mischung vorgegeben werden kann. Während derartige externe Aktivierungsverfahren die Leitfähigkeit der sich ergebenden Zinnoxidschicht erhöhen, ist es hierbei jedoch erforderlich, eine der vorgenannten Oberflächenbehandlungen des Basismaterials vor dem Aufsprühen des Überzuges vorzunehmen, um schattenfreie Überzüge zu erhalten. Des weiteren verbessert die externe Aktivierung die Geschwindigkeit,mit der sich der Film auszubilden vermag, in keiner Weise und sie verhindert auch nicht das Auftreten

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sogenannter heißer Punkte auf dem Film, bzw. auf und zwischen den Stromzuführungsschienen, die gewöhnlich entlang der äußeren Randkanten des Basismaterials vorgesehen werden.

Erfindungsgemäß wird eine Mehrzahl neuartiger Verbindungen zur Ausbildung eines Filmüberzuges geschaffen, mit der die bisherige Verfahrenstechnik verbessert werden kann, welche zur Herstellung von Zinnoxidüberzügen benutzt wird. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Zinnoxidfilme sind hochgradig transparent, zeichnen sich durch hohe elektrische Leitfähigkeit, gute elektrische Kontaktgabe mit den Stromzuführungsschienen und durch den Wegfall zusätzlicher Verfahrensschritte aus. Die Rate, mit der sich die Filmausbildung entwickelt, wird gleichzeitig verbessert und der Film ist frei von Trübungen, ohne daß eine besondere Oberflächenbearbeitung des Basismaterials erfolgen muß.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind solche, die sich selbst aktivieren, wobei Fluor in das gleiche Molekül eingebracht ist, in der sich auch das Zinn befindet. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein Substrat bzw. ein Basismaterial auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von 427°C bis 704⁰C liegen kann, woraufhin auf eine auf diese Temperatur gebrachte Oberfläche die Lösung einer Verbindung aufgebracht wird, die aus der Verbindungsgruppe ausgewählt wird, welche sich durch folgende Strukturformel kennzeichnet:

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RSn(O-G-R' )γ

und
R_ - Sn - 0 - Sn - Ra

0-C-R' 0-G«R·

I I

Hierbei bedeutet R eine aliphatische oder aromatische Gruppe, R' einen Fluorkohlenstoff, der Formel: C_nF_2n l' ^{n stellt} eine ganze Zahl dar, χ ist ein Wert von 0 bis 3 und y ein solcher von 1 bis 2, jedoch wenigstens 2,- wenn χ = ο ist*

Glasscheiben, die mit den erfindungsgemäßen Verbindungen übersprüht worden sind, und auf denen sich ein Zinnoxidfilm ausgebildet hat, können als Verglasungseinheiten entweder in Form laminierter Gläser oder nicht geschichteter, getemperter Glasscheiben Anwendung finden» Die überzogenen Oberflächen können etwa die Aufgabe haben, statische Ladungen abzuführen oder für den Fall, daß sie mit Zuführungsschienen entlang zweier sich gegenüberliegender Randkanten versehen sind, können sie bei Anlegen einer Spannung an diese Schienen der Stromleitung durch den Filmüberzug hindurch dienen. Im letztgenannten Ausführungsbeispiel dienen derartige Glasscheiben etwa zur Entfrostung, wenn sie als Verglasungseinheiten in

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Fahrzeugen verwendet werden. Die transparenten, elektrisch leitenden Überzüge können auch für Kathodenstrahlröhren benutzt werden, für Raumerhitzer, elektroluminiszente Tafeln und dergleichen mehr. Es ist eine Vielzahl von Anwendungsmöglichkeiten für die durchsichtigen elektrisch leitenden Metall- oder Metalloxidüberzüge auf Glas und anderen Keramikmaterialien denkbar.

Das Basismaterial oder das Substrat, auf welches die elek^ trisch leitenden Filme normalerweise aufgebracht werden, ist Alkali-Kalkkieselsäureglas, welches nach dem Float-Verfahren oder anderweitig hergestellt werden kann. Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Überzüge auch auf andere widerstandsfähige und feuerfeste Materialien, die verschiedene Keramiken, Glaskeramiken, Erzellan und andere kieselhaltige Materialien enthalten, und deren Schmelzpunkt über etwa 482 C liegt, aufgebracht werden.

Beispiele organischer Zinnverbindungen, welche in Verbindung mit der vorliegenden Erfindung besonders vorteilhaft verwendet worden sind und die zu ausgezeichneten elektrisch leitenden Überzügen führten, enthielten Zinn(II)trifluorazetat (stannous trifluoroacetate), Tributylzinn-Trifluorazetat, Triphenylzinn-Trifluorazetat, 1,1,3,3-Tetrabutyl, 1,3-üitrifluorazetat-Distannoxan und die Fluorester der Heptafluorbuttersäure und Pentafluor-Propionsäure.

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Die Erfindung soll nachfolgend anhand einzelner Beispiele verständlicher gemacht werden, wobei es sich jedoch nur um Beispiele handelt, auf die die Erfindung keineswegs beschränkt ist. Bei allen nachfolgenden Beispielen werden transparente, trübungsfreie Filme erhalten, die auf Oberflächen aufgebracht sind, welche keiner Vorbehandlung bedürfen, insbesondere keinem Beizverfahren oder einer Metallbeschichtung zu unterwerfen sind. Die nachfolgenden Beispiele wurden erhalten, indem eine Sprühpistole (DeVilbiss type P-AGA) ca. 40,64 cm von der zu besprühenden Oberfläche entfernt aufgestellt wurde bei einem Gefäßdruck von 15 p.s.i.g.

ο
(1,05 kg/cm ) und einem Zerstäubungsdruck an der Pistole von

35 p.s.i.g. (2,46 kg/cm ).

BEISPIEL I

Zinn(II)trifluorazetat wurde durch Erhitzen einer Mischung von 40 Gramm (0,296 mole) Zinn(II)oxid und 114 Gramm (1 mole) Trifluoressigsäure unter Rückflußbedingungen für eine Dauer von vier Stunden und in einer Stickstoffatmosphäre synthetisiert. Nach Filtrierung und Destillierung des Überschusses an Trifluoressigsäure unter herabgesetztem Druck, entstand eine gelbe, sirupartige Masse.

38 Gramm des resultierenden Zinn(II)trifluorazetats wurde dann in Methyl-Äthyl-K^eton gelöst und hierbei eine Lösung

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von 100 cm hergestellt.

Eine Float-Glasscheibe von 30,5 cm Breite und 30,5 cm Länge sowie 3,18 mm Dicke wurde entlang zweier gegenüberliegender Außenkanten mit dünnen Streifen keramischen Silbers beaufschlagt, um nachfolgend in einem Glühofen bei 677 C für 115 Se¹ k erhitzt zu werden. Durch die Erhitzung brannten die keramischen Silberstreifen in die Scheibenoberfläche ein,bzw. sinterten mit dieser zusammen und bildeten Stromzuführungsschienen. Die Scheibe wurde nunmehr aus dem Ofen entnommen und unmittelbar der Sprühpistole zugeführt, über welche die mit den Stromzuführungskanten versehene Scheibe nunmehr gleichmäßig mit 68 cm Sn(CF₃COO)₂~Lösung übersprüht. Die derart mit dem Film überzogene Scheibe war vollständig trübungsfrei und z.eigte einen Oberflächenwiderstand von 32 Ohm/Quadrat und eine Lichtdurchlässigkeit ¹¹C" (illuminant) von 76 %.

Weitere Lösungen von Zinn(II)trifluorazetat wurden, wie oben beschrieben, hergestellt und auf Glassubstrate von 30,5 χ 30,5 cm mit einer Dicke von 3,18 mm aufgesprüht, wobei auch diese zuvor mit Stromzuführungsschienen versehen und erhitzt worden sind, wie oben beschrieben. Höhere Ziehgeschwindigkeiten für die Sprühpistole oder Bewegungsgeschwindigkeiten der Scheiben an der Pistole vorbei, führten jedoch zu den ^! folgenden Ergebnissen:

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verwendetes Lö sung svolumen	Ohm/Quadrat	Dicke	in Ä'	Lichtdurch
3 in cm	49	2600		lässigkeit ¹¹C" in %
41	100	• 1200		80
20			86

Die erzeugten Filme waren trübungsfrei und. zeigten ausgezeichnete elektrische Kontaktfähigkeit mit den elektrischen Zuführungsschienen.

Die erfindungsgemäßen Lösungen ergeben erstens eine höhere Lichtdurchlässigkeit bei gleichen Widerstandswerten und zweitens bessere Eigenwiderstandsfähigkeit; als die bisher bekannten Lösungeniintrinsic resistivities).

BEISPIEL II

1,1,3,3-Tetrabutyl 1,3-Ditrifluorazetat-Distannoxan wurde nach folgenden drei Verfahren synthetisiert:

a) eine Mischung von 138 Gramm (0,39 mole) des Dibutyl-Zinn-

Diazetats und 100 Gramm (0,88 mole) der Trifluoressigsäure wurden unter Rückflußbedingungen für zwei Stunden erhitzt. Die erzeugte Essigsäure und der Überschuß an Trifluoressigsäure wurden durch Destillation entfernt, und zwar unter reduzierten Durckbedingungen. Das erhaltene Produkt wurde rekristallisiert.

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b) Eine Mischung von 49,2 Gramm (0,2 mole) des Dibutyl-Zinnoxids und 23 Gramm (0,2 mole) der Trifluoressigsäure wurde in 100 cm Benzol für zwei Tage auf Rückflußtemperatur erhitzt und mit einem Dean-Stark-Extraktor behandelt, in

3
welchem 2 cm Wasser gesammelt wurden. Nach Beseitigung aller flüchtigen Bestandteile unter herabgesetztem Druck, wurde die Verbindung rekristallisiert, wobei 52,4 Gramm

des Produktes vorlageniwas recrystallized, yielding 52,4 grams of product).

Die gleiche Reaktion wurde wiederholt unter Verwendung eines 1:2—und 1:3-Verhältnisses an Oxid zu Säure. In jedem Fall wurde das gleiche Produkt erhalten.

c) 25 (0,1 mole) Dibutyl-Zinn-Oxid und 50 Gramm (0,24 mole) Trifluoressigsäure-Anhydrid wurden für 1 Stunde unter Rückflußbedingungen gehalten. Nach Entfernung des überschüssigen Anhydrids wurde die Verbindung rückkristallisiert.

Alle genannten Verbindungen, die nach den Verfahren a), b) und c) hergestellt worden sind, wurden auf Rückflußtemperatur erhitzt und aus Petroleumäther (30 bis 60⁰C) umkristallisiert und zeigten ein gleiches Infrarotspektrum. Das Molekulargewicht wurde mit einem Durchschnittswert von 1245 ermittelt und der Schmelzpunkt lag bei etwa 168°C bis 170⁰C.

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100 Gramm der Substanz wurde dann in Methyl-Äthyl-Kxeton

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gelöst und die Lösung auf 200 cm gebracht.

Fünf Glasscheiben mit einer Länge und Breite von 30_s5 cm und von einer Dicke, die 3,18 mm beträgt, wurden mit dünnen Silberkeramikstreifen beaufschlagt; und zwar entlang zweier sich gegenüberliegender äußerer Seitenkanten, um nachfolgend wiederum in einem Glühofen auf 677°C gebracht zu werden. Die Scheiben wurden nach 115SeI^ in denen sie der Wärme ausgesetzt waren, dem Ofen entnommen und unmittelbar der Sprühpistole zugeführt; und zwar jeweils mit unterschiedlichen Durchlaufgeschwindigkeiten (rack speed). Alle drei auf die Scheiben aufgesprühten Filmüberzüge waren trübungsfrei und zeigten ausgezeichnete elektrische Kontaktgabe zwischen Zuführungsschiene und leitender Filmschicht. Im einzelnen wurden folgende Ergebnisse erzielt:

Lichtdurchlässigkeit "C"

76 79 82 84 87

verwendetes Lösungsvolumen in cm	Ohm/Quadrat	Dicke
51	31	5000
41	42	4000
25	57	2600
17	85	1700
14	113	1400

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Um die optimale Konzentration der verwendeten Sprühlösung zu bestimmen, wurden unterschiedliche Substanzmengen in Methyl·- Äthyl-KVeton gelöst, so daß sich Lösungen unterschiedlicher Konzentration ergaben. Die hierbei erhaltenen Widerstandswerte wurden in Abhängigkeit von den Konzentrationen in einem Diagramm oder dergleichen aufgetragen. Hierbei zeigte sich eine kontinuierliche Verringerung der Widerstandswerte bei Vergrößerung der Konzentrationen. Beispielsweise ergaben 0,65 Gramm von 1,1,3,3^-Tetrabutyl 1,3-Ditrifluoressigsäureüistannoxan /cm Methyl-Äthyl-KVeton einen Widerstandswert von 49 Ohm/Quadrat. Die Stärken dieser Proben wurden gleichfalls in Abhängigkeit von der Konzentration der Lösungen aufgetragen. Hierbei zeigte sich oberhalb von 0,5 Gramm/cm , daß die sich in einer Schleife ändernde Kurve abflacht, d.h., es ergab sich oberhalb dieser Konzentration keine merkliche Verbesserung der Effektivität des Filmes.

Ganz allgemein wurden zufriedenstellende Ergebnisse bei der Verwendung von Lösungen erhalten, die so wenig wie 2 Gew.-% eines Organozinnfluoresters und so viel wie 70 Gew.-% dieses Esters enthielten.

Auch wurden Versuche durchgeführt, bei denen unterschiedliche Temperaturen zur Anwendung gelangten,und die zeigten, daß eine Vergrößerung der Dicke mit einer Verkleinerung des Widerstandes bei Erhöhung der Temperaturen erzielt wurden.

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Diese Versuchsergebnisse wurden durchgeführt, indem die Ofentemperaturen von 427°C bis 732°C variiert wurden; und zwar in Intervallen von jeweils 28°C. Bei Temperaturen oberhalb von.7 32°C zeigten sich Verwerfungen im Glas, so daß hier keine sinnvollen Meßergebnisse mehr zu erhalten waren. Wenn alle Faktoren zusammengenommen werden, dann zeigt sich, daß eine Temperatur von 677°C eine bevorzugte Temperatur darstellt, weil höhere Temperaturen die erzeugten Widerstandswerte herabsetzen.

Die Effektivität der Filmausbildung und die Eigenleitfähigkeit des sich ergebenden Oxidfilmes kann variieren, wenn man die Lösungen ändert, indem in diese bestimmte Wassermengen eingebracht werden. So führt beispielsweise die Verwendung von Methyl-Äthyl-K^eton als Lösungsmittel bei gleicher Sprühgeschwindigkeit zu dickeren Filmschichten und insgesamt niedrigeren Widerstandswerten. Demgegenüber ergibt sich bei der Verwendung von Methanol als Lösungsmittel mit 1 % Wasser eine dünnere Filmschicht, aber eine bessere Leitfähigkeit, . d.h. ein Film mit niedrigerer Eigenleitfähigkeit. Die diversen Unterschiede in der Benutzung unterschiedlicher Lösungsmittel begründen jedoch nicht, daß es sich bei den Lösungsmitteln um besonders kritische Merkmale nach der Erfindung handelt; in jedem Fall bleibt die Verwendung von Methyl-Äthyl-K\eton bevorzugt und vorteilhaft, da dieses Lösungsmittel besonders günstig auf die Filmausbildung Einfluß nimmt. -16-

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-16-BEISPIEL III

Tributylzinn-Trifluoressigsäure wurde für eine Stunde auf Rückflußtemperatur erhitzt; und zwar 298 Gramm (0,5 mole) des Bis(tributylzinn)oxids und 114 Gramm (1 mole) der Trifluoressigsäure. Die Lösung wurde dann unter herabgesetztem Druck zur Entfernung der nicht in Reaktion getretenen Trifluoressigsäure und des gebildeten Wassers destilliert. Das erhaltene Produkt wurde aus Petroleumäther (30 bis 60⁰C) umkristallisiert, wobei sich 200 Gramm ergaben (yielding 200 grams) bei einem Schmelzpunkt zwischen 63 bis 64°C.

88 Gramm Tributylzinn-Trifluorazetat wurden in Methyl-Äthyl-Keton gelöst und die Lösung auf 2oo cm verdünnt.

Eine Glasscheibe von 30,5 cm Länge und 30,5 cm Breite, sowie einer Dicke von 3,18 mm wurde - wie bereits beschrieben - mit einem Keramikstreifen beaufschlagt und in einem Ofen auf eine Temperatur von 677°C über 115Sekgehalten. Die Scheibe wurde

nach Entnahme aus dem Ofen unmittelbar mit der Tributylzinnazetatlösung

übersprüht und zwar so, daß sich eine

Filmdicke von 1300 8 ergab. Der Widerstandswert des erhaltene) Filmes betrug 65 Ohm/Quadrat und die Lichtdurchlässigkeit lag bei 87 %. Der aufgetragene Film war frei von jeglichen Trübungen und zeigte einen sehr guten elektrischen Kontakt mit den Stromzuführungsschienen.

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. Die obige Verfahrensweise wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Konzentration des Tributylzinn-Trifluorazetats geändert wurde, und zwar auf 132 Gramm, die im gleichen Volumen Methyl-Äthyl-Keton gelöst wurden. Der sich hierdurch ergebende Film hatte einen Widerstandswert von 54 Ohm/Quadrat und eine Lichtdurchlässigkeit von 84 %, sowie eine Dicke von 1600 A. Ein Vergleich dieser Beträge mit den erhaltenen Werten bzw. den Lösungen gemäß Beispiel I und II zeigt, daß Tributylzinn-Trifluorazetat einen Film ergibt, welcher die beste Eigenleitfähigkeit zeigt.

BEISPIEL IV und V

Fluorester der Keptafluorbuttersäure und Pentafluorpropionsäure wurden auf Rückflußtemperatur gebracht, und zwar 1 Mo 3 des Dibutylzinnoxids mit 2 Molen der entsprechenden Säure für eine Zeitdauer von 2 Stunden und dann rekristallisiertj indem die oben bereits genannten Verfahren Anwendung finden. Daraufhin wurden folgende Lösungen hergestellt:

Lösungen A und B - 50 Gramm und 146 Gramm des Heptafluorbuttersäure-Esters in Methyl-Äthyl-Keton gelöst und auf ein Gesamtvolumen von 200 cm verdünnt. Lösungen C und D - 82 Gramm und 122 Gramm des Pentafluorpropion-Esters gelöst in Methyl-Äthyl-Keton und auf ein

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Gesamtvolumen von 200 cm gebracht.

Vier Floatglasscheiben mit einer Länge von 30,5 und einer Breite von 30,5 sowie einer Dicke von 3,18 mm wurden,

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nachdem sie mit dünnen Silberkeramikstreifen versehen worden sind, die sich entlang zweier gegenüberliegender Randkanten erstreckten, in einem Ofen auf 677°C gebracht. Jede Scheibe wurde nach einer Temperatureinwirkzeit von 115 Sek. dem Ofen entnommen und an der Sprühpistole vorbeibewegt, um mit den verschiedenen Lösungen besprüht zu werden. Hierbei ergaben sich Filme mit folgenden Eigenschaften:

Lösung Ohm/Quadrat Dicke Lichtdurchlässigkeit "C^M(%-)>

A	220	1000 S	87
B	132	1400 R	86
C	230	1000 S	88
D	167	1700 8	85

Alle auf diese Weise hergestellten Filme waren frei von jeglichen Trübungen und zeigten gute elektrische Leitfähigkeit gegen die Stromzuführungsleisten.

Während die in der oben beschriebenen Weise hergestellten Filmüberzüge zufriedenstellende Ergebnisse und durchaus akzeptierbare elektrische und optische Eigenschaften zeigten ergaben diese Ergebnisse auch, daß die Wirksamkeit der Aus-

bildung des Films, beispielsweise für üibutylzinn-Trifluor- j azetat oder andere Salze der Trifluoressigsäure, sich ver-

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ringerte bei Verlängerung bzw. Vergrößerung der fluorirten G-ruppe.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen führten zu geringen vViderstandswerte, guten elektrischen leitfähigen -Filmen- bei nur einem Durchgang der Glasscheiben durch den Ufen und durch die Sprühkammer, ohne daß irgendwelche Vorbehandlungen der (ilasoberflachen erforderlich sind. Auch sind keine speziellen Techniken zur Verbesserung der Filmeigenschaften und insbesondere des Filmes gegenüber der Stromzuführungsstreif en erforderlich. Auch ist es möglich, eine Temperung des ülases vorzunehmen*? äaß e.s em zweites Mal durch den Wärmeofen hindurchgeschickt weruen muß, um, wie bisher, Verwerfungen auszuschließen. Schließlich beseitigt die selbstaktivierte bprühlösung auch dao Problem der Zersetzung, wie es bisher für organische,elektrisch leitende filmscmchten ausbildende Lösungen gegeoen ist.

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines transparenten elektrisch leitenden Filmes auf einer Überfläche eines Subtrates bzw. Baaismuterialsjbei dem das Basismaterial zunächst auf eine Temperatur erhitzt wird, die im Bereich zwischen 427°U bis 704° C liegt, dadurch gekennzeichnet , dab auf die erhitzte Überfläche eine Lösung exnea ürganozinn-Fluoresters aufgebracht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der üster exn ürganozinnsalz der Trifluoreesigsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der üster ein Zinn(II)-Trifluoracetat (stannous trifluoroacetate) ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der jister aus einer Gruppe ausgewählt worden iet, deren allgemeine Strukturformel:

H_xSn (üiö-ft')y und

, -8η -O -Sn-H, Ο-C-fi« 0-C-H¹

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ist, wobei R eine aliphatische oder aromatische Gruppe und H^f ein ELuorkohlenstoff der Strukturformel C Ϊ' ist mit η als ganze Zahl und χ als ein "wert von 0 bis 3 und-y als ein v/ert von 1 bis 2, jedoch wenigstens 2 wenn x=0 ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daia das Substrat bzw. das Basismaterial Alkali-Kalk-Kieselsäureglas ist und daß die Oberfläche dieses Materials auf eine Temperatur von annähernd 677°0 (125O⁰JJ¹) erhitzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung .auf die Oberfläche gesprüht wird, während das Basismaterial an der Sprühvorrichtung vorbeibewegt wird

7. Verbindung zur Ausbildung eines filmartigen Überzuges gemäß dem Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung »uac 2 bis 70 Gewichtsprozent eines Organozinnsalzes der i'rifluoressigsäure und 30 bis 90 Gewichtsprozent einer Lösung dieses Salzes enthält.

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8. Verbindung nach Anspruch 71 dadurch gekennzeicnnet, daß das Organoziniisalz Zinn(Ii)-Trii'luuracetat ist.

9. Verbindung nach Anspruch 7i dadurch gekennzeichnet, daß das Ürganozinnsalz 1, 1, 3» jS-'-Cetrabutyl 1,3-Uitriiluoracetat-Distannoxan.istir

lü. Verbindung nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyl-Äthyl-Keton ibt und daß die
Konzentration der Lösung bei annähernd 0,5 Gramm dea ^alzes pro cm Löaungümittel liegt.

11. Verbindung nach Anspruch 7» dadurcn gekennzeichnet, daß das balz aus einer Gruppe ausgewählt worden ist, deren
allgemeine btrukturformei wie i'olgt darzusteilen ist:

H ün(0~ü-xi' )y
und

-C-R'

wobei R eine aliphatische oder aromatische Gruppe und

ti¹ ein ii'luorkohleristoff der Strukturformel 0 Β¹,-, , iut

η £?n t-i

mit η als eine ganze Zahl, χ a Lu em Betrag von O biu j

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und y ein Wert von 1 bis 2, jedoch wenigstens 2 wenn x = Ü ist.

12. Verbindung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Methyl-Äthyl-Keton ist.

Seilet, FiuiVaxc, Mo

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