AT408980B

AT408980B - Pyrolytisch beschichtete verglasungsscheibe

Info

Publication number: AT408980B
Application number: AT0125095A
Authority: AT
Inventors: Philippe Legrand; Robert Terneu; Karel Vandiest; Michel Hannotiau
Original assignee: Glaverbel
Priority date: 1994-07-25
Filing date: 1995-07-21
Publication date: 2002-04-25
Also published as: DE19526223A1; CZ192495A3; BE1008681A3; NL1000882A1; HU219726B; NL1000882C2; FR2722775B1; IL114700A; LU88640A1; GB2291653B; CZ287185B6; ES2123387A1; ES2123387B1; TR199500889A2; GB9514800D0; IT1276499B1; HUT74415A; ITTO950595A1; GB9414957D0; GB2291653A

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Die Erfindung betrifft transparente solarkontrollierende Verglasungsscheiben. Insbesondere be- trifft die Erfindung eine beschichtete Verglasungsscheibe enthaltend ein Substrat, eine Unter- schicht, die ein Nitrid, ausgewählt aus den Nitriden von Titan, Zirkon, Niob und Gemischen von zwei oder mehr davon enthält, und eine transparente Schicht angrenzend an diese Unterschicht, die ein Oxid enthält 
Pyrolyse hat im allgemeinen den Vorteil, eine harte Beschichtung zu bilden, was das Erfodernis für eine Schutzschicht ausschliesst. Die durch Pyrolyse gebildeten Schichten haben dauerhafte abrieb- und korrosionsbeständige Eigenschaften. Es wird angenommen, dass dies insbesondere auf die Tatsache zurückzuführen ist, dass das Verfahren die Abscheidung des Beschichtungsmate- rials auf ein Substrat bedingt, das heiss ist.

   Pyrolyse ist auch im allgemeinen billiger als alternative Beschichtungsverfahren, wie Aufsprühen (Sputtern), insbesondere im Hinblick auf die Investitionen für die Anlage. Die Abscheidung von Beschichtungen durch andere Verfahren, beispielsweise durch Aufsprühen (Sputtern) führt zu Produkten mit sehr verschiedenen Eigenschaften, insbeson- dere einer geringeren Beständigkeit gegen Abrieb und gelegentlich einen verschiedenen Bre- chungsindex 
Reflektierende transparente solarkontrollierende Verglasungsscheiben sind ein wertvolles Ma- terial für Architekten zur Verwendung für die Aussenfassade von Gebäuden geworden. Solche Scheiben haben ästhetische Qualitäten bei der Reflektierung der unmittelbaren Umgebung und, da sie in einer Anzahl von Farben erhältlich sind, Möglichkeiten hinsichtlich des Entwurfs zu bieten. 



  Solche Scheiben haben auch technische Vorteile, indem sie den Insassen eines Gebäudes Schutz gegen Sonnenstrahlung durch Reflexion und/oder Absorption bieten, und die blendende Wirkung von intensiver Sonnenbestrahlung beseitigen und einen wirksamen Schirm gegen Blendung liefern, den Sichtkomfort verbessern und die Ermüdung der Augen vermindern. Es gibt eine Anzahl von Dokumenten, welche Verglasungsscheiben mit einer Beschichtung beschreiben, die Schutz gegen Sonnenstrahlung bietet. So sind in der EP-239 280 A (Gordon) transparente Glasscheiben be- schrieben, welche darauf Titannitrid von wenigstens 30 nm Dicke als Hauptsolarabschirmungs- schicht für die Verminderung der Durchlässigkeit im nahen Infrarot haben und darüber eine Schicht von Zinnoxid von etwa 30 bis 80 nm Dicke. Das Zinnoxid dient zum Schutz des Titannitrids vor Oxidation und erhöht die Abriebbeständigkeit. 



   Aus der JP-01/294 032-A1 ist eine Verglasungsscheibe bekanntgeworden, welche mit 50 bis 600 A einer Zirkon-, Titan- oder Hafniumnitridschicht und gegebenenfalls mit einer weiteren 10 bis 600 Ä dicken Metalloxidschicht beschichtet ist. Die Beschichtungslagen werden mittels eines Auf- sprühverfahrens (Sputtern) aufgebracht, was zu den oben beschriebenen Nachteilen führt. 



   Es ist bekannt, dass durch Veränderung der relativen Dicken von Beschichtungsschichten Ver- änderungen in den optischen Eigenschaften eintreten. Um die optischen Eigenschaften zu optimie- ren ist es daher erwünscht, eine besondere relative Dicke der Beschichtungsschichten zu verwen- den. Es wird jedoch im allgemeinen erwartet, dass für eine gegebene Auswahl an Beschichtungs- materialien Veränderungen in der Beschichtungsdicke zu Änderungen in der dominanten Wellen- länge (d. h. der Farbe) von reflektiertem Licht führen Zum Beispiel wird bei einer Solarkontrollver- glasungsscheibe, die eine erste Beschichtung aus Titannitrid und eine Schicht von Eisen, Kobalt und Chromoxiden aufweist, eine Veränderung in der Farbe des reflektierten Lichts gefunden, wenn die Dicke der Oxidschicht verändert wird.

   So wurden Messungen der Eigenschaften von Proben solcher Scheiben durchgeführt, die Beschichtungen aufwiesen, welche durch chemische Dampf- abscheidung auf 4 mm Glas gebildet waren, wie in der folgenden Tabelle I angegeben   TABELLE I   
 EMI1.1 
 
<tb> PROBE <SEP> : <SEP> A <SEP> B
<tb> 
<tb> Nitrid <SEP> TiN <SEP> TiN
<tb> Dicke <SEP> (nm) <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Oxid <SEP> s <SEP> s
<tb> Dicke <SEP> 32,5 <SEP> 45
<tb> T(%) <SEP> 14 <SEP> 12
<tb> 1FS <SEP> (%) <SEP> 26 <SEP> 26
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
<tb> PROBE <SEP> :

   <SEP> A <SEP> B
<tb> 
<tb> 1RL <SEP> (%) <SEP> 28 <SEP> 24
<tb> 1TL/FS <SEP> 0,53 <SEP> 0,45
<tb> Reflektierte <SEP> Farben <SEP> von <SEP> der <SEP> beschichteten <SEP> Seite <SEP> grau <SEP> grau
<tb> Reinheit <SEP> (%) <SEP> 5 <SEP> 15
<tb> 
 
1 = gemessen von der unbeschichteten Seite. s = Gemisch von Eisen-, Kobalt- und Chromoxiden in den Gewichtsverhält- nissen 26:61:13. 



   Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung pyrolytisch beschichtete Verglasungsscheiben zu lie- fern, bei welchen die reflektierte Farbe praktisch konstant bleibt, wenn Veränderungen in den relativen Dicken der Beschichtungsschichten vorgenommen werden, um die optischen Eigenschaf- ten zu optimieren. 



   Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass dieses Ziel erreicht werden kann für spezi- fische Beschichtungsmaterialien, die mit einer spezifischen Gesamtbeschichtungsdicke aufge- bracht werden. 



   Gemäss einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine beschichtete Verglasungsscheibe bereit- gestellt, enthaltend ein Substrat, eine Unterschicht, die ein Nitrid, ausgewählt aus den Nitriden von Titan, Zirkon, Niob und Gemischen von zwei oder mehr davon enthält, und eine transparente Schicht angrenzend an diese Unterschicht, die ein Oxid enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, dass die Schichten pyrolytisch aufgebracht sind, dass die gesamte geometrische Dicke der Unterschicht und der transparenten Schicht zwischen 20 nm und 55 nm beträgt und dass die trans- parente Schicht eine aussenliegende Schicht ist. 



   Das Substrat liegt vorzugsweise in Form eines Bandes aus glasartigem Material vor, wie Glas oder irgendein anderes transparentes starres Material. Im Hinblick auf den Mengenanteil an einfal- lender Sonnenstrahlung, die von der Verglasungsscheibe absorbiert wird, insbesondere in Umge- bungen, wo die Scheibe starker oder langzeitiger Sonnenstrahlung ausgesetzt ist, ergibt sich ein Heizeffekt auf die Glasscheibe, der es erforderlich machen kann, dass das Glassubstrat anschlie- &num;end einem Härtungsprozess unterworfen wird. Jedoch ermöglicht die Dauerhaftigkeit der Be- schichtung, dass die Verglasungsscheibe mit der beschichteten Seite nach aussen montiert wird, was somit den Heizeffekt vermindert. 



   Vorzugsweise ist das Substrat klares Glas, obwohl die Erfindung sich auch auf die Verwen- dung von gefärbten Gläsern als Substrat erstreckt. 



   Vorzugsweise ist die geometrische Dicke der Unterschicht zwischen 10 nm und 50 nm. Dieser Dickenbereich eignet sich besonders für die industrielle Herstellung und gestattet, dass ein wirksa- mer Antisolareffekt erreicht wird, während ein ausreichender Grad an Lichtdurchlässigkeit der Scheibe aufrechterhalten bleibt. 



   Vorzugsweise liegt die geometrische Dicke der transparenten Schicht zwischen 9 nm und 35 nm, vorzugsweise zwischen 15 bis 35 nm. Der Brechungsindex der transparenten Schicht ist vorzugsweise 1,8 bis 2,7. Das Material der transparenten Schicht umfasst Materialien, die einen "Brechungsindex"   (n#)   haben, der grösser, vorzugsweise beträchtlich grösser als der Wert des "spektralen Absorptionsindex"   k(#)   über das gesamte sichtbare Spektrum (380 bis 780 nm) ist. Die Definitionen des Brechungsindex und des spektralen Absorptionsindex können in "International Lighting Vocabulary", herausgegeben von der "International Commission on Illumination (CIE)", 1987, Seiten 127,138 und 139 gefunden werden.

   Insbesondere wurde ein Vorteil darin gefunden ein Material zu wählen, für welches der Brechungsindex   n(.)   grösser ist als zehnmal der spektrale Absorptionsindex   k(A.)   über den Wellenlängenbereich von 380 bis 780 nm. Die transparente Schicht ist vorzugsweise eine Oxidschicht. Das Oxid der Schicht kann unabhängig ausgewählt werden aus Oxiden von Aluminium, Wismuth, Magnesium, Niob, Silicium (sowohl SiOx als auch Si02), Zinn, Titan (beides, Rutil und Anatas), Zink und Mischungen von zwei oder mehr davon. Die folgende Tabelle listet den Brechungsindex   n(#)   und den spektralen Absorptionsindex   k(#)   in einer Anzahl von geeigneten transparenten Materialien über den Bereich von 380 nm bis 780 nm auf. 

 <Desc/Clms Page number 3> 

    



  TABELLE II   
 EMI3.1 
 
<tb> Material <SEP> : <SEP> n(#) <SEP> k(#)
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> MgO <SEP> 1,77-1,73 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> TiOzr <SEP> 2,9 <SEP> - <SEP> 2,3 <SEP> 0*
<tb> 
<tb> 
<tb> Bi203 <SEP> 2,92 <SEP> - <SEP> 2,48 <SEP> 0@1 <SEP> - <SEP> 0*
<tb> 
<tb> 
<tb> Ti02a <SEP> 2,64 <SEP> - <SEP> 2,31 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> ZnO <SEP> 2,3 <SEP> - <SEP> 2,02 <SEP> 0,08 <SEP> - <SEP> 0,001 <SEP> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Sn02 <SEP> 1,94 <SEP> - <SEP> 1,85 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> AI203 <SEP> 1,79-1,76
<tb> 
<tb> 
<tb> Si02 <SEP> 1,47-1,45 <SEP> 0
<tb> 
<tb> 
<tb> Zr02 <SEP> 2,1 <SEP> 0'
<tb> 
<tb> 
<tb> SiOx <SEP> 1,7 <SEP> 0*
<tb> 
 
Bemerkung : r = Rutilform a = Anatasform 
0* bedeutet weniger als 10-3. 



   Es wird besonders bevorzugt, dass das Material der transparenten Beschichtungslage Titanoxid und/oder Zinn-IV-oxid ist. Die transparente Beschichtungslage ist eine Aussenschicht und aus diesem Grund ist Zinn-IV-oxid günstig, wenn eine höhere Beständigkeit gegen Abrieb erforderlich ist, wie dort, wo die Scheibe mit der beschichteten Seite nach aussen montiert ist. 



   Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung umfasst das Nitrid der Unterschicht Titanni- trid, und das Oxid der transparenten Schicht umfasst Zinnoxid. Es sei darauf hingewiesen, dass in den Oxid- oder Nitridmaterialschichten es nicht wesentlich ist, dass das Metall und der Sauerstoff oder Stickstoff in stöchiometrischen Mengen vorliegen. 



   Vom technischen Standpunkt ist es erwünscht, dass die Verglasungsscheibe nicht einen zu grossen Anteil des Gesamteinfalls an Sonnenstrahlung durchlässt, damit das Innere des Gebäudes nicht bei sonnigem Wetter überhitzt wird. Die Durchlässigkeit der gesamt eingestrahlten Sonnen- strahlung kann durch den Ausdruck "Solarfaktor" ausgedrückt werden. Wie hier verwendet, bedeu- tet der Ausdruck   "Solarfaktor"   die Summe der gesamten Energie, die direkt durchgelassen wird und der Energie, die absorbiert und auf der Seite weg von der Energiequelle wieder ausgestrahlt wird als Mengenanteil der gesamten Strahlungsenergie, die auf das beschichtete Glas einfällt. 



   Die Verglasungscheiben gemäss der Erfindung haben einen Solarfaktor (FS) von weniger als 70 %, vorzugsweise weniger als 60 %. 



   Es ist auch erwünscht, dass die Verglasungsscheibe einen vernünftigen Anteil an sichtbarem Licht durchlässt, um die natürliche Beleuchtung des Inneren des Gebäudes zu gestatten und um zu gestatten, dass seine Insassen nach aussen sehen können. Die Durchlässigkeit von sichtbarem Licht kann durch den Ausdruck "Transmissionsfaktor" ausgedrückt werden als Anteil des einfallen- den Lichts, das auf das beschichtete Substrat fällt. So ist es erwünscht, die Selektivität der Be- schichtung zu erhöhen, d.h. das Verhältnis des Transmissionsfaktors zum Solarfaktor zu vergrö- &num;ern.

   Vorzugsweise ist der Lichttransmissionsfaktor (TL) der Scheibe gemäss der Erfindung zwi- schen 30 % und 65 % 
Vorzugsweise hat die Scheibe eine mittlere Ultraviolettdurchlässigkeit   (Tuv)   über das Ultra- violettspektrum (280 nm bis 380 nm) von weniger oder gleich 45 %, am meisten bevorzugt weniger oder gleich 20 %, was günstig sein kann, Schäden an lichtempfindlichen Materialien innerhalb des Gebäudes zu vermindern. 



   Es wird bevorzugt, dass die Zusammensetzung und Dicke der Unterschicht und der transparen- ten Schicht so sind, dass die dominante Wellenlange, die von der unbeschichteten Seite der Schei- be im sichtbaren Bereich reflektiert wird, im Bereich von 470 bis 490 nm (blau) liegt. Vom ästheti- schen Standpunkt ist es bevorzugt, Verglasungsscheiben mit einer blauen Farbe bei Reflexion vorzusehen. Wo Gebäude eine relativ grosse verglaste Fläche haben, und wenn es sich um hohe 

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 Gebäude handelt, liefert eine blau reflektierte Färbung ein weniger auffallendes Aussehen für den Beobachter. Bei anderen Ausführungsformen werden Verglasungsscheiben mit neutralem Ausse- hen gebildet. 



   Die Reflexion von sichtbarem Licht (RL) von der unbeschichteten Seite beträgt vorzugsweise 10 % bis 30 %. Vorzugsweise ist die Reinheit der Farbe, die von dieser unbeschichteten Seite reflektiert wird, grösser als 5 %, vorzugsweise wenigstens 8 % und am bevorzugtesten wenigstens 15 %, wie zwischen 19 % und 22 %. Die Reinheit einer Farbe wird gemäss einer linearen Skala definiert, wo eine definierte weisse Lichtquelle eine Reinheit von Null und die reine Färbung eine Reinheit von 100 % hat. Unter dem Ausdruck "Farbreinheit", wie er hier verwendet wird, ist die Anregungsreinheit zu verstehen, gemessen mit Beleuchtung C, wie im International Lighting Voca- bulary definiert, publiziert von der "International Commission on Illumination (CIE)", 1987, Seiten 87 und 89. 



   Die transparente Schicht kann so ausgewählt werden, dass sie eine Verbesserung der Reinheit der Farbe liefert, die von der unbeschichteten Seite der Scheibe reflektiert wird, im Vergleich mit einer ähnlichen Scheibe, die nicht mit der Oxidoberschicht versehen ist. So hat z. B. eine Vergla- sungsscheibe, die mit einer 40 nm dicken Beschichtung von Titannitrid versehen ist, eine grau- blaue Farbe (Reinheit = 5 %), bei der Reflexion von der unbeschichteten Seite, während nach Auf- bringen einer Schicht von 10 nm dickem Zinnoxid die Scheibe ein blaues Aussehen von der unbe- schichteten Seite annimmt und die Reinheit der Farbe auf 8 % steigt. Im Falle einer 20 nm dicken TiN-Beschichtung erhöht eine Oberschicht von 20 nm Sn02 die Reinheit der Farbe von 15 % auf 21 %. 



   Bei einer Ausführungsform der Erfindung sind keine anderen Beschichtungen vorhanden. So- mit wird die erste Schicht direkt auf das Substrat aufgeschichtet. Jedoch bei einer alternativen Ausführungsform der Erfindung kann die Scheibe eine weitere Beschichtung zwischen der Unter- schicht und dem Substrat enthalten. Insbesondere, um die Umsetzung zwischen den Reagenzien und dem Substrat während der Bildung der Nitridschicht zu vermindern, kann eine Beschichtungs- lage aus Siliciumoxid aufgebracht werden, wie dies in den britischen Patenten GB-22 34 264 A und GB-22 47 691 A (Glaverbel) beschrieben ist. Die geometrische Dicke dieser weiteren Schicht kann zwischen 50 und 100 nm betragen. 



   Gemäss einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Bildung einer beschichte- ten Verglasungsscheibe bereitgestellt, umfassend die Stufen: (i) Bildung einer Unterschicht über einem Substrat durch Pyrolyse, wobei diese Unterschicht ein Nitrid, ausgewählt aus den Nitriden von Titan, Zirkon, Niob und Gemischen von zwei oder mehr davon umfasst, und   (ii)   Bildung einer aussenliegenden transparenten Schicht angrenzend an diese Unterschicht durch Pyrolyse, wobei diese transparente Schicht ein Oxid enthält, dadurch gekennzeich- net, dass die gesamte geometrische Dicke der Beschichtung von Unterschicht und trans- parenter Schicht zwischen 20 nm und 55 nm beträgt. 



   Die Scheiben gemäss der Erfindung können in einfach verglasten oder mehrfach verglasten Anordnungen eingebaut werden. Die beschichtete Oberfläche der Scheibe kann die Innenoberflä- che der äusseren Verglasungsscheibe sein. Auf diese Weise ist die beschichtete Oberfläche nicht den Umgebungswetterbedingungen ausgesetzt, die sonst ihre Lebensdauer durch Verschmutzen, physikalische Schädigung und/oder Oxidation rascher vermindern könnten. Beschichtungen, die durch Pyrolyse erzeugt sind, haben im allgemeinen eine grössere mechanische Beständigkeit als Beschichtungen, die durch andere Methoden erzeugt sind, und sie können der Atmosphäre ausge- setzt werden. Die Scheiben gemäss der Erfindung können in brauchbarer Weise in laminierten Glasstrukturen verwendet werden, z. B. wenn die beschichtete Oberfläche die Innenseitenoberflä- che des äusseren Laminats ist. 



   Die Verglasungsscheiben gemäss der Erfindung können wie folgt hergestellt werden. Jede py- rolytische Beschichtungsstufe kann bei einer Temperatur von 550  C bis 750  C durchgeführt werden. 



   Die Beschichtungen können auf einer Glasplatte gebildet werden, die sich in einem Tunnelofen bewegt oder auf einem Glasband während der Bildung, während es noch heiss ist. Die Beschich- tungen können im Abkühlofen gebildet werden, welcher der Formvorrichtung für das Glasband folgt oder innerhalb eines Floattanks auf der Oberseite des Glasbandes, während letzteres auf einem 

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 Bad von geschmolzenem Zinn schwimmt. 



   Die Beschichtungslagen werden vorzugsweise auf das Substrat durch chemische Dampfab- scheidung aufgebracht. Die chemische Dampfabscheidung wird besonders bevorzugt, da sie dazu neigt, zu Beschichtungen von regelmässiger Dicke und Zusammensetzung zu führen, wobei die Gleichmässigkeit des Produkts besonders wichtig ist, wenn die Verglasungsscheiben über grosse Flächen verwendet werden sollen. Bei der Verwendung von Flüssigkeiten als Reaktionsmaterialien kann man nicht über den Verdampfungsprozess einwirken. Überdies ist die chemische Dampfab- scheidung wirtschaftlicher im Hinblick auf Rohmaterialien und führt zu weniger Abfall. 



   Um jede Beschichtung zu bilden wird das Substrat in einer Beschichtungskammer mit einem gasförmigen Medium in Kontakt gebracht, welches die eine oder mehrere Substanzen in der gas- förmigen Phase enthält. Die Beschichtungskammer wird mit einem Reagenzgas durch eine oder mehrere Düsen gespeist, deren Länge wenigstens gleich der zu beschichtenden Breite ist. Je nach der Art der zu bildenden Beschichtung und der Reaktivität der verwendeten Substanzen, wenn mehrere Substanzen zu verwenden sind, werden diese entweder in Form eines Gemischs durch eine einzige Spritzdüse in der Beschichtungskammer verteilt oder getrennt durch mehrere Spritz- düsen. 



   Methoden und Vorrichtungen zur Bildung einer solchen Beschichtung sind z.B. im französi- schen Patent FR 2 348 166 A (BFG Glassgroup) oder in der französischen Patentanmeldung FR 2 648 453-A1 (Glaverbel) beschrieben. Diese Methoden und Vorrichtungen führen zur Bildung von besonders starken Beschichtungen mit vorteilhaften optischen Eigenschaften. 



   Um Beschichtungen von Zinnoxid Sn02 oder Titandioxid Ti02 zu bilden werden zwei aufeinan- derfolgende Düsen verwendet. Das Reagenz, das das Metall (Sn oder Ti) trägt, das in der ersten Düse eingeführt wird, ist ein Tetrachlorid, das bei Umgebungstemperatur flüssig ist und in einem Strom von wasserfreiem Trägergas bei erhöhter Temperatur verdampft wird. Die Verdampfung wird durch das Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas erleichtert. Um das Oxid zu bilden werden die Moleküle des Tetrachlorids in die Gegenwart von Wasserdampf gebracht, der der zweiten Düse zugeführt wird. Der Wasserdampf ist überhitzt und wird ebenfalls in ein Trägergas eingespritzt. Sn02 kann z. B. gebildet werden, indem man die Mengenanteile von   SnCI4   und H2O benutzt, die in der britischen Patentbeschreibung GB-20 26 454 A (Glaverbel) angegeben sind. 



   Gewünschtenfalls wird ein Dotierungsmittel, wie HF, dem Wasserdampf zugesetzt, um eine leitfähige Zinnoxidbeschichtung zu bilden. 



   Beschichtungen von Siliciumoxid SiOz oder SiOx können aus Silan, SiH4, und Sauerstoff gemäss der Beschreibung in den GB-22 34 264 A und GB-22 47 691 A, die oben erwähnt sind, abgeschieden werden. 



   Die Erfindung wird nun ausführlicher unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrie- ben ohne sie zu beschränken. 



   Beispiel 1 
Ein Substrat bestehend aus einer 4 mm dicken Scheibe von klarem Natronkalkglas wurde    durch Pyrolyse in folgender Weise beschichtet : Apparatur, die zwei aufeinanderfolgende Dü-   sen enthielt wurde verwendet. Ein Reagenz enthaltend   TiCI4,   verdampft in einem Strom von was- serfreiem Stickstoffgas bei etwa 600  C, wird in die erste Düse eingeführt. Das Verdampfen wird durch Versprühen dieser Reagenzien im Trägergas erleichtert. Ammoniakgas wird der zweiten Düse zugeführt. Das Ammoniak ist auf etwa 600  C erhitzt und wird ebenfalls in ein Trägergas ein- gespritzt, das auf etwa 600  C erhitzte Luft ist. Die Fliessgeschwindigkeit von Gas (Trägergas + Reagenz) in jeder Düse ist   1 m 3/cm   Breite des Substrats/Stunde bei Betriebstemperatur. 



   Das Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt bis die geometrische Dicke der auf dem Sub- strat gebildeten Beschichtung 11 nm betrug. Das Substrat wurde dann einer zweiten Beschichtung unterworfen. Ein Reagenz, bestehend aus Zinn-IV-chlorid, verdampft in einem Strom von wasser- freiem Stickstoffgas bei etwa 600  C, wird in der ersten Düse zugeführt. Wasserdampf wird in der zweiten Düse zugeführt. Der Wasserdampf ist auf etwa 600  C überhitzt und ebenfalls in ein Trä- gergas eingespritzt, das auf etwa 600  C erhitzte Luft ist. Die Fliessgeschwindigkeit von Gas (Trä- gergas + Reagenz) in jeder Düse beträgt 1 m3/cm Breite des Substrats/Stunde bei der Betriebs- temperatur. 

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   Das zweite Beschichtungsverfahren wurde fortgesetzt bis die geometrische Dicke der auf dem Substrat gebildeten Zinnoxidbeschichtung, die auf die Nitridbeschichtungslage aufgeschichtet war, 30 nm betrug. 



   Als Abänderung von Beispiel 1 wird eine Siliciumoxidbeschichtungslage auf dem Substrat ge- bildet, bevor die TiN-Schicht gebildet wird. Dies gestattet es die Umsetzung zwischen TiCll4 und dem Substrat zu vermindern. Das Glas wird in einer Beschichtungsstation beschichtet, die an einer Stelle längs der Floatkammer liegt, wo sich das Glas bei einer Temperatur von etwa 700  C befin- det. Die Zufuhrleitung wird mit Stickstoff gespeist, und Silan wird mit einem Partialdruck von 0,25 % darin eingeführt und Sauerstoff wird mit einem Partialdruck von 0,5 % eingeführt. Die gebildete Beschichtung ist aus Siliciumdioxid von etwa 70 nm Dicke. 



   Die oben beschriebene Verglasungsscheibe hatte eine intensive blaue Färbung bei Reflexion von der unbeschichteten Seite. Verschiedene Eigenschaften der Scheibe wurden gemessen und sind in Tabelle III unten angegeben. 



   Beispiel 2 bis 7 
Unter Verwendung eines entsprechenden Verfahrens wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden andere Proben hergestellt. Die Einzelheiten der Beschichtungen und die Eigenschaften der so gebildeten Scheiben sind anschliessend in Tabelle III angegeben. 



   TABELLE III 
 EMI6.1 
 
<tb> BEISPIEL <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Nitrid <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN <SEP> TiN
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dicke <SEP> (nm) <SEP> 11 <SEP> 15 <SEP> 20 <SEP> 25 <SEP> 31 <SEP> 40 <SEP> 31
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Toleranz <SEP> ( <SEP> %) <SEP> 15 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 10 <SEP> 4 <SEP> 4
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Oxid <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Sn02 <SEP> Ti02a
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Dicke <SEP> 30 <SEP> 27,5 <SEP> 20 <SEP> 17,5 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Toleranz <SEP> ( <SEP> %) <SEP> 7 <SEP> 3 <SEP> 12 <SEP> 9 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 15
<tb> 
<tb> 
<tb> Tl <SEP> (%) <SEP> 52 <SEP> 45 <SEP> 37 <SEP> 31 <SEP> 25 <SEP> 19 <SEP> 25
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1FS <SEP> (%)

   <SEP> 55 <SEP> 49 <SEP> 42 <SEP> 38 <SEP> 34 <SEP> 29 <SEP> 34
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1RL <SEP> (%) <SEP> 15 <SEP> 17 <SEP> 17 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 25 <SEP> 21
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> 1TL/FS <SEP> 0,96 <SEP> 0,93 <SEP> 0,86 <SEP> 0,81 <SEP> 0,73 <SEP> 0,65 <SEP> 0,73
<tb> 
<tb> 
<tb> Tuv(%) <SEP> 39,5 <SEP> 24,8 <SEP> 19,8 <SEP> 9,9
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> Reflektierte <SEP> Farben <SEP> < <SEP> ------ <SEP> neutral <SEP> von <SEP> der <SEP> beschichteten <SEP> Seiten/blau
<tb> 
<tb> 
<tb> 
<tb> von <SEP> der <SEP> unbeschichteten <SEP> Seite <SEP> ---- <SEP> > 
<tb> 
<tb> 
<tb> 2 <SEP> Reinheit <SEP> (%) <SEP> 22 <SEP> 22 <SEP> 21 <SEP> 19 <SEP> 15 <SEP> 8 <SEP> 15
<tb> 
 a = Anatasform 
1= gemessen von der unbeschichteten Seite 
2 - "Reinheit" bedeutet die Reinheit der Farbe, gemessen durch Reflexion von der unbeschichteten Seite. 



   Die in der obigen Tabelle III angegebenen Toleranzen sind die Veränderungen in der Be- schichtungsdicke, die möglich sind ohne dass sich ein wahrnehmbarer Effekt auf die Eigenschaften des Endprodukts zeigt. 



   Die obigen Beispiele 1 bis 6 zeigen, dass für eine praktisch konstante Gesamtbeschichtungs- dicke Veränderungen in den optischen Eigenschaften durch Veränderungen in den relativen Dik- ken der Nitrid- und Oxidschichten erhalten werden können, während die reflektierte Färbung prak- tisch konstant bleibt. Beispiel 7 zeigt die Eigenschaften, die erhältlich sind, wenn das Zinnoxid von Beispiel 1 bis 6 durch Anatas ersetzt wird. Entsprechende Ergebnisse können erhalten werden, wenn das Titannitrid durch Zirkonnitrid oder Niobnitrid ersetzt wird. 

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   Beispiel 8 
In einem weiteren Beispiel wurde eine Solarkontrollverglasungsscheibe mit neutralem Ausse- hen gebildet. Die Beschichtungslagen sind die gleichen wie in Beispiel 1, jedoch wird die Vergla- sungsscheibe von der beschichteten Seite statt von der unbeschichteten Seite betrachtet. Die gemessenen Eigenschaften waren:   TL   = 52 % 
Fs = 53 % 
RL = 14 % 
TL/Fs = 0,98   Tuv = 39,5 %    
Die dominante Wellenlänge bei der Refexion von der beschichteten Seite war 491 nm mit einer Reinheit von 3,9 % (neutrales Aussehen). 



   PATENTANSPRÜCHE: 
1. Beschichtete Verglasungsscheibe enthaltend ein Substrat, eine Unterschicht, die ein Nitrid, ausgewählt aus den Nitriden von Titan, Zirkon, Niob und Gemischen von zwei oder mehr davon enthält, und eine transparente Schicht angrenzend an diese Unterschicht, die ein 
Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten pyrolytisch aufgebracht sind, dass die gesamte geometrische Dicke der Unterschicht und der transparenten Schicht zwi- schen 20 nm und 55 nm beträgt und dass die transparente Schicht eine aussenliegende 
Schicht ist.

Claims

2. Verglasungsscheibe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Dicke der Unterschicht zwischen 10 nm und 50 nm beträgt.

3 Verglasungsscheibe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die geometri- sche Dicke der transparenten Schicht zwischen 9 nm und 35 nm, vorzugsweise von 15 bis 35 nm beträgt.

4. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass der Brechungsindex der transparenten Schicht 1,8 bis 2,7 beträgt.

5. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass das Oxid der transparenten Schicht ausgewählt ist aus den Oxiden von Aluminium, Silicium, Magnesium, Zinn, Zink, Zirkonium, Titan, Wismuth, Niob und Gemi- schen von zwei oder mehr davon.

6. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die transparente Schicht ausgewählt ist, um eine Verbesserung der Reinheit der Farbe zu liefern, die von der unbeschichteten Seite der Scheibe reflektiert wird.

7. Verglasungsscheibe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nitrid der Unter- schicht Titannitrid und das Oxid der transparenten Schicht Zinnoxid aufweist.

8. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass die Zusammensetzung und Dicke der Unterschicht und der transparenten Schicht so sind, dass die dominante Wellenlänge, die von der unbeschichteten Seite der Scheibe im sichtbarem Bereich reflektiert wird, im Bereich von 470 bis 490 nm liegt.

9 Verglasungsscheibe nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinheit der von der unbeschichteten Seite reflektierten Farbe grösser als 5 % ist.

10. Verglasungsscheibe nach irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, dass sie weiterhin eine zusätzliche Schichtenlage enthält, die zwischen der Un- terschicht und dem Substrat liegt.

11. Verglasungsscheibe nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die geometrische Dicke dieser zusätzlichen Schicht zwischen 50 und 100 nm beträgt.

12. Verglasungsscheibe nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass diese zu- sätzliche Schicht aus einem Oxid besteht. <Desc/Clms Page number 8>

13. Verglasungsscheibe nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass diese zusätzliche Schicht aus Siliciumoxid besteht.

14. Verfahren zur Bildung einer beschichteten Verglasungsscheibe nach den Ansprüchen 1-13 umfassend die Stufen: (i) Bildung einer Unterschicht über einem Substrat durch Pyrolyse, wobei diese Unter- schicht ein Nitrid, ausgewählt aus den Nitriden von Titan, Zirkon, Niob und Gemischen von zwei oder mehr davon umfasst, und (ii) Bildung einer aussenliegenden transparenten Schicht angrenzend an die Unterschicht durch Pyrolyse, wobei diese transparente Schicht ein Oxid enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die gesamte geometrische Dicke der Beschichtung von Un- terschicht und transparenter Schicht zwischen 20 nm und 55 nm beträgt.