DE69422369T2

DE69422369T2 - Transparentes Substrat beschichtet mit einem Metallnitridfilm

Info

Publication number: DE69422369T2
Application number: DE69422369T
Authority: DE
Inventors: Pierre Balian; Philippe Boire
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1993-11-02
Filing date: 1994-10-27
Publication date: 2000-07-06
Anticipated expiration: 2014-10-28
Also published as: PT650938E; ATE188195T1; JP3889454B2; FR2711983A1; DE69422369D1; EP0650938A1; JPH07187719A; FR2711983B1; US5514454A; ES2143537T3; EP0650938B1; GR3032919T3; DK0650938T3

Description

Die Erfindung betrifft transparente Substrate, speziell aus Glas, die mit einer Metallnitridschicht versehen sind, insbesondere für die Herstellung von Verglasungen mit Sonnenschutzeigenschaften.
Mit diesem Typ einer Schicht versehene Verglasungen erlauben es, die Wärmezufuhr, welche von der Sonneneinstrahlung verursacht wird, zu verringern, da Schichten aus Metallnitrid, beispielsweise Titannitrid, diese durch Absorption und Reflexion teilweise filtern können.
Zum Aufbringen der Metallnitridschichten auf die Substrate stehen verschiedene Verfahren zur Verfügung, beispielsweise Vakuumverfahren vom Typ magnetfeldgestützte Kathodenzerstäubung, die effizient, aber durch die Apparaturen teuer sind und nicht kontinuierlich auf einem Floatglasband arbeiten können.
Weiterhin stehen Pyrolyseverfahren zur Verfügung, welche darin bestehen, auf das auf hohe Temperatur gebrachte Substrat Stickstoffvorläufer und Metallvorläufer aufzusprühen, die sich im Kontakt miteinander auf dem Substrat abbauen, wobei eine dünne Metallnitridschicht zurückbleibt. Diese Verfahren sind einfacher durchzuführen und vor allem kontinuierlich auf einem Floatglasband anwendbar.
So ist aus dem Patent EP-B-0 128 169 ein Verfahren zum Aufbringen von Schichten aus Titannitrid, TiN, durch auch CVD (Chemical Vapor Deposition) genannte Gasphasenpyrolyse ausgehend von einem Titanvorläufer wie Titantetrachlorid und einem Stickstoffvorläufer in Form von Ammoniak bekannt. Wenn auch dem Substrat durch das Aufbringen einer einzigen Nitridschicht Sonnenschutzeigenschaften verliehen werden, so bietet sie dafür nur wenig Flexibilität hinsichtlich der Wahl der Farbgestaltung. Außerdem besteht bei der ungeschützten Nitrid schicht die Gefahr, daß sie in der Produktionslinie selbst oder später, bei einer Wärmebehandlung des Substrats vom Typ Biegen, Vorspannen oder Kühlen im Kühlofen, aufoxidiert. Eigenschaften und Aussehen einer partiell aufoxidierten Nitridschicht sind jedoch deutlich verändert worden.
Das ist der Grund dafür, weshalb im Patent EP-B-0 239 280 vorgeschlagen wird, auf der Nitridschicht eine zweite Schicht aufzubringen, die vorgesehen ist, jene zu schützen und welche aus Zinnoxid, Siliciumoxid oder Aluminiumoxid besteht. Der Grad der so erworbenen Beständigkeit der Nitridschicht gegen Oxidation hängt jedoch eng von den der Schutzschicht eigenen Eigenschaften, insbesondere der Wahl des Metalls, welches das Oxid bildet, sowie dessen Dicke, ab, wobei diese Eigenschaften ebenfalls den optischen Eindruck, speziell bei Reflexion, des Substrats beeinflussen.
Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, den Schutz, insbesondere gegenüber Oxidation, einer auf einem transparenten Substrat aufgebrachten Metallnitridschicht zu optimieren, ohne daß diese Optimierung auf Kosten ihres optischen Eindrucks geht.
Die Erfindung hat zum Gegenstand ein transparentes Substrat, insbesondere aus Glas, das mit einer Metallnitridschicht überzogen ist, welche die Sonneneinstrahlung filtern soll und deren Metall überwiegend Titan ist, wobei diese Nitridschicht ihrerseits mit einer Schicht auf der Basis eines Metalloxids bedeckt ist. Für diese Schicht auf Basis eines Metalloxids wird ein Metall verwendet, das überwiegend aus Aluminium, Zirconium oder Titan ausgewählt ist, wobei sie gegenüber Oxidation bei hoher Temperatur schützt. Sie ist ihrerseits von einer Antireflexschicht bedeckt. Die geometrische Dicke der Schutzschicht beträgt 10 bis 30 nm und die der Antireflexschicht 40 bis 70 nm.
Die Metalloxidschicht ist daher vorgesehen, die Nitridschicht vor allen Oxidationserscheinungen, insbesondere bei hohen Temperaturen während Wärmebehandlungen des Substrats vom Typ Kühlen im Kühlofen, Biegen und Vorspannen, zu schützen.
Die Nitridschicht wird somit wirksam vor Oxidation geschützt, durch welche sowohl ihre optischen als auch ihre energetischen Eigenschaften verändert werden würden.
Von den Erfindern ist versucht worden, die Gründe dafür aufzustellen, warum eine Nitridschicht, sogar wenn sie mit einer Schutzschicht bedeckt ist, in der Lage ist, bei hoher Temperatur aufzuoxidieren. Diese Gründe sind vielfältig. Einer davon resultiert wahrscheinlich aus den der Schutzschicht eigenen Eigenschaften und insbesondere aus dem Grad ihrer Dichte oder, im Gegenteil, ihrer Porosität. Eine poröse Schicht erleichtert die Diffusion von Sauerstoff aus der Außenatmosphäre durch ihre Dicke hindurch bis zur darunter liegenden Nitridschicht. Falls man versucht, eine gewisse Porosität durch eine Erhöhung der Dicke der Schutzschicht auszugleichen, so besteht die Gefahr, das Aussehen des Substrats, insbesondere bei Reflexion, deutlich zu verschlechtern.
Wenn die oxidische Schutzschicht erfindungsgemäß vorzugsweise durch Pyrolyse, d. h. durch ein Verfahren, das bei hoher Temperatur (im allgemeinen bei 500 bis 650 oder 700ºC) stattfindet, aufgebracht wird, wird für sie eine hohe Dichte und außerdem eine ausgezeichnete Haftung auf der darunter liegenden Schicht sichergestellt.
Die Diffusion des Sauerstoffs durch diesen nichtporösen Schichttyp wird deshalb extrem verringert, selbst wenn die Schicht relativ dünn ist.
Ein anderer Grund, warum die Nitridschicht aufoxidiert, stammt aus der Schutzschicht selbst, da das Oxid, aus welchem sie besteht, bei hoher Temperatur eine mehr oder weniger ausge prägte Neigung aufweisen kann, mit dem Nitrid an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten chemisch zu reagieren, was in der Nähe dieser Grenzfläche dazu führen kann, daß das Oxid in ein an Sauerstoff unterstöchiometrisches Oxid und das Nitrid in ein partiell oxidiertes Nitrid, TiNxOy, umgewandelt wird.
Wird jedoch das Metall des Oxids derart gewählt, daß es bei hoher Temperatur, insbesondere bei etwa 600ºC, einen Wert von ΔGº aufweist, der kleiner oder gleich dem des Metalls des Nitrids ist, so wird dem Oxid eine große chemische Inertheit gegenüber dem Nitrid verliehen und die Aufoxidation des Nitrids verlangsamt.
Die erfindungsgemäße Lösung vereinigt so Schönheit und Unversehrtheit der funktionellen Nitridschicht.
Das Metall der Nitridschicht ist überwiegend Titan, da einerseits bekannt ist, daß die TiN-Schichten einen wirksamen Schutz gegen Sonneneinstrahlung bieten, andererseits können sie leicht, insbesondere durch ein Gasphasenpyrolyseverfahren, aufgebracht werden. In diesem Verfahren, das kontinuierlich auf einem Floatglasband anwendbar ist, werden insbesondere als Vorläufer ein Titanhalogenid und eine Stickstoffverbindung wie Ammoniak und/oder ein Amin eingesetzt, wobei beispielsweise der Lehre der französischen Patentanmeldung FR-A-2 708 924, die der europäischen Patentanmeldung EP-A-638 527 entspricht, gefolgt wird.
Damit diese Nitridschicht die Strahlungstransmission des insbesondere aus Glas bestehenden Substrats genügend verringert, ohne daß dieses seinen transparenten Charakter zu sehr verliert, muß ihre geometrische Dicke vorzugsweise höchstens 80 Nanometer, insbesondere 5 bis 80 Nanometer, speziell zwischen 10 und 60 Nanometern und beispielsweise zwischen 15 und 35 Nanometern betragen.
Vorzugsweise ist erfindungsgemäß das Metall der Metalloxidschicht ebenfalls überwiegend Titan. Dabei kann es sich um TiO&sub2; handeln (wobei man aber auch aus Gründen, die später erläutert werden, die Verwendung von Aluminiumoxid oder Zirconiumoxid vorsehen kann).
Ihre geometrische Dicke beträgt vorteilhafterweise 10 bis 30 nm, was ausreicht, die Nitridschicht vor Oxidation und zusätzlich vor chemischen oder mechanischen Angriffen zu schützen.
Es ist festzustellen, daß somit eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darin besteht, einen Aufbau Substrat/TiN/TiO&sub2; vorzusehen. Indem dasselbe Metall gewählt wird, um die Nitridschicht und darauf die oxidische Schutzschicht zu bilden, ist die Verträglichkeit der beiden Schichten ausgezeichnet, insbesondere was ihre gegenseitige Haftung betrifft. Desweiteren, selbst wenn es sich erweisen würde, daß ein geringer Anteil Sauerstoff von der Oxidschicht in die Nitridschicht übergeht und diese oberflächlich oxidiert, würde dies nur dazu führen, daß TiO&sub2; aus der Oxidschicht verschwindet, um sich schnell an der Oberfläche der Nitridschicht erneut zu bilden, eine Reaktion, die quantitativ zu vernachlässigen und nicht nachweisbar und deren chemisches Gleichgewicht tatsächlich insgesamt gleich null ist.
Wird jedoch als Nitridschicht eine TiN-Schicht verwendet, wobei bekannt ist, daß das Titan einen ΔGº-Wert der Oxidation von etwa -190 kcal/mol (O&sub2;) bei 600ºC hat, kann das Metall der Oxidschicht auch vorteilhafterweise, wie weiter oben erwähnt, aus Zirconium und Aluminium gewählt werden, die einen ΔGº-Wert von höchstens -190 kcal/mol (O&sub2;) bei dieser Temperatur haben. Der ΔGº-Wert des Zirconiums bei 600ºC beträgt so etwa -221 kcal/mol (O&sub2;) und der des Aluminiums liegt sehr nahe bei dem des Zirconiums.
Bleibt noch, daß einer der Vorteile, sich für Titanoxid zu entscheiden, darin besteht, daß es leicht ist, eine solche Schicht auf bekannte Weise durch ein Pyrolyseverfahren aufzubringen. So kann ein Pyrolyseverfahren auf dem Feststoffweg mit pulverförmig vorliegenden Vorläufern wie Titanacetylacetonat, Tetraalkyltitanat oder Ti(OCH&sub3;)&sub4; wie im Patent EP-B-75516 beschrieben angewendet werden. Man kann auch ein Pyrolyseverfahren aus der Flüssigphase mit in organischen Lösungsmitteln gelösten oder verdünnten Vorläufern anwenden, die Titanacetylacetonat und/oder Titanisopropylat oder ein Alkoholat wie Titantetraoctylenglykol, alle aus dem Patent FR-B-2 664 259 bekannt, sein können. Bleibt noch die Gasphasenpyrolyse ausgehend von Halogeniden wie TiCl&sub4; und einer Sauerstoffquelle wie H&sub2;O, CO&sub2;, Luft oder einem Alkohol wie Ethanol. Es kann auch eine Schicht aus Zirconiumoxid, ZrO&sub2;, insbesondere auf dem Feststoffweg mit Zirconiumacetylaceonat als pulverförmigem Vorläufer, aus der Flüssigphase oder aus der Gasphase durch Pyrolyse aufgebracht werden. Weiterhin kann Aluminiumoxid durch Pyrolyse einer Flüssigphase oder auf dem Feststoffweg mittels Vorläufern, die insbesondere eine Alkoholat- oder β-Diketonfunktion haben und beispielsweise vom Typ Aluminiumtriisopropylat, Aluminiumtri-n-butylat, Aluminiumtri-tert.-butylat, Aluminiumtriethylat oder Aluminiumacetylacetonat sind, oder aus der Gasphase aufgebracht werden.
Außerdem kann im erfindungsgemäßen Aufbau vorteilhafterweise eine dritte Schicht vorgesehen werden, die zwischen Substrat und Nitridschicht angeordnet und auf Basis eines dielektrischen Materials ist. Ihr Brechungsindex beträgt vorzugsweise 1,4 bis 2 und insbesondere zwischen 1,6 und 1,9. Ihre geometrische Dicke beträgt vorzugsweise weniger als 100 Nanometer und insbesondere etwa 40 bis 90 Nanometer. Das für diese dritte Schicht bevorzugte dielektrische Material ist auf der Basis von SiO&sub2; und/oder SiOxCy, einem Typ Material, der auf bekannte Weise beispielsweise durch Gasphasenpyrolyse von Siliciumvorläufern aufgebracht werden kann.
Von den Erfindern ist festgestellt worden, daß durch die Anwesenheit dieser Zwischenschicht zwischen Substrat und Nitridschicht deren Oxidationsbeständigkeit deutlich erhöht werden kann. Die Erklärung dafür wäre, daß die Wärmebehandlungen, denen das mit der Nitridschicht versehene Substrat unterzogen wird, wenn sie genügend lang sind und/oder ausreichend hohe Temperaturen erreichen, dazu führen, daß die Migration von Sauerstoffionen aus dem Glassubstrat in die Nitridschicht begünstigt wird, welche somit die Neigung zur Aufoxidation hat, selbst wenn sie von einer oxidischen Deckschicht geschützt wird. Durch eine Schicht aus dielektrischem Material, die zwischen Substrat und Nitridschicht gelegt wird, wird diese Diffusion wirksam blockiert, weshalb ein weiterer Grund für die Aufoxidation der Nitridschicht entfällt.
Ein Dielektrikum auf Basis von SiOxCy oder SiO&sub2; hat sich als das beste Material erwiesen, um während den anschließenden Wärmebehandlungen diese Barrierefunktion gegenüber Sauerstoffionen zu erfüllen. Dieser Typ einer Schicht kann sich aber auch als nützlich erweisen, um während des Aufbringens der Nitridschicht selbst, insbesondere wenn es durch Pyrolyse erfolgt und ganz besonders auf einem Floatglasband, diese Rolle als Barriere zu spielen. Diese Zwischenschicht kann auch eine optische Funktion übernehmen und es insbesondere erlauben, das Aussehen des Substrats bei Reflexion zusammen mit der schützenden oxidischen Deckschicht einzustellen.
Somit ist festzustellen, daß es, um die Nitridschicht unabhängig von der Art der Wärmebehandlung, welche für das Substrat vorgesehen ist, auf die sicherste Weise vor Oxidation zu schützen, am besten ist, nicht nur die dichte und chemisch inerte oxidische Deckschicht wie zuvor beschrieben, sondern auch eine Grundschicht vorzusehen, welche die Funktion einer Barriere gegenüber dem Substrat hat. Alles hängt dann vom genauen Charakter der vorgesehenen Wärmebehandlung und dem Grad der Oxidationsbeständigkeit, der für die Nitridschicht erreicht werden soll, ab, wobei die Grundschicht optional bleibt.
Man kann auch vorsehen, die Metalloxidschutzschicht mit einer Antireflexschicht mit einem Brechungsindex von kleiner als 2 und insbesondere von 1,6 bis 1,9 zu bedecken. Diese wird vorteilhafterweise auf Basis von SiO&sub2; oder SiOxCy gewählt. Die Schicht hat eine im wesentlichen optische Funktion und vorzugsweise eine geometrische Dicke von 40 bis 70 nm. Durch die Schicht mit einem niedrigen Brechungsindex wird somit vorteilhafterweise der Lichtreflexionsgrad des Substrats verringert, was sich als wirkungsvoll erweist, insbesondere wenn die darunter liegende Metalloxidschicht einen recht hohen Brechungsindex von beispielsweise über 2,2 aufweist, was bei Titanoxid der Fall ist. Sie kann insbesondere durch Gasphasenpyrolyse aufgebracht werden.
Eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform besteht darin, auf die Nitridschicht eine erste Schicht auf Basis von TiO&sub2; und darauf eine zweite Schicht auf Basis von SiOxCy aufzubringen, wobei vorteilhafterweise die Summe der Dicken der beiden Schichten etwa 40 bis 80 Nanometer und insbesondere 50 bis 75 Nanometer beträgt, wovon TiO&sub2; vorzugsweise 10 Nanometer ausmacht. Damit werden Biege- und Vorspannfähigkeit und Ästhetik vereinbart, da die Dicke der TiO&sub2;-Schutzschicht von wenigstens 10 Nanometern ausreicht, die Nitridschicht bestens vor Oxidation zu schützen und es die Wahl der Schicht als SiO&sub2; mit einer geeigneten Dicke und einem geeigneten Brechungsindex erlaubt, das auf Grund der Verwendung eines Oxids mit hohem Brechungsindex wie Titanoxid bei Reflexion brillante Aussehen des Aufbaus mehr oder weniger zu mildern.
Was das Herstellungsverfahren angeht, so ist es das Einfachste, das Aufbringen des Schichtaufbaus durch ein Pyrolyseverfahren vorzusehen. Man kann dann die Abscheidevorgänge nacheinander kontinuierlich in einer Floatanlage auf dem Glasband durchführen: Die optionale untere Barriereschicht und die Nitridschicht können beispielsweise in der Floatglaswanne durch Gasphasenpyrolyse aufgebracht werden; die oxidische Deckschicht vom Typ TiO&sub2; kann entweder ebenfalls in der Floatglaswanne durch Gasphasenpyrolyse oder zwischen Floatglaswanne und Rollenkühlofen durch Pyrolyse einer festen oder flüssigen Phase aufgebracht werden. Schließlich kann die zweite Deckschicht vom Typ SiOxCy durch Gasphasenpyrolyse, insbesondere im Rollenkühlofen, aufgebracht werden.
Das transparente Substrat ist vorzugsweise ein Glas, damit es die Temperaturen ertragen kann, welche Abscheidevorgänge durch Pyrolyse verlangen. Dabei kann man sich für Substrate aus üblichem Kalk-Natron-Silicat-Klarglas, insbesondere das von der Gesellschaft SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Handelsmarke PLANILUX vertriebene, entscheiden. Man kann aber auch Glassubstrate bevorzugen, die bereits eigene thermische Eigenschaften aufweisen und insbesondere in der Lage sind, die Strahlungstransmission der Verglasung, in welche sie eingebaut sind, beispielsweise durch Zusätze bestimmter Verbindungen wie farbgebender Oxide, zu verringern. Somit kann das Spektrum eingefärbter Glassubstrate genannt werden, die von der Gesellschaft SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Handelsmarke PARSOL verkauft werden und verschiedene Tönungen und thermische Eigenschaften aufweisen. Man kann auch die Gläser nennen, welche in der Patentanmeldung WO-93/07095 oder in der französischen Patentanmeldung FR-A-2 699 526 von SAINT-GOBAIN VITRAGE INTERNATIONAL beschrieben sind. Die Verwendung von Glassubstraten, die schon eine gewisse Funktionalität besitzen, ist sehr vorteilhaft, da auf diese Weise synergistisch die ästhetischen wie thermischen Effekte des Substrats einerseits wie des Aufbaus aus dünnen Schichten andererseits kumuliert werden können.
Die erfindungsgemäß beschichteten Substrate werden vorteilhafterweise in Sonnenschutzverglasungen, insbesondere Einscheiben- Verglasungen, oder auch Mehrfachverglasungen vom Typ Doppelverglasungen, die speziell für das Bauwesen vorgesehen sind, eingebaut. In diesem Fall werden die erfindungsgemäßen Substrate in der Doppelverglasung vorzugsweise derart angeordnet, daß sich der Aufbau aus dünnen Schichten auf Position 2 befindet, wenn die Verglasung eingebaut ist. (Die Seiten von Mehrfachverglasungen werden üblicherweise numeriert, indem mit der in bezug auf den Raum, welcher mit ihnen ausgestattet ist, äußersten Seite begonnen wird.) Dadurch wird der Wärmeisolationseffekt der Luftfüllung und der Filtereffekt des Substrats, das mit dem Aufbau aus dünnen Schichten überzogen ist, gegenüber der Wärmestrahlung kombiniert.
Die so ausgebildeten Doppelverglasungen können einen Lichttransmissionsgrad TL von kleiner oder gleich 65% und ein Verhältnis von TL/TE des Lichttransmissionsgrades zum Strahlungstransmissionsgrad von über 1, insbesondere von 1,2 bis 1,4 und beispielsweise von etwa 1,3 aufweisen. Hinsichtlich der Eigenschaften bilden diese Verglasungen daher einen guten "Sonnenfilter", wobei die Qualität der Transparenz erhalten bleibt, was sie für eine Verwendung im Bauwesen besonders geeignet macht. Das recht hohe Verhältnis von TL/TE bestätigt, daß sie selektiv sind. Die Verglasungen weisen auch einen Gesamtenergiedurchlaßgrad auf, der kleiner als 0,5 sein kann, was ihren sehr deutlichen Sonnenschutzeffekt zeigt. (Der Gesamtenergiedurchlaßgrad einer Verglasung ist das Verhältnis von durch die Verglasung in den Raum gelangender Gesamtenergie zur auffallenden Sonnenenergie.)
Die vorteilhaften erfindungsgemäßen Merkmale und Einzelheiten werden an Hand der folgenden speziellen Beschreibung von Ausführungsbeispielen unter Bezugnahme auf die im Anhang befindliche Fig. 1, die einen Schnitt durch ein mit drei Schichten 2, 3 und 4 überzogenes Substrat 1 zeigt, erläutert. (Dabei sind die Dickenverhältnisse der betreffenden verschiedenen Materialien in der Figur aus Gründen der Vereinfachung nicht maßstabsgerecht.)

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Die folgenden Vergleichsbeispiele 1 bis 3 betreffen das Aufbringen eines Aufbaus aus dünnen Schichten, der übereinander eine Schicht 2 aus SiOxCy, eine Schicht 3 aus Titannitrid, TiN, und eine Schicht 4 aus Titanoxid, TiO&sub2;, umfaßt, auf einem Substrat 1 aus Kalk-Natron-Silicat-Klarglas vom Typ PLANILUX mit einer Dicke von 6 Millimetern. Beispiel 4 ähnelt den vorherigen, enthält aber keine Schicht 2 aus SiOxCy.
Die Abscheidevorgänge wurden auf folgende Weise durchgeführt.
? Das Aufbringen von Schicht 2 aus SiOxCy, falls sie vorhanden ist, erfolgt durch Gasphasenpyrolyse von SiH&sub4; auf bekannte Weise, der Lehre der Patentanmeldung EP-A-0 518 755 folgend.
? Das Aufbringen von Schicht 3 aus TiN erfolgt durch Gasphasenpyrolyse von TiCl&sub4; und Ammoniak gemäß der Lehre des Patents EP-B-0 128 169 oder von TiCl&sub4; und einem Amin gemäß der Lehre der französischen Patentanmeldung FR-A-2 708 924.
? Das Aufbringen von Schicht 4 aus TiO&sub2; erfolgt durch Pyrolyse aus der Flüssigphase eines Gemischs von Titanchelat (Titanacetylacetonat und -isopropylat) und Titanalkoholat (Titantetraoctylenglykol) in Ethylacetat derart, daß das als Gewicht des Titans ausgedrückte Konzentrationsverhältnis von Chelat zu Alkoholat 2/1 beträgt, wobei Vorläufer und Verhältnis aus dem Patent FR-B-2 664 259 bekannt sind.
In Tabelle 1 sind die Werte für die Dicke d in Nanometern der Schichten 2 bis 4 für diese vier Beispiele und für die Schicht 2 aus SiOxCy die Werte des Brechungsindex n zusammengefaßt. Tabelle 1
In Tabelle 2 sind für die Beispiele 1 bis 3 folgende spektralphotometrische Werte aufgeführt: TL, der Lichttransmissionsgrad, und TE, der Strahlungstransmissionsgrad, in Prozent, das als Selektivitätskennzahl bezeichnete dimensionslose Verhältnis von TL/TE und RL, der äußere Lichtreflexionsgrad, in Prozent. Die Werte wurden an einer Doppelverglasung erhalten, die aus einem mit den drei Schichten überzogenen Substrat bestand, das mit einem weiteren gleichen Substrat, das aber keine Beschichtung umfaßte, über eine Gasfüllung von 12 Millimetern Dicke verbunden war, wobei sich die Schichten auf Position 2 befanden. Die Werte sind unter Bezugnahme auf die Normlichtart D65 angegeben. Tabelle 2
Ferner waren die gemäß diesen Beispielen beschichteten Substrate, bevor sie zu Doppelverglasungen verbunden wurden, einer Wärmebehandlung bei über 500ºC unterzogen worden, die einen Vorspann- oder Biegevorgang simulierte. Durch diese Art von Wärmebehandlung wurde das Aussehen der Substrate auf nachweisbare Art und Weise nicht sichtbar verändert, und die TiN- Schicht behielt ihre Reflexions/Absorptions-Eigenschaften gegenüber der Sonneneinstrahlung unverändert.
Vor dem Zusammenbau wurde das Substrat des Beispiels 4 zwei verschiedenen Versuchen unterworfen, die es erlauben, die mechanische und chemische Beständigkeit des Aufbaus aus dünnen Schichten, mit welchem es bedeckt ist, zu beurteilen.
Der "Taber-Test" ist eine mechanische Prüfung, die es erlaubt, die Abriebfestigkeit der Schicht zu bewerten. Er wird mittels Schleifscheiben durchgeführt, die aus einem in ein Elastomer eingebetteten Schleifpulver hergestellt sind. Das Gerät wird von der Gesellschaft Taber Instrument Corporation in den Vereinigten Staaten hergestellt. Dabei handelt es sich um das Modell 174 "Standard Abrasion Tester", wobei die Schleifscheiben vom Typ CS10F sind, belastet mit 500 Gramm. Die Schicht wurde 2000 Umdrehungen ausgesetzt.
Die als "HCl-Test" bezeichnete chemische Prüfung besteht darin, das beschichtete Substrat in eine wäßrige Rd-Lösung mit einer Konzentration von 1 mol/Liter einzutauchen und eine Stunde lang unter Rückfluß auf 100ºC zu erhitzen.
In den beiden Tests wurde der Schädigungsgrad der Schichten einerseits durch die Differenz TL-TLO zwischen den nach dem Test erhaltenen Werten des Lichttransmissionsgrades TL und den Ausgangswerten und andererseits durch die Differenz (HL - HL0) zwischen den Werten des Streulichtanteils nach dem Test und den Ausgangswerten ermittelt.
Diese Werte in Prozent sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt. Tabelle 3
Aus diesen Daten lassen sich folgende Schlüsse ziehen: Die Deckschicht 4 aus Titanoxid erweist sich für den Schutz der darunter liegenden Nitridschicht 3 als sehr effizient, selbst wenn ihre Dicke relativ klein ist. Durch die Entscheidung für ein Metall, dessen ΔG&sup0;-Wert bei 600ºC gleich dem des Metalls des Nitrids ist (da es sich hier um dasselbe Metall, das Titan, handelt) zur Ausbildung des Oxids, werden zwei Vorteile miteinander kombiniert: Das Oxid weist eine hohe chemische Trägheit gegenüber dem Nitrid auf, wodurch die Gefahr einer Aufoxidation des Nitrids durch den aus diesem Oxid stammenden Sauerstoff sehr stark verringert wird. Außerdem würde, selbst wenn ein ganz begrenzter Anteil an Sauerstoff an der Oberfläche der TiN-Schicht zur Aufoxidation führte, die Tatsache, daß für die beiden Schichten dasselbe Metall gewählt ist, die Aufoxidation nicht nachweisbar und nicht nachteilig werden lassen, wobei sich das an der Grenzfläche zwischen den beiden Schichten gegebenenfalls zu TiO&sub2; aufoxidierte TiN mit der TiO&sub2;-Schicht vermischt.
Desweiteren erlauben es die bei den Tests zur mechanischen und chemischen Beständigkeit erhaltenen guten Ergebnisse gleichzeitig die hohe Dichte der Deckschicht 4 und deren starke Haftung auf der darunter liegenden Nitridschicht 3 indirekt nachzuweisen, wobei Dichte und Haftung durch das angewendete Abscheideverfahren, die Pyrolyse bei hoher Temperatur, erhalten werden. Durch den dichten und nicht porösen Charakter der oxidischen Deckschicht wird somit der Sauerstoff der Außenatmosphäre daran gehindert, durch die oxidische Deckschicht hindurch zu diffundieren, die Nitridschicht 3 zu erreichen und diese aufzuoxidieren.
Das Beste ist, die oxidische Deckschicht 4 nach dem Abscheiden der Nitridschicht 3 so aufzubringen, daß die Nitridschicht 3 keine Zeit hat, an der Oberfläche aufzuoxidieren, bevor sie beschichtet wird, was um so wichtiger ist, als die Nitridschicht durch Pyrolyse auf einem Floatglasband aufgebracht wird, das beim Verlassen der Floatglaswanne sehr heiß ist und sich im Kontakt mit der Umgebungsluft befindet.
Den Beispielen 1 und 2 ist auch zu entnehmen, daß es die Wahl der Dicke der Nitridschicht 3 erlaubt, die Werte von TL und damit den Grad der Transparenz der Verglasung zu modulieren, wobei aber das Verhältnis von TL/TE mit etwa 1,3 bis 1,4 fast konstant bleibt. Das bedeutet, daß es der erfindungsgemäße Schichtaufbau erlaubt, selektive Verglasungen, d. h. solche, die unabhängig vom gewünschten TL-Wert relativ hohe Verhältnisse von TL/TE aufweisen, zu erhalten.
Ein aus dem Vergleich der Beispiele 1 und 3 abgeleiteter letzter Punkt ist, daß es der kombinierte Einsatz einer Grundschicht 2 und einer Deckschicht 4 einerseits und der funktionellen Nitridschicht 3 andererseits erlaubt, den optischen Eindruck der Verglasung einzustellen. So hat die Verglasung gemäß Beispiel 1 einen RL-Wert von weniger als 15% und weist damit bei reflektiertem Licht ein nicht brillantes, wenig reflektierendes Aussehen auf, das gegenwärtig unter ästhetischen Gesichtspunkten geschätzt wird. Man kann sich aber auch gemäß Beispiel 3 dafür entscheiden, eine Verglasung mit höherem RL zu haben, indem eine oxidische Deckschicht 4 mit deutlich größerer Dicke verwendet wird. Durch das Vorhandensein der Grundschicht 2 wird außerdem die Migration von Sauerstoffionen aus dem Substrat 1 in die Nitridschicht 3 blockiert, welche anderenfalls stattfinden könnte, insbesondere, wenn die vorgesehene Wärmebehandlung vom Typ Biegen oder Vorspannen unter für die Oxidation des Nitrids besonders günstigen Bedingungen erfolgt.

Beispiele 5 bis 8

Diese Beispiele betreffen das Beschichten von Substraten aus Klarglas, die dieselben Charakteristika wie in den vorhergehenden Beispielen 1 bis 3 haben, aber mit einem etwas anderen Aufbau versehen sind, in welchem die Grundschicht 2 aus SiOxCy fehlt und im Gegensatz dazu eine nicht in der Figur gezeigte Deckschicht, ebenfalls auf Basis von SiOC, hinzugefügt ist, welche die Schicht 4 aus 91102 bedeckt. Der Aufbau ist daher dieses Mal vom Typ:
Glas/TiN/TiO&sub2;/SiOxCy.
Die Schichten aus TiN und TiO&sub2; wurden wie zuvor erzeugt. Die SiOxCy-Deckschicht wurde entweder durch Gasphasenpyrolyse ausgehend von SiH&sub4; und Ethylen, wie aus der Patentanmeldung EP-A-518 755 bekannt, oder ausgehend von siliciumorganischen Vorläufern (vom Typ Tetraethylorthosilicat, Diethylsilan, Hexamethyldisilan, Hexamethyldisiloxan, Octamethylcyclotetrasiloxan, Tetramethylcyclotetrasiloxan, Hexamethyldisilazan oder Tetramethylsilan) zusammen mit einem oxidierenden Gas wie O&sub2;, O&sub3;, Wasserdampf und N&sub2;O erhalten. Der Vorteil davon, daß eher ein siliciumorganischer Vorläufer als SiH&sub4; eingesetzt wird, besteht insbesondere darin, daß er im allgemeinen eine etwas weniger hohe Zersetzungstemperatur als das SiH&sub4;, beispielsweise um die 480ºC beim Tetraethylorthosilicat, TEOS, aufweist. Im Fall einer Beschichtung in der Floatglaslinie kann so die zweite Deckschicht im Rollenkühlofen aufgebracht werden, wo dann das Floatglasband die richtige Temperatur hat.
Die Bedingungen für das Aufbringen dieser Schicht werden auf bekannte Weise geregelt, damit ihr Brechungsindex etwa 1,7 beträgt.
In Tabelle 4 sind die Werte der Dicke d in Nanometern für die vorhandenen Schichten der Beispiele 5 bis 8 zusammengefaßt. Tabelle 4
Diese Substrate wurden bei 500ºC einer Wärmebehandlung unterworfen, die einen Biege- oder Vorspannvorgang simulierte. Auch hier wieder wurde keine signifikante visuelle oder thermische Modifizierung festgestellt, was bestätigt, daß eine TiO&sub2;- Deckschicht, die lediglich 10 nm ausmacht (Beispiel 5) ausreichen kann, auf Grund ihres effizienten "Schutzschildeffekts", der insbesondere auf die hohe Dichte zurückzuführen ist, das Nitrid vor Oxidation bestens zu schützen.
Die Substrate wurden anschließend unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 bis 3 in Doppelverglasungen eingebaut.
In Tabelle 5 sind für die vier Doppelverglasungen folgende photometrische Werte zusammengefaßt: TL, TE, das Verhältnis TL/TE und RL (dieselben Bedeutungen wie weiter oben). Ebenfalls sind die Werte für den dimensionslosen Gesamtenergiedurchlaßgrad g, die dominierende Wellenlänge η d(t) und den spektralen Farbanteil pe(t) genannt. Weiterhin sind die dominierende Wellenlänge η d(R) und der spektrale Farbanteil pe(R) der Außenreflexion RL aufgeführt. Tabelle 5
Alle diese Doppelverglasungen haben daher gleichzeitig einen Gesamtenergiedurchlaßgrad von kleiner als 0,5 und eine Selektivitätskennzahl von größer als 1,30. Sie bieten somit einen guten Schutz vor der von der Sonne verursachten Wärmestrahlung, ohne die Transparenz zu sehr zu beeinträchtigen.
Es ist auch festzustellen, daß sich die Färbung in Durchsicht im blaugrünen Bereich befindet, jedoch extrem abgeschwächt, da mit einem spektralen Farbanteil, der unter 2 bleibt.
Ferner ist bei Außenreflexion zu sehen, daß die Verglasungen eine Färbung im blauen Bereich haben, die vollkommen ästhetisch und auch sehr gering und abgeschwächt ist, da ihr spektraler Farbanteil unter 4 bleibt. Man beobachtet auch, daß in allen Beispielen die Größe der Summe der Dicken der TiO&sub2;-Deckschicht und der zweiten SiOC-Deckschicht bei einem Wert von etwa 70 nm konstant bleibt. Es ist dann festzustellen, daß je mehr die Dicke der TiO&sub2;-Schicht in bezug auf die der SiOC-Schicht zunimmt, der Wert von RL um so größer wird. Indem so die Dicke der beiden Schichten verändert wird, kann das mehr oder weniger reflektierende Aussehen der Verglasungen in Außenansicht unter der Voraussetzung eingestellt werden, daß 10 Nanometer TiO&sub2; ausreichen können, den Schutz der darunter liegenden Nitridschicht weiterhin sicherzustellen, wenn die Schicht unter Bedingungen aufgebracht wird, die es erlauben, eine hohe Dichte und eine starke Haftung von ihr zu erhalten.

Beispiele 9 bis 18

Die Beispiele betreffen das Aufbringen eines Aufbaus aus den drei Schichten TiN/TiO&sub2;/SiOxCy, der wie in den Beispielen 5 bis 8 erhalten wird, aber auf vier Arten von Glassubstraten, die selbst eine verringerte Strahlungstransmission aufweisen.
Die ersten drei werden von der Gesellschaft SAINT-GOBAIN VITRAGE unter der Bezeichung PARSOL bronze, PARSOL grau und PARSOL grün vertrieben. Das vierte ist ein blau eingefärbtes Glas wie das in obengenannter Patentanmeldung WO-93/07095 beschriebene.
Zunächst werden in Tabelle 6 die Charakteristika dieser 4 monolithischen Gläser mit einer Dicke von 6 mm im Vergleich mit dem Klarglas Planilux angegeben, das in den vorhergehenden Beispielen verwendet wurde. Tabelle 6
Auf den 5 Substraten wurden jeweils zwei verschiedene Aufbauten A und B aufgebracht:
- Aufbau A: 15 nm TiN, darauf 10 nm TiO&sub2;, darauf 60 nm SiOC,
- Aufbau B: 5 nm TiN, darauf 10 nm T102, darauf 60 nm SiOC.
Die photometrischen Ergebnisse für die mit dem Aufbau A beschichteten Substrate sind in Tabelle 7 zusammengefaßt, wobei unter den Beispiel-Nummern die Art des betreffenden Glases steht. Tabelle 7
Die photometrischen Ergebnisse für die mit dem Aufbau B beschichteten Substrate in Einscheiben-Verglasungen sind mit denselben Vereinbarungen wie zuvor in Tabelle 8 zusammengefaßt. Tabelle 8
Aus dieser letzten Reihe von Beispielen können mehrere Schlußfolgerungen gezogen werden. Zunächst ist festzustellen, daß die Neutralität der Färbung des erfindungsgemäßen Aufbaus aus dünnen Schichten in Durchsicht erlaubt, die ursprüngliche Farbe des Glassubstrats in Durchsicht in hohem Maße zu erhalten. Demgegenüber kann das Aussehen des unbeschichteten Glassubstrats bei Reflexion durch den Aufbau aus dünnen Schichten leicht modifiziert werden, wobei Farbkombinationseffekte erhalten werden, die sich als vollkommen ästhetisch und originell erweisen können.
Außerdem ist festzustellen, daß die Filtereffekte gegenüber der Sonneneinstrahlung, die einerseits auf die Substrate selbst und andererseits auf die dünnen Schichten zurückzuführen sind, sich auf sehr vorteilhafte Weise kombinieren, wodurch man zwischen Lichttransmissionsgrad und Strahlungstransmissionsgrad neue "Kompromisse" schließen und so die Leistung der Verglasung in Abhängigkeit vom Zweck besser einstellen kann, indem das Spektrum der Sonnenschutzverglasungen erweitert wird, wobei die Möglichkeit besteht, gleichzeitig das Glas des Substrats und die Dicke der Nitridschicht zu variieren. Einem Vergleich der Tabellen 7 und 8 ist zu entnehmen, daß es die Dicke des TiN bei gleichen Substraten erlaubt, die Höhe von TL und damit die geforderte Transparenz zu "regeln", auch hier wieder, um Anforderungen zu erfüllen und insbesondere, um zu berücksichtigen, ob das Substrat als solches als Einscheiben-Verglasung verwendet wird oder vorgesehen ist, ein Teil einer Mehrfachverglasung vom Typ Doppelverglasung zu werden.
Daraus schlußfolgernd können somit gleichzeitig Sonnenschutzleistung, optischer Eindruck und Beständigkeit gegen Oxidation der Verglasung beeinflußt werden, indem Anzahl und Dicke der Schichten des Aufbaus innerhalb der vorgegebenen Bereiche und die Art des Substrats verändert werden, was es erlaubt, die Verglasung an die Bedürfnisse des Marktes anzupassen.
Die Realisierung der Erzeugung eines solchen Aufbaus in einer Floatglaslinie bereitet keine Probleme, wobei die beiden ersten Abscheidevorgänge für die Schicht 2 aus Oxid oder Carbidoxid und die Schicht 3 aus Nitrid beispielsweise durch Gasphasenpyrolyse im vorderen Teil der Floatglaswanne erfolgen und das Abscheiden der oxidischen Deckschicht 4 aus TiO&sub2; durch Pyrolyse aus der Flüssig- oder Festphase beispielsweise zwischen Floatglaswanne und Rollenkühlofen oder durch Gasphasenpyrolyse un mittelbar bevor das Glasband die Floatglaswanne verläßt, und das der zweiten Deckschicht durch Gasphasenpyrolyse im Rollenkühlofen erfolgt.
Der erfindungsgemäße Aufbau erlaubt somit die Funktionsschicht aus Metallnitrid bestens zu schützen, wobei er industriell herstellbar ist. Indem er Substraten hinzugefügt wird, die selbst filternd wirken, können die Verglasungen und deren Leistung optimiert und diversifiziert werden.

Claims

1. Transparentes Substrat (1), insbesondere aus Glas, welches mit einer Metallnitridschicht (3) überzogen ist, welche die Sonneneinstrahlung filtern soll und deren Metall überwiegend Titan ist, wobei die Metallnitridschicht mit einer Schicht (4) auf der Basis eines Metalloxids bedeckt ist, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der vor Oxidation bei hoher Temperatur schützenden Schicht (4) auf der Basis eines Metalloxids meist aus Aluminium, Zirconium oder Titan ausgewählt ist, daß sie mit einer Antireflexschicht bedeckt ist, und daß die geometrische Dicke der Schutzschicht (4) 10 bis 30 nm und die der Antireflexschicht 40 bis 70 nm beträgt.

2. Substrat (1) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die geometrische Dicke der Metallnitridschicht (3) 5 bis 80 Nanometer, vorzugsweise zwischen 10 und 60 und insbesondere zwischen 15 und 35 Nanometern beträgt.

3. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mit einer Schicht (2) aus einem dielektrischen Material versehen ist, die zwischen dem Substrat (1) und der Metallnitridschicht (3) angeordnet ist.

4. Substrat (1) nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (2) aus einem dielektrischen Material mit einem Brechungsindex von 1,5 bis 2 und vorzugsweise 1,6 bis 1,9 besteht.

5. Substrat (1) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die geometrische Dicke der Schicht (2) weniger als 100 Nanometer und insbesondere etwa 40 bis 90 Nanometer beträgt.

6. Substrat (1) nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (2) aus dielektrischem Material SiO&sub2; und/oder SiOxCy als Basis hat.

7. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Brechungsindex der Antireflexschicht weniger als 2 und insbesondere 1,6 bis 1,9 beträgt.

8. Substrat (1) nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Antireflexschicht mit einem Brechungsindex von kleiner als 2 ein Oxid und insbesondere SiO&sub2; oder SiOxCy als Basis hat.

9. Substrat (1) nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallnitridschicht (3) vom Typ TiN mit einer Schutzschicht (4) auf der Basis eines Metalloxids vom Typ TiO&sub2; bedeckt ist, die ihrerseits mit einer Antireflexschicht vom Typ SiOC überzogen ist.

10. Substrat (1) nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Summe der geometrischen Dicken von Schutzschicht (4) und Antireflexschicht vom Typ SiOC gleich etwa 50 bis 75 Nanometer ist, davon vorzugsweise mindestens 10 Nanometer für die Schutzschicht vom Typ TiO&sub2;.

11. Substrat (1) nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das transparente Substrat (4) ein Klarglassubstrat vom Typ Kalk-Natron-Silicatglas oder ein insbesondere eingefärbtes Glassubstrat mit verringertem Strahlungstransmissionsgrad ist.

12. Sonnenschutzverglasung, insbesondere eine Mehrfachverglasung wie eine Doppelverglasung oder eine monolithische Verglasung, in welcher das gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche beschichtete Substrat enthalten ist, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Lichttransmissionsgrad TL von kleiner oder gleich 65% und ein TL/TE-Verhältnis von Lichttransmissionsgrad TL zu Strahlungstransmissionsgrad TE von größer als 1 und insbesondere von 1,2 bis 1,4 aufweist.

13. Sonnenschutzverglasung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Gesamtenergiedurchlaßgrad von höchstens 0,5 aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung des mit Schichten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 versehenen Substrats, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidschicht (4) durch ein Verfahren zur Pyrolyse aus der festen, flüssigen oder gasförmigen Phase, insbesondere, wenn es sich um Titanoxid handelt, durch Pyrolyse von Vorläufern vom Typ Titanacetylacetonat und/oder -isopropylat und/oder -alkoholat wie Titantetraoctylenglykol aus der Festphase oder durch Gasphasenpyrolyse ausgehend von einem Halogenid vom Typ TiCl&sub4; und einer Sauerstoffquelle vom Typ H&sub2;O, Luft, CO&sub2; oder eines Alkohols wie Ethanol aufgebracht wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallnitridschicht (3) durch ein Pyrolyseverfahren, insbesondere, wenn es sich um eine Titannitridschicht handelt, durch ein Verfahren zur Pyrolyse von metallischen Vorläufern vom Typ Titanhalogenid und von stickstoffhaltigen Vorläufern vom Typ Ammoniak und/oder Amin aus der Gasphase aufgebracht wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht (2) aus dielektrischem Material durch ein Pyrolyseverfahren, insbesondere, wenn es sich um SiO&sub2; und/oder SiOxCy handelt, durch ein Verfahren zur Pyrolyse siliciumhaltiger Vorläufer aus der Gasphase aufgebracht wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorgänge zum Aufbringen der Schichten alle durch ein Pyrolyseverfahren kontinuierlich auf einem Glasband einer Floatglaslinie erfolgen.