DE69910322T2

DE69910322T2 - Sonnenschutzbeschichtetes Glas

Info

Publication number: DE69910322T2
Application number: DE69910322T
Authority: DE
Inventors: Robert Terneu; Eric Tixhon
Original assignee: Glaverbel Belgium SA
Current assignee: AGC Glass Europe SA
Priority date: 1998-10-13
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2004-08-12
Anticipated expiration: 2019-10-05
Also published as: HUP9903519A3; ES2205665T3; ID23640A; US6416890B1; TR199902539A2; EP0994081A1; ATE247078T1; DE69910322D1; EP0994081B1; GB9822338D0; IL132308A0; HUP9903519A2; TR199902539A3; HU9903519D0; JP2000119045A; CA2285160A1; HU223558B1; RU2233812C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sonnenschutzglasscheiben und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Durchsichtige Sonnenschutzscheiben werden zur Verwendung als
Außenverglasungsplatten für Gebäude benötigt. Neben ästhetischem Aussehen bieten sie Vorteile durch die Bereitstellung von Schutz gegen Erwärmung und Blendwirkung der Sonnenstrahlung. Eine ähnliche Forderung besteht für Glasplatten, die für Kraftfahrzeugfenster verwendet werden.
Sonnenschutzscheiben, im allgemeinen aus Natronkalkglas, tragen eine Beschichtung, die die geforderten speziellen Eigenschaften bereitstellt. Sie können als einzelne Scheibe oder in einer Verglasungsplatte, die weitere Glasscheiben und möglicherweise auch nicht glasartige Laminierungsmaterialien einschließt, verwendet werden. Der geforderte Sonnenschutz besteht darin, daß die Scheibe oder Platte, von der sie einen Teil bildet, einen nicht zu großen Anteil der gesamten einfallenden Sonnenstrahlung durchlassen soll, wodurch Überhitzen des Gebäudes oder des Inneren des Kraftfahrzeugs vermieden wird.
Die Eigenschaften der hierin erörterten beschichteten Glasscheibe beruhen auf den standardmäßigen Definitionen der Internationalen Beleuch tungskommission (Commission Internationale de I'Eclairage "CIE").
Die "Lichtdurchlässigkeit" (TL) ist der durch die Scheibe durchgelassene Lichtstrom bzw. -leistung als Prozentsatz des einfallenden Lichtstroms.
Das "Lichtreflexionsvermögen" (RL) ist der von der Scheibe reflektierte Lichtstrom bzw. -leistung als Prozentsatz des einfallenden Lichtstroms. Für eine Scheibe mit einer Beschichtung auf einer Fläche kann das Reflexionsvermögen von der beschichteten Seite (RLc) oder von der nicht beschichteten Glasseite (RLg) gemessen werden.
Die Durchlässigkeit der gesamten einfallenden Sonnenstrahlung kann als "Sonnenfaktor" (FS) der Scheibe- ausgedrückt werden, der, wenn hierin verwendet, die Summe der direkt durchgelassenen Gesamtenergie und der Energie, die auf der von der Energiequelle wegweisenden Seite absorbiert und wieder abgestrahlt wurde, als Prozentsatz der gesamten auf die Scheibe auftreffenden Strahlungsenergie bedeutet.
Die "Selektivität" der Scheibe ist das Verhältnis der Lichtdurchlässigkeit zum Sonnenfaktor (TL/FS).
Eine Vielzahl von Verfahren zur Herstellung von Beschichtungen auf einer Glasscheibe, einschließlich der Pyrolyse, ist bekannt. Die Pyrolyse weist im allgemeinen den Vorteil der Erzeugung einer harten Beschichtung mit dauerhaften abrieb- und korrosionsfesten Eigenschaften auf. Es wird angenommen, daß dies insbesondere darauf zurückzuführen ist, daß die Glasscheibe während der Abscheidung des Beschichtungsmaterials heiß ist. Pyrolyse ist im allgemeinen auch kostengünstiger als alternative Beschichtungsverfahren, wie Sputtern, insbesondere hinsichtlich der Anlagenkosten.
Eine große Vielzahl von Beschichtungsmaterialien wurde zur Modifizierung der optischen Eigenschaften von Verglasungsplatten vorgeschlagen. Zinnoxid (SnO₂) wurde in breitem Maße verwendet, häufig in Kombination mit anderen Materialien, wie andere Metalloxide.
Das britische Patent GB 1 455148 ist ein frühes Beispiel eines Verfahrens zur pyrolytischen Herstellung einer Beschichtung von einem oder mehreren Oxiden (beispielsweise SnO₂, Co₃O₄, Cr₂O₃, Sb₂O₃, SiO₂, TiO₂ oder ZrO₂) auf einer Glasscheibe, hauptsächlich durch Aufsprühen von Verbindungen eines Metalls oder Silizium, so daß deren Lichtdurchlässigkeit und/oder Lichtreflexion modifiziert wird.
US-Patent 5 385 751 betrifft die Erzeugung eines fluordotierten Films aus Wolframoxid auf einer Glassubstratoberfläche zur Verbesserung der solaren und optischen Eigenschaften des Glases. Das dotierte Oxid wird durch Umsetzung eines Wolframalkoxids, einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung und einer Fluor enthaltenden Verbindung auf der Oberfläche erhalten.
WO 98/11031 betrifft ein beschichtetes Sonnenschutzglas, bei dem die Beschichtung eine wärmeabsorbierende Schicht aus Metalloxid, wie Chromoxid, Kobaltoxid, Eisenoxid, Molybdänoxid, Nioboxid, Vanadiumoxid oder dotiertem oder nicht-dotiertem Wolframoxid, und eine Schicht mit geringem Emissionsvermögen aus einer Metallverbindung, beispielsweise einem halbleitenden Metalloxid, wie dotiertem Zinnoxid oder dotiertem Indiumoxid, umfaßt.
WO 98/11031 beschreibt die Kombination einer wärmeabsorbierenden Schicht (z. B. dotiertes WO₃) und eine ausgesetzte Schicht niedrigen Emmisionsvermögens eines Metalloxids (z. B. ITO) auf einer Verglasungsscheibe.
GB 2114965 A betrifft thermochrome Vanadiumoxidfilme, die dotiert oder undotiert sein können, um deren Übergangstemperatur zu erniedrigen.
US 5,256,485 beschreibt die Verwendung einer Aluminiumoxidunterschicht dotiert mit Vanadium in Kombination mit einer Fluor-dotierten Zinnoxid-Überzugssschicht.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine pyrolytisch hergestellte beschichtete Glasscheibe mit wesentlichen Sonnenschutzeigenschaften bereitzustellen.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, daß diese und weitere geeignete Aufgaben durch Auftragen einer pyrolytischen Beschichtung bzw. eines pyrolytischen Überzugs, die eine leitende oder halbleitende Schicht einer festgelegten Dicke aus einem bestimmten Metalloxid, das ein leitendes Dotierungsmittel enthält, gelöst werden können. (Bezugnahmen hierin auf numerische Grenzen von Schichtdicken sind in allen Fällen geometrische Dicken.)
Somit wird gemäß vorliegender Erfindung eine durchsichtige Glasscheibe gemäß Anspruch 1, Anspruch 2 oder Anspruch 4 bereitgestellt.
Die Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung einer durchsichtigen Glasscheibe gemäß Anspruch 28 oder Anspruch 29 bereit.
Ein besonderer Vorteil der vorstehend definierten leitenden oder halbleitenden Schicht besteht darin, daß sie der beschichteten Scheibe im nahen Infrarotbereich eine stärkere Reflexion als im sichtbaren Bereich verleiht, wodurch der Sonnenschutz verbessert wird, während hohe Lichtdurchlässigkeit beibehalten wird.
Die Beschichtung umfaßt eine im allgemeinen durchsichtige -Schicht, die mit der leitenden oder halbleitenden Schicht Interferenz erzeugt, so daß sie der beschichteten Glasscheibe im Durchlicht und bei der Reflexion die neutrale oder blaue Tönung verleiht.
Dotiertes Wolframoxid ist ein bevorzugtes Material für die leitende oder halbleitende Schicht. Unter seinen nützlichen Eigenschaften befindet sich ein naturgemäß geringes Emissionsvermögen (ε), d. h. das Verhältnis der emittierten Energie von einer gegebenen Oberfläche bei einer gegebenen Temperatur zu jener eines perfekten Emitters (ein schwarzer Körper mit einem Emissionsvermögen von 1,0) bei derselben Temperatur.
Das Metalloxid wird aus einer geeigneten Vorstufe erzeugt. Für Molybdänoxid geeignete Vorstufen schließen beispielsweise Molybdäncarbonyl [Mo(CO)₆], Molybdänacetylacetonat, ein Molybdänchlorid (MoCl₃ oder MoCl₅), Molybdänfluorid (MoF₆), eine organische Molybdänverbindung, wie MoO₂(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion)₂ und ein Molybdänoxychlorid (MoO₂Cl₂ oder MoOCl₄) ein. Eine für Vanadiumoxid geeignete Vorstufe ist Vanadiumacetylacetonat. Für Nioboxid geeignete Vorstufen schließen Niobethoxid [Nb(OC₂H₅)₅], Niobchlorid (NbCl₅), Niobfluorid (NbF₅) und Niobdipivaloylmethanatochlorid (Nb(2,2,6,6-Tetramethylheptan-3,5-dion)₂Cl₃) ein. Zur Herstellung von Tantaloxid schließen geeignete Vorstufen Tantalfluorid oder -chlorid (TaF₅ oder TaCl₅) oder ein Alkoxytantal [beispielsweise Ta(OR)₅, wobei R = CH₃, C₂H₅ oder C₄H₉] ein. Zur Herstellung von Wolframoxid schließen geeignete Vorstufen Wolframhexachlorid (WCl₆), Wolframoxytetrachlorid (WOCl₄), Wolframcarbonyl [W(CO)₆], Wolframcyclopentadienylchlorid [W(C₅H₅)₂Cl₂], Wolframfluorid (WF₆) oder ein Wolframethoxid [W(OC₂H₅)₅ oder W(OC₂H₅)₆] ein.
Das Dotierungsmittel liefert die leitenden Eigenschaften der leitenden oder halbleitenden Schicht. Das Dotierungsmittel liegt in der Schicht in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids, vorzugsweise 5 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids, vor, um die leitende oder halbleitende Eigenschaft der Metalloxidschicht zu gewährleisten. Bevorzugte Dotierungsmittel schließen Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium und Fluor ein. Für eine Schicht auf WO₃-Basis liegt die bevorzugte Menge eines Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumdotierungsmittels im Bereich 20 bis 100 Mol pro 100 Mol Metalloxid, wohingegen für eine Fluordotierung die bevorzugte Menge im Bereich 10 bis 40 Mol pro 100 Mol W liegt. Für eine MoO₃-Schicht liegt die bevorzugte Menge eines Natriumdotierungsmittels im Bereich 20 bis 100 Mol pro 100 Mol Mo und die bevorzugte Menge eines Fluordotierungsmittels liegt im Bereich 10 bis 30 Mol pro 100 Mol Mo. Für eine Nb₂O₃- oder Ta₂O₅-Schicht liegt die bevorzugte Menge eines Fluordotierungsmittels im Bereich 1 bis 5 pro 100 Mol Nb oder Ta.
Das Dotierungsmittel kann man nach der Bildung des Metalloxids auftragen bzw. aufbringen und in das Metalloxid diffundieren lassen. In einer Alternative wird das Metalloxid in der Floatkammer einer Flachglas-Produktionsstraße hergestellt und Wasserstoff, der als Dotierungsmittel dient, wird durch die Wasserstoffatmosphäre in der Kammer bereitgestellt.
Mit Wasserstoff-, Lithium-, Natrium- oder Kaliumdotierungsmitteln wird die Schicht leitfähig. Die Schichtdicke mit diesen Dotierungsmitteln liegt vorzugsweise im Bereich von 15 bis 100 nm, wohingegen mit einem Fluordotierungsmittel die Schicht halbleitend wird und die Dicke vorzugsweise im Bereich von 100 bis 500 nm liegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt die Beschichtung als Unterschicht eine durchsichtige Schicht zwischen der Glasscheibe und der leitenden oder halbleitenden Schicht ein. Geeignete Materialien für diese Unterschicht schließen eines oder mehrere von Oxiden, Oxycarbiden, Nitriden und Oxynitriden, wie Al₂O₃, SiO₂, SiO_x (O < x < 2), SnO₂, SnO₂/Sb (0,02 < Sb/Sn < 0,5), SnO₂/F (0,01 < F < 0,03), TiO₂, ZrO₂, SiO_xC_y, AlN, Si₃N₄, AlN_xO_y, SiN_xO_y, ein.
Vorzugsweise ist das Material der Unterschicht ein Oxid. Oxidschichten können leicht durch Pyrolyse hergestellt werden und weisen bekannte stabile Eigenschaften auf.
Vorzugsweise ist das Material der Unterschicht ein dielektrisches Material. Dieses gewährleistet gute Durchsichtigkeit und dient dem Erreichen der geforderten optischen Eigenschaften für die beschichtete Glasscheibe. Die bevorzugten Materialien sind SnO₂ und TiO₂.
Die bevorzugte Dicke für diese Schicht liegt im Bereich von 15 bis 90 nm. Wenn die Beschichtung nur die Unterschicht und die leitende oder halbleitende Schicht, d. h. keine weiteren Schichten, einschließt, dann liegt die bevorzugte Dicke der Unterschicht im Bereich von 22 bis 90 nm und die bevorzugte Dicke der leitenden oder halbleitenden Schicht im Bereich von 20 bis 60 nm.
Die Unterschicht liefert verschiedene Vorteile. Sie gestattet die Neutralisation der Tönung der Beschichtung bei Reflexion. Sie dient der Verminderung der Totalreflexion der Beschichtung im sichtbaren Bereich, wodurch die Selektivität verbessert wird. Sie kann eine Sperre für die Diffusion von Natriumionen aus dem Glas in die Beschichtung bereitstellen. Dies ist insbesondere zur Verhinderung von Trübung erwünscht. Trübung kann bei einigen Chlor enthaltenden Vorstufen auftreten, insbesondere wenn dicke Beschichtungen, die auf solchen Vorstufen basieren, gebildet werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt die Beschichtung eine durchsichtige Schicht als Überschicht auf der Fläche der leitenden oder halbleitenden Schicht, die von der Glasscheibe wegweist, ein. Eine solche Überschicht kann die leitende oder halbleitende Schicht schützen, wenn sie der Atmosphäre ausgesetzt ist.
Geeignete Materialien für die Überschicht schließen eines oder mehrere der Oxide, Nitride und Oxynitride, wie Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, SnO₂/Sb (0,02 < Sb/Sn < 0,5), SnO₂/F (0,01 < F/Sn < 0,03), TiO₂, ZrO₂, Si₃N₄ und SiN_xO_y, ein.
Vorzugsweise ist das Material der Überschicht ein Oxid. Die Oxidschichten können leicht durch Pyrolyse hergestellt werden und weisen bekannte stabile Eigenschaften auf.
Vorzugsweise ist das Material der Überschicht ein dielektrisches Material. Dies gewährleistet gute Durchlässigkeit und dient dem Erreichen der geforderten optischen Eigenschaften für die beschichtete Glasscheibe. Die bevorzugten Materialien sind SnO₂ und TiO₂, da sie den Schutz und die Neutralisation der Beschichtung erleichtern.
Die bevorzugte Dicke für die Überschicht liegt im Bereich von 5 bis 60 nm. Ein solcher Dickenbereich gestattet das Erreichen der erforderlichen optischen Eigenschaften, d. h. neutral oder blaue Tönung bei Durchlicht und bei Reflexion. Wenn die Beschichtung nur die leitende oder halbleitende Schicht und die Überschicht einschließt, d. h. keine weiteren Schichten, dann liegt die bevorzugte Dicke der leitenden oder halbleitenden Schicht im Bereich von 15 bis 500 nm und die bevorzugte Dicke der Überschicht liegt im Bereich von 10 bis 60 nm.
Geeignete Vorstufen für das als Unterschicht oder Überschichten verwendete Material schließen Chloride, beispielsweise AlCl₃, SiCl₄, SnCl₄ und TiCl₄, und Organometallverbindungen, wie Monobutyltrichlorzinn ("MBTC"), ein.
Die Überschicht dient als Sperre gegen die Diffusion von atmosphärischem Sauerstoff in die Beschichtung im Fall der anschließenden thermischen Behandlung oder beim Biegen des Produkts. Diese Schicht hilft auch bei der Neutralisation der Tönung der Beschichtung bei Reflexion und der Verminderung der Re flexion des fertigen Produkts im sichtbaren Bereich. Sie dient auch als Sperre gegen die Diffusion des Dotierungsmittels aus der leitenden oder halbleitenden Schicht und hilft somit bei der Beibehaltung des leitenden Charakters dieser Schicht.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung schließt die Beschichtung sowohl eine Unterschicht als auch eine Überschicht ein. Das Material der Unterschicht muß im wesentlichen nicht dasselbe sein wie jenes der Überschicht, allerdings kann die Verwendung desselben Materials hinsichtlich der Herstellung der Beschichtung sehr zweckmäßig sein. Bei einer Dreifachbeschichtung aus Unterschicht, leitender oder halbleitender Schicht und Überschicht liegen die bevorzugten Dicken der Schichten in den Bereichen von 15 bis 60 nm, von 15 bis 500 nm bzw. von 5 bis 60 nm. Die bevorzugten Materialien für die Unter- und Überschichten sind durchsichtige dielektrische Oxidmaterialien.
Die Unter- und Überschichten bei einer wie vorstehend genannten Dreifachbeschichtung weisen vorzugsweise kein Dotierungsmittel auf. Dies dient der Gewährleistung, daß die Schicht aufeinanderfolgend eine nichtleitende Schicht, eine leitende oder halbleitende Schicht und eine weitere nichtleitende Schicht aufweist. Interferenz zwischen den jeweiligen nichtleitenden und leitenden Schichten dient dem Erreichen einer Kombination von hoher Lichtdurchlässigkeit und geringem Lichtreflexionsvermögen im sichtbaren Spektrum.
Die Dicken der jeweiligen Schichten in der Beschichtung, ihre Brechungsindizes und die speziellen für die Schichten verwendeten Materialien beeinflussen die optischen Eigenschaften der beschichteten Scheibe. Die speziellen optimalen Dicken schwanken somit innerhalb der vorstehend genannten Bereiche gemäß den Schichtmaterialien und den optischen Eigenschaften der gewünschten beschichteten Scheiben.
Eine erfindungsgemäße Beschichtung, insbesondere eine Beschichtung, die die leitende oder halbleitende Schicht und auch eine Überschicht umfaßt, kann eine beschichtete Scheibe mit dem besonderen Vorteil bereitstellen, daß sie Biege- und Wärmebehandlung, wie Tempern, gut widersteht bzw. aushält. Diese Eigenschaft ist insbesondere zur Herstellung von Kraftfahrzeugfenstern brauchbar.
Erfindungsgemäße beschichtete Glasscheiben weisen eine Selektivität von mehr als 1 auf, d. h. eine Lichtdurchlässigkeit (TL), die größer ist als ihr Sonnenfaktor (FS). Die bevorzugte Selektivität ist größer als 1,2.
Die für die erfindungsgemäßen Scheiben erreichten neutralen oder blauen Tönungen werden durch die Hunter-Werte a und b bei der Durchlässigkeit von –10 < a < 3 und –10 < b < 3 und in der Reflexion von –10 < a < 3 und –10 ≤ b < 3 wiedergegeben.
Vorzugsweise ist der Hunter-Wert a bei der Reflexion und bei der Durchlässigkeit geringer oder gleich Null, so daß eine rote Komponente der Tönung vermieden wird. Der Hunter-Wert a bei der Durchlässigkeit und bei der Reflexion ist –10 < a < 0. Vorzugsweise ist der Hunter-Wert bei der Reflexion und bei der Durchlässigkeit größer als –6 (–6 < a), so daß die grüne Komponente der Tönung gering ist. Sehr bevorzugt liegt der Hunter-Wert a bei der Reflexion und bei der Durchlässigkeit zwischen –6 und 0 (–6 < a ≤ 0), so daß die grünen und gelben Komponenten der Tönung gering sind.
Vorzugsweise liegt der Hunter-Wert b bei der Reflexion und bei der Durchlässigkeit zwischen –10 < b < 0, so daß eine Gelbkomponente bei der Tönung vermieden wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen durch Pyrolyse liefert eine größere mechanische Beständigkeit als jene der durch andere Verfahren erzeugten Beschichtungen.
Die Anwendung einer pyrolytischen Beschichtung auf Flachglas wird am besten erreicht, wenn das Glas frisch erzeugt wird, beispielsweise wenn es eine Floatglasstraße als heißes Glasband verläßt oder noch besser innerhalb der Floatkammer. Dies schafft wirtschaftliche Vorteile, da das Glas zum Stattfinden der pyrolytischen Reaktion nicht wieder erhitzt werden muß, und Qualitätsvorteile der Beschichtung, da die frisch geformte Glasfläche in unbeeinflußtem Zustand vorliegt.
Das Ausgangsmaterial für die jeweiligen Beschichtungen kann auf die Glasscheibe durch chemische Verdampfungsabscheidung (CVD oder "Dampfpyrolyse") als flüssige Besprühung ("flüssige Pyrolyse") oder durch eine Kombination von CVD und Besprühung aufgetragen bzw. aufgebracht werden. Zur Herstellung der Beschichtungen durch CVD wird das Ausgangsmaterial im allgemeinen durch eine erste Düse zur Kontaktnahme mit der Glasscheibe geführt. Wenn das Ausgangsmaterial ein oder mehrere Chloride, die bei Umgebungstemperatur flüssig sind, umfaßt, wird es in einem erhitzten Strom eines wasserfreien Trägergases, wie Stickstoff, verdampft. Die Verdampfung wird durch Zerstäuben dieser Reagenzien in einem Trägergas erleichtert. Zur Herstellung der Oxide wird der Reaktant beispielsweise ein Chlorid in Gegenwart einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, beispielsweise Wasserdampf, Essigsäure, Isopropanol oder Essigsäureethylester, gebracht, was vorzugsweise durch eine zweite Düse erfolgt.
Verfahren und Vorrichtungen zur Erzeugung einer solchen Beschichtung werden beispielsweise in dem Französischen Patent Nr. 2 348 166 oder in der Französischen Patentanmeldung Nr. 2 648 453 A1 beschrieben. Diese Verfahren und Vorrichtungen führen zur Erzeugung besonders starker Beschichtungen mit vorteilhaften optischen Eigenschaften.
Zur Erzeugung der Beschichtung durch ein Sprühverfahren kann die Glasscheibe mit einer Besprühung aus Flüssigkeitströpfchen, die das Ausgangsmaterial enthalten, in Kontakt gebracht werden. Die Besprühung wird mit einer oder mehreren Sprühdüsen aufgetragen, die so angeordnet sind, daß sie einem Weg folgen, der die Beschichtung über die Breite der zu beschichtenden Scheibe oder des zu beschichtenden Bandes bereitstellt.
Das bevorzugte Abscheidungsverfahren für die Beschichtungen der Erfindung ist CVD. Dies bietet Vorteile gegenüber versprühten Flüssigkeiten in der Bereitstellung von Beschichtungen mit regelmäßiger Dicke und Zusammensetzung, wobei eine solche Gleichförmigkeit der Beschichtung von Bedeutung ist, wenn das Produkt eine große Fläche bedecken soll. Eine Sprühbeschichtung neigt auch dazu, daß Spuren von versprühten Tröpfchen und vom Weg der Sprühpistole zurückbleiben. Darüber hinaus ist die Pyrolyse von versprühten Flüssigkeiten im wesentlichen auf die Fertigung von Oxidbeschichtungen, wie SnO₂ und TiO₂, beschränkt. Es ist auch schwierig, Mehrfachbeschichten unter Verwendung von versprühten Flüssigkeiten herzustellen, da jede Beschichtungsabscheidung zu einem wesentlichen Abkühlen der Glasscheibe führt. Außerdem ist CVD hinsichtlich der Ausgangsstoffe wirtschaftlicher, was zu einer geringeren Materialvergeudung führt.
Trotz solcher Nachteile wird das Sprühverfahren aber doch häufig eingesetzt, da es zweckmäßig und kostengünstig anzuwenden ist.
Eine erfindungsgemäß beschichtete Glasscheibe kann als Einscheiben-Verglasungsplatte oder alternativ als Vielfachverglasung oder laminierte Scheibenanordnung verwendet werden. Bei einer Vielfachverglasung oder laminierten Anordnung ist es bevorzugt, daß nur eine der Bestandteilsscheiben die Beschich tung trägt.
Die Erfindung wird nun genauer mit Bezug auf die nachstehenden, nicht einschränkenden Beispiele und beigefügte Tabelle beschrieben. Die Abkürzungen in den Überschriften der Tabelle (TL, RLc usw.) weisen die vorstehend ausgewiesenen Bedeutungen auf.
Vergleichsbeispiele 1 bis 4 (C1 bis C4)
Ein Band aus klarem Natronkalk-Floatglas innerhalb der Floatkammern einer Floatglas-Produktionsstraße wurde durch CVD-Pyrolyse unter Verwendung einer Beschichtungsanlage, die zwei aufeinanderfolgende Düsen umfaßt, beschichtet. Das Band hatte eine Dicke von 6 mm, eine Temperatur von etwa 700°C und bewegte sich mit einer Geschwindigkeit von 7 Metern pro Minute. Wolframfluorid-(WF₆)-Gas und Natriumdampf wurden in einen Strom aus wasserfreiem Stickstoffgas als Trägergas injiziert und gespeist mit dem Trägergas auf das Band durch die erste Düse aufgetragen, so daß das Dotierungsmittel in das Metalloxid eingeführt wird.
Essigsäure wurde bei etwa 250°C ebenfalls in ein Trägergas injiziert, wobei in diesem Fall die Luft auf etwa 250°C erhitzt wurde, und durch die zweite Düse zur Umsetzung mit dem WF₆ gespeist wurde und eine Beschichtung aus WO₃ auf der Oberfläche des Bandes bildet. Dieses Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt, bis eine definierte Dicke der WO₃-Beschichtung aufgetragen wurde, wobei die Dicke sich für die Vergleichsbeispiele wie in der beigefügten Tabelle gezeigt unterscheidet. Natriumdotierungsmittel wurde in die Beschichtung durch den Natriumdampf (als eine Alternative könnte das Natrium auf dem Glas selbst bereitgestellt werden) in einer Menge von Natrium, bezogen auf WO₃, von 94 Molprozent (d. h. 94 Mol Dotierungsmittel pro 100 Mol WO₃) eingeführt, wodurch sich eine metallisch leitende Eigenschaft für die Wolframoxidschicht ergibt.
Das Band wurde gekühlt und in Scheiben geschnitten. Die optischen Eigenschaften der gemäß den betreffenden Beispielen beschichteten Probescheibe wurden untersucht: Lichtdurchlässigkeit (TL), Lichtreflexionsvermögen von der beschichteten Fläche der Scheibe (RLc), Hunter-Werte a und b in sowohl Durchlässigkeit als auch Reflexion und Sonnenfaktor (FS). Die Selektivität (TL/FS) wurde ebenfalls notiert. Die Ergebnisse sind in der beigefügten Tabelle dargestellt.
Beispiele 1 und 2
Probescheiben von beschichtetem Glas wurden wie für Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beschrieben zubereitet, jedoch mit dem Unterschied, daß die Unterschichten von Zinnoxid (SnO₂) [Beispiel 1] bzw. Titandioxid (TiO₂) (Beispiel 2) auf das Band vor der WO₃-Schicht aufgetragen wurde. Die Unterschicht wurde durch CVD-Pyrolyse unter Verwendung einer Beschichtungsanlage, die stromaufwärts der Beschichtungseinheit für das WO₃ angeordnet war, aufgetragen.
Eine Beschichtungslösung in wasserfreiem Stickstoffgas bei etwa 250°C als Trägergas wurde mit dem Trägergas durch die Düse gespeist. Die Vorstufen, MBTC bzw. Titantetrachlorid, umgesetzt zur Erzeugung von Dicken aus abgeschiedenem Oxid, sind in der beigefügten Tabelle dargestellt. Die WO₃-Schicht wurde ausgehend von WF₆ und Natriumdampf abgeschieden. Nach Auftragen der WO₃-Schicht wurde das Band gekühlt und in Scheiben geschnitten und deren optische Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind wiederum in der beigefügten Tabelle gezeigt.
Beispiele 3 und 4
Probescheiben von beschichtetem Glas wurden wie für Vergleichsbeispiel 1 bis 3 beschrieben zubereitet, jedoch in diesem Fall mit dem Unterschied, daß eine Überschicht auf die dotierte WO₃-Schicht aufgetragen wurde. Die Überschicht in Beispiel 3 war Titandioxid (TiO₂) und in Beispiel 4 Zinnoxid (SnO₂). Sie wurde durch CVD-Pyrolyse unter Verwendung einer Beschichtungsanlage, die stromabwärts der Beschichtungsanlage für WO₃ angeordnet war, aufgetragen.
Die Vorstufen der Überschichtoxide, Titantetrachlorid bzw. MBTC, wurden mit überhitztem Dampf zur Erzeugung von Schichtdicken, abgeschieden auf dem dotierten WO₃, umgesetzt wie in der beigefügten Tabelle gezeigt. Nach Auftragen der Überschicht wurde das Band gekühlt und in Scheiben geschnitten. Die optischen Eigenschaften sind in der beigefügten Tabelle gezeigt.
Beispiele 5 bis 11
Probescheiben von beschichtetem Glas wurden wiederum wie für Vergleichsbeispiele 1 bis 3 beschrieben zubereitet, schlossen jedoch auch die An wendung sowohl einer wie in Beispielen 1 und 2 beschriebenen Unterschicht als auch einer wie in Beispielen 3 und 4 beschriebenen Überschicht ein.
Für Beispiele 9 bis 11 waren anstelle von WO₃ die Metalloxide der leitenden Schicht Molybdäntrioxid (MoO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅) und Tantalpentoxid (Ta₂O₅). Für Beispiele 10 und 11 war anstelle von Natrium das Dotierungsmittel für die leitenden Schichten Fluor, eingeführt mit Fluorwasserstoffsäure (HF) oder Hexafluorethan (C₂F₆). Die speziellen verwendeten Materialien, die Dicken der betreffenden Schichten, die Eigenschaften des Dotierungsmittels in den leitfähigen Schichten und die optischen Eigenschaften der Produktscheiben sind in der Tabelle aufgeführt.

Claims

Transparente Glastafel, die eine Beschichtung von mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten trägt, wobei die derart beschichtete Tafel eine neutrale oder blaue Färbung in Transmission und in Reflexion, eine Lichtdurchlässigkeit (TL), die in dem Bereich von 30 bis 85% liegt, und eine Selektivität von mehr als 1 aufweist, wobei die mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten in der Reihenfolge von der Glastafel: 1) eine leitfähige oder semi-leitfähige Schicht mit einer Dicke in dem Bereich von 15 bis 500 nm und gebildet aus einem Material, umfassend ein Metalloxid, das ein Dotiermittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids enthält, wobei das Metalloxid aus einem oder mehreren von Wolframtrioxid (WO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Vanadiumpentoxid (V₂O₅) und Vanadiumdioxid (VO₂) ausgewählt ist; und 2) eine Überzugsschicht mit einer Dicke, die in dem Bereich von 5 bis 60 nm liegt, umfassen.
Transparente Glastafel, die eine Beschichtung von mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten trägt, wobei die derart beschichtete Tafel eine neutrale oder blaue Färbung in Transmission und in Reflexion, eine Lichtdurchlässigkeit (TL), die in dem Bereich von 30 bis 85% liegt, und eine Selektivität von mehr als 1 aufweist, wobei die mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten in der Reihenfolge von der Glastafel: 1) eine leitfähige oder semi-leitfähige Schicht mit einer Dicke in dem Bereich von 15 bis 500 nm und gebildet aus einem Material, umfassend ein Metalloxid, das ein Dotiermittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids enthält, wobei das Metalloxid aus einem oder mehreren von Wolframtrioxid (WO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Vanadiumpentoxid (V₂O₅) und Vanadiumdioxid (VO₂) ausgewählt ist; und 2) eine nicht-leitfähige Überzugsschicht umfassen.
Beschichtete Tafel nach Anspruch 2, worin die nicht-leitfähige Überzugsschicht eine Dicke aufweist, die in dem Bereich von 5 bis 60 nm liegt.
Transparente Glastafel, die eine Beschichtung von mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten trägt, wobei die derart beschichtete Tafel eine neutrale oder blaue Färbung in Transmission und in Reflexion, eine Lichtdurchlässigkeit (TL), die im Bereich von 30 bis 85% liegt, und eine Selektivität von mehr als 1 aufweist, wobei die zwei pyrolytisch gebildeten Schichten in der Reihenfolge von dem Glas im wesentlichen aus: 1) einer Zwischenschicht; 2) einer leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht, ausgesetzt an Luft, mit einer Dicke in dem Bereich von 15 bis 500 nm und gebildet aus einem Material, umfassend ein Metalloxid, das ein Dotiermittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids enthält, wobei das Metalloxid Wolframtrioxid (WO₃) umfaßt, bestehen.
Beschichtete Tafel nach einem vorhergehenden Anspruch, worin das Dotiermittel aus Wasserstoff, Lithium, Natrium, Kalium und Fluor ausgewählt ist.
Beschichtete Tafel nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge des Dotiermittels in dem Bereich von 5 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids liegt.
Beschichtete Tafel nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Menge des Dotiermittels in dem Bereich von 20 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids liegt.
Beschichtete Tafel nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei die leitfähige oder semi-leitfähige Schicht eine leitfähige Schicht ist, worin das Dotiermittel aus Wasserstoff, Lithium, Natrium und Kalium ausgewählt ist und worin die Dicke der leitfähigen Schicht im Bereich von 15 bis 100 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die leitfähige oder semi-leitfähige Schicht eine semi-leitfähige Schicht ist, worin das Dotiermittel Fluor ist und worin die Dicke der semi-leitfähigen Schicht in dem Bereich von 100 bis 500 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Beschichtung eine transparente Schicht als eine Zwischenschicht zwischen der Glastafel und der leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht einschließt.
Beschichtete Tafel nach Anspruch 10, worin das Material der Zwischenschicht aus einem oder mehreren von Oxiden, Oxycarbiden, Nitriden, Oxynitriden wie Al₂O₃, SiO₂, SiO_x (O < x < 2), SnO₂/Sb (0,02 < Sb/Sn < 0,5), SnO₂/F (0,01 < F/Sn < 0,03), TiO₂, ZrO₂, SiO_xC_y, AlN, Si₃N₄, AlN_xO_y, SiN_xO_y ausgewählt ist.
Beschichtete Tafel nach Anspruch 10 oder 11, worin das Material der Zwischenschicht ein Oxid ist.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 10 bis 12, worin das Material der Zwischenschicht ein dielektrisches Material ist.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 10 bis 13, worin die Dicke der Zwischenschicht in dem Bereich von 15 bis 90 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 4 bis 14, wenn abhängig von Anspruch 4, worin die Dicke der Zwischenschicht in dem Bereich von 22 bis 90 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach Anspruch 15, worin die Dicke der leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht in dem Bereich von 20 bis 60 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 16, wenn von Anspruch 1 oder Anspruch 2 abhängig, worin das Material der Überzugsschicht aus einem oder mehreren von Oxiden, Nitriden und Oxynitriden, wie Al₂O₃, SiO₂, SnO₂, SnO₂/Sb (0,02 < Sb/Sn < 0,5), SnO₂/F (0,01 < F/Sn < 0,03), TiO₂, ZrO₂, Si₃N₄ und SiN_xO_y, ausgewählt ist.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 17, wenn von Anspruch 1 oder 2 abhängig, worin das Material der Überzugsschicht ein Oxid ist.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 18, wenn von Anspruch 1 oder Anspruch 2 abhängig, worin das Material der Überzugsschicht ein dielektrisches Material ist.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 9, wenn von Anspruch 1 oder Anspruch 2 abhängig, oder nach einem der Ansprüche 17 bis 19, wenn von Anspruch 1 oder Anspruch 2 abhängig, worin die Dicke der Überzugsschicht in dem Bereich von 5 bis 60 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 20, wenn von Anspruch 1 oder Anspruch 2 abhängig, wobei die beschichtete Tafel im wesentlichen aus der transparenten Glastafel, der leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht und dem Überzug besteht.
Beschichtete Tafel nach einem der Ansprüche 1 bis 3 oder einem der Ansprüche 5 bis 21, wenn von Anspruch 1 oder Anspruch 2 abhängig, worin die beschichtete Tafel im wesentlichen aus der transparenten Glastafel, einer Zwischenschicht, der leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht und dem Überzug besteht.
Beschichtete Tafel nach Anspruch 22, worin die Dicke der Zwischenschicht in dem Bereich von 15 bis 60 nm liegt und die Dicke der Überzugsschicht in dem Bereich von 5 bis 60 nm liegt.
Beschichtete Tafel nach einem vorhergehenden Anspruch, worin die Selektivität größer als 1,2 ist.
Verglasungsscheibe, umfassend eine beschichtete transparente Glastafel nach einem vorhergehenden Anspruch.
Verglasungsscheibe nach Anspruch 25 zur Verwendung als eine Gebäudeverglasungsscheibe.
Verglasungsscheibe nach Anspruch 25 zur Verwendung als eine Kraftfahrzeugscheibe.
Verfahren zur Herstellung einer transparenten Glastafel, die eine Beschichtung von mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten trägt, wobei die derart beschichtete Tafel eine neutrale oder blaue Färbung in Transmission und in Reflexion, eine Lichtdurchlässigkeit (TL), die in dem Bereich von 30 bis 85% liegt, und eine Selektivität von mehr als 1 aufweist, umfassend mindestens die folgenden Schritte: 1) Abscheiden einer leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht mit einer Dicke in dem Bereich von 15 bis 500 nm und gebildet aus einem Material, umfassend ein Metalloxid, das ein Dotiermittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids enthält, wobei das Metalloxid aus einem oder mehreren von Wolframtrioxid (WO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃), Niobpentoxid (Nb₂O₅), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Vanadiumpentoxid (V₂O₅) und Vanadiumdioxid (VO₂) ausgewählt ist, und 2) nachfolgendes Abscheiden einer Überzugsschicht in einer Dicke, die in dem Bereich von 5 bis 60 nm liegt.
Verfahren zur Herstellung einer transparenten Glastafel, die eine Beschichtung von mindestens zwei pyrolytisch gebildeten Schichten trägt, wobei die beschichtete Tafel eine neutrale oder blaue Färbung in Transmission und in Reflexion, eine Lichtdurchlässigkeit (TL), die in dem Bereich von 35 bis 85% liegt, und eine Selektivität von mehr als 1 aufweist, umfassend mindestens die folgenden Schritte: 1) Abscheiden einer leitfähigen oder semi-leitfähigen Schicht in einer Dicke in dem Bereich von 15 bis 500 nm und gebildet aus einem Material, umfassend ein Metalloxid, das ein Dotiermittel in einer Menge von 1 bis 100 Mol pro 100 Mol des Metalloxids enthält, wobei das Metalloxid aus einem oder mehreren von Wolframtrioxid (WO₃), Molybdäntrioxid (MoO₃), Niobpentoxid-(Nb₂O₅), Tantalpentoxid (Ta₂O₅), Vanadiumpentoxid (V₂O₅) und Vanadiumdioxid (VO₂), ausgewählt ist; und 2) nachfolgendes Abscheiden einer nicht-leitfähigen Überzugsschicht.
Verfahren nach Anspruch 28 oder 29, worin das Dotiermittel nach Bildung des Metalloxids aufgebracht wird und in das Metalloxid diffundieren gelassen wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 30, worin das Metalloxid innerhalb der Flußkammer einer Flachglasherstellungslinie gebildet wird, und der Wasserstoff, um als das Dotiermittel zu wirken, durch eine Wasserstoffatmosphäre in der Kammer bereitgestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 31, worin die Beschichtung auf ein frisch gebildetes heißes Glasband in oder aus einer Flachglasherstellungslinie aufgebracht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 32, worin die entsprechenden Beschichtungsschichten auf die Glastafel durch chemische Dampfabscheidung (CVD) aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 33, worin die entsprechenden Beschichtungsschichten auf die Glastafel als ein flüssiges Spray aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 34, worin die entsprechenden Beschichtungsschichten auf die Glastafel durch eine Kombination von CVD und Spray aufgebracht werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 28 bis 35, worin das Verfahren den zusätzlichen Schritt des Abscheidens mindestens einer transparenten Schicht als eine Zwischenschicht zwischen der Glastafel und der leitfähigem oder semi-leitfähigen Schicht umfaßt.