JP3961583B2 - 少なくとも１枚の薄いフィルムを備えた窓ガラス及びその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、建物及び船舶用にも乗り物用にも、機能性窓ガラスとして知られる窓ガラスを製造するのを目的とする、少なくとも１枚の薄いフィルムを備えた、ガラス基材タイプの透明基材を含む製品に関する。
【０００２】
本発明の関連においては、機能性窓ガラスという用語は、透明な構成基材のうちの少なくとも一つがそれに特別な性質、とりわけ熱的、光学的又は電気的性質を与えることを目的として薄いフィルムの積重体で覆われている窓ガラス（ｐａｎｅ）を意味するものと解するべきである。
【０００３】
【従来の技術】
例えば、特にドープされた金属酸化物から、例として、熱分解の技術によってガラス上に堆積させることができる、フッ素をドープした酸化スズ（ＳｎＯ₂ ：Ｆ）又はスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）から構成された、低輻射率フィルムと称される薄いフィルムが存在している。低輻射率フィルムで被覆されると、特に建物に窓ガラスとして取り付けられた基材は、建物の部屋あるいは乗り物の客室からその窓ガラスを通って外部へ至る遠赤外線の輻射を減らすことができる。部分的には放射線のこの逃散によるエネルギーの損失をこうして減らすことによって、特に冬季における快適さが実質的に向上する。
【０００４】
被覆された基材は、低輻射率フィルムを２枚の基材の間のガスを封入した空間に向けて、とりわけ面３（多重窓ガラスの面は、伝統的に、部屋又は客室に関して一番外側の面から始まる番号がつけられる）に配置して、二重ガラス（ｄｏｕｂｌｅ ｇｌａｚｉｎｇ）として取り付けることができる。こうして構成された二重ガラスは、断熱性が強化されていて、熱交換係数Ｋが小さく、同時に太陽エネルギー入力の利益を保持して、太陽エネルギー係数（すなわち部屋に入ってくる全エネルギーと入射太陽エネルギーとの比）が大きい。これに関しては、特に、ヨーロッパ特許出願公開第０５４４５７７号、フランス特許出願公開第２７０４５４３号及びヨーロッパ特許出願公開第０５００４４５号各明細書を参照することができる。
【０００５】
これらの低輻射率フィルムは良好な導電体でもあって、求めに応じて給電導線を設けることにより加熱／デフロスト用窓ガラスを製造する目的で自動車用の窓ガラスにそれらを取り付けるのを可能にし、応用例はヨーロッパ特許第０３５３１４０号明細書に記載されている。
【０００６】
選択性又は太陽光遮蔽（ａｎｔｉ−ｓｏｌａｒ）フィルムとしても知られるフィルター用の薄いフィルムも存在しており、これらは、窓ガラスとして取り付けられる基材に付着させると、窓ガラスを通って部屋或いは客室に太陽放射線の熱が入り込むのを吸収／反射によって低減するのを可能にする。これらは、例えば、気相での熱分解により製造され、ヨーロッパ特許出願公開第０６３８５２７号明細書及び同第０６５０９３８号明細書に記載されたもののような、窒化チタンＴｉＮ（あるいは酸窒化チタン）のフィルムでよい。
【０００７】
より具体的に言うとスクリーン又はショーウィンドーとして使用される基材の場合に、通常は、屈折率が高い誘電性フィルムと低い誘電性フィルムを交互にしたものから構成された、反射防止性フィルムの積重体に言及することもできる。
【０００８】
本発明はまた、これらの種々のフィルムを付着させるための技術、より具体的には熱分解反応を利用する技術にも関係し、後者は、例えば有機金属質の、「前駆物質」を、気体の形態でもしくは粉体の形態で、あるいはまた液体溶液で、高温にした基材の表面へ放射することからなる。これらの前駆物質は、接触すると分解して、酸化物、酸窒化物、酸炭化物又は窒化物のフィルムを残す。熱分解の利点は、フロートタイプのガラス板のための連続製造ラインのガラスの帯へ直接これらのフィルムを付着させることをもくろむことができることにあり、そしてまた、熱分解されたフィルムの基材への結合は一般に非常に強いということにある。
【０００９】
上述の低輻射率又はフィルター用フィルムは、しばしばフィルムの積重体の一部分を構成し、そしてそれらの面のうちの少なくとも一つの上に、一般には光学的な及び／又は保護の役割を持つ誘電材料の、別のフィルムと接して位置する。
【００１０】
例えば、前述のヨーロッパ特許出願公開第０５４４５７７号及びフランス特許出願公開第２７０４５４３号明細書では、例えばＳｎＯ₂ ：Ｆの低輻射率フィルムがＳｉＯ₂ 、ＳｉＯＣ又は金属酸化物タイプの誘電体の２枚のフィルムで、基材の、特に反射の、外観、例えばその色を調節するように選ばれた屈折率と厚さを有するフィルムで、取り囲まれる。
【００１１】
既に言及したヨーロッパ特許出願公開第０５００４４５号明細書では、とりわけＩＴＯの、低輻射率フィルムを、酸化アルミニウムフィルムで覆う。これは、それを酸化から保護し、こうしてある一定の条件において、それを還元性の再加熱にかける必要をなくし及び／又は被覆後の基材をその性質を損なうことなく曲げ又は強化するのを可能にするために行うものである。
【００１２】
ヨーロッパ特許出願公開第０６５０９３８号明細書におけるＴｉＮのフィルター用フィルムを覆うＴｉＯ₂ のフィルム又はＴｉＯ₂ ／ＳｉＯＣの二重フィルムも、ＴｉＮを酸化に対して保護し、そしてその耐久性を一般に向上させるという機能を持つ。
【００１３】
今日では、薄いフィルムの積重体の一体性を、もっと具体的に言えば化学的性質の攻撃に耐える能力を、信頼できることが重要である。実際問題として、透明基材を、フィルムで被覆後に、かなり長い期間保管してから窓ガラスとして取り付けることが頻繁に起こる。それを密封して、従って費用のかかるやり方で、注意深く包装しないと、それを被覆しているフィルムは、たとえ基材を後に、この薄いフィルムを面２又は３に配置し従って保護して、二重ガラスとしてあるいは積層窓ガラスとして集成するとしても、汚染雰囲気に直接さらされることがあり、あるいはそれらからゴミを除去するのに十分適していない洗浄剤で洗浄されることがある。更に、この保管の問題に加えて、化学的腐食を受けやすい積重体は基材を「一体式」窓ガラスとして使用するのを妨げ、あるいは多重窓ガラスの場合においてフィルムを面１又は面４に配置することを、すなわちフィルムが年間を通じて周囲雰囲気に暴露される構成を妨げる。
【００１４】
従って、耐久性の向上した、とりわけ化学的耐久性の向上したフィルムの積重体が引き続き求められている。上述のように、積重体の下にあるフィルムにある一定の保護を加える誘電性材料の被覆フィルムが既に存在している。しかし、これらのいずれも、強烈な化学的腐食あるいは長期の腐食に対して一体性を保持するのに、及び／又はより「脆い」ことがある下のフィルムを完全に保護するのに、十分高い化学的耐久性を持っていない。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、向上した化学的耐久性を本質的に有するフィルムであって、そして特に光学的な役割を、また必要ならそれが取り入れられる薄いフィルムの積重体の腐食に関して保護の役割を果たすために、薄いフィルムの積重体の一部を構成することができる、新しい薄いフィルムを完成することにある。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ケイ素と酸素を含み、またアルミニウムと、そしてケイ素とアルミニウムの均質な混合酸化物構造の形成を促進するのを意図して、Ｍで表される少なくとも１種の第三の元素をも含む酸化物に基づく、少なくとも一つの薄いフィルムで被覆された、ガラス基材タイプの透明基材を含む製品を主題とする。実際問題として、もっと詳しく言えば、下記で明らかになるように、熱分解技術による付着（堆積）がもくろまれる場合に、フィルムの他の構成成分と比較して非常に少ない割合であってよく、しかしそれにもかかわらずフィルムの厚さの全体を通してケイ素とアルミニウムとを良好に分配するのを保証するためになくてはならないこの添加剤Ｍを加えることが、重要であることが分かった。
【００１７】
好ましくは、元素Ｍとしてはハロゲンが、有利にはフッ素が選ばれ、これは最終のフィルムの組成を「均一にする」働きにおいて非常に有効であることが分かった。
フィルムは、このほかの元素Ｍ’、とりわけ炭素を少量含有してもよい。
【００１８】
フィルムの化学式は、ＳｉＡｌ_x Ｏ_y Ｍ_z Ｍ’_u の形に書き表すことができ、Ｍは好ましくはフッ素を表し、Ｍ’は好ましくは炭素を表す。本発明によるとこれらの様々な元素の好ましい割合は次のとおりである。
【００１９】
ｘ（Ａｌ）： ０．０６〜０．７４、好ましくは０．１４〜０．３３
ｙ（Ｏ）： ２．１〜３．１、好ましくは２．３〜２．５
ｚ（Ｍ）： ０．０２〜０．１５、好ましくは０．０４〜０．０８
ｕ（Ｍ’）： ０〜０．１５、好ましくは０．０３〜０．０４
【００２０】
驚くべきことに、このタイプの薄いフィルムは、全ての観点から非常に耐久性であることが、より具体的には化学的腐食に対して非常に耐性のあることが分かった。この耐性は、実際は、酸化ケイ素ＳｉＯ₂ あるいはアルミナＡｌ₂ Ｏ₃ の薄いフィルムが持っている耐性に照らして思いも寄らぬことであったし、またそれは本発明の混合酸化物が含有する種々の元素の相乗的な組み合わせ効果によるとすることができる。
【００２１】
所望に応じて、フィルムの幾何学的な厚さはとりわけ３０〜１８０ｎｍに、例えば６０〜１６０ｎｍ、好ましくは８０〜１４０ｎｍに調節することが可能である。同様に、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｍそして任意的にＭ’の比率を適当なやり方でもって調整することにより、フィルムの屈折率を例えば１．４２〜１．６０に、好ましくは１．４４〜１．４６に、調節することが可能である。一切は、それが一部分を構成する積重体のタイプに依存する。
【００２２】
上記の厚さと屈折率の範囲は、このフィルムを、薄いフィルムの積重体であって、そのうちの少なくとも一つのフィルムが機能性と称され且つ熱的な性質（フィルター用、選択性、太陽光遮蔽、あるいは低輻射率）を有する又は電気的性質を有する積重体の一部分を構成するのに完全に適したものにする。言及を、例えば、ドープされた金属酸化物、又は金属窒化物もしくは酸窒化物、そしてとりわけフッ素をドープした酸化スズＳｎＯ₂ ：Ｆ、スズをドープした酸化インジウムＩＴＯ、又は窒化チタンの、機能性フィルムに対して行うことができる。ドープされた酸化亜鉛も、とりわけインジウムをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｉｎ、フッ素をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｆ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌ、あるいはスズをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｓｎも、使用することができる。
【００２３】
本発明によるフィルムは、屈折率の高い及び低い酸化物（又は他の誘電性材料）を交互にしたものを含む、反射防止性と称される積重体に有利に配置することもできる。
このタイプの積重体は、上述の特許明細書に記載されており、もっと詳しいことについてはそれらを参照すべきである。
【００２４】
有利には、本発明によるフィルムは、積重体の最後のものになるようにして配置され、比較的低くてよいその屈折率のために、とりわけ窓ガラスの反射の外観を改善しあるいは適合させるのに貢献することにより、実際のところ光学的役割を果たすことができる。その上、その特別な耐久性の結果として、それは劣化に耐えることができ、従って必要ならば、積重体の残りのものを特に高温での酸化と、化学的攻撃とから保護することができる。実際に、多様な腐食攻撃に直面したときに一体性を保持する能力によって、それはそれ自体が耐性を示すばかりでなく、なお更に、当てはまる場合には積重体の残りのものを保護することもできる。
【００２５】
とは言え、本発明はこのただ一つの構成に限定されるものではなく、例えば、本発明によるフィルムはＫ⁺ 又はＮａ⁺ タイプのアルカリイオン拡散に対するバリヤの機能を効果的に果たすことができることが立証された。このときには、対照的に、本発明によるフィルムを、積重体の残りがアルカリ性物質との接触により劣化を受けやすいフィルムを含む場合においてそれらのアルカリ性物質に対するスクリーンを形成するために、積重体の最初のものになるように、ガラス基材の上に直接付着するように、付着させることが可能である。この構成では、それは積重体の残りのものに関して「結合用」フィルムの役割を果たすこともできる。こうして、その特性、とりわけその硬さは、１９９５年７月１２日のヨーロッパ特許出願第９５／４０１６７１．３号明細書及び１９９５年７月１２日の米国特許出願第０８／５０１５７７号明細書に対応する、１９９４年７月１３日出願のフランス特許出願第９４／０８７３４号明細書に既に記載されたように、それが疎水性／疎油性を有するフィルムの下で無機質の下層の機能を果たすのを可能にする。この特許出願は、事実上、「硬質の」無機質の下層と、その上に付着させた、式
ＣＦ₃ −（ＣＦ₂ ）_n −（ＣＨ₂ ）_m −ＳｉＸ₃
の加水分解可能なフッ素化アルキルシラン（この式のｎは０〜１２でり、ｍは２〜５であり、そしてＸは加水分解可能な基である）、とりわけペルフルオロアルキルシランを用いて製造された疎水性／疎油性フィルムとを含む、二層の積重体に関係している。
【００２６】
本発明はまた、有利には、気相中での熱分解の手法により当の薄いフィルムを付着させることからなる、上で定義された製品を得る方法を主題としている。出発化合物としては、ケイ素前駆物質とアルミニウム前駆物質を含めて少なくとも二つの前駆物質が使用され、そしてそれらの相対的な割合と付着の温度は、かくして得られるフィルムの化学的配合及び／又は屈折率を調節することができるように調整される。実際上は、更に第三の元素Ｍのことを語らなければ、フィルム中のケイ素の量とアルミニウムの量とに応じて、シリカの屈折率に、あるいは対照的にアルミナのそれに接近することが可能である。
【００２７】
第三の元素Ｍが、好ましくは既に言及したようにフッ素が、存在することは、特に熱分解による付着の選定によって、有益なことが分かった。実際には、特に前駆物質が有機金属質及び／又は有機ケイ素質である場合に、それぞれの「前駆物質」からアルミニウム酸化物とケイ素酸化物を「同時付着させる（ｃｏｄｅｐｏｓｉｔ）」のを試みるのは難しいということが、全く不可解なことに観測された。発明者らは、事実上、フィルムの均一性の欠乏という問題に、均質なフィルムでなく、一方はＳｉＯ₂ に富み他方はＡｌ₂ Ｏ₃ に富む二つの重なったフィルムが得られる傾向があることに直面していることに気づいた。本発明の目的は演繹的に組成勾配を有するフィルムを得ることではないので、フッ素タイプの添加剤を添加することが、思いも寄らぬことにケイ素とアルミニウムの同時付着を大いに促進することにより、非常に有益な影響を及ぼすことが、そしてフィルムの厚さの全体にわたり一定の屈折率と化学組成を有する混合酸化物フィルムを得ることができるようになることが、発見された。添加剤Ｍは、その上に、フィルムの付着の速度の上昇を可能にする。
【００２８】
とは言うものの、この添加剤を熱分解によるフィルムの付着に対し使用することに結びつけることは余りにも限定し過ぎというものであろう。実際問題として、それが最終のフィルム中に存在することは、それが得られる方法がどんなものであれ、それに耐久性を与えるのに寄与することであろう。
【００２９】
気相中での熱分解によるフィルムという面においては、次の群、すなわちＴＥＯＳと称され式Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₄ を有するテトラエチルオルトシリケート、ＨＭＤＳと称され式（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃ を有するヘキサメチルジシラン、ＨＭＤＳＯと称され式（ＣＨ₃ ）₃ Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ₃ ）₃ を有するヘキサメチルジシロキサン、ＯＭＣＴＳと称され式（（ＣＨ₃ ）₂ ＳｉＯ）₄ を有するオクタメチルシクロテトラシロキサン、ＴＯＭＣＡＴＳと称され式（ＣＨ₃ ＨＳｉＯ）₄ を有するテトラメチルシクロテトラシロキサン、ＴＭＳと称され式Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₄ を有するテトラメチルシラン、あるいはＨＭＤＳＮと称され式（ＣＨ₃ ）₃ −ＳｉＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₃ を有するヘキサメチルジシラザンからなる群から選ばれた有機ケイ素前駆物質又は有機ケイ素前駆物質の混合物を、ケイ素前駆物質として選ぶのが好ましい。
【００３０】
アルミニウム前駆物質は、好ましくは有機金属タイプから、特に、アルミニウムアセチルアセトネートタイプ、又はアルミニウムイソバレリルアセトネートとも呼ばれるアルミニウムメチル−２−ヘプタジエン−４，６タイプの、アルコラート及び／又はβ−ジケトン官能性を持つものからから選ばれる。
【００３１】
第三の元素Ｍの前駆物質は、実際問題として、ケイ素の前駆物質及び／又はアルミニウムのそれでもよい。これらの最後の二つの前駆物質は炭化水素化された基を持つので、フッ素を元素Ｍとして選ぶ場合には、事実上これらの前駆物質の一方及び／又は他方の水素原子の全部又は一部をフッ素原子で置換することが必要なだけである。このように、ヘキサフルオロ化したアセチルアセトネートあるいはアルミニウムトリフルオロアセチルアセトネートの形態のアルミニウム前駆物質を使用することが都合よく可能である。
【００３２】
とは言え、この元素Ｍを、ケイ素又はアルミニウムの前駆物質とは独立した前駆物質によって、特に、フッ素が必要とされる場合にはＣＦ₄ タイプのフッ素化したガスの形態のものによって、フィルムに導入することが好ましいことがあろう。
【００３３】
フィルムはまた、微量の炭素を含有してもよく、そのためには、通常はそれに固有の前駆物質を供給する必要がない。と言うのは、炭素は通常、とりわけ、炭化された基を持つケイ素又はアルミニウム前駆物質に由来することができるからである。
【００３４】
付着（堆積）条件、それが実施される雰囲気に応じて、酸素を生成するために酸素を含有している前駆物質を加えることが必要なことがあり、この前駆物質は純粋な酸素Ｏ₂ 、あるいはＨ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏタイプの「より弱い」酸化ガス、又はオゾン０₃ といったような「より強い」ものでよい。
【００３５】
付着（堆積）温度は、前駆物質の選定に関係する。それは好ましくは４００〜６５０℃、より好ましくは４５０〜５５０℃、とりわけ４８０〜５２０℃である。この場合には、「フロート」タイプの平坦ガラスの製造装置からのガラスの帯上に、特に、フロート浴からの出口で、例えばガラス帯の温度が前述の温度範囲内にある徐冷がまにおいて、フィルムを連即的に付着させることが可能である。このように本発明によるフィルムをフロートラインの比較的「下流で」付着させることによって、このフィルムより前にこのほかの薄いフィルムを、固相、液相又は気相中でのやはり熱分解により付着させることが、非常に都合よく可能である。こうして、フィルムの積重体の全体が帯上に連続的に製造され、これは経済的に大変有利なことである。
【００３６】
このように、本発明は、ガラス／ＴｉＮ／混合酸化物タイプの積重体で、フィルターによる太陽光線制御窓ガラスを製造するのを可能にし、そして本発明の混合酸化物は一方において、「フィルム」側での基材の反射の見かけを減らすのを可能にし、そして他方では、より具体的に言えばガラスが後に徐冷、曲げ又は強化タイプの熱処理にかけられる場合に、劣化しそしてとりわけ酸化しかねないＴｉＮフィルムを保護するのを可能にする。
【００３７】
本発明の混合酸化物は、ガラス／ＳｉＯＣ／ＳｎＯ₂ ：Ｆ／混合酸化物タイプの積重体を有する低輻射率フィルムと組み合わせることもできる。この場合には、ＳｎＯ₂ ：Ｆのフィルムは本質的に耐久性があるので、本発明の混合酸化物は、とりわけ、ＳｎＯ₂ ：Ｆのフィルムの下に位置するＳｉＯＣのフィルムとの組み合わせにおいて光学的役割を持とう。本発明の混合酸化物はまた、酸化物（低屈折率）／酸化物（高屈折率）が１又は２以上連続し、本発明による低屈折率混合酸化物が少なくとも最後のフィルムを構成している反射防止タイプの積重体中にあることもできる。
【００３８】
本発明は、耐久性が大であり且つ、高温での酸化に耐えることにより、ガラス基材を使用する際に強化し及び／又は曲げることもできる、薄いフィルムを有する任意のタイプの機能性窓ガラスを製造する可能性を提供する。
【００３９】
【発明の実施の形態】
本発明の詳細と利点は、添付の図１の助けを借りて行う以下の非限定の態様の例の説明から明らかになろう。この図は、明解にするため、種々の材料の相対的な厚さに関しては比例関係にない。これらの例は、連続した３枚のフィルムで被覆された厚さ６ｍｍの透明なシリカ−ソーダ−石灰ガラスの基材１を使用する低輻射率窓ガラスの製造に関するものであり、連続した３枚のフィルムの第一のものは、ヨーロッパ特許出願公開第０５１８７５５号明細書に記載されたように、シランとエチレンの気相熱分解により製造される、ＳｉＯＣの「下層フィルム２」と呼ばれるものであり、第二のフィルムは、ＳｎＯ₂ ：Ｆの「機能性」低輻射率フィルム３であって、ジブチルすずジフルオリドから粉末熱分解により既知の方法で製造され、そして第三のフィルムは「上層フィルム４」として知られるもので、本発明によって完成されたものである。３枚のフィルムを含むこのタイプの積重体は、フランス特許出願公開第２７０４５４３号明細書及びヨーロッパ特許出願公開第０５４４５７７号明細書に記載されているものであり、より詳しいことについてはこれらを参照することができる。
【００４０】
全ての例において、ＳｉＯＣの下層フィルムは幾何学的な厚さが５５ｎｍ、屈折率がおよそ１．７５であり、ＳｎＯ₂ ：Ｆの機能性フィルムは幾何学的厚さが３６０ｎｍ、屈折率がおよそ１．９〜２である。
【００４１】
〔参考例１〜３〕
参考例１は、５００℃の温度でＴＥＯＳ（テトラエチルオルトシリケート）から気相熱分解により製造された９０±５ｎｍ及び屈折率１．４５のＳｉＯ₂ の上層フィルム４を使用する。
【００４２】
参考例２は、ヨーロッパ特許出願公開第０５００４４５号明細書に記載されたように、５００℃の温度でアルミニウムトリイソプロピラートの熱分解により製造された厚さがおよそ９５ｎｍで屈折率が１．６０のＡｌ₂ Ｏ₃ の上層フィルム４を使用する。
【００４３】
参考例３は、５００℃でＴＥＯＳとＣＦ₄ から気相熱分解により製造された、厚さ８８±５ｎｍ及び屈折率１．４４の、微量のフッ素を含有しているＳｉＯ₂ の上層フィルム４を使用する。
【００４４】
〔例４〜１０〕
これらは本発明による例であって、これらにおいては本発明による上層フィルムがアルミニウムヘキサフルオロアセチルアセトネート、テトラエチルオルトシリケートＴＥＯＳ及び酸素の混合物の４８０〜５２０℃の堆積温度での気相熱分解によって製造される。一方において、ＴＥＯＳとヘキサフルオロ化したアセチルアセトネートとの容積比率は、実験上１〜７の値に調節され、他方で酸素とＴＥＯＳとのそれは２〜７の値に調節される。堆積の温度も、上述の範囲内で調節される。このとき、幾何学的厚さが９０±５ｎｍでいろいろな屈折率の、式ＳｉＡｌ_x Ｏ_y Ｆ_z Ｃ_u の上層フィルム４が得られる。
【００４５】
下記の表１は、これらの例のおのおのについて、上層フィルム４の屈折率とそれに関係する係数ｘ、ｙ、ｚ、ｕを要約して示している。
【００４６】
【表１】

【００４７】
下記の表２は、これらの例のうちの一部のものについて、次の分光光度測定の値をまとめて示している。それらの分光光度測定の値というのは、百分率で表した光の透過率Ｔ_L 、百分率で表した光の反射率Ｒ_L 、ナノメートルで表した反射光の主波長λ ｄｏｍ（Ｒ）、及び百分率で表した反射光の色純度ｐ（ｒ）であり、これらの値は光源Ｄ₆₅により測定された。
【００４８】
【表２】

【００４９】
本発明による例４〜１０の上層フィルム４は、個々に検討すると、電気的な水準において絶縁性であり、そしてそれらは最高でも１０オングストローム単位のしわより状態（ｒｕｇｏｓｉｔｙ）（原子力顕微鏡検査（ａｔｏｍｉｃ ｆｏｒｃｅ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）で測定したフィルムの表面のピークと谷との距離の平均）を示すことから非常に滑らかであることが分かる。本発明の上層フィルムは、更に、わずかな疎水性を持ち、それらの表面上での水の接触角は４２〜６０°であり、とりわけ例８の上層フィルムの場合には接触角は５２°である。
【００５０】
比較して、参考例１によるＳｉＯ₂ の上層フィルムの表面での水の接触角は３０°である。
【００５１】
例１〜１０による被覆された基材のそれぞれについて、二つの試験を行った。第一のものは、積重体の化学的耐久性を評価するのを可能にし、中性塩水ミスト試験と呼ばれる。それはＩＳＯ標準規格９２２７に記載されており、基材を３５℃の温度及び６．５〜７．２のｐＨの５０ｇ／ｌのＮａＣｌ塩の中性塩水ミストに、検出可能な最初の欠陥が現れる瞬間まで入れることからなる。薄いフィルムは、それらが少なくとも４８０時間、すなわち２０日間、耐える場合にこの試験に合格したと見なされる。本発明による例４〜１０の全ての基材は、積重体の劣化によるものであろう目に見えるどのような欠陥も示さずに２１日より長く持ちこたえる。
【００５２】
２１日を超えると、最も長い間耐えた本発明の上層フィルムは、ｘの値が０．１５より大きいアルミニウムを含有する化学組成のものであった。例えば、例７を検討すると、２８日後にＲ_L の値はわずかに０．６％だけ上昇して６．６％に変化した。λ ｄｏｍ（Ｒ）の値は４９２ｎｍに変化し、従ってなおも完全に、反射光は同じ青−緑の色調にあり、純度ｐ（ｒ）はわずかに０．１％増加して２．８に変化しているだけなので着色は非常に弱められたままである。
【００５３】
この試験の結果は、三つの参考例については非常に異なっている。例えば、参考例１によるＳｉＯ₂ の上層フィルム４は非常に速く劣化し、７日目から攻撃を受け、そして１４日後にはそれの痕跡のみが残るに過ぎない。この浸出は、基材の「フィルム面」の反射光の見かけの急進的な変化によりはっきりする。１４日目に、Ｒ_L の値は２倍より大きくなって１１％に達し、λ ｄｏｍ（Ｒ）の値は６１７ｎｍに変化し、そして純度ｐ（ｒ）は１２％に変化した。基材は反射光の見かけがより輝いたものになり、その着色は紫になって、そして更にもっと強烈になる。このように、劣化した上層フィルムはもはやその光学的な機能を果たさない。
【００５４】
参考例２に関しては、Ａｌ₂ Ｏ₃ の上層フィルムは１４日後に攻撃され、その後は基材の反射光の見かけも変化を被り、Ｒ_L の値は１５％に変化し、λ ｄｏｍ（Ｒ）は５４４ｎｍに、また純度ｐ（ｒ）は１９％に変化する。従って、基材の反射光は、純度がほとんど倍になったため明らかにもっと強烈な着色を持つもっと「輝いた」ものになる。
【００５５】
参考例３に関しては、フッ素を含有しているＳｉＯ₂ の上層フィルムは７日目から攻撃を受け、結果は参考例１について得られたものと同様である。
【００５６】
第二の試験は、時には「テーバー（Ｔａｂｅｒ）」試験として知られているものであり、積重体の機械的な強度を評価するのを可能にする。この試験は、エラストマーに埋設された研磨剤粉末から作られたグラインダーを使って行われる。試験機はＴＡＢＥＲ ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ社製である。それはモデル１７４の“Ｓｔａｎｄａｒｄ Ａｂｒａｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ”であり、グラインダーは５００ｇを負荷されるタイプＣＳ１０Ｆのものである。各基材を局部的に２０００回転の研削にかけ、そして研削にかけられた帯域の光の透過率Ｔ_L を研削前（Ｔ_L0）と研削後（Ｔ_L2000 ）に５５０ｎｍで測定し、また反射光の彩度Ｃ^* も研削前（Ｃ^* ₀ ）と研削後（Ｃ^* ₂₀₀₀）に測定する。彩度Ｃ^* は、表色系（Ｌ、ａ^* 、ｂ^* ）において、（ａ^*2＋ｂ^*2）^1/2 に等しい値であり、この系で反射光の着色の強度を評価するのを可能にする。
【００５７】
本発明による例４〜１０の全部は、（Ｔ_L2000 −Ｔ_L0）に等しいＴ_L の差が最大で３％であること、彩度の差（Ｃ^* ₂₀₀₀−Ｃ^* ₀ ）が最大で８であることを示す。これらの差は、わずかなだけの劣化を指示しており、従って本発明の上層フィルムの耐引っ掻き性が参考例１による純粋なＳｉＯ₂ の上層のそれと少なくとも同じように良好であることを明らかにしている。
【００５８】
更に、フッ素タイプのいずれの添加剤も含まない混合Ｓｉ、Ａｌ酸化物フィルムを熱分解により堆積させようとすると（例えば水素が置換されていないアルミニウム前駆物質を使用して）、一方はＳｉＯ₂ であり他方はＡｌ₂ Ｏ₃ であって拡散界面を持つ、二つの「層」を含む非常に不均質なフィルムが、すなわちとりわけ化学的及び機械的な耐久性に関して、フッ素を含有する本発明によるフィルムの性質のいずれをも持ち合わせないフィルムができることになる、ということにも注目することができる。
【００５９】
結論として、本発明による「混合」フィルムは機械的摩耗と化学的攻撃に非常によく耐えるが、Ａｌ₂ Ｏ₃ 又はＳｉＯ₂ のフィルムにあっては、たとえフッ素を加えた場合にも、そうはならない。
【００６０】
従って、確かに、本発明のフィルムの種々の元素の組み合わせには有利な相乗効果がある。間違いなく、これらの元素のそれぞれの相対比率を変えて所定の特性を最適化することが可能である。例えば、アルミニウムをより多くすれば屈折率を増大させることができる。化学的な耐久性に関しては、０．１５より大きいｘの値を選ぶことが有利であることを既に述べた。付着（堆積）の速度を考慮に入れることも可能であり、そして特に、例８と９による上層フィルムは他のものよりも速い速度で堆積することが認められた。
【００６１】
気相熱分解による同時の付着（堆積）は、これらの性質が保証されるべきならば、フッ素タイプの添加剤の存在することを要求するように見える。
【００６２】
本発明の混合酸化物には、純粋なシリカよりもはるかに速く、同等の堆積条件においておよそ１０倍速く、熱分解により析出するという補足的な利点がある。
【００６３】
その付着温度は、フロートガラスの帯上に三つのフィルムの積重体をラインにおいて、例えばＳｉＯＣの下層フィルムは気相熱分解によりフロート浴内で、機能性フィルムはフロート浴内あるいはそれからの出口で、そして本発明による上層フィルムは徐冷がまで、あるいは、機能性フィルムが酸素が化学量論的に不足する状態で付着させられる場合には酸化からそれを即座に保護するため機能性フィルム付着の直後に、付着させるのを問題なくもくろむことを可能にする。
【００６４】
従って、本発明によるフィルムは、光学的な機能、とりわけ反射光の見かけを最適にする機能とこれを、その耐久性ゆえに、非常に長い間にわたり果たすことができるので、窓ガラスのフィルター用又は低輻射率タイプの機能性フィルムを含む積重体において「最後のフィルム」として働くのに特に適している。このように、窓ガラスの外観が時間とともに不変であるのを保証することが可能である。
【００６５】
本発明によるフィルムを積重体の最後のフィルムとして使用することは更に、積重体の全体を付着させたなら、その積重体を支持しているガラス基材を、その積重体の性質を、酸化に対するバリヤを形成するフィルムを著しく劣化することなく、曲げあるいは強化するのを可能にし、とりわけ光の透過率Ｔ_L が一定に保たれる。
【００６６】
とは言うものの、それを別の構成でもって、薄いフィルムの積重体においてとりわけ「結合する」機能のための積重体の最初のフィルムとして及び／又はアルカリ性物質に対するバリヤとして、有利に使用することもできることは自明である。
【００６７】
基材の曲げ／強化を行おうと行うまいと、「上層フィルム」としての本発明のフィルムは明らかに、高性能の包装を必要とすることなく基材の長期の保管を可能にする。それはまた、基材を、清浄作業あるいは大気汚染に由来するタイプの攻撃を恐れる必要なしに、大気にさらされる薄いフィルムの積重体を備えた窓ガラスとして取り付けるのも可能にする。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一つの態様を例示する説明図である。
【符号の説明】
１…基材
２…下層フィルム
３…機能性フィルム
４…上層フィルム

Claims (42)

1. ケイ素を含む酸化物に基づく少なくとも１枚の薄いフィルム（４）で被覆された、ガラス基材タイプの透明基材（１）を含む製品であって、当該薄いフィルムが酸素のほかにアルミニウムと、そして少なくとも１種の第三の元素Ｍとしてのハロゲンとを含有していることを特徴とする製品。
2. 前記酸化物に基づくフィルムの前記ハロゲンがフッ素Ｆであることを特徴とする、請求項１記載の製品。
3. 前記酸化物に基づく薄いフィルムが第四の元素Ｍ’として炭素を含むことを特徴とする、請求項１又は２記載の製品。
4. 前記酸化物に基づく薄いフィルムの化学式がＳｉＡｌ_x Ｏ_y Ｍ_z Ｍ’_u （この式のＭはハロゲンを表し、Ｍ’は炭素であって、ｘは０．０６〜０．７４、ｙは２．１〜３．１、ｚは０．０２〜０．１５、ｕは０〜０．１５である）であることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか一つに記載の製品。
5. 前記化学式のＭがフッ素を表す、請求項４記載の製品。
6. 前記化学式のｘが０．１４〜０．３３である、請求項４又は５記載の製品。
7. 前記化学式のｙが２．３〜２．５である、請求項４から６までのいずれか一つに記載の製品。
8. 前記化学式のｚが０．０４〜０．０８である、請求項４から７までのいずれか一つに記載の製品。
9. 前記化学式のｕが０．０３〜０．０４である、請求項４から８までのいずれか一つに記載の製品。
10. 前記酸化物に基づく薄いフィルムの幾何学的厚さが３０〜１８０ｎｍであることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか一つに記載の製品。
11. 前記酸化物に基づく薄いフィルムの幾何学的厚さが６０〜１６０ｎｍであることを特徴とする、請求項１０記載の製品。
12. 前記酸化物に基づく薄いフィルムの幾何学的厚さが８０〜１４０ｎｍである、請求項１０記載の製品。
13. 前記酸化物に基づく薄いフィルムの屈折率が１．４２〜１．６０であることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか一つに記載の製品。
14. 前記酸化物に基づく薄いフィルムの屈折率が１．４４〜１．４６である、請求項１３記載の製品。
15. 前記酸化物に基づく薄いフィルムが、ドープされた金属酸化物タイプ又は金属窒化物／酸窒化物タイプの、熱的な性質を有する、及び／又は電気的性質を有する少なくとも１枚の機能性フィルム（３）を含めた、薄いフィルムの積重体の一部分を構成していることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一つに記載の製品。
16. 前記熱的な性質が、フィルター用、選択性、太陽光遮蔽、あるいは低輻射率の性質である、請求項１５記載の製品。
17. 前記機能性フィルム（３）が、フッ素をドープした酸化スズＳｎＯ₂ ：Ｆ、スズをドープした酸化インジウムＩＴＯ、インジウムをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｉｎ、フッ素をドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｆ、アルミニウムをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ａｌ、又はスズをドープした酸化亜鉛ＺｎＯ：Ｓｎ、あるいはまた窒化チタンＴｉＮのフィルムであることを特徴とする、請求項１５又は１６記載の製品。
18. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）が高屈折率と低屈折率の酸化物フィルムが交互になったものを含む反射防止性の薄いフィルムの積重体の一部分を構成していることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか一つに記載の製品。
19. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）が積重体（２、３、４）のうちの一番外側のフィルムであって、高温での酸化又は化学的腐食に関して当該積重体のために光学的な及び／又は保護の機能を果たすことを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一つに記載の製品。
20. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）が積重体のうちの透明基材（１）に直接付着したフィルムであることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか一つに記載の製品。
21. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）が、アルカリ性イオンの拡散に対するバリヤの機能あるいは疎水性／疎油性タイプのフィルムに関して結合用の下層フィルムとしての機能を果たす、請求項２０記載の製品。
22. ケイ素を含む酸化物に基づく前記薄いフィルム（４）が熱分解により作られる、請求項１から２１までのいずれか一つに記載の製品。
23. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）の付着を、１種のケイ素前駆物質及び１種のアルミニウム前駆物質を含む少なくとも２種の前駆物質から、それらの相対的な割合と最終の付着温度を当該フィルムの化学配合及び／又は屈折率を調節するため調整することによって、気相中での熱分解の手法により行うことを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか一つに記載の製品の製造方法。
24. 前記ケイ素前駆物質が有機ケイ素前駆物質であることを特徴とする、請求項２３記載の方法。
25. 前記有機ケイ素前駆物質が、テトラエチルオルトシリケートＴＥＯＳ、ヘキサメチルジシランＨＭＤＳ、ヘキサメチルジシロキサンＨＭＤＳＯ、オクタメチルシクロテトラシロキサンＯＭＣＴＳ、テトラメチルシクロテトラシロキサンＴＯＭＣＡＴＳ、テトラメチルシランＴＭＳ、あるいはヘキサメチルジシラザンＨＭＤＳＮのうちから選ばれる、請求項２４記載の方法。
26. 前記アルミニウム前駆物質が有機金属前駆物質であることを特徴とする、請求項２３から２５までのいずれか一つに記載の方法。
27. 前記有機金属前駆物質が、アルミニウムアセチルアセトネート又はメチル−２−ヘプタジエン−４，６タイプのアルコラート官能性又はβ−ジケトン官能性を有するものである、請求項２６記載の方法。
28. 前記第三の元素Ｍの前駆物質が、前記アルミニウムのための前駆物質及び／又は前記ケイ素のための前駆物質でもあることを特徴とする、請求項２３から２７までのいずれか一つに記載の方法。
29. 前記アルミニウムのための前駆物質と前記ケイ素のための前駆物質の一方あるいは他方の水素原子の全部又は一部がハロゲン原子で置換されている、請求項２８記載の方法。
30. 前記第三の元素Ｍの前駆物質が、ヘキサフルオロ化したアセチルアセトネート又はトリフルオロアセトネートの形態のアルミニウム前駆物質である、請求項２８記載の方法。
31. 前記第三の元素Ｍの前駆物質が前記ケイ素前駆物質及び前記アルミニウム前駆物質とは別のものであることを特徴とする、請求項２３から２７までのいずれか一つに記載の方法。
32. 前記第三の元素Ｍの前駆物質がＭがフッ素である場合ＣＦ ₄ タイプのフッ素化したガスである、請求項３１記載の方法。
33. 前記気相がＯ₂ 、Ｈ₂ Ｏ、ＣＯ₂ 、Ｎ₂ Ｏ又はＯ₃ タイプの酸素の気体前駆物質を含有していることを特徴とする、請求項２３から３２までのいずれか一つに記載の方法。
34. 前記付着温度が４００〜６５０℃の間で選ばれることを特徴とする、請求項２３から３３までのいずれか一つに記載の方法。
35. 前記付着温度が４５０〜５５０℃の間で選ばれる、請求項３４記載の方法。
36. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）の付着をフロートガラスの帯上へ、フロート容器の後で、気相中で連続的に行うことを特徴とする、請求項２３から３５までのいずれか一つに記載の方法。
37. 前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）の付着を徐冷がまで行う、 請求項３６記載の方法。
38. 前記フロートガラスの帯上への前記酸化物に基づく薄いフィルム（４）の付着を、１又は２以上の他の薄いフィルム（２、３）の、固相、液相又は気相でのやはり熱分解の手法による付着の後に行うことを特徴とする、請求項３６又は３７記載の方法。
39. フィルター用又は低輻射率もしくは反射防止タイプの太陽光線制御のための、薄いフィルムを備えた窓ガラスの製造に適用される、請求項１から２２までのいずれか一つに記載の製品。
40. 強化／曲げを施すことができ、及び／又は化学的な耐久性が大である、薄いフィルムを備えた窓ガラスの製造に適用される、請求項３９記載の製品。
41. フィルター用又は低輻射率もしくは反射防止タイプの太陽光線制御のための、薄いフィルムを備えた窓ガラスの製造に適用される、請求項２３から３８までのいずれか一つに記載の方法。
42. 強化／曲げを施すことができ、及び／又は化学的な耐久性が大である、薄いフィルムを備えた窓ガラスの製造に適用される、請求項４１記載の方法。

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