NO319459B1 - Glassplate med minst ±n tynn film samt fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår et produkt omfattende et transparent substrat av glass-substrat-typen, utstyrt med minst en tynn film, for fremstilling av vinduer kjent som funksjonelle vinduer, både for bygninger, skip og for kjøretøyer.

Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av et slikt produkt samt anvendelse derav.

Innenfor oppfinnelsens kontekst skal uttrykket "funksjonelt vindu" bety et vindu der minst en av de transparente bestanddelssubstratene eller -platene er dekket med en stabel av tynne filmer for å gi den spesielle egenskaper, særlig termiske, optiske eller elektriske egenskaper.

Det eksisterer således tynne filmer som kalles lavemissivitetsflimer, hovedsaklig bestående av dopet metal1oksyd, for eksempel tlnnoksyd som er dopet med fluor (SnC^F) eller av indiumoksyd som er dopet med tinn (ITO), og som kan avsettes på glass ved pyrolyseteknlkker. Belagt med en lavemissivl-tetsfilm muliggjør substratet, montert som en plate og særlig i bygninger, at emisjonen i det fjerne infrarøde området fra et rom 1 en bygning eller fra passasjerrommet i et kjøretøy, gjennom platen og til de utvendige, kan reduseres. Ved således å redusere energitapene som delvis skyldes denne utstråling, kan komforten, særlig til vinterstid, vesentlig forbedres.

Det belagte substratet kan monteres som et dobbeltvlndu der lavemissivitetsfilmen vender mot det gassfylte rom mellom de to substrater, særlig anbragt på flate 3 (flatene i et flerglassvindu nummereres konvensjonelt fra den ytterste flate i forhold til rommet eller passasjeravdelingen). Dobbeltvinduet av denne type har således en forsterket termisk isolasjon med en lav varmevekslingskoeffisient K samtidig som man bibeholder fordelen av solenergiinngangen med en høy solarfaktor (det vil si forholdet mellom den totale energi som trer inn 1 rommet og den innfallende solenergi). Det skal her særlig henvises til EP-0 544 577, FR-2 704 543 og EP-0 500 445.

Disse lavemissivitetsflimer er også gode elektriske ledere som muliggjør at vinduer for biler kan utstyres med filmene 1 den hensikt å gi oppvarmings-/frostfjerningsplater ved å tilveiebringe elektriske tilførselslednlnger efter behov, dette er særlig beskrevet i EP-0 353 140.

Det foreligger også filtrerende tynne filmer, også kjent som selektive eller antisolarflimer som, når de er avsatt på substrater som er montert som vindu, muliggjør at varmeinn-gangen av solstrålingen gjennom vinduet til rommet eller området, kan reduseres ved absorbsjon/refleksjon.

Disse kan for eksempel være filmer av titannitrld (eller oksynltrld) TIN, for eksempel slik som de som dannes ved pyrolyse 1 gassfase som beskrevet 1 EP-0 638 527 og EP-0 650 938.

Det skal også nevnes stabler av antl-reflekterende filmer, vanligvis bestående av en alternering av dlelektrlske filmer med høy og lav ref r aks jons Indeks, mere spesielt når det gjelder substrater som benyttes som skjermer eller for-retningsvinduer.

Oppfinnelsen er også Interessant på området for avsetning av disse forskjellige filmer og mere spesielt de som benytter en pyrolysereaksjon: Den sistnevnte består i å projisere "forløpere", for eksempel av metallorganisk natur, enten i gassform eller i form av pulver, eller 1 oppløsning i en væske, mot overflaten av substratet som er bragt til høy temperatur. Disse forløpere vil ved kontakt dekomponere og efterlate en film av oksyd, oksynltrld, oksykarbld eller nitrid. Fordelen ved pyrolyse ligger i det faktum at pyrolysen muliggjør at avsetningen av disse filmer kan skje direkte på glassbanen 1 en kontinuerlig produksjonslinje for arkglass av float-ty pen, og også 1 det faktum at de py roi y-serte filmer generelt er bundet meget sterkt til substratet.

De ovenfor nevnte lavemissivltets- eller filtreringsfilmer danner hyppig en del av en stabel av filmer og befinner seg» 1 det minste med en av sine flater, i kontakt med en annen film, generelt av et dielektrisk materiale, med en optisk og/eller beskyttende rolle.

I de ovenfor nevnte EP-0 544 577 og Ffi-2 704 543 er således, i lavemlssivitetsflimen, for eksempel av SnO^iF, omgitt av to filmer av dielektrisk type av typen SlOg, S10C eller av typen metalloksyd, filmer med refraksjonsindekser og tykkelser som er valgt slik at de er tilpasset det visuelle utseende av substratet, særlig 1 refleks» for eksempel når det gjelder farven.

I EP-0 500 445, er lavemisslvltetsflimen, særlig av ITO, dekket av en aluminiumoksydf lim for å beskytte den fra oksydasjon og for derved, under visse betingelser, å eliminere behovet for å underkaste den en reduserende gjenoppvarmlng og/eller å muliggjøre bøying eller "toughe-ning" av substratet efter belegnIng uten å skade egenskapene.

Filmen av TIO2 eller dobbeltflimen av TiO^/SlOC som ligger over filterfllmen av TIK i EP-0 650 938 har også en beskyttende funksjon for TIN mot oksydasjon og for generelt å forbedre varigheten.

Nå er det viktig å kunne være 1 stand til å stole på Integriteten av stablen av tynne filmer og mere spesielt på deres evne til å motstå angrep av kjemisk art. Således skjer det hyppig at det transparente substrat, efter at det er belagt med filmer, lagres 1 relativt lang tid før det monteres som vindu. Hvis det Ikke pakkes omhyggelig på tett og derfor kostbar måte, kan filmene de er belagt med eksponeres direkte til en forurensende atmosfære eller underkastes rensing med detergenser som ikke er velegnet for å fjerne støv, selv hvis substratene senere settes sammen til glassvindu eller som laminert plate der de tynne filmer befinner seg på side 2 eller 3 og derfor er beskyttet. I tillegg til dette lagringsproblem er stabler som er ømfintlige for kjemisk korrosjon skadelige for bruk av substratene som "monolittiske" plater eller for å anordne filmene på flatene 1 og 4 når det gjelder flersjiktvinduer, det vil sl konfigurasjoner der filmene eksponeres hele året til omgivende atmosfære.

Oet er derfor et kontinuerlig behov for fllmstabler med forbedret varighet og særlig kjemisk varighet og motstandsevne. Som nevnt ovenfor foreligger det allerede overliggende filmer av dielektrisk materiale og som utøver en viss beskyttelse på de underliggende filmer i stabelen. Ingen av disse har imidlertid tilstrekkelig høy kjemisk motstandsevne til å forbil integrale i flater med Intens kjemisk korrosjon eller korrosjon med lang varighet og/eller for totalt å beskytte de underliggende filmer som godt kan være adskillig mere "ømfintlige".

Gjenstanden for foreliggende oppfinnelse ligger derfor 1 å perfeksjonere en ny tynn film som iboende har en forbedret kjemisk motstandsevne og som er 1 stand til å danne en del av en stabel av tynne filmer for å fullføre særlig en optisk rolle og hvis nødvendig en beskyttende rolle med henblikk på korrosjon av stablen av tynne filmer i hvilken den er innarbeidet.

Foreliggende oppfinnelse har derfor som formål å tilveiebringe et produkt som omfatter et transparent substrat av glass-substrat-typen, belagt med minst en tynn film basert på oksyd omfattende silisium og oksygen men også aluminium og minst et tredje element kalt M, ment for å lette forming av en homogen blandet oksydstruktur av silisium og aluminium. Det er funnet viktig å tilsette dette additiv M som kan foreligge 1 en meget liten andel sammenlignet med de andre bestanddeler i filmen, men som ikke desto mindre er meget viktig for å sikre en god fordeling av silisium og aluminium gjennom hele tykkelsen av filmen, mere spesielt hvis det taes sikte på avsetning ved en pyrolyseteknlkk slik det skal vises nedenfor.

Foreliggende oppfinnelse angår således et produkt omfattende et transparent substrat av typen glass-substrat belagt med minst en oksydbasert film omfattende silisium, og dette produkt karakteriseres ved at filmen også, i tillegg til silisium og oksygen, inneholder aluminium og minst et tredje element M som er et halogen og som letter dannelsen av en homogen, blandet oksydstruktur av silisium og aluminium.

Fortrinnsvis velges fluor som element M, det har vist seg meget effektivt med henblikk på "homogenisering" av den ferdige film.

Denne film kan også inneholde andre elementer M', særlig karbon i liten mengde.

Den kjemiske formulering av filmen kan angis med formelen SiAlxOyMzWp der M fortrinnsvis betyr fluor og M' fortrinnsvis betyr karbon. De foretrukne andeler av disse forskjellige elementer ifølge oppfinnelsen er som følger:

x (Al) : fra 0,06 til 0,74 ; fortrinnsvis fra 0,14 til 0,33

y (0) : fra 2,1 til 3,1 ; fortrinnsvis fra 2,3 til 2,5

z (M) : fra 0,02 til 0,15 ; fortrinnsvis fra 0,04 til 0,08 u (i<r>) : fra 0 til 0,15 ; fortrinnsvis fra 0,03 til 0,04.

Overraskende har denne type tynn film vist seg meget varig fra alle synspunkter og mere spesielt meget motstandsdyktig mot kjemisk korrosjon. Denne motstandsevne var meget uventet i lys av de motstandsevner som vises av tynne filmer av slllslumoksyd S102 eller aluminiumoksyd AI2O3, og kan skyldes en synergistisk komblnasjonseffekt for de forskjellige elementer som det blandede oksyd Ifølge oppfinnelsen Inneholder.

Det er mulig efter ønske å justere den geometriske tykkelse for filmen, særlig mellom 30 og 180 nanometer, for eksempel mellom 80 og 160 nm og aller helst mellom 80 og 140 nm. På samme måte er det ved å modulere forholdene mellom Sl. Al, 0, M og eventuelt M<*> på egnet måte, mulig å justere refraksjons-lndeksen for filmen, for eksempel mellom 1,42 og 1,60 og fortrinnsvis mellom 1,44 og 1,46. Alt avhenger av den type stabel den skal Inngå 1.

Områdene for tykkelser og indekser gjør filmen fullstendig egnet for å utgjøre en del av en stabel av tynne filmer der minst en film kalles funksjonell og har termiske egenskaper (filtrering, selektiv, antisolar, lavemissivitet) eller elektriske egenskaper. Nevnes kan for eksempel de funksjonelle filmer av dopede metalliske oksyder eller av nitrid eller metallisk oksynltrld, og særlig av tinnoksyd som er dopet med fluor Sn02:F, av indlumoksyd som er dopet med tinn ITO eller av tltan-nitrid TIN. Dopet slnkoksyd kan også benyttes, særlig når det er dopet med Indium Zn0:ln, med fluor ZnO:F, med aluminium ZnO:Al eller med tinn ZnO:Sn.

Filmen ifølge oppfinnelsen kan fordelaktig anbringes 1 stabler som kalles anti-reflektlve og som omfatter alter-nerende oksyder (eller andre dlelektrlske materialer) med høye og lave refraksjonsindekser.

Stabler av denne type er beskrevet 1 de ovenfor nevnte patenter til hvilke det refereres for ytterligere detaljer.

Med fordel avsettes filmen ifølge oppfinnelsen på en slik måte at den er den siste 1 stabelen: med sin refraksjons-

Indeks som kan være relativt lav, kan den således oppfylle en fordelaktig optisk rolle, særlig ved å bidra til å fordele eller å tilpasse vinduets utseende 1 refleks. I tillegg og som et resultat av den eksepsjonelle varighet, vil den videre være i stand til å motstå forringelse og derfor være i stand til, hvis nødvendig, å beskytte resten av stabelen, særlig mot oksydasjon ved høye temperaturer samt mot kjemisk angrep. På grunn av sin kapasitet til å forbli integral vls-å-vis diverse korroslve angrep vil den ikke bare selv motstå angrep men også være 1 stand til å være en beskyttelse for resten av stabelen. Imidlertid er oppfinnelsen Ikke begrenset til denne konfigurasjon, således er det fastslått at filmen ifølge oppfinnelsen effektivt kan oppfylle funksjonen som dlffu-sjonsbarriere mot alkalimetallioner av typen K<+> eller Na<+. >Det er så tvert imot mulig å anordne filmen ifølge oppfinnelsen på en slik måte at den er den første 1 stabelen, ansatt direkte på glass-substratet, for å danne en skjerm mot alkali, idet tilfellet der resten av stablen inneholder filmer som er ømfintlige overfor forringelse ved kontakt med alkali. I denne konfigurasjon kan den også oppfylle rollen som "binde"-film med henblikk på resten av stabelen. Således vil dens karakteristika og særlig dens hårdhet også mulig-gjøre at den kan oppfylle funksjonen som en mineralsk underliggende film under en film med hydrofobe/oleofobe egenskaper, som allerede beskrevet i søknad FR-94/08734, inngitt 13. juli 1994, tilsvarende EP-95/40671 av 12. Juli 1995, samt US-SN 08/501 577 av 12. Juli 1995. Denne søknad angår en tosjlktsstabel omfattende en "hård" underliggende mineralfilm på hvilken det er avsatt en hydrofob/oleofob film som er fremstilt ved hjelp av hydrolyserbart, fluorert alkylsilan, særlig et perfluoralkylsilan med formelen:

der "n" ligger mellom 0 og 12, "m" ligger mellom 2 og 15 og "X" er en hydrolyserbar gruppe.

Gjenstand for oppfinnelsen er også en fremgangsmåte for å oppnå det ovenfor angitte produkt som fortrinnsvis omfatter å avsette den angjeldende tynne film ved en pyrolyseteknikk 1 gassfase. Som utgangsforblndelser benyttes minst to forløpere Inkludert >en sllisiumforløper og en aluminiumforløper og dets relative andeler og avsetnlngstemperaturer tilpasses slik at man kan justere den kjemiske formulering og/eller refraksjonsindeksen for de således oppnådde filmer.

Oppfinnelsen angår således også en fremgangsmåte for fremstilling av et produkt som beskrevet ovenfor og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at avsetningen av den oksydbaserte, tynne film gjennomføres ved pyrolyse 1 gassfase fra minst to forløpere inkludert en sllisiumforløper og en aluralniumforløper, og å regulere deres relative forhold og sluttavsetningstemperaturen for å justere den kjemiske formel og/eller refraksjonsIndeksen for filmen.

Uten ennu å snakke om det tredje element M er det, avhengig av mengden av silisium og mengden av aluminium i filmen, mulig å nærme seg refraksjonsIndeksen for slllslumdioksyd eller på den annen side den til aluminiumoksyd.

Nærværet av det tredje element M, som allerede nevnt fortrinnsvis fluor, har vist seg nyttig særlig ved valg av pyrolyseavsetning som metode. Således er det observert på en relativt uforklarlig måte at å forsøke å "nedavsette" aluminiumoksyd og slllslumdioksyd fra deres respektive "forløpere" er vanskelig, særlig når forløperne er av metallorganisk og/eller silislumorganlsk natur. Søkeren har funnet seg konfrontert med et problem med mangel på enhetlig-het 1 filmen og med en tendens til dannelse, Ikke av en homogen film med av to på hverandre lagte filmer, den ene mere SiOg-rlk og den andre mer Al203-rik. Fordi gjenstanden for oppfinnelsen ikke å-priorl er oppnåelsen av en film med en sammensetnlngsgradient ble det funnet at tilsetningen av et additiv av fluor-typen hadde en meget fordelaktig innvirkning ved sterkt men uforklarlig å lette samtidig avsetning av silisium og aluminium og derved muliggjorde oppnåelsen av en blandet oksydfilm med en refraksjonsindeks og en kjemisk sammensetning som var konstant gjennom hele filmens tykkelse. Additivet M muliggjør i tillegg at avsetningshastlgheten for filmen kan økes.

Imidlertid vil det være for begrensende å binde bruken av dette additiv til filmavsetning ved pyrolyse. Det er således sannsynlig at elementets nærvær i den endelige film, uansett på hvilken måte denne ble oppnådd, bidrar til å gi den dens gode egenskaper.

Innen konteksten av f ilmavsetning ved pyrolyse i gassfase er det foretrukket, som sllisiumforløper, å velge en silislumorganlsk eller en blanding av silislumorganisk forløper, valgt fra følgende gruppe: tetraetylortosilikat, kalt TEOS og med formelen Si(OC2H5)4, heksametyldlsilan kalt HMDS og med formelen (CH3)3Si-Si-(CH3)3, heksametyldisiloksan kalt HMDSO og med formelen (CH3)3Si-0-Si-( 0113)3, oktametylcyklotetra-slloksan kalt OMCTS med formelen ((CH3)2 SiO)4, tetrametyl-cyklotetraslloksan kalt TOMCATS med formelen (CH3HS10)4, tetrametylsllan kalt TMS med formelen Si(CH3)4 eller heksametyldisilazan kalt HMDSN med formelen (CE3)3-SINH-Si(CH3)3.

Aluminiumforløperen velges fortrinnsvis blant slike av metallorganlsk type og særlig med en alkoholat- og/eller e-dlketonfunksjon av aluminiumacetylacetonat-typen, eller aluminium-2-metyl-4,6-heptadlen, også kalt alumlniumlso-valerylacetonat.

Forløperen for det tredje element M kan også være sillslum-og/eller aluminiumforløperen. Fordi disse minst to forløpere har hydrokarbonrester er det, hvis fluor velges som element M, kun nødvendig å substituere alt eller en del av hydrogenet på den ene og/eller den andre av disse forløpere med fluoratomer. På denne måte er det fordelaktig mulig å benytte en aluminium forløper i form av et heksafluorert acetylacetonat, eller av et aluminiumtrifluoracetylacetonat.

Det er imidlertid mulig at det kan være fordelaktig å Innføre dette element M i filmen via en forløper som er uavhengig av den til silisium eller aluminium, særlig 1 form av en fluorert gass av typen CF4 hvis fluor er involvert.

Filmen kan også inneholde spor av karbon for hvilket det vanligvis er unødvendig å tilveiebringe en egentlig forløper fordi karbonet vanligvis kan stamme særlig fra sillslum-eller aluminiumforløperen som har karbonholdige grupper.

Avhengig av avsetningsbetingelsene, atmosfæren hvori avsetningen skjer, kan det være nødvendig å tilsette en forløper inneholdende oksygen for å danne et oksyd, i hvilken forløper kan være ren oksygen Og eller en "mykere" oksy-derende gass av typen HgO, CO2, K2O eller en "sterkere" gass som ozon O3.

Avsetningstemperaturen korreleres til valget av forløper. Den ligger fortrinnsvis mellom 400 og 650°C, helst mellom 450 og 550°C og særlig mellom 480 og 520'C. Det er da mulig å avsette filmen kontinuerlig på en bane av glass fra en produksjonslnstallasjon for flatt glass av "float"-typen, og særlig ved utløpet fra flotteringsbadet, for eksempel 1 utglødnlngsovnen der temperaturen 1 glassbåndet ligger innenfor det ovenfor nevnte temperaturområdet.

Ved således å avsette filmen Ifølge oppfinnelsen "nedstrøms" float-linjen er det meget fordelaktig mulig, før denne film, å avsette andre tynne filmer, også ved pyrolyse, i fast, flytende eller gassfase. På denne måte kan hele stabelen av filmer kontinuerlig fremstilles på båndet, noe som er av stor økonomisk fordel.

Oppfinnelsen muliggjør således fremstilling av filtrerende solarkontrollplater med fllmstabler av typen:

glass/TlN/blandet oksyd

der det blandede oksyd Ifølge oppfinnelsen på den ene side gjør det mulig å redusere det reflektlve utseende av substratet på "filmsiden" og på den annen side å beskytte TiN-flimen som kan ødelegges og særlig ved oksydasjon, mere spesielt når glasset efterpå underkastes varmebehandling av utglødnings-, bøye- eller selgherdlngstypen.

Oppfinnelsens blandede oksyder kan også forbindes med lavemlssivltetsfilmer med stabler av typen:

glass/S10C/Sn02:F/blandet oksyd.

Fordi filmen av Sn02:F iboende er herdbar vil 1 dette tilfellet oppfinnelsens blandede oksyd fremfor alt spille en optisk rolle i kombinasjon med filmen av S10C som befinner seg under den av Sn02:F. Oppfinnelsens blandede oksyd kan også befinne seg 1 en stabel av antireflekstypen med en eller flere sekvenser av oksyd (lavlndeks)/oksyd (høyindeks), Idet lavindeks-flimen ifølge oppfinnelsen utgjør 1 det minste den siste filmen.

Oppfinnelsen tilveiebringer muligheten for å fremstille en hvilken som helst type av funksjonelle vinduer med tynne filmer som er av høy hårdhet og som, idet de motstår oksydasjon ved høy temperatur, også er i stand til å seigherdes og/eller bøyes når glass-substratene brukes.

Som nevnt Innledningsvis angår oppfinnelsen således også anvendelsen av et produkt som beskrevet ovenfor eller fremstilt som beskrevet ovenfor for fremstilling av vinduene utstyrt med tynne filmer, for solar kontroll, av filtrerende eller antiemissitivitets- eller antireflektlv type. Oppfinnelsen angår videre anvendelse som beskrevet for fremstilling av vinduer utstyrt med tynne filmer som kan seigherdes/bøyes og/eller har høy kjemisk motstandsevne.

Detaljene og fordelaktige karakteristika ifølge oppfinnelsen vil fremgå av den følgende beskrivelse av lkke-begrensende eksempler av utførelsesformer, gitt ved hjelp av den vedlagte figur 1. Denne figur er ikke tegnet i forhold med henblikk på de relative tykkelser for de forskjellige materialer, dette for klarhetens skyld. Disse eksempler angår fremstillingen av lavemisslvitetsplater som benytter substrater 1 av klart silisium-soda-kalkglass med 6 mm tykkelse og som er belagt med 3 filmer på hverandre, først en film kalt den "underliggende film 2" av SiOC, fremstilt ved gassfase-pyrolyse av silan og etylen som beskrevet i EP-0 518 755; en andre film kalt en "funksjonell" lavemisslvitetsflim 3 av Sn02:F, fremstilt på i og for seg kjent måte ved pulverpyrolyse fra dibutyl-tinn-difluorid, og en tredje film kjent som den "overliggende film 4" som er den som perfeksjoneres ifølge oppfinnelsen. Denne type stabel omfattende tre filmer er den som er beskrevet i FR-2 704 543 og EP-0 544 577 hvortil det henvises for ytterligere detaljer.

I alle eksempler har den underliggende film av Si02 en geometrisk tykkelse på 55 nm og en refraksjonslndeks på ca. 1,75, og en funksjonell film av Sn02:F har en geometrisk tykkelse på 360 nm og en refraksjonslndeks på ca. 1,9 til 2.

Referanseeksemplene 1 til 3:

Referanseeksempel 1 benytter en overliggende film 4 av S102 med en tykkelse på 90 ± 5 nm og en refraksjonslndeks på 1,45, fremstilt ved gassfasepyrolyse fra TEOS (tetraetyl orto-sillkat) ved en temperatur på 500<*>C.

Referanseeksempel 2 benytter en overliggende film 4 av AI2O3, fremstilt ved pyrolyse av aluminiumtriisopropylat ved en temperatur på 500<*>C, som beskrevet i EP-0 500 445, med en tykkelse på omtrent 95 nanometer og en refraksjonslndeks på 1.60.

Referanseeksempel 3 benytter en overliggende film 4 av S102 inneholdende spor av fluor, med en tykkelse på 88 ± 5 nm og en refraksjonslndeks på 1,44, fremstilt ved gassfasepyrolyse fra TEOS og CF4 ved 500<*>C.

Eksemplene 4 til 10:

Dette er eksempler ifølge oppfinnelsen der den overliggende film Ifølge oppfinnelsen fremstilles ved gassfasepyrolyse av en blanding av aluminiumheksafluoracetylacetonat, TEOS og oksygen, ved en avsetningstemperatur mellom 480 og 520<*>C. Volumandelene mellom TEOS og heksafluorert acetylacetonat moduleres empirisk til en verdi mellom 1 og 7 på den ene side og mellom oksygen og TEOS til en verdi på mellom 2 og 7 på den annen side. Avsetningstemperaturen tilpasses også det ovenfor nevnte området. Overliggende filmer 4 oppnås så med formelen SlAlxOyFz med en geometrisk tykkelse på 90 ± 5 nm og en variabel refraksjonslndeks.

Tabell 1 oppsummerer for hvert av eksemplene refraksjonsindeksen ri for den overliggende film 4 og koeffisientene x, y, z og p som henger sammen med denne.

Tabell 2 oppgrupperer de spektrofotometriske verdier for noen av disse eksempler: lystransmisjonen Tl som prosentandel, lysrefleksjonen Rl som prosentandel, den dominerende bølgelengde X dom(R) i refleksjon i nanometer og farveren-heten i refleksjon p(r) som prosent, idet verdiene måles i henhold til illuminanten D55.

Man finner at den overliggende film 4 i eksemplene 4 til 10 ifølge oppfinnelsen, betraktet individuelt, er isolerende på det elektriske plan, meget plane, meget glatte fordi de har en ruhet på høyst 10 Angstrøm-enheter (noe som betyr topp <r-* bunnavstanden ved overflaten av filmen, målt ved atom-mlkroskopl). De overliggende filmer Ifølge oppfinnelsen har 1 tillegg en lett hydrofobl med den kontaktvlnkel mot vann på overflaten fra 42 til 60' og særlig en kontaktvlnkel på 52<* >for den overliggende film i eksempel 8.

Som sammenligning er kontaktvlnkelen for vann på overflaten av den overliggende film av SiC>2 ifølge referanse-eksempel 1, 30* .

På hver av de belagte substrater Ifølge eksemplene 1 til 10, ble det utført to prøver: Den første muliggjør bedømmelse av den kjemiske motstandsevne for stabelen og kalles en nøytral saltblandlngsprøve. Den beskrives 1 standarden ISO 9227 og består i å dyppe substratet i en nøytral saltblanding på 50 g/l NaCl-salt ved en temperatur på 35<*>C og en pH-verdi på 6,5 til 7,2 Inn til det tidspunkt der de første påvisbare defekter inntrer. De tynne filmer anses å ha passert prøven hvis de holder seg uten angrep i minst 480 timer eller 20 dager. Alle substratene fra eksemplene 4 til 10 Ifølge oppfinnelsen motsto mer enn 21 dager uten å vise defekter som var synlige for øyet, som kunne skyldes forringelser i stabelen.

Det ble fastslått at ut over 21 dager var de overliggende filmer ifølge oppfinnelsen som motsto prøvene lengst, de der den kjemiske sammensetning inneholdt aluminium 1 en mengde x på over 0,15. Eva således angår eksempel 7 hadde verdien for El efter 28 dager kun øket med 0,6 £ og endret seg til 6,6 4>. Verdien for X dom(R) var endret til 4,92 nm og lå derfor fremdeles helt og holdent Innenfor den samme blågrønne tone i refleks, en farve som forblir meget klar fordi renheten p(r) tiltok kun 0,1 % til 2,8.

Resultatene fra denne prøve er meget forskjellige for de tre referanseekserapler. Således forringes den overliggende film 4 av SiOg Ifølge referanseeksempel 1 meget hurtig, den angripes fra og med den syvende dag og kun spor er tilbake efter 14 dager. Denne utlutnlng manifesterer seg selv ved en radikal modifisering av utseende 1 refleks på substratets "fllm-flate". Ved den fjortende dag var Rl nier enn fordoblet til 11 X dom(R) var endret til 617 nm og renheten p(r) til 12 Substratene hadde et mere briljant utseende i refleks, farven var blitt purpur og ytterligere mere intens. Den overliggende film kunne, da den var ødelagt, ikke lenger oppfylle sin optiske funksjon.

Med henblikk på referanseeksempel 2 ble den overliggende film av AI2O3 angrepet efter den fjortende dag, efter hvilket tidsrom også utseende 1 refleks av substratet ble endret: R^ endret seg til 15 4, X dom(R) til 544 nm og p(r) til 19 £. Substratene ble derefter mere "briljante" i refleks med farver som var klart mere intense fordi renheten så og sl var doblet.

Når det gjelder referanseeksempel 3 ble den overliggende film av SlOg inneholdende fluor angrepet fra den syvende dag og resultatene er tilsvarende de som ble oppnådd for referanse-eksempel 1.

Den andre prøve kalles noen ganger "Taber"-prøven og muliggjør at man kan bedømme den mekaniske styrke for en stabel. Denne prøve utføres ved bruk av møller bestående av friksjonspulver innleiret i et elastometer. Maskinen fremstilles av firma TABER INSTRUMEN CORPORATION. Den er en modell 174 "Standard Abraslon Tester" og oppmålerne er av typen CS10F, beladet med 500 g. Hvert substrat underkastes lokalt 2000 omdr. og lystransmisjonen T^ for sonen som underkastes slitasjen måles så ved 550 nm før (T^n) og efter (TL2000) slipingen og videre måles metningen CH i refleks før (C^O) og efter (C*I2ooo) slitasje. Metningen C<*> er, i det kalorlmetriske system (L, a<«>, b"), verdien lik (a<*2> + b"<2>) <!>/<2> og muliggjør at man kan bedømme intensiteten av farvlngen 1 refleks for systemet.

Alle eksemplene 4 til 10 Ifølge oppfinnelsen viser at variasjonen av Tl lik (<T>l2000 TLo) høyst er lik 3 56 og variasjonen i metning (<C>"2000 c<*>o) ft«yst er lik 8. Disse variasjoner antyder kun en lett forringelse og viser derfor en motstandsevne for de overliggende filmer ifølge oppfinnelsen mot oppskraping som minst er like god som den for overliggende filmer av ren S102 ifølge referanseeksempel 1.

Man kan videre merke seg at å forsøke avsetning ved pyrolyse av et blandet SlAl-oksyd som film, fritt for ethvert additiv av fluortypen (for eksempel ved å benytte en alumlniumfor-løper hvis hydrogen ikke er substituert), fører til dannelse av en meget inhomogen film omfattende to "strata", det ene av S102 og det andre av AI2O3 med en diffus grenseflate, en film som ikke har noen av egenskapene for filmen Ifølge oppfinnelsen som inneholder fluor, særlig med henblikk på den kjemiske og mekaniske hårdhet.

Som en konklusjon ser man at de "blandede" filmer Ifølge oppfinnelsen motstår mekanisk slitasje og kjemiske angrep meget godt, noe som ikke er tilfelle med filmene av AI2O3 eller av S102» selv når fluor tilsettes.

Det er derfor en klar, fordelaktig synergi-effekt i kombi-nasjonen av de forskjellige elementer 1 filmen Ifølge oppfinnelsen. Det er riktignok mulig å variere de relative andeler av hver av disse elementene for å optimalisere et gitt karakteristikum. Således vil mer aluminium muliggjøre at refraksjonsindeksen øker. Når det gjelder den kjemiske hårdhet er det allerede nevnt at det er gunstig å velge en verdi x på mer enn 0,15. Det er også mulig å ta med 1 betraktning dekomponeringshastlgheten og det er således observert at den overliggende film ifølge eksemplene 8 og 9 avsettes med høyere hastighet enn de andre.

Samtidig avsetning ved gassfasepyrolyse synes, hvis disse egenskaper skal garanteres, å kreve nærvær av et additiv av fluortypen.

Det blandede oksyd ifølge oppfinnelsen har en subsidiær fordel ved å precipitere ved pyrolyse hurtigere enn ren silisiumdioksyd, ca. 10 ganger hurtigere ved sammenlignbare avsetnlngsbetlngelser.

Avsetningstemperaturen muliggjør avsetning av trefilmstabler ln line på floatglass-banen, uten problem med for eksempel den underliggende film av SIOq i floatbad ved gasspyrolyse, den funksjonelle film i eller ved utløpet fra floatbadet og den overliggende film ifølge oppfinnelsen i utglødningsovnen, eller akkurat efter den funksjonelle film for å beskytte den umiddelbart mot oksydasjon når den avsettes i en substøklo-metrlsk tilstand for oksygen.

Filmen ifølge oppfinnelsen er derfor spesielt egnet for å tjene som "siste film" i stabler som omfatter en funksjonell film av filtrerings- eller lavemissivitetstypen på plater, særlig kan den oppfylle en optisk funksjon, spesielt en funksjon for optimalisering av utseende ved refleks og dette over lengre tid, på bekostning av hårdheten. Det er således mulig å garantere en konsistens med tiden når det gjelder platens utseende.

Bruken av filmen ifølge oppfinnelsen som siste film 1 en stabel tillater ytterligere, når først stabelen er avsatt ferdig, at glass-substratet som bærer stabelen kan bøyes eller seigherdes uten vesentlig forringelse av egenskapene 1 stabelen idet filmen som danner barrieren mot oksydasjon beholder en konstant lystransmlsjonsverdi T^.

Det skal være klart at den med fordel også kan benyttes 1 en annen konfigurasjon, 1 stabler av tynne filmer, særlig som førstefilm 1 en stabel for en "bindings"funksjon og/eller som en bærer mot alkali.

Uansett om det skjer en bøying/selgherdlng av substratet gjør oppfinnelsens film som "overliggende film" det mulig å gjennomføre langtidslagring av substratet uten at det kreves noen sofistikert pakking. Oppfinnelsen muliggjør også montering av substratene som en glassplate med stabelen av tynne filmer eksponert til atmosfæren uten at man behøver å frykte angrep av den type som oppstår ved rengjøring eller atmosfærisk forurensning.

Claims (5)

1. Produkt omfattende et transparent substrat av typen glass-substrat (1), belagt med minst en oksydbasert film (4) omfattende silisium, karakterisert ved at filmen også, i tillegg til silisium og oksygen, Inneholder aluminium og minst et tredje element M som er et halogen som letter dannelsen av en homogen, blandet oksydstruktur av silisium og aluminium.

2. Produkt ifølge krav 1, karakterisert ved at det tredje element M i filmen basert på oksyd er fluor (F).

3. Produkt ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den tynne film basert på oksyd omfatter et fjerde element M' og særlig karbon.

4. Produkt ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den kjemiske formulering for den oksydbaserte, tynne film er SiAlxOyMzWu der M fortrinnsvis betyr fluor og M' fortrinnsvis betyr karbon, i de følgende andeler: x (Al) : fra 0,06 til 0,74 ; fortrinnsvis fra 0,14 til 0,33 y (0) : fra 2,1 til 3,1 ; fortrinnsvis fra 2,3 til 2,5 z (M) : fra 0,02 til 0,15 ; fortrinnsvis fra 0,04 til 0,08 u (W ) : fra 0 til 0,15 ; fortrinnsvis fra 0,03 til 0,04.

5. Produkt ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, karakterisert ved at den oksydbaserte tynne