PT650938E - Substrato transparente munido de uma camada de nitreto metalico - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO EPÍGRAFE : “SUBSTRATO TRANSPARENTE MUNIDO DE UMA CAMADA DE NITRETO METÁLICO” A invenção diz respeito aos substratos transparentes, nomeadamente em vidro, que são munidos de uma camada de nitreto metálico, muito particularmente com vista à fabricação de vidraças de propriedade de protecção em relação a irradiações solares.

Com efeito, vidraças munidas deste tipo de camada permitem reduzir o contributo térmico provindo das irradiações solares, por este facto as camadas de nitreto metálico, por exemplo de nitreto de titânio, podem-as filtrar parcialmente, por absorção e reflexão.

Diferentes técnicas existem para depositar as camadas de nitreto metálico sobre os substratos, como por exemplo as técnicas utilizando o vácuo do tipo pulverização catódica assistida por campo magnético, técnicas eficazes mas caras em aparelhagens e não podendo funcionar em contínuo sobre uma tira de vidro float.

Existem também técnicas ditas de pirólise, consistindo em projectar sobre o substrato levado a alta temperatura os precursores azotados e os precursores metálicos, 1 precursores que, em contacto uns com os outros, se decompõem sobre o substrato deixando uma película de nitreto metálico. Estas técnicas são mais simples de realização e, sobretudo, são utilizáveis em contínuo sobre a tira de vidro float. É assim conhecido da patente EP-B-0 128 169 um processo de depósito de camadas de nitreto de titânio TiN por pirólise em fase gasosa, chamada também CVD (Chemical Vapor Deposition), a partir de um precursor de titânio como o tetracloreto de titânio e de um precursor azotado sob forma de amoníaco. Entretanto, se o depósito de uma única camada de nitreto confere ao substrato propriedades anti-solares, em compensação não oferece muita flexibilidade em termos de escolha de colorimetria. Além disso, a camada de nitreto, não protegida, arrisca-se a oxidar-se mesmo sobre a linha de fabricação ou ulteriormente, durante um tratamento térmico do substrato do tipo bambeamento, têmpera ou recozedura. Ora uma camada de nitreto parcialmente oxidada vê as suas propriedades e o seu aspecto visual significativamente alterados. É esta a razão pela qual a patente EP-B-0 239 280 preconiza depositar sobre a camada de nitreto uma segunda camada destinada a protegê-la e composta de óxido de estanho, de silício ou de alumínio. Entretanto, o grau de resistência à oxidação assim adquirida pela camada de nitreto depende estritamente das características intrínsecas da camada protectora, nomeadamente da escolha do metal formando o óxido assim como da espessura daquela, características que vão igualmente influir sobre o aspecto óptico, particularmente em reflexão, do substrato portador. O objectivo da invenção é então optimizar a protecção, muito particularmente em relação à oxidação, de uma camada de nitreto metálico depositado sobre um substrato transparente, sem que esta optimização se opere em detrimento do seu aspecto óptico. A invenção tem por objecto um substrato transparente, nomeadamente em vidro, coberto por uma camada de nitreto metálico destinado a filtrar as irradiações solares e em que o metal é maioritáriamente o titânio, a dita camada de nitreto sendo ela mesma coberta por uma camada à base de óxido metálico. Este camada à base de óxido metálico utiliza um metal escolhido maioritáriamente em alumínio, zircónio ou titânio, e ela é protectora em relação à oxidação a alta temperatura. Ela é ela mesma coberta por uma camada anti-reflexos. A espessura geométrica da camada protectora é de 10 a 30 nm e aquela da camada anti-reflexos de 40 a 70 nm.

Esta camada de óxido metálico é pois destinada a proteger a camada de nitreto de todo o fenómeno de oxidação, nomeadamente a alta temperatura durante os tratamentos térmicos do substrato portador do tipo recozedura, bambeamento, têmpera. A camada de nitreto é assim eficazmente protegida da oxidação que alterará as suas propriedades ao mesmo tempo sobre o plano óptico e sobre o plano energético.

Os autores da invenção têm com efeito tentado enumerar as razões pelas quais uma camada de nitreto, mesmo coberta por uma camada protectora, era susceptível de se 3 oxidar a alta temperatura. Estas razões são múltiplas. Uma delas resulta verdadeiramente das características intrínsecas da camada protectora e nomeadamente do seu grau de densidade ou pelo contrário de porosidade. Com efeito, uma camada porosa facilitará a difusão de oxigénio da atmosfera exterior através da sua espessura até à camada de nitreto subjacente. E se se tenta contrabalançar uma certa porosidade por um aumento da espessura da camada protectora, arrisca-se a deteriorar significativamente o aspecto visual, nomeadamente em reflexão, do substrato portador.

Depositar, em conformidade com a invenção, a camada protectora de óxido de preferência por pirólise, quer dizer uma técnica que se efectua a alta temperatura (em geral de 500 a 650 ou 7000° C), garante a esta última uma forte densidade e, além disso, uma excelente aderência à camada subjacente. A difusão de oxigénio através deste tipo de camada não porosa é pois extremamente reduzida, mesmo se a camada é relativamente fina.

Uma outra razão de ver a camada de nitreto oxidar-se provém da camada protectora ela mesma : o óxido de que ela é constituída pode apresentar uma tendência mais ou menos importante, à alta temperatura, para reagir quimicamente com o nitreto na interface entre as duas camadas, o que pode conduzir a transformar, na proximidade desta interface, o óxido em óxido sub-estoequimétrico em oxigénio e o nitreto em nitreto parcialmente oxidado TiNxOy. 4

Ora, se se escolhe o metal de óxido de maneira a que este apresente um valor de delta G° a alta temperatura, nomeadamente perto de 600°C, que seja inferior ou igual àquela do metal do nitreto, confere-se ao óxido uma forte inércia química em relação ao nitreto e trava-se a oxidação do nitreto. A solução de acordo com a invenção concilia assim estética e integridade da camada funcional em nitreto. O metal da camada de nitreto é maioritáriamente do titânio, sabendo por um lado que as camadas de TiN oferecem uma protecção eficaz em relação às irradiações solares e que por outro lado se pode depositá-las fácilmente nomeadamente por uma técnica de pirólise em fase gasosa. Esta técnica, aplicável em contínuo sobre a tira de vidro float, utiliza nomeadamente como precursores um halogéneo de titânio e um derivado azotado tal como o amoníaco e/ou um amido, seguindo nisso por exemplo o ensinamento do pedido de patente francesa FR-A-2708924, correspondendo ao pedido de patente europeu EP-A-638527.

Para que esta camada de nitreto diminua suficientemente a transmissão energética do substrato portador, nomeadamente em vidro, sem que esta última perca de maneira muito significativa o seu carácter de transparência, a sua espessura geométrica deve ser de preferência quanto muito de 80 nanometros, nomeadamente compreendida entre 5 e 80 nanometros, particularmente entre 10 e 60 e por exemplo entre 15 e 35 nanometros. 5

De preferência, de acordo com a invenção, o metal da camada de óxido metálico é maioritáriamente de titânio igualmente. Pode assim tratar-se de T1O2 (mas pode-se igualmente considerar utilizar óxido de alumínio ou de zircónio por razões desenvolvidas ulteriormente). A sua espessura geométrica é compreendida vantajosamente entre 10 e 30 nm, 0 que é suficiente para proteger a camada de nitreto de toda a oxidação, e, acessoriamente, de toda a agressão química ou mecânica. É de notar que um modo de realização preferido da invenção consiste assim em prever um empilhamento substrato/TiN/Ti02. Com efeito, escolhendo um metal idêntico para formar a camada de nitreto e aquela de óxido protector, a compatibilidade das duas camadas é excelente, nomeadamente em termos de aderência mútua. Por outro lado, mesmo se se dever assegurar que uma proporção mínima de oxigénio passa da camada de óxido à camada de nitreto oxidando-a superficialmente, isto não tenderá senão a fazendo desaparecer ο Τ1Ο2 na camada de óxido para o o reformar logo na superfície da camada de nitreto, reacção quantitativamente negligenciável, não denunciada e portanto 0 balanço químico é de facto globalmente nulo.

Entretanto, se se utiliza como camada de nitreto uma camada de TiN, sabendo que o titânio tem um valor de delta G° de oxidação de aproximadamente - 190 kcal/mol (02) a 600° C, o metal da camada de óxido pode ser escolhido igualmente vantajosamente, como precedentemente mencionado, entre 0 zircónio e 0 alumínio 6

que têm um valor de delta G° no máximo - 190 kcal/mol (O2) a esta temperatura. O valor de delta G° a 600° C do zircónio é assim de aproximadamente 221 kcal/mol (02) e aquele do alumínio é muito próximo daquele do zircónio.

Resta que um dos interesses de escolher 0 óxido de titânio reside no facto de que é fácil depositar uma tal camada por uma técnica de pirólise, de maneira conhecida. Assim, pode-se utilizar uma técnica de pirólise por via sólida, com precursores apresentando-se sob forma pulverulenta como a acetilacetona de titânio, um tetra-alcil-titanato, ou 0 Ti(OCH3)4 como descrito na patente EP-B-75516. Pode-se assim utilizar uma técnica de pirólise por via líquida, com precursores dissolvidos ou diluídos nos solventes orgânicos, precursores podendo ser de acetilacetonato de titânio e/ou de isopropilato de titânio ou um alcoolato como o tetraoctilenoglicol de titânio, todos conhecidos da patente FR-B-2 664 259. Fica também a pirólise em fase gasosa a partir de halogenetos do tipo TiCI4 e de uma fonte de oxigénio como H20, C02, de ar ou um álcool do tipo etanol. Pode-se igualmente depositar uma camada de óxido de zircónio Zr02 por pirólise, nomeadamente por via sólida assim como precursores pulverulentos de acetilacetonato de zircónio ou por via sólida com a ajuda de precursores tendo nomeadamente uma função alcoolato ou β-dicetona, e por exemplo do tipo triisopropilato de alumínio, tri-n-butilato de alumínio, tri-terbutilato de alumínio, tri-etillato de alumínio, tri-etilato de alumínio ou acetilacetonato de alumínio, ou em fase gasosa.

Pode-se além disso prever vantajosamente uma terceira camada no empilhamento conforme a invenção, terceira camada disposta entre substrato e camada de nitreto e 7

à base de material dieléctrico. O seu índice de refracção é de preferência compreendido entre 1,4 e 2, muito particularmente entre 1,6 e 1,9. A sua espessura geométrica é de preferência inferior a 100 nanometros, nomeadamente da ordem de 40 a 90 nanometros. O material dieléctrico preferido para esta terceira camada é à base de S1O2 e/ou SiOxCy, tipo de material que se pode depositar, de maneira conhecida, por exemplo por pirólise em fase gasosa de precursores siliciados. O que os autores têm com efeito descoberto, é que a presença desta camada intermédia entre substrato e camada de nitreto poderá reforçar significativamente a resistência à oxidação desta última. A explicação avançada será que os tratamentos térmicos sofridos pelo substrato munido da camada de nitreto, se eles são suficientemente longos e/ou atingem temperaturas suficientemente elevadas, conduziriam a favorecer a migração de iões oxigenados do substrato portador em vidro na direcção da camada de nitreto, camada de nitreto que terá assim tendência a oxidar-se mesmo protegida por uma sobre-camada de óxido. Uma camada em material dieléctrico intercalada entre 0 substrato e a camada de nitreto bloqueará eficazmente esta difusão e suprimirá assim uma outra razão para o nitreto se oxidar. É um dieléctrico à base de SiOxCy ou S1O2 que se assegurou 0 melhor material para desempenhar esta função de “barreira” aos iões oxigenados, durante estes tratamentos térmicos ulteriores. Mas este tipo de camada pode igualmente revelar-se útil para desempenhar esta função de barreira durante o depósito mesmo da camada de nitreto, nomeadamente quando se efectua por pirólise, muito particularmente sobre uma tira de vidro float. Esta camada intermédia pode igualmente desempenhar 8

uma função óptica e nomeadamente permite ajustar o aspecto em reflexão do substrato, em conjugação com a “sobre-camada” protectora de óxido.

Constata-se assim que para proteger de maneira mais segura a camada de nitreto da oxidação, qualquer que seja o tipo de tratamento térmico considerado para o substrato, mais vale prever não unicamente a sobre-camada de óxido denso e inerte quimicamente tal como precedentemente descrito mas igualmente uma “sub-camada” fazendo função de barreira em relação ao substrato. Tudo depende então da natureza exacta do tratamento térmico considerado e do grau de resistência à oxidação que se deseja atingir para a camada de nitreto, esta «sob-camada» ficando opcional.

Pode-se igualmente considerar cobrir a camada protectora de óxido metálico por uma camada dita “anti-reflexo”, de índice de refracção inferior a 2 e nomeadamente compreendido entre 1,6 e 1,9. Escolheu-se vantajosamente à base de S1O2 ou de SiOxCy. Com função essencialmente óptica, esta camada é de preferência de uma espessura geométrica compreendida entre 40 e 70 nm. Esta camada de baixo índice de refracção diminui assim vantajosamente 0 valor de reflexão luminosa do substrato portador e verifica-se eficaz, em particular quando a camada sub-jacente de óxido metálico apresenta um índice de refracção bastante elevado, por exemplo superior a 2,2 como é o caso para o óxido de titânio. Pode-se depositá-la nomeadamente por pirólise em fase gasosa. 9

Um modo de realização preferido da invenção consiste em depositar sobre a camada de nitreto uma primeira camada à base de T1O2 depois uma segunda camada à base de SiOxCy, com vantajosamente a soma das espessuras destas duas últimas camadas igual a aproximadamente 40 a 80 nanometros, nomeadamente 50 a 75 nanometros, dos quais de preferência 10 nanometros de T1O2. Concilia-se assim bambeabilidade/temperabilidade e estética : a espessura de Ti02 protector é suficiente, de pelo menos 10 nanometros, para proteger 0 melhor possível o nitreto da oxidação, e a escolha da camada em S1O2 de espessura e de índice apropriados permite "engomar” mais ou menos o aspecto brilhante em reflexão do empilhamento devido à utilização de um óxido de alto índice como o óxido de titânio.

Em termos de processo de fabricação, 0 mais simples é prever o depósito do conjunto das camadas por uma técnica de pirólise. Pode-se então efectuar os depósitos sucessivamente, em contínuo, sobre a tira de vidro de uma instalação float: a “sub-camada” barreira opcional e a camada de nitreto podem por exemplo ser depositadas por pirólise em fase gasosa num recinto de banho float, a sobrecamada de óxido do tipo T1O2 pode ser depositada seja igualmente por pirólise em fase gasosa no recinto do banho float, seja por pirólise em fase sólida ou líquida entre 0 recinto do banho float e a zona de estendal. Enfim, a segunda sobrecamada do tipo SiOxCy pode ser depositada por pirólise em fase gasosa, nomeadamente na zona de estendal. O substrato transparente é de preferência do tipo vidreiro afim de suportar as temperaturas impostas pelos depósitos por pirólise. Pode-se escolher substratos em 10 vidro silico-sodo-cáicico claro usual, nomeadamente aquele comercializado pela sociedade SAINT-GOBAIN VITRAGE sob a denominação comercial PLANILUX. Mas pode-se igualmente preferir substratos vidreiros que apresentam já propriedades térmicas intrínsecas, e que nomeadamente são capazes de diminuir a transmissão energética da vidraça que os incorpora, por exemplo por junção de compostos particulares como os óxidos corantes. Pode-se assim citar a gama de substratos vidreiros coloridos vendidos pela sociedade SAINT-GOBAIN VITRAGE sob a denominação comercial PARSOL, apresentando cores e propriedades térmicas variadas. Pode-se também citar os vidros descritos nos pedidos de patente WO-93/07095 ou no pedido de patente francesa FR-A-2699526 em nome de SAINT-GOBAIN VITRAGE INTERNATIONAL. Utilizar substratos vidreiros possuindo já uma certa funcionalidade é muito vantajoso, porque pode-se assim acumular de maneira sinérgica os efeitos tanto estéticos como térmicos do substrato por um lado, do empilhamento de camadas finas por outro.

Os substratos recobertos de acordo com a invenção são vantajosamente incorporados nas vidraças de protecção solar, nomeadamente nas vidraças monolíticas, ou ainda múltiplas do tipo dupla-vidraça, nomeadamente destinadas à construção. Neste caso, os substratos de acordo com a invenção são colocados na dupla-vidraça de preferência de maneira a que este empilhamento de camadas finas se encontre na face 2 uma vez a vidraça montada. (As faces das vidraças múltiplas são usualmente numeradas começando a partir da face mais exterior em relação ao local que elas equipam). Combina-se assim o efeito de isolamento térmico da lâmina 11

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de gás intercalar e o efeito de filtragem das irradiações térmicas do substrato recoberto de empilhamentos de camadas finas.

As duplas-vidraças assim constituídas podem apresentar uma transmissão luminosa TL inferior ou igual a 65 % e uma relação Tl/Te da transmissão luminosa sobre a transmissão energética superior a 1, nomeadamente compreendida entre 1,2 e 1,4, e por exemplo na ordem de 1,3. Em termos de desempenhos, estas vidraças constituem pois um bom “filtro solar” tudo mantendo um nível de transparência que os torna particularmente aptos a uma utilização na construção. A relação JJTe bastante elevada prova que elas são selectivas. As vidraças apresentam também um factor solar que pode ser inferior a 0,5, o que prova o seu efeito “anti-solar” muito significativo. (Recorda-se que o factor solar de uma vidraça é a relação entre a energia total entrando no local através da dita vidraça e a energia solar incidente).

Os detalhes e características vantajosas da invenção ressaltam da descrição detalhada seguinte de exemplos de realização não limitativos, com a ajuda da figura 1 aqui-junta que mostra em corte um substrato 1 revestido de três camadas 2, 3, 4. (As proporções entre as espessuras dos diferentes materiais implicados não foram respeitadas na figura afim de facilitar a leitura). EXEMPLOS 1 a 4 COMPARATIVOS:

Os exemplos 1 a 3 comparativos seguintes dizem respeito ao depósito sobre um substrato 1 de vidro claro silico-sodo-cálcico do tipo Planilux de 6 milímetros de

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espessura de um empilhamento de camadas finas compreendendo sucessivamente uma camada 2 de SiOxCy, uma camada 3 de nitreto de titânio TiN, e uma camada 4 de óxido de titânio T1O2. O exemplo 4 é similar aos precedentes, mas desprovido da camada 2 de SiOxCy.

Os depósitos foram efectuados da maneira seguinte: • o depósito da camada 2 em SiOxCy, quando ela está presente, é feito por pirólise em fase gasosa de SiH4, de maneira conhecida, seguindo 0 ensinamento do pedido de patente EP-A-0 518 755, • o depósito da camada 3 em TiN é feito por pirólise em fase gasosa de TiCI4 e de amoníaco, seguindo o ensinamento do pedido de patente EP-B-0 128 169 ou de TiCI4 e de amido seguindo o ensinamento do pedido de patente francesa FR-A-2708924. 0 depósito da camada 4 em T1O2 é feito por pirólise em fase líquida de uma mistura de xelato de titânio (acetilacetonato e isopropilato de titânio) e de alcoolato de titânio (tetraoctileneglicol de titânio) no acetato de etil, de maneira a que por este facto a relação das concentrações em xelato e alcoolato expressas em peso de titânio seja de 2/1, precursores e proporção conhecidos da patente FR-B-2 664 259. 13 O quadro 1 mais abaixo reagrupa os valores de espessura e, em nanometros, camadas 2 a 4 para cada um dos quatro exemplos, e precisa, no caso da camada 2 em SiOxCy, o seu índice de refracção observado i.r. QUADRO 1 EXEMPLO 1 EXEMPLO 2 EXEMPLO 3 EXEMPLO 4 Camada 2 e 50 50 45 - i.r. 1,9 1,9 1,7 Camada 3 e 23 30 23 23 Camada 4 e 30 30 85 85 O quadro 2 mais abaixo reagrupa, para os exemplos 1 a 3, os valores espectrofotométricos seguintes : Tl a transmissão luminosa e Te a transmissão energética em percentagem, a relação TL/TE sem dimensão chamada selectividade, Rl a reflexão luminosa exterior em percentagem. Os valores foram obtidos sobre uma dupla-vidraça constituída do substrato recoberto de três camadas ligadas a um outro substrato idêntico mas desprovido de revestimento por intermédio de uma lâmina de gás de 12 milímetros de espessura, as camadas estando na face 2. Os valores são dados em referência ao iluminante D65. 14 QUADRO 2 EXEMPLO 1 EXEMPLO 2 EXEMPLO 3 T|_ 63 60 46 TE 47 43 41 tl/te 1,3 1,4 1,1 Rl 13 13 28

Por outro lado, os substratos recobertos de acordo com estes exemplos, antes de serem ligados em dupla-vidraças, foram submetidos a um tratamento térmico a mais de 500° C, tratamento simulando uma têmpera ou uma bambeagem. Este tipo de tratamento não modificou visualmente de maneira detectável o aspecto dos substratos, e a camada de TiN mantém sem alteração as suas propriedades de reflexão/absorção das irradiações solares.

Antes da ligação, o substrato de acordo com o exemplo 4 foi submetido a dois tipos de teste permitindo avaliar a durabilidade mecânica e química do empilhamento de camadas finas que as recobrem. O teste dito “Taber” é o teste mecânico permitindo apreciar a resistência à abrasão da camada. Ele é efectuado com a ajuda de mós feitas de pó abrasivo imerso num elastómero. A máquina é fabricada pela Sociedade Taber Instrument Corporation nos Estados Unidos. Trata-se do modelo 174, “Standart Abrasion Tester”, as mós são do tipo CS10F carregadas de 500 gramas. A camada é submetida a 2000 rotações. O teste químico dito “teste HCI” consiste em mergulhar o substrato revestido numa solução aquosa de HCI de uma concentração 1 mole/litro e aquecida em refluxo a 100° C durante 1 hora.

Nos dois testes, estima-se o grau de deterioração das camadas por um lado pela diferença Tl-TLo entre os valores de transmissão luminosa Tl obtidos no fim do teste e aqueles que são iniciais ; por outro pela diferença (Hl - Hlo) entre os valores de fracção de luz difundida obtidos no fim do teste e aqueles que são iniciais.

Estes valores, em percentagem, são reagrupados no quadro mais abaixo: QUADRO 3

Exemplo 4 Tl-TLo HL-Hl0 Teste Taber 8% < 2,5 % Teste Hcl 2% 0,75 %

De todos estes dados podem ser tiradas as conclusões seguintes : A sobrecamada 4 de óxido de titânio assegura-se muito eficaz para proteger a camada de nitreto 3 sub-jacente, mesmo se ela tem uma espessura relativamente pouco importante. Escolher, para formar o óxido, um metal cujo valor de delta G° a 600° C, é igual àquele do metal do nitreto (visto que se trata aqui do mesmo metal: o titânio) combina duas vantagens : o óxido apresenta uma forte inércia química em relação ao nitreto, o que reduz muito fortemente todo o risco de oxidação do nitreto pelo oxigénio provindo do dito óxido. Além disso, mesmo se uma proporção muito

limitada de oxigénio conduziu a oxidar em superfície a camada de TiN, o facto do mesmo metal ser escolhido pelas duas camadas tornará esta oxidação indetectável e não prejudicial, o TiN eventualmente oxidado em T1O2 na interface entre as duas camadas confundindo-se com a camada de T1O2.

Por outro lado, os bons resultados obtidos nos testes de durabilidade mecânica e química permitem provar indirectamente ao mesmo tempo a forte densidade da sobre-camada 4 e a sua forte aderência à camada de nitreto 3 sub-jacente, densidade e aderência obtidas graças à técnica de depósito utilizada, a pirólise a alta temperatura. O carácter denso e não poroso da sobrecamada de óxido impede assim 0 oxigénio da atmosfera exterior de difundir através da sobrecamada de óxido para atingir a camada de nitreto 3 e por este facto oxidar. O melhor é depositar a sobrecamada de óxido 4 consecutivamente no depósito da camada de nitreto 3, de maneira a que esta camada de nitreto 3 não tenha tempo de correr 0 risco de se oxidar em superfície antes de ser recoberta, e isto tanto mais quando a camada de nitreto é depositada por pirólise sobre uma tira de vidro float muito quente, que, na saída do recinto do banho float, reencontra o contacto com o ar ambiente.

Pode-se assim observar os exemplos 1 e 2 que a escolha da espessura da camada de nitreto 3 permite modular os valores de Tl portanto modular o grau de transparência da vidraça, mas que a relação Tl/Te fica quase constante, na ordem de 17 1,3 a 1,4. Isto significa que o empilhamento de camadas de acordo com a invenção permite obter as vidraças selectivas, quer dizer apresentando as relações TL/TE relativamente elevadas, e isto qualquer que seja o valor de Tl desejado.

Um último ponto, deduzido da comparação dos exemplos 1 e 3, é que a utilização combinada de uma sub-camada 2 e de uma sobre-camada 4 de um lado e do outro a camada funcional 3 em nitreto permite ajustar o aspecto óptico da vidraça. Assim, de acordo com o exemplo 1, a vidraça tem um valor de RL inferior a 15 %, e apresenta portanto um aspecto em reflexão pouco reflector, não brilhante que é apreciada actualmente sobre o plano estético. Mas pode-se escolher também, de acordo com o exemplo 3, ter uma vidraça de RL mais elevado, utilizando uma sobre-camada 4 de óxido significativamente mais espessa. A presença da sub-camada 2 bloqueia além disso a migração de iões oxigénio do substrato 1 para a camada de nitreto 3 que poderá de outro modo se produzir, nomeadamente quando o tratamento térmico considerado, do tipo bambeagem ou têmpera, se opera nas condições particularmente propícias à oxidação do nitreto. EXEMPLOS 5 a 8:

Estes exemplos dizem respeito ao depósito sobre substratos de vidro claro com as mesmas características que para os exemplos 1 a 3 precedentes, mas recobertos de um empilhamento um pouco diferente suprimindo a sub-camada 2 em SiOxCy e juntando em compensação uma sobrecamada não representada sobre a figura, à 18 base de SiOC igualmente e cobrindo a camada 4 em T1O2. Têm-se pois desta vez um empilhamento do tipo: vidro/TiN/Ti02/SiOxCy

As camadas de TiN e de Ti02 são fabricadas como precedentemente. A sobrecamada em SiOxCy é obtida seja por pirólise em fase gasosa a partir de SiH4 e de etileno como conhecido do pedido de patente EP-A-518 755, seja a partir de percursores organo-siliciados (do tipo tetraetilortosilicato, dietilsilano, hexametildisilano, hexametildisiloxano, octametilciclotetrasiloxano, tetrametilciclotetrasiloxano, hexametildisilazano, ou tetrametilsilano), associados a um gás oxidante do tipo 02, 03, vapor de água, N20... O interesse de utilizar um precursor organo-siliciado antes que SiH4 reside nomeadamente no facto de apresentar em geral uma temperatura de decomposição um pouco menos elevada que SiH4, por exemplo cerca de 480° C para 0 tetraetilortosilicato TEOS. No caso de um depósito sobre linha float, pode-se assim proceder ao depósito desta segunda sobrecamada na zona de estendal, a tira de vidro float apresentando então a temperatura adequada.

Regula-se as condições de depósito desta camada da maneira conhecida para que ela tenha um índice de refracção de aproximadamente 1,7. O quadro 4 mais abaixo reagrupa para cada um dos exemplos 5 a 8 os valores de espessura e em nanometros de cada uma das camadas em presença. QUADRO 4 e[TiN (3)) E[Ti02 (4)] e[sobrecamada SiOxCy] Exemplo 5 15 10 60 Exemplo 6 15 15 55 Exemplo 7 15 20 50 Exemplo 8 15 30 40

Submeteu-se estes substratos a um tratamento térmico a 500° C simulando uma bambeagem ou têmpera. Aí ainda, nenhuma modificação significativa foi observada sobre o plano visual ou térmico, o que confirma que uma sobrecamada de ΊΊΟ2 não tendo mais que 10 nm (exemplo 5) pode ser suficiente para proteger ao máximo o nitreto da oxidação, graças ao seu efeito «escudo» eficaz devido nomeadamente à sua forte densidade.

Os substratos são de seguida montados em duplas-vidraças nas mesmas condições que para os exemplos 1 a 3. O quadro 5 mais abaixo reagrupa para estas 4 duplas-vidraças, os valores fotométricos seguintes : Tl, TE, a relação Tl/Te, Rl (mesmos significados que precedentemente). Ele menciona igualmente os valores de factor solar FS sem dimensão, 0 comprimento de onda dominante η d(t) e a pureza pe(t) em transmissão. Menciona igualmente o comprimento de onda dominante η d(R) e a pureza de cor pe(R) da reflexão exterior Rl. 20 QUADRO 5 EXEMPLO 5 EXEMPLO 6 EXEMPLO 7 EXEMPLO 8 FS 0,46 - 0.45 - TE 37 37 38 36 Tl 52 51 50 49 tl/te 1,40 1,38 1,32 1,36 η d(t) 499 498 498 507 Pe(t) 1,7 1,7 1,6 1,0 Rl 24 26 27 32 nd(R) 497 498 498 504 Pe(Re) 3,5 3,2 3,2 2,4

Todas estas duplas-vidraças têm pois ao mesmo tempo um factor solar inferior a 0,5 e uma selectividade superior a 1,30. Elas oferecem pois uma boa protecção das irradiações térmicas provindo do sol sem sacrificar de maneira muito importante a transparência.

Pode-se também observar que em transmissão, a cor é nos azuis-verdes, mas de maneira extremamente atenuada visto que com uma pureza que fica inferior a 2.

Do mesmo modo, em reflexão exterior, vê-se que as vidraças têm uma cor nos azuis completamente estética e igualmente muito fraca e atenuada, visto que a sua pureza fica inferior a 4. Observa-se também que, em todos estes exemplos, manteve-se constante o valor da soma das espessuras da sobrecamada de T1O2 e da segunda sobrecamada em SiOC, valor de aproximadamente 70 nm. Constata-se então que 21 quanto mais a espessura da sobrecamada de T1O2 aumenta em relação àquela da camada em SiOC, mais 0 valor de Rl tende a aumentar. Modulando assim as espessuras destas duas camadas, pode-se ajustar 0 aspecto mais ou menos reflector das vidraças visto do exterior, sabendo que 10 nanometros de Ti02 podem bastar para assegurar por outro lado a protecção do nitreto sub-jacente se a camada é depositada nas condições permitindo obter uma forte densidade e uma forte aderência daquela. EXEMPLOS 9 a 18:

Estes exemplos dizem respeito ao depósito de um empilhamento de três camadas TiN/TiCVSiOxCy obtido como nos exemplos 5 a 8, mas sobre quatro tipos de substratos vidreiros que neles mesmos apresentam uma transmissão energética reduzida.

Os três primeiros são comercializados pela sociedade SAINT-GOBAIN VITRAGE sob a denominação PARSOL bronze, PARSOL cinzento, PARSOL verde. O quarto é um vidro pintado de azul, como aquele descrito no pedido de patente WO-93/07095 pré-citado.

Indica-se primeiramente no quadro 6 mais abaixo as características destes 4 vidros monolíticos, de espessura 6 mm, em comparação com o vidro «claro» dito Planilux utilizado nos exemplos precedentes. 22 QUADRO 6 VIDRO NU CLARO BRONZE CINZENTO VERDE AZUL FS 0,86 0,61 0,58 0,60 0,56 TE 83 50 45 48 42 Tl 90 49 41 72 76 Tl/Te 1,08 0,99 0,92 1,49 1,81 η d(t) 509 584 47-8 494 491 Pe(t) 0,1 9 2 5 7 Rl 8 5 5 7 7 η d(R) 509 584 473 494 490 Pe(Re) 0,1 3 1 3 5

Sobre cada um destes 5 substratos foram depositados dois empilhamentos A e B : • Empilhamento A : 15 nm de ΊΠΝ depois 10 nm de Ti02 depois 60 nm de SiOC, • Empilhamento B : 5 nm de TiN depois 10 nm de Ti02 depois 60 nm de SiOC.

Os resultados fotométricos relativos aos substratos recobertos do empilhamento A são reagrupados no quadro 7 mais abaixo, indicando sob cada número do exemplo o tipo de vidro pertencente : 23 QUADRO 7 EXEMPLO 9 EXEMPLO 10 EXEMPLO 11 EXEMPLO 12 EXEMPLO 13 «claro» «bronze» «cinzento» «verde» «azul» FS 0,55 0,43 0,42 0,44 0,92 TE 45 27 24 28 49 Tl 58 32 27 46 25 tl/te 1,29 1,19 1,12 1,69 1,93 η d(t) 498 582 481 494 491 Pe(t) 1 8 3 6 8 Rl 21 9 8 15,1 16,4 η d(R) 497 577 486 494 491 Pe(Re) 3 8 3 9 12

Os resultados fotométricos relativos aos substratos recobertos do empilhamento B, em vidraças monolíticas, são reagrupados no quadro 8 seguinte, com as mesmas convenções que precedentemente. QUADRO 8 EXEMPLO 14 EXEMPLO 15 EXEMPLO 16 EXEMPLO 17 EXEMPLO 18 «claro» «bronze» «cinzento» «verde» «azul» FS 0,69 0,51 0,49 0,51 0,48 TE 61 37 33 36 61 Tl 72 40 33 58 33 Tl/Te 1,17 1,08 1,01 1,59 1,87 η d(t) 500 583 478 494 491 Pe(t) 1 8 2 5 8 Rl 16 8 7 12 13 nd(R) 501 577 489 495 492 Pe(Re) 3 7 2 8 11 24

Pode-se deduzir desta última série de exemplos várias observações : Pode-se notar que primeiramente a neutralidade da coloração em transmissão do empilhamento de camadas finas de acordo com a invenção permite ao substrato vidreiro conservar largamente a sua cor original em transmissão. Em reflexão, pelo contrário, o empilhamento de camadas finas pode modificar ligeiramente o aspecto do substrato de vidro nu, obtendo efeitos de combinação de cores que podém-se assegurar bastante estéticas e originais.

Pode-se observar além disso que os efeitos de filtragem da irradiação solar devido por um lado aos substratos eles mesmos, por outro às camadas finas, se combinam de maneira muito vantajosa : pode-se assim obter novamente «compromisso» entre a transmissão luminosa e a transmissão energética e assim melhor ajustar os desempenhos das vidraças em função das necessidades, diversificando a gama das vidraças ditas «de verificação solar» tendo a possibilidade de fazer variar ao mesmo tempo o tipo de vidro do substrato e a espessura da camada de nitreto. Vê-se, da comparação dos quadros 7 e 8 que, para substratos idênticos, a espessura do TiN permite «regular» o nível de TL portanto da transparência requerida, aí ainda a fim de responder às necessidades, e nomeadamente afim de tomar em conta se o substrato será utilizado tal como vidraça monolítica ou se é destinado a fazer parte de uma vidraça múltipla do tipo dupla-vidraça.

Em conclusão, pode-se pois modular ao mesmo tempo os desempenhos anti-solares, o aspecto visual e a resistência à oxidação da vidraça modulando o número e as espessuras das camadas do empilhamento nas gamas dadas e o tipo de substrato, o que permite adaptar a vidraça às necessidades do mercado.

A realização da fabricação de um tal empilhamento sobre uma linha de float não coloca problema, os dois primeiros depósitos das camadas 2 de óxido ou de oxicarbureto e 3 de nitreto efectuando-se por exemplo por pirólise em fase gasosa na parte jusante do recinto do banho float, o depósito da sobrecamada de óxido 4 de Ti02 efectuando-se por pirólise líquida ou sólida entre o recinto do banho float e a zona de estendal por exemplo, ou por pirólise gasosa até antes da saída da tira de vidro da zona de estendal do banho float, e aquele da segunda sobrecamada por pirólise em fase gasosa na zona de estendal.

O empilhamento de acordo com a invenção permite pois proteger ao máximo a camada funcional de nitreto metálico, tudo sendo praticável industrialmente. Em o associando a substratos eles mesmos filtrantes, pode-se optimizar e diversificar as vidraças e os seus desempenhos.

Lisboa, 24 de Março de 2000

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Claims (1)

1. REIVINDICAÇÕES 1a - Substrato transparente (1), nomeadamente em vidro, coberto por uma camada de nitreto metálico (3) destinada a filtrar as irradiações solares e cujo metal é maioritáriamente de titânio, a dita camada de nitreto metálico sendo coberto de uma camada (4), à base de óxido metálico, caracterizado pelo facto de a camada (4) à base de óxido metálico protector em relação à oxidação a alta temperatura ter o metal escolhido maioritáriamente em alumínio, zircónio ou em titânio, pelo facto de ser coberto por uma camada anti-reflexos e pelo facto de a espessura geométrica da camada (4) protectora ser de 10 a 30 nm e aquela da camada anti-reflexos compreendida entre 40 e 70 nm. 2a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a camada (3) de nitreto metálico ter uma espessura geométrica compreendida entre 5 e 80 nanometros, de preferência entre 10 e 60, nomeadamente entre 15 e 35 nanometros. 3a - Substrato (1) de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de ser munido de uma camada (2) em material dieléctrico colocada entre o substrato (1) e a camada (3) em nitreto metálico. 1 4a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de a camada (2) ser um material dieléctrico de índice de refracção compreendido entre 1,5 e 2, de preferência 1,6 e 1,9. 5a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo facto de a camada (2) ter uma espessura geométrica inferior a 100 nanometros, nomeadamente de aproximadamente 40 a 90 nanometros. 6a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 3 ou 4, caracterizado pelo facto de a camada (2) em material dieléctrico ser à base de S1O2 e/ou SiOxCy. 7a - Substrato (1) de acordo com uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de a dita camada anti-reflexos ter um índice de refracção inferior a 2, nomeadamente compreendido entre 1,6 e 1,9. 8a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de a camada anti-reflexos de índice de refracção inferior a 2 ser à base de óxido nomeadamente de S1O2 ou SiOxCy. 9a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de a camada (3) de nitreto metálico do tipo TiN ser coberto por uma camada protectora (4) à base de óxido metálico do tipo Ti02 ela mesma coberta por uma camada anti-reflexos do tipo SiOC. 10a - Substrato (1) de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de a soma das espessuras geométricas da camada (4) protectora e da camada anti-reflexos do tipo SiOC ser igual a aproximadamente 50 a 75 nanometros, em que de preferência pelo menos 10 nanometros da camada protectora do tipo Ti02. 11a - Substrato (1) de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes, caracterizado pelo facto de o substrato transparente (4) ser um substrato vidreiro claro do tipo vidro silico-sodo-cálcico ou um substrato vidreiro de transmissão energética reduzida, nomeadamente colorido. 12a - Vidraça de protecção solar, nomeadamente vidraça múltipla tal como uma dupla-vidraça ou vidraça monolítica, incorporando o substrato recoberto em conformidade com uma das reivindicações precedentes, caracterizada pelo facto de apresentar uma transmissão luminosa TL inferior ou igual a 65 %, e uma relação Tl/Te entre a transmissão luminosa Tl e a transmissão energética Te superior a 1, nomeadamente compreendida entre 1,2 e 1,4. 13a - Vidraça de protecção solar de acordo com a reivindicação 12, caracterizada pelo facto de apresentar um factor solar de no máximo 0,5. 14a - Processo de obtenção do substrato munido de camadas de acordo com uma das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a camada (4) de óxido metálico ser depositada por uma técnica de pirólise em fase sólida, líquida ou gasosa, nomeadamente, quando se trata de óxido de titânio, por pirólise em fase sólida de 3 precursores do tipo acetilacetonato e/ou isopropilato e/ou alcoolato como o tetraoctilenoglicol de titânio, ou por pirólise em fase gasosa a partir de um halogeneto do tipo TiCI4 e de uma fonte de oxigénio do tipo H2O, ar, C02 ou um álcool como 0 etanol.

   15a - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo facto de a camada (3) de nitreto metálico ser depositada por uma técnica de pirólise, nomeadamente, quando se trata de uma camada de nitreto de titânio, por uma técnica de pirólise em fase gasosa de precursores metálicos do tipo halogeneto de titânio e de precursores azotados do tipo amoníaco e/ou amido. 16a - Processo de acordo com uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo facto de a camada (2) em material dieléctrico ser depositada por uma técnica de pirólise, nomeadamente quando se trata de Si02 e/ou SiOxCy, por uma técnica de pirólise em fase gasosa de precursores siliciados.

   17a - Processo de acordo com uma das reivindicações 14 a 16, caracterizado pelo facto de os depósitos das camadas se efectuarem todos por uma técnica de pirólise, em contínuo sobre uma tira de vidro de uma linha float. Lisboa, 24 de Março de 2000 O AGENTE OFICIAL

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