RO112719B1 - Panou glazurat si procedeu de obtinere a acestuia - Google Patents

Panou glazurat si procedeu de obtinere a acestuia Download PDF

Info

Publication number
RO112719B1
RO112719B1 RO95-02007A RO9502007A RO112719B1 RO 112719 B1 RO112719 B1 RO 112719B1 RO 9502007 A RO9502007 A RO 9502007A RO 112719 B1 RO112719 B1 RO 112719B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
thin film
oxide
glass substrate
silicon
transparent substrate
Prior art date
Application number
RO95-02007A
Other languages
English (en)
Inventor
Georges Zagdoun
Corinne Victor
Original Assignee
Saint Gobain Vitrage Societe A
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vitrage Societe A filed Critical Saint Gobain Vitrage Societe A
Publication of RO112719B1 publication Critical patent/RO112719B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3441—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising carbon, a carbide or oxycarbide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23—Oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3417—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials all coatings being oxide coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/34—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions
    • C03C17/3411—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials
    • C03C17/3429—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating
    • C03C17/3435—Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with at least two coatings having different compositions with at least two coatings of inorganic materials at least one of the coatings being a non-oxide coating comprising a nitride, oxynitride, boronitride or carbonitride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/213—SiO2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/21—Oxides
    • C03C2217/23—Mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2217/00—Coatings on glass
    • C03C2217/20—Materials for coating a single layer on glass
    • C03C2217/28—Other inorganic materials
    • C03C2217/284—Halides
    • C03C2217/285—Fluorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2218/00—Methods for coating glass
    • C03C2218/10—Deposition methods
    • C03C2218/15—Deposition methods from the vapour phase
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/263—Coating layer not in excess of 5 mils thick or equivalent
    • Y10T428/264—Up to 3 mils
    • Y10T428/265—1 mil or less

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Magnetic Heads (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

Invenția se referă la un panou glazurat, care cuprinde un substrat transparent de tip sticlă, prevăzut cu cel puțin o peliculă subțire, utilizat ca panou funcțional pentru clădiri, nave și pentru 5 vehicule, precum și la un procedeu de obținere a panoului glazurat.
în cadrul invenției, termenul de panou funcțional trebuie înțeles ca desemnînd un panou al cărui cel puțin unul io dintre substraturile transparente componente este acoperit cu mai multe pelicule subțiri suprapuse, în vederea conferirii de proprietăți deosebite, în special, proprietăți termice, optice sau 15 electrice.
Astfel există pelicule subțiri, denumite pelicule de joasă emisivitate, compuse, în special, din oxid metalic dopat, de exemplu, oxid de staniu dopat cu fluor 20 ( SnO2. F ] sau oxid de indiu dopat cu staniu (ln203:Sn ], oxid care poate fi depus pe sticlă, prin metode uzuale, de piroliză. în cazul în care panoul este acoperit cu o peliculă de joasă emisivitate, substratul 25 montat ca panou, în special într-o clădire, permite ca emisia în infraroșu îndepărtat prin panoul menționat, dintr-o încăpere a clădirii sau din habitaclul unui vehicul, către exterior, să fie redusă. Micșorîndu-se, 30 astfel pierderile de energie datorate, în parte acestei scăpări de radiație, confortul este substanțial îmbunătățit, în special în timpul iernii.
Substratul acoperit poate fi montat 3 5 într-o variantă de glazurare dublă, cu o peliculă de joasă emisivitate îndreptată către un spațiu umplut cu gaz aflat între două substraturi, în special dispusă pe o față numerotată cu trei, suprafețele unui 40 panou fiind numerotate, în mod convențional începînd de la suprafața cea mai exterioară, față de încăperea sau habitaclul respectiv. Dubla glazurare astfel obținută, prezintă în consecință o izolație 45 termică mărită, cu un coeficient k de schimb de căldură scăzut, menținîndu-se în același timp avantajul admiterii energiei solare, cu un factor solar ridicat (factorul solar reprezintă raportul dintre energia 50 totală care pătrunde în încăpere și energia solară incidență ). în acest sens pot fi menționate cereri de brevet EP 0544577,0500445 FR. 2 704 543
Aceste pelicule de joasă emisivitate sunt și bune conducătoare de electricitate, ceea ce permite ca panourile pentru automobile să fie echipate cu asemenea pelicule în vederea producerii de panouri încălzitoare/ dejivrante, prin asigurarea legăturilor electrice de alimentare necesare (EP 0353140]
Există și pelicule subțiri filtrante, cunoscute și ca pelicule selective sau antisolare care odată depuse pe substraturile montate ca panou, permit reducerea prin absorbție/ reflexie a căldurii radiației solare care este admisă prin panou în încăpere sau compartiment. Acestea pot fi, de exemplu pelicule din nitrură de titan sau oxinitrură ( TiN ), așa cum sunt peliculele produse prin piroliză în fază gazoasă ( cereri de brevet EP 0638527 și.0650938 ).
Sunt cunoscute și straturi suprapuse de pelicule antireflectorizante, compuse, de obicei, dintr-o alternare de pelicule cu indici de refracție mari și mici, în special, în cazul substraturilor utilizate ca ecrane sau vitrine. Peliculele se depun, în general prin tehnici de piroliză. Piroliză constă în proiectarea pe suprafața unui substrat adus la o temperatură înaltă, de “ precursori “, de natură organometalică, fie în stare gazoasă, fie sub formă de pulbere sau de soluție într-un lichid. Precursorii menționați, la suprafața de contact se descompun și formează o peliculă de oxid (oxinitrură, oxicarbură sau nitrură ]. Avantajul pirolizei constă în faptul că se permite ca depunerea acestor pelicule să se efectueze în mod direct pe banda de sticlă a unei linii de producție în flux continuu pentru sticlă plană. De asemenea, un alt avantaj constă în faptul că peliculele depuse prin piroliză au, în general o aderență foarte bună la substrat.
Peliculele de joasă emisivitate sau filtrante menționate anterior fac deseori parte dintr-un grup de pelicule suprapuse și sunt dispuse, cel puțin pe una dintre suprafețele aferente, aflate în contact cu o altă peliculă efectuată dintr-un material
RO 112719 Bl dielectric cu rol optic și/ sau de protecție.
Astfel, în cererile de brevet de invenție deja menționate, EP 0544577 și FR 2704543, pelicula de joasă emisivitate, de exemplu pelicula din SnO2:F este înconjurată de două pelicule dintr-un material dielectric de tipul SiO2 SiOC sau un oxid metalic, pelicule caracterizate printr- un indice de refracție și printr-o grosime astfel alese încît să adapteze aspectul vizual al substratului, în special în procesul de reflexie, de exemplu să adapteze culoarea sa.
în cererea de brevet de invenție EP 0500445, deja menționată se precizează că, peste pelicula de joasă emisivitate efectuată din ln203 este suprapusă o peliculă din oxid de aluminiu, în vederea protecției împotriva oxidării. De asemenea, în anumite condiții, se elimină necesitatea supunerii substratului respectiv unei reîncălziri de reducere și/sau se permite înovoierea sau rigidizarea substratului după acoperire, fără înrăutățirea proprietăților acestuia.
Pelicula din TiO2 sau pelicula dublă din TiO2/SiOC care este suprapusă peste pelicula filtrantă din TiN, așa cum se specifică în cererea de brevet de invenție EP 0650938, are rolul de a proteja pelicula din TiN împotriva oxidării și de a îmbunătăți durabilitatea peliculei în general.
Este importantă posibilitatea bazării pe integritatea peliculelor subțiri suprapuse și, în special, pe acpacitatea particulelor de a rezista atacului de natură chimică. De fapt, se întîmplă de multe ori ca substratul transparent, după ce a fost acoperit cu pelicule, să fie depozitat pentru o perioadă destul de lungă înainte de fi montat ca panou. Dacă nu este împachetat cu grijă în mod etanș, peliculele cu care este acoperit substratul pot fi expuse direct unei atmosfere poluante sau pot fi expuse în vederea îndepărtării prafului, spălării cu detergentă neadecvați chiar dacă substratul respectiv este ulterior montat în varianta cu glazurare dublă sau ca panou laminat, cu peliculele subțiri dispuse pe suprafețele 2 sau 3 astfel protejate. în plus față de această problemă a depozitării, straturile suprapuse de pelicule care pot fi corodate chimic constituie și ele un argument împotriva utilizării substraturilor ca panouri “ monolitice “ sau împotriva dispunerii peliculelor pe suprafețele 1 sau 4 în cazul panourilor multiple, cu referire la configurațiile în care peliculele sunt expuse pe parcursul întregului an atmosferei înconjurătoare. De aici rezultă o căutare continuă a unor straturi suprapuse de pelicule cu durabilitate îmbunătățită, în special din punct de vedere chimic. După cum s-a menționat deja, există în prezent pelicule de acoperire din material dielectric care asigură o anumită protecție a peliculelor de sub acestea. Dar nici una dintre aceste pelicule nu prezintă o durabilitate chimică destul de ridicată pentru a-și păstra integritatea împotriva unei corodări chimice intense sau de lungă durată și/ sau pentru a proteja total peliculele de dedesubt care pot fi mai fragile.
Invenția urmărește, prin urmare, realizarea unei noi pelicule subțiri caracterizată în mod intrinsec printr-o durabilitate chimică îmbunătățită, peliculă capabilă de a face parte dintr-un grup de pelicule subțiri suprapuse avînd un rol optic și, dacă este necesar, un rol de protecție împotriva corodării grupului de pelicule subțiri suprapuse în care este încorporată.
Panoul glazurat, conform invenției cuprinde o peliculă subțire care conține, în plus față de oxigen,aluminiu și cel puțin un element M, care facilitează formarea unei structuri omogene de oxid de siliciu și oxid de aluminiu în amestec și care are formula chimică:
SiAlx0yM2Mu”, unde M este un halogen, de preferință fluor, iar M” reprezintă carbon, în proporiile următoare:
x ( Al): 0,06...0,74, de preferință 0,14...0,33
Y ( O ): 2,10...3,10, de preferință
2,30...2,50
Z ( M ): 0,02...0,15, de preferință 0,04...0,08 u (M”]:maximum 0,15, de preferință 0,03...0,04
RO 112719 Bl
Procedeul de obținere a panoului glazurat, conform invenției constă în aceea că se efectuează la temperatura de
400.. .650PC, de preferință la temperatura de 45O...55O0 C, depunerea peliculei subțiri bazată pe oxid, prin pirolizăîn fază gazoasă a cel puțin doi precursori care cuprind un precursor pe bază de siliciu și un precursor pe bază de aluminiu, prin modularea proporțiilor relative și a temperaturii de depunere finală în vederea reglării formulei chimice și/sau reglării indicelui de refracție a peliculei subțiri.
Panoul glazurat cuprinde un substrat transparent de tipul substratului de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cuprinzînd siliciu și oxigen, dar și aluminiu și cel puțin un al treilea element notat cu M, destinat ușurării formării unei structuri omogene în amestec cu oxid de siliciu și aluminiu. Este foarte importantă adăugarea acestui aditiv M, care poate fi prezent într-o proporție mică față de celelalte componente ale peliculei, proporție care este, însă foarte necesară pentru asigurarea unei bune distribuții a siliciului și a aluminiului în grosimea peliculei, mai ales cînd se are în vedere o depunere prin tehnica pirolizei.
Așa cum s-a precizat, de preferință, ca element M se alege un halogen, în mod avantajos, fluor, care este foarte eficient în omogenizarea compoziției peliculei finale.
Pelicula poate conține și alte elemente M’, cu precădere carbon în cantitate redusă. în mod surprinzător, acest tip de peliculă subțire este foarte durabilă din toate punctele de vedere și, în mod deosebit foarte rezistentă la corodare chimică. Această rezistență este, de fapt neașteptată avîndu-se în vedere rezistențele pe care le au peliculele subțiri din oxid de siliciu ( Si02 ] sau din alumină ( AI203 ] și poate fi atribuită unui efect sinergie de combinație asupra diverselor elemente pe care le conține oxidul în amestec conform invenției.
Este posibilă reglarea după dorință a grosimii geometrice a peliculei, cu precădere la o valoare de 30...180 nanometri, de exemplu la o valoare de
60.. .160 nanometri și, de preferință de
80.. .140 nanometri. De asemenea, prin modularea rapoartelor dintre Si, Al, □, M și, în mod opțional M’, într-un mod adecvat, este posibilă reglarea indicelui de refracție al peliculei, de exemplu la o valoare de
1.42.. .1.60, de preferință, de 1,44... 1,46. Totul depinde de tipul de grupare de pelicule suprapuse din care face parte pelicula respectivă.
Domeniile de valori în care se găsesc grosimea și indicii fac ca pelicula să corespundă integral ca parte a unui grup de pelicule subțiri suprapuse dintre care cel puțin o peliculă este denumită funcțională și are proprietăți termice ( filtrante, selective, antisolare, de joasă emisivitate ] sau proprietăți electrice. Pot fi menționate, de exemplu, peliculele funcționale din oxid metalic dopat sau din nitrură sau din oxinitrură metalică și, cu precădere din oxid de staniu dopat cu fluor ( SnO2:F ), din oxid de indiu dopat cu staniu (ln203:Sn Jsau din nitrură de titan. Poate fi utilizat și oxid de zinc dopat, în special dopat cu indiu (ZnO:F), cu aluminiu (Zn:AI ) sau cu staniu (ZnO:O). Pelicula din panoul conform invenției poate fi dispusă în mod avantajos și în grupuri de pelicule suprapuse definite ca antireflectorizante, cuprinzînd o alternanță de oxizi ( sau alte materiale dielectrice ] care au indici de refracție mari și, respectiv mici.
Grupuri de pelicule suprapuse de acest tip sunt descrise în documentele de brevet de invenție menționate mai sus și care pot fi consultate în vederea obținerii de detalii suplimentare.
în mod avantajos, pelicula conform invenției este dispusă astfel îneît să fie ultima din grupul de pelicule suprapuse. Datorită indicelui de refracție, care poate fi relativ mic, pelicula poate, de fapt să îndeplinească un rol optic avantajos contribuind la îmbunătățirea sau adaptarea aspectului panoului, în procesul de reflexie, în plus, ca rezultat al durabilității sale excepționale, pelicula rezistă deteriorării și este în stare, dacă este necesar, să protejeze celelalte pelicule din grupul de pelicule suprapuse, cu precădere împotriva oxidării la temperatură înaltă, respectiv, la atacul chimic. De fapt, prin capacitatea
RO 112719 Bl peliculei de a-și păstra integritatea în cazul confruntării cu diverse atacuri corozive, pelicula nu numai că rezistă, dar poate să protejeze și celelalte pelicule din grupul de pelicule suprapuse, atunci cînd acestea există. Pelicula conform invenției poate îndeplini în mod eficient rolul unei bariere în fața difuziei ionilor alcalini de tipul K+ sau Na+. Este deci posibilă dispunerea peliculei conform invenției în așa fel încît să fie prima din grupul de pelicule suprapuse, depusă direct pe substratul de sticlă, astfel încît să formeze un ecran față de elementele alcaline, în cazul în care celelalte pelicule din grupul de pelicule suprapuse pot fi deteriorate la suprafața de contact cu astfel de elemente. în această configurație, pelicula poate îndeplini și un rol de legătură pentru celelalte pelicule din grupul de pelicule suprapuse. Astfel, caracteristicile peliculei și cu deosebire rigiditatea acesteia îi permit să îndeplinească rolul unei pelicule minerale de bază dispusă sub o peliculă cu proprietăți hidrofobe/oleofobe, așa cum este descris în cererea de brevet FR 08734 din 13.07.1994, corespunzătoare cererii de brevet EP 401671.3 din 12.07.1995, respectiv cererii de brevet americane 08/501577 din 12.07.1995. Această cerere de brevet de invenție se referă, de fapt la un grup de două pelicule suprapuse care cuprinde o peliculă minerală de bază “ rigidă” pe care este depusă o peliculă hidrofobă/ oleofobă produsă prin intermediul unui alchil-silan fluorurat hidrolizabil, cu precădere prin intermediul unui perfluoralchil-silan avînd formula chimică:
CF3-[ cf2 U CH2)m-SiX3, unde n este 0...12, m este 2...5, iar X este un grup hidrolizabil.
Așa cum s-a specificat mai sus, depunerea peliculei subțiri se efectuează printr-o tehnică de piroliză în fază gazoasă. Drept compuși de pornire sunt utilizați cel puțin doi precursori, incluzînd un precursor pe bază de siliciu și un precursor pe bază de aluminiu a căror proporții relative și temperatură de depunere sunt modulate astfel încît să se poată regla formula chimică și/ sau indicele de refracție aferente peliculei obținute. De fapt, fără a se face referire la cel de-al treilea element M, în funcție de cantitatea de siliciu și de cantitatea de aluminiu din peliculă, este posibilă apropierea de indicele de refracție al silicei sau de cel al aluminei.
Prezența celui de-al treilea element M, de preferință fluorul, așa după cum s-a specificat, și-a găsit utilitatea prin alegerea depunerii prin piroliză. De fapt s-a observat într-un mod destul de inexplicabil că încercarea de a “codepune oxid de aluminiu și oxid de siliciu pornind de la precursorii aferenți este dificilă, mai ales atunci cînd precursorii sunt de natură organometalică și/sau organosilicioasă. Este, de fapt o problemă a lipsei de uniformitate a peliculei, cu tendința de se obține nu o peliculă omogenă, ci două pelicule suprapuse, una mai bogată în Si02 și cealaltă cu un conținut mai mare în AlgQp Se observă că adăugarea unui aditiv de tipul fluorului are o influiență foarte benefică prin facilitarea în mare măsură, în mod neașteptat, a codepunerii siliciului și a aluminiului ceea ce a permis obținerea unei pelicule de oxid în amestec, avînd un indice de refracție și o compoziție chimică constantă în toată grosimea peliculei. Totuși, ar fi prea limitativă legarea utilizării acestui aditiv de depunerea unei pelicule prin piroliză. De fapt, este probabil ca prezența aditivului în pelicula finală, oricare ar fi fost metoda de obținere a sa, să contribuie la conferirea unor proprietăți de durabilitate.
în contextul unei depuneri a peliculei prin piroliză în fază gazoasă este de preferat alegerea ca precursor pe bază de siliciu a unui precusorsor organosilicios sau a unui amestec de precursori organosilicioși aleși din următorul grup: tetraetil-ortosilicat, denumit TEDS și avînd formula chimică Si ( OC2H6 ]4, hexametildisilan, denumit HMDS și avînd formula chimică (CH3)3Si-Si-(CH3)3, hexametildisiloxan, denumit HMDSO și avînd formula (CH3)3Si-O-(CH3]3, octametil-ciclotetrasiloxan, denumit OMCTS și avînd formula chimică [(CH3)2SiO], tetrametil-ciclotetra
RO 112719 Bl siloxan, denumit TOMCATS și avînd formula chimică (CHgHSiQk, tetrametil-silan, denumit TMS și avînd formula chimică Si ( CH3 )4 sau hexametil-disilazan, denumit HMDSN si avînd formula chimică ( CH3 )3-SiNH-Si (' CH3 )3.
Precursorul pe bază de aluminiu este ales, de preferință ca fiind de tip organometalic, avînd cu precădere o grupare funcțională β-dicetonă, de tip acetilacetonat de aluminiu și/sau un alcoolat, sau metil-2-heptadienă-4,6- aluminiu, denumit și isovalerilacetonat de aluminiu.
Precursorul celui de-al treilea element M poate fi, de fapt, și precursorul siliciului și/sau al aluminiului. Întrucît acești ultimi doi precursori au radicali hidrocarbonați, dacă fluorul este cel ales ca element M, atunci este necesară doar substituirea tuturor sau numai a unei părți dintre atomii de hidrogen ai unuia și/sau ai celuilalt dintre acești precursori cu atomi de fluor.în acest mod este posibilă utilizarea avantajoasă a unui precursor pentru aluminiu sub forma unui acetilacetonat hexafluorurat, sau a unui trifluoracetil-acetonat de aluminiu.
Se poate, totuși, să fie de preferat ca introducerea acestui element M în peliculă să se facă prin intermediul unui precursor independent față de cei pentru siliciu și pentru aluminiu, cu precădere sub forma unui gaz fluorurat de tip CH4, în cazul utilizării fluorului.
Pelicula poate conține și urme de carbon, pentru care de obicei nu este necesar un precursor special. Carbonul poate proveni, de obicei, cu precădere, din precursorul pentru siliciu sau aluminiu care are grupe carbonate.
în funcție de condițiile de depunere, de atmosfera în care are loc această depunere, poate fi necesară adăugarea unui precursor care conține oxigen în vederea formării unui oxid. Acest precursor poate fi oxigen pur 02 sau un gaz oxidant “ mai bfînd “ de tip H20, C02, f\^0 sau mai puternic, așa cum ar fi ozonul 03.
Temperatura de depunere este corelată cu precursorii aleși. Această temperatură poate fi 400. ..65O°C, de preferință 45O...55O°C și mai ales
480...52CPC. Depunerea peliculei se poate face în mod continuu pe o bandă de sticlă dintr-o instalație uzuală de obținere a sticlei plane prin plutire, cu precădere în zona de evacuare din baia de plutire, de exemplu într-un cuptor de recoacere în care temperatura benzii de sticlă se situează în domeniul de temperatură precizat mai sus. Depunîndu-se astfel pelicula conform invenției relativ în avalul liniei de plutire, este posibil, în mod avantajos, să se depună înaintea acestei pelicule alte pelicule subțiri, tot prin piroliză, în fază solidă, lichidă sau gazoasă. în acest mod, întregul grup de pelicule este produs continuu pe banda de sticlă, ceea ce este foarte avantajos din punct de vedere economic.
Prin procedeul conform invenției se obțin panouri filtrante de control al radiației solare, cu grupuri de pelicule suprapuse de tip: sticlă/ TiN / oxid în amestec
Oxidul în amestec conforminvenției face posibilă, pe de o parte, reducerea aspectului reflectorizant al substratului pe partea peliculei, iar pe de altă parte, face posibilă, protejarea peliculei de TiN care este susceptibilă de deteriorare și, în special de oxidare, îndeosebi în cazul în care sticla este supusă ulterior unui tratament termic de recoacere, încovoiere sau rigidizare.
Oxizii în amestec conform invenției pot fi asociați și cu pelicule de joasă emisivitate, în grupuri de pelicule suprapuse de tip: sticlă / SiOC / SnO2:F / oxid în amestec în acest caz, întrucît pelicula de SnO2:F este intrinsec durabilă, oxidul în amestec conform invenției are, în primul rînd un rol optic în combinație cu pelicula de SiOC care este situată dedesubtul peliculei de SnO2:F. Oxidul în amestec conform invenției poate fi dispus și într-un grup de pelicule de tip antireflectorizant avînd una sau mai multe secvențe: oxid cu indice de refracție mic / oxid cu indice de refracție mare, pelicula în amestec cu indice de refracție mic conform invenției constituind cel puțin ultima peliculă.
RO 112719 Bl
Procedeul conform invenției asigură posibilitatea producerii oricărui tip de panou funcțional prevăzut cu pelicule subțiri, care au o mare durabilitate și, care rezistînd oxidării la temperatură înaltă, pot fi, de asemenea rigidizate și/ sau încovoiate atunci cînd se utilizează substraturi de sticlă.
Se dau, în continuare, 10 exemple de realizare a procedeului conform invenției, în legătură și cu figura care reprezintă o secțiune printr-un panou obținut.
Exemplul 1 în fig. 1, în vederea unei mai mari clarități nu se respectă proporțiile în ceea ce privește grosimile relative ale diverselor materiale. în fabricarea panourilor de joasă emisivitate se utilizează substraturi 1 din sticlă silicocalco-sodică transparentă avînd o grosime de 6 mm, acoperită cu trei pelicule succesive: o primă peliculă numită peliculă de bază 2 din SiOC, produsă prin piroliza în fază gazoasă a silanului și etilenei ( așa cum este descris și în cererea de brevet de invenție EP 0518755); o a doua peliculă numită “ funcțională”, peliculă de joasă emisivitate 3 din SnO2:F, produsă în mod obișnuit prin piroliza pulberii din dibutil-difluorură de staniu; o a treia peliculă cunoscută ca peliculă “ acoperitoare” 4, peliculă conform invenției. Acest grup de trei pelicule suprapuse este descris și în cererile de brevet de invenție FR 2.704.543 și EP 0544577.
Pelicula de bază 2 din SiOC are o grosime geometrică de 55 nanometri și un indice de refracție de circa 1,75. Pelicula funcțională 3 din SnO2:F are o grosime geometrică de 360 nanometri și un indice de refracție de cira 1,9...2.
Se utilizează o peliculă acoperitoare 4 din Si02 cu o grosime de 90 + sau - 5 nanometri și cu un indice de refracție de 1,45. Pelicula se obține prin piroliză în fază gazoasă din TEOS ( tetraetil-ortosilicat) la o temperatură de 500°C.
Valorile spectrofotometrice sunt: transmiterea luminii, TL=82,5%; reflexia luminii, RL=5,5%; lungimea de undă dominantă în procesul de reflexie, λ dom ( R )= 489 nanometri; puritatea de culoare în procesul de reflexie, p ( r )=10%. Valorile sunt calculate în concordanță cu lumina D65.
Exemplul 2 Se utilizează o peliculă acoperitoare 4 din AI2O3, produsă prin piroliza trHzopropilatului de aluminiu la o temperatură de 500°C, așa cum este descris în cerea de brevet EP 0500445. Pelicula are o grosime de aproximativ 95 nanometri și un indice de refracție de 1,60.
Pelicula de bază 2 din SiOC are o grosime geometrică de 55 nanometri și un indice de refracție de circa 1,75. Pelicula funcțională 3 din SnO2:F are o grosime geometrică de 360 nanometri și un indice de refracție de circa 1,9...2.
Valorile spectrofotometrice sunt: transmiterea luminii, TL=77,00%; reflexia luminii, RL=11,00%; lungimea de undă dominantă în procesul de reflexie, λ dom ( R )= 634 nanometri; puritatea de culoare în procesul de reflexie, p ( r )=11%. Valorile sunt calculate în concordanță cu lumina ^65'
Exemplul 3 Se utilizează o peliculă acoperitoare 4 din Si02 cu urme de fluor, avînd o grosime de 88 + sau -5 nanometri și un indice de refracție de 1,44. Se obține prin piroliză în fază gazoasă din tetraetilortosilicat (TEOES ) și CF4 la temperatura de 500°C.
Pelicula de bază 2 din SiOC are o grosime geometrică de 55 nanometri și un indice de refracție de circa 1,75. Pelicula funcțională 3 din SnO2:F are o grosime geometrică de 360 nanometri și un indice de refracție de circa 1,9...2.
Valorile spectrofotometrice sunt: transmiterea luminii, TL=77,40%; reflexia luminii, RL=10,6Q%; lungimea de undă dominantă în procesul de reflexie, λ dom ( R )= 590 nanometri; puritatea de culoare în procesul de reflexie, p ( r )=20 %. Valorile sunt calculate în concordanță cu lumina D65.
Exemplul 4 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat ( TEOS ) și oxigen, la o temperatură de depunere
RO 112719 Bl de 48O...52O°C. Proporția volumetrică dintre tetraetil-ortosilicat și acetil-acetonat hexafluorurat este modulată în mod empiric la o valoare de 1 ...7, iar pe de altă parte, proporția volumetrică dintre oxigen și tetraetil-ortosilicat este modulată pînă la o valoare de 2...7.
Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat mai sus. Este astfel obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyFzCu, în care x = 0,06, y = 2,09, z = 0,01, iar u= 0,01. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,45.
Exemplul 5 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat ( TEOS ) și oxigen, la o temperatură de depunere de 48O...52O°C. Se procedează ca în exemplul 4. Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat. Este obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyFzCu, în care x = 0,07, y = 2,11, z = 0,02, iar u= 0,01. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,45.
Exemplul 6 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat ( TEOS ) și oxigen, la o temperatură de depunere de 48O...52O°C. Se procedează ca în exemplul 4. Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat. Este obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyFzCu, în care x= 0,14, y = 2,21, z = 0,01, iar u= 0,03. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,47.
Exemplul 7 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat (TEOS) și oxigen, la o temperatură de depunere de
480...520°C. Se procedează ca în exemplul 4. Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat. Este obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyFzCu, în care x= 0,27, y = 2,40, z= 0,04, iar u= 0,04. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,48.
Exemplul 8 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat ( TEOS ] și oxigen, la o temperatură de depunere de 48O...52O°C. Se procedează ca în exemplul 4. Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat. Este obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyFzCu, în care x= 0,29, y= 2,43, z= 0,04, iar u= 0,03. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,49.
Exemplul 9 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat ( TEOS ] și oxigen, la o temperatură de depunere de 48O...52O°C. Se procedează ca în exemplul 4. Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat. Este obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyF ZCU, în care x= 0,33, y = 2,50, z = 0,05, iar u= 0,04. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,49.
Exemplul 10 Pelicula acoperitoare 4 este produsă prin piroliza în fază gazoasă a unui amestec de hexafluoracetil-acetonat de aluminiu, tetraetil-ortosilicat ( TEOS ) și oxigen, la o temperatură de depunere de 48O...52O°C. Se procedează ca în exemplul 4. Temperatura de depunere este modulată în domeniul menționat. Este obținută o peliculă acoperitoare 4 avînd formula chimică:
SiAlxOyFzCu,
RO 112719 Bl în care x = 0,74, y = 3,11, z = 0,15, iar u= 0,12. Pelicula 4 are o grosime geometrică de 90 + sau - 5 nanometri și un indice de refracție=1,54.
Peliculele acoperitoare 4 obținute în exemplele 4... 10 sunt izolante din punct de vedere electric, fiind foarte netede întrucit prezintă o rugozitate de maximum 10 angstrom ( această valoare este o valoare medie a distanțelor dintre suprafețele minime și maxime aferente peliculelor, măsurate prin microscopie cu forță atomică ). Peliculele acoperitoare 4 conform invenției prezintă, în plus o ușoară hidrofobie, avînd un unghi de contact al apei pe suprafața lor de 42...60°. Pelicula acoperitoare 4 obținută în exemplul 8 prezintă un unghi de contact de 52°.
în comparație, unghiul de contact al apei pe suprafața peliculei acoperitoare din SiO2 obținută în exemplul 1 are o valoare de 30°.
Asupra fiecăruia dintre substraturile acoperite conform exemplelor 1... 10 se efctuează două teste, și anume: primul test permite evaluarea durabilității chimice a grupului de pelicule suprapuse și este denumit test la ceața salină neutră”. Acest test este descris într-un standard ISO 9227 și constă în cufundarea substratului într-o ceață salină neutră cu o concentrație de sare de 50 g/l, sarea fiind clorură de sodiu, la o temperatură de 35°C și la un pH de 6,5...7,2, pînă în momentul în care apar primele defecte detectabile. Se consideră că peliculele subțiri se conformează testului dacă rezistă cel puțin 480 h sau 20 zile. Toate substraturile obținute în exemplele 4...10 conform invenției rezistă mai mult de 21 zile fără a prezenta defecte vizibile cu ochiul liber ca urmare a deteriorărilor grupului de pelicule suprapuse.
Se stabilesc după 21 zile peliculele aoperitoare, conform invenției, care rezistă cel mai mult și anume peliculele care prezintă în compoziția chimică aluminiu cu o valoare a coeficientului x mai mare de 0,15. Astfel, în cazul exemplului 7, după 28 zile valoarea reflexiei luminii RL crește doar cu 0,6 %, pînă la 6,6%. Valoarea lungimii de undă dominante în reflexie λ dom( R ) se modifică la 492 nm, astfel încît să se păstreze în întregime aceeași tonalitate de abastru-verde în reflexie. Această culoare rămîne foarte atenuată deoarece puritatea de culoare în reflexie p [ r ] crește doar cu 0,1 %, ajungînd la 2,8.
Rezultatele acestui test sunt foarte. diferite pentru cele trei exemple de referință. Astfel, pelicula acoperitoare 4 din SiOa conform exemplului 1 se deteriorează foarte rapid. Această peliculă este atacată începînd cu a șaptea zi, după 14 zile rămînînd doar urme din peliculă. Această îndepărtare a peliculei se manifestă printr-o modificare radicală a aspectului de reflexie a suprafeței peliculei aferente substratului respectiv. în cea de-a 14-a zi, valoarea reflexiei luminii RL crește mai mult decit dublu, atingînd 11 %. Valoarea lungimii de undă dominante în reflexie/ dom( R ] se modifică la 617 nm, iar puritatea de culoare în reflexie p ( r ) se modifică la 12 %. Substratul are un aspect mai strălucitor în reflexie, culoarea sa devenind purpurie, fiind mai intensă. Fiind distrusă pelicula acoperitoare, aceasta nu-și mai îndeplineșe funcția sa optică.
în cazul exemplului 2, pelicula acoperitoare este atacată după cea de-a 14-a zi, perioadă după care și aspectul în reflexie al substratului suferă modificări. Valoarea reflexiei luminii RLse modifică la 15 %, valoarea lungimii de undă dominante în reflexie λ dom( R ] se modifică la 544 nm, iar puritatea de culoare în reflexie p ( r ) se modifică la 19 %. Substratul devine astfel mai “strălucitor” în reflexie, cu o culoare care este în mod clar mai intensă deoarece puritatea aproape că se dublează.
în cazul exemplului 3, pelicula acoperitoare din Si02 conținînd fluor este atacată din cea de-a 7-a zi, rezultatele fiind similare celor obținute din exemplului
Cel de-al doilea test, cunoscut și sub denumirea de test” Taber”, permite evaluarea rezistenței mecanice a grupului de pelicule suprapuse. Acest test se efectuează prin intermediul unor polizoare realizate din pudră abrazivă înglobată întrun elastomer. Aceste dispozitive sunt
RO 112719 Bl fabricate de către compania TABER INSTRUMENT CORPORATIQN, după un model 174 “ Standard Abrazion Tester”, polizoarele fiind de tip CS1OF, cu o încărcare de 5OO g. Fiecare substrat este supus local la 2000 de rotații, iar transmiterea luminii TL pentru zona supusă procesului de abraziune este apoi măsurată la o valoare de 550 nm pentru TL0 înainde de abraziunea respectivă și pentru Tiprrn după abraziune. La fel și pentru saturația sa la reflexie c*, înainte de abraziune ( c*0 ] și după abraziune ( c*^]. Saturația c* esteîntr-un sistem colorimetric ( L, a*, b* ) cu o valoare egală cu ( a*2+b*2 )1/ 2 și permite evaluarea intensității colorării în reflexie în acest sistem.
în cazul exemplelor 4... 10, valoarea transmisiei luminii TL este de maximum % (Τ,ρι-ηη-Τιη). Variația saturației ( c ymc*0 ] este de maximum 8. Aceste variații ale valorii saturației indică doar o deteriorare ușoară și prin urmare relevă o rezistență la zgîriere a peliculelelor acoperitoare conform invenției cel puțin la fel de bună ca rezistența la zgîriere a peliculelor acoperitoare din SiO2 pur conform exemplului de referință 1.
Se observă că încercarea de a depune prin piroliză o peliculă din oxid în amestec de Si și Al fără aditivi de tip fluor ( utilizînd, de exemplu un precursor pe bază de aluminiu ai cărui atomi de hidrogen nu sunt substituiți ] determină producerea unei pelicule foarte neomogene care cuprinde două “straturi”, un strat din SiO2 și un alt strat din AI203 cu o interfață difuză, peliculă care nu are niciuna din proprietățile peliculei conform invenției, care conține fluor, în special în ceea ce privește durabilitatea chimică și mecanică.
în concluzie se observă că pelicula în amestec, conform invenției rezistă foarte bine abraziunii mecanice și atacurilor chimice, ceea ce nu este cazul peliculelor din AI203 sau din Si02 chiar atunci cînd se adaugă fluor.
Există prin urmare, în mod cert, un efect sinergie avantajos în combinarea diferitelor elemente aferente peliculei confom invenției. Este posibilă, în mod evident, varierea proporțiilor relative aferente fiecăruia dintre aceste elemente în vederea optimizării unei anumite caracteristici. Astfel, mai mult aluminiu va permite creșterea indicelui de refracție, în ceea ce privește durabilitatea chimică, s-a specificat deja că alegerea pentru x a unei valori mai mari decît Q,15 este favorabilă. Se poate lua în considerare și ritmul de depunere, observîndu-se că peliculele acoperitoare conform exemplelor 8 și 9 se depun cu o viteză mai mare decît celelalte pelicule.
Codepunerea prin piroliză în fază gazoasă necesită, dacă se dorește garantarea acestor proprietăți, prezența unui aditiv de tip fluor.
Oxidul în amestec conform invenției are un avantaj suplimentar de a precipita prin piroliză mult mai rapid decît silicea pură, aproximativ de zece ori mai repede, în condiții de depunere comparabile.
Temperatura sa de depunere permite depunerea fără probleme a grupurilor de cîte trei pelicule suprapuse pe banda de sticlă plutitoare, depunere ce are loc, de exemplu, astfel: pelicula de bază din SiOC este depusă în baia de plutire prin piroliză gazoasă, pelicula funcțională fiind depusă tot în baia de plutire sau în zona de evacuare din baia de plutire; pelicula acoperitoare conform invenției este depusă în cuptorul de recoacere sau imediat după pelicula funcțională, în vederea asigurării acesteia a unei protecții împotriva oxidării, la depunerea într-o stare substoechiometrică de oxigen.
Pelicula conform invenției este prin urmare adecvată în mod deosebit utilizării ca peliculă finală, în grupuri de pelicule suprapuse care cuprind o peliculă funcțională de tip filtrant sau de joasă emisivitate pe panouri, deoarece se poate îndeplini o funcție optică, cu deosebire o funcție de optimizare a aspectului în reflexie și aceasta pe o foarte lungă perioadă de timp, datorită durabilității sale. în acest mod devine posibilă garantarea menținerii aspectului constant în timp al panourilor.
Utilizarea peliculei conform invenției ca o ultimă peliculă din grupul de pelicule suprapuse permite în plus, odată ce întregul grup de pelicule suprapuse a fost
RO 112719 Bl depus, ca substratul din sticlă acoperit să poată fi încovoiat sau rigidizat fără vreo deteriorare notabilă a proprietăților grupului de pelicule suprapuse, pelicula formînd o barieră împotriva oxidării. în mod deosebit transmisia de lumină TL este păstrată constantă.
Este evident, totuși, faptul că această peliculă poate fi utilizată în mod avantajos și în altă configurație în cadrul grupurilor de pelicule subțiri suprapuse, îndeosebi ca o primă peliculă din grup, cu rol de “aderare” și/sau ca barieră împotriva substanțelor alcaline.
Indiferent dacă are loc sau nu o încovoiere/rigidizare a substratului, pelicula conform invenției, în calitate de “peliculă acoperitoare “, face posibilă, în mod clar, depozitarea pe termen lung a substraturilor, fără nevoia unor ambalaje sofisticate. Pelicula conform invenției, de asemenea face posibilă și montarea substraturilor ca panouri glazurate, cu grupul de pelicule subțiri suprapuse expuse atmosferei, fără temerea de atacuri de tipul celor rezultate din curățarea sau din poluarea atmosferică.

Claims (18)

  1. Revendicări
    1. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, caracterizat prin aceea că pelicula subțire conține, în plus față de oxigen, aluminiu și cel puțin un element M, care facilitează formarea unei structuri omogene de oxid de siliciu și oxid de aluminiu în amestec si care are formula chimică:
    SiAlx OyMzMu”, unde M este un halogen, de preferință fluor, iar M” reprezintă carbon, în proporțiile următoare:
    x ( Al ]: 0,06...0,74, de preferință 0,14...0,33
    Y (O): 2,10...3,10, de preferință
  2. 2,30...2,50
    Z( M ): 0,02...0,15, de preferință 0,04...0,08 u (M”J:maximum 0,15, de preferință
    0,03...0,04
    2. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid are o grosime de 30. ..180 nm, în special de 60... 160nm și, de preferință 80... 140.
  3. 3. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid are un indice de refracție de 1,42...1,60, de preferință 1,44...1,46.
  4. 4. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...3, caracterizat prin aceea că, pelicula subțire, bazată pe oxid, face parte dintr-un grup de pelicule subțiri suprapuse care include cel puțin o peliculă funcțională cu proprietăți termice, în special proprietăți filtrante, selective, antisolare sau de joasă emisivitate și/sau proprietăți electrice, de tipul oxidului metalic dopat sau de tipul nitrurii sau oxinitrurii metalice.
  5. 5. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1...4, caracterizat prin aceea că pelicula funcțională este din oxid de staniu dopat cu fluor SnO2:F, din oxid de indiu dopat cu staniu ln203 Sn, din oxid de zinc dopat cu indiu ZnO:F, cu aluminiu ZnO:ln sau cu staniu ZnO:Sn sau din nitrură de titan TiN.
  6. 6. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...5, caracterizat prin aceea că pelicula subțire, bazată pe oxid face parte dintr-un grup de pelicule subțiri suprapuse antireflectorizante care cuprinde o alternare de pelicule din oxid
    RO 112719 Bl cu indice de refracție mare și, respectiv cu indice de refracție mic.
  7. 7. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...6, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid este ultima peliculă din grupul de pelicule suprapuse și îndeplinește o funcție optică și/sau de protecție pentru grupul de pelicule suprapuse în ceea ce privește oxidarea la temperatură înaltă sau corodarea chimică.
  8. 8. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...7, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid avînd formula chimică:
    SiAlxOyMzMu”, este prima peliculă din grupul de pelicule suprapuse și îndeplinește cu precădere o funcție de barieră față de difuzia ionilor alcalini sau o funcție de bază aderentă de tip hidrofob/oleofob.
  9. 9. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...8, caracterizat prin aceea că pelicula subțire, bazată pe oxid este de tip filtrant de joasă emisivitate antireflectorizant pentru controlul radiației solare.
  10. 10. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...9, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid poate fi rigidizată, încovoiată și/sau prezintă o mare durabilitate chimică.
  11. 11. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, caracterizat prin aceea că depunerea peliculei subțiri bazată pe oxid se efec tuează la temperatura de 400... 650° C, de preferință la temperatura de 450... 550° C,, prin piroliză în fază gazoasă a cel puțin doi precursori care cuprind un precursor pe bază de siliciu și un precursor pe bază de aluminiu, prin modularea proporțiilor relative și a temperaturii de depunere finală în vederea reglării formulei chimice și/sau reglării indicelui de refracție a peliculei subțiri.
  12. 12. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că precursorul pe bază de siliciu este un precursor organosilicios, ales cu precădere dintre tetraetil- ortosilicat, hexametil-disilan, hexametil-disiloxan, octametil-ciclo-tetrasiloxan, tetrametil-ciclotetrasiloxan, tetrametil-silan sau hexametildisilazan.
  13. 13. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11 și 12, caracterizat prin aceea că precursorul pe bază de aluminiu este un precursor organometalic avînd cu precădere o grupare funcțională alcoolat sau o grupare funcțională β-dicetonă de tip acetilacetonat de aluminiu sau metil-2heptadienă- 4,6.
  14. 14. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...13, caracterizat prin aceea că precursorul elementului M este totodată precursor pentru aluminiu și/ sau precursor pentru siliciu, în special prin substituirea tuturor sau a unei părți dintre atomii de hidrogen ai unuia sau ai celuilalt dintre precursori prin atomi de halogen, cînd M este un halogen, precursorul pentru aluminiu fiind, în special sub forma unui acetil-acetonat hexafluorurat sau sub foma unui trifluoroacetonat.
    RO 112719 Bl
  15. 15. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...14, caracterizat prin aceea că precursorul celui de-al treilea element, M este independent de precursorii pentru aluminiu și pentru siliciu fiind în special un gaz fluorurat de tip CF4,în cazul în care M este fluor.
  16. 16. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...15, caracterizat prin aceea că precursorii conțin și un precursor gazos al oxigenului de tip 02, H2O, C02, N2O sau 03.
  17. 17. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...16, caracterizat prin aceea că depunerea peliculei subțiri bazate pe oxid se efectuează în mod continuu în fază gazoasă pe o bandă de sticlăfinisată, după un vas de plutire și, de preferință într-un cuptor de recoacere.
  18. 18. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...17, caracterizat prin aceea că depunerea peliculei subțiri pe banda de sticlă finisată este precedată de depunerea uneia sau mai multor pelicule subțiri prin piroliză, pe cale solidă, lichidă sau gazoasă.
    Președintele comisiei de examinare: biolog IXlicola nicolin Examinator: ing. Florea Stela
    Grupa 11 (51) Int.CI.6 C 03 C 17/22;
    C 03 C 17/34
    Editare și tehnoredactare computerizată - OSIM Tipărit la: Oficiul de Stat pentru Invenții și Mărci
    RO 112719 Bl
    VERSIUNE CORECTATA - CORRECTED VERSION Semnalat în: / Reffered to in: BOPI 1/1999 depus, ca substratul din sticlă acoperit să poată fi încovoiat sau rigidizat fără vreo deteriorare notabilă a proprietăților grupului de pelicule suprapuse, pelicula formînd o barieră împotriva oxidării. în mod 5 deosebit transmisia de lumină TL este păstrată constantă.
    Este evident, totuși, faptul că această peliculă poate fi utilizată în mod avantajos și în altă configurație în cadrul io grupurilor de pelicule subțiri suprapuse, îndeosebi ca o primă peliculă din grup, cu rol de “aderare” și/sau ca barieră împotriva substanțelor alcaline.
    Indiferent dacă are loc sau nu o 15 încovoiere/rigidizare a substratului, pelicula conform invenției, în calitate de “peliculă acoperitoare “, face posibilă, în mod clar, depozitarea pe termen lung a substraturilor, fără nevoia unor ambalaje 20 sofisticate. Pelicula conform invenției, de asemenea face posibilă și montarea substraturilor ca panouri glazurate, cu grupul de pelicule subțiri suprapuse expuse atmosferei, fără temerea de atacuri de 25 tipul celor rezultate din curățarea sau din poluarea atmosferică.
    Revendicări
    1. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, caracterizat prin aceea că pelicula 35 subțire conține, în plus față de oxigen, aluminiu și cel puțin un element M, care facilitează formarea unei structuri omogene de oxid de siliciu și oxid de aluminiu în amestec și care are formula chimică: 40
    SiAlxOvMzMu”, unde M este un halogen, de preferință fluor, iar M” reprezintă carbon, în proporțiile următoare: 45 x ( Al ): 0,06...0,74, de preferință 0,14...0,33
    Y ( O ): 2,10...3,10, de preferință
    2,30...2,50
    Z ( M ): 0,02...0,15, de preferință 50 0,04...0,08 u (M’’]: maximum 0,15, de preferință
    0,03...0,04
    2. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid are o grosime de 30...180 nm, în special de 60... 160nm și, de preferință 80... 140.
    3. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid are un indice de refracție de 1,42...1,60, de preferință 1,44...1,46.
    4. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...3, caracterizat prin aceea că, pelicula subțire, bazată pe oxid, face parte dintr-un grup de pelicule subțiri suprapuse care include cel puțin o peliculă funcțională cu proprietăți termice, în special proprietăți filtrante, selective, antisolare sau de joasă emisivitate și/sau proprietăți electrice, de tipul oxidului metalic dopat sau de tipul nitrurii sau oxinitrurii metalice.
    5. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...4, caracterizat prin aceea că pelicula funcțională este din oxid de staniu dopat cu fluor SnO2:F, din oxid de indiu dopat cu staniu lna03: Sn, din oxid de zinc dopat cu indiu ZnO:ln, cu fluor ZnO:F, cu aluminiu Zn0:AI sau cu staniu ZnO:Sn sau din nitrură de titan TiN.
    6. Panou glazurat, cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...5, caracterizat prin aceea că pelicula subțire, bazată pe oxid face parte dintr-un grup de pelicule subțiri suprapuse antireflectorizante care cuprinde o alternare de pelicule din oxid
    RO 112719 Bl
    VERSIUNE CORECTATĂ - CORRECTED VERSION Semnalat în: / Reffered to in: BOPI 1/1999 cu indice de refracție mare și, respectiv cu indice de refracție mic.
    7. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă 5 subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...6, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid este ultima peliculă din grupul de pelicule suprapuse și îndeplinește o funcție ι o optică și/sau de protecție pentru grupul de pelicule suprapuse în ceea ce privește oxidarea la temperatură înaltă sau corodarea chimică.
    8. Panou glazurat cuprinzînd un 15 substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...7, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe 20 oxid avînd formula chimică:
    SiAlxOyMzMu”, este prima peliculă din grupul de pelicule suprapuse și îndeplinește cu precădere o funcție de barieră față de difuzia ionilor 25 alcalini sau o funcție de bază aderentă pentru o peliculă de de tip hidrofob/ oleofob.
    9. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de 30 sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...8, caracterizat prin aceea că pelicula subțire, bazată pe oxid este de tip filtrant sau de joasă 35 emisivitate antireflectorizant pentru controlul radiației solare.
    10. Panou glazurat cuprinzînd un substrat transparent de tip substrat de sticlă, acoperit cu cel puțin o peliculă 40 subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 1 ...9, caracterizat prin aceea că pelicula subțire bazată pe oxid poate fi rigidizată, încovoiată și/sau prezintă o mare durabilitate chimică. 45
    11. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, 50 caracterizat prin aceea că depunerea peliculei subțiri bazată pe oxid se efectuează la temperatura de 400...650°C, de preferință la temperatura de 450... 550° C,, prin piroliză în fază gazoasă a cel puțin doi precursori care cuprind un precursor pe bază de siliciu și un precursor pe bază de aluminiu, prin modularea proporțiilor relative și a temperaturii de depunere finală în vederea reglării formulei chimice și/sau reglării indicelui de refracție a peliculei subțiri.
    12. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicării 11, caracterizat prin aceea că precursorul pe bază de siliciu este un precursor organosilicios, ales cu precădere dintre tetraetil- ortosilicat, hexametil-disilan, hexametil-disiloxan, octametil-ciclo-tetrasiloxan, tetrametil-ciclotetrasiloxan, tetrametil-silan sau hexametildisilazan.
    13. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11 și 12, caracterizat prin aceea că precursorul pe bază de aluminiu este un precursor organometalic avînd cu precădere o grupare funcțională alcoolat sau o grupare funcțională β-dicetonă de tip acetil- acetonat de aluminiu sau metil-2-heptadienă- 4,6.
    14. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...13, caracterizat prin aceea că precursorul elementului M este totodată precursor pentru aluminiu și/ sau precursor pentru siliciu, în special prin substituirea tuturor sau a unei părți dintre atomii de hidrogen ai unuia sau ai celuilalt dintre precursori prin atomi de halogen, cînd M este un halogen, precursorul pentru aluminiu fiind, în special sub forma unui acetil-acetonat hexafluorurat sau sub foma unui trifluoroacetonat.
    RO 112719 Bl
    VERSIUNE CORECTA TĂ - CORRECTED VERSION Semnalat în: / Reffered to în: BOPI 1/1999
    15. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cU cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, 5 conform revendicărilor 11...14, caracterizat prin aceea că precursorul celui de-al treilea element, M este independent de precursorii pentru aluminiu și pentru siliciu fiind în special un gaz fluorurat de io tip CF4,în cazul în care M este fluor.
    16. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă îs subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...15, caracterizat prin aceea că precursorii conțin și un precursor gazos al oxigenului de tip 02, H20, C02, N2O sau 03. 20
    17. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...16, caracterizat prin aceea că depunerea peliculei subțiri bazate pe oxid se efectuează în mod continuu în fază gazoasă pe o bandă de sticlă finisată, după un vas de plutire și, de preferință într-un cuptor de recoacere.
    18. Procedeu de obținere a panoului glazurat de la revendicarea 1, prin acoperirea unui substrat transparent de tip substrat de sticlă cu cel puțin o peliculă subțire bazată pe oxid cu conținut de siliciu, conform revendicărilor 11...17, caracterizat prin aceea că depunerea peliculei subțiri pe banda de sticlă finisată este precedată de depunerea uneia sau mai multor pelicule subțiri prin piroliză, pe cale solidă, lichidă sau gazoasă.
RO95-02007A 1994-11-21 1995-11-20 Panou glazurat si procedeu de obtinere a acestuia RO112719B1 (ro)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9413911A FR2727107B1 (fr) 1994-11-21 1994-11-21 Vitrage muni d'au moins une couche mince et son procede d'obtention

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO112719B1 true RO112719B1 (ro) 1997-12-30

Family

ID=9468991

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO95-02007A RO112719B1 (ro) 1994-11-21 1995-11-20 Panou glazurat si procedeu de obtinere a acestuia

Country Status (13)

Country Link
US (1) US5776603A (ro)
EP (1) EP0712815B1 (ro)
JP (1) JP3961583B2 (ro)
AT (1) ATE167658T1 (ro)
CA (1) CA2163154C (ro)
CZ (1) CZ290026B6 (ro)
DE (1) DE69503107T2 (ro)
DK (1) DK0712815T3 (ro)
ES (1) ES2120699T3 (ro)
FI (1) FI117384B (ro)
FR (1) FR2727107B1 (ro)
NO (1) NO319459B1 (ro)
RO (1) RO112719B1 (ro)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2730990B1 (fr) * 1995-02-23 1997-04-04 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent a revetement anti-reflets
FR2734811B1 (fr) * 1995-06-01 1997-07-04 Saint Gobain Vitrage Substrats transparents revetus d'un empilement de couches minces a proprietes de reflexion dans l'infrarouge et/ou dans le domaine du rayonnement solaire
FR2736632B1 (fr) 1995-07-12 1997-10-24 Saint Gobain Vitrage Vitrage muni d'une couche conductrice et/ou bas-emissive
FR2745284B1 (fr) * 1996-02-22 1998-04-30 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'un revetement de couches minces
US6001487A (en) * 1996-10-17 1999-12-14 Saint-Gobain Vitrage Glazing assembly having a thermally, electrically and/or electrochemically active system
FR2759362B1 (fr) * 1997-02-10 1999-03-12 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'au moins une couche mince a base de nitrure ou d'oxynitrure de silicium et son procede d'obtention
FR2766174B1 (fr) * 1997-07-21 1999-08-20 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent revetu d'au moins une couche mince
GB2335201A (en) * 1998-03-10 1999-09-15 Pilkington Plc Glass coated with two doped oxide layers
DE19904378B4 (de) 1999-02-03 2006-10-05 Osram Opto Semiconductors Gmbh Verfahren zur Herstellung von Nitrid-Einkristallen
US6350397B1 (en) 1999-03-10 2002-02-26 Aspen Research Corporation Optical member with layer having a coating geometry and composition that enhance cleaning properties
DE10012316A1 (de) * 1999-03-13 2000-09-14 Andreas Mucha Beschichtete Quarzglasbauteile und Verfahren zur Beschichtung
JP2001002449A (ja) * 1999-04-22 2001-01-09 Nippon Sheet Glass Co Ltd 低放射ガラスと該低放射ガラスを使用したガラス物品
US6491987B2 (en) 1999-05-03 2002-12-10 Guardian Indusries Corp. Process for depositing DLC inclusive coating with surface roughness on substrate
US6447891B1 (en) 1999-05-03 2002-09-10 Guardian Industries Corp. Low-E coating system including protective DLC
US6284377B1 (en) 1999-05-03 2001-09-04 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
US6277480B1 (en) 1999-05-03 2001-08-21 Guardian Industries Corporation Coated article including a DLC inclusive layer(s) and a layer(s) deposited using siloxane gas, and corresponding method
US6368664B1 (en) 1999-05-03 2002-04-09 Guardian Industries Corp. Method of ion beam milling substrate prior to depositing diamond like carbon layer thereon
US6335086B1 (en) 1999-05-03 2002-01-01 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
US6461731B1 (en) 1999-05-03 2002-10-08 Guardian Industries Corp. Solar management coating system including protective DLC
US6312808B1 (en) 1999-05-03 2001-11-06 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating with DLC & FAS on substrate
US6338901B1 (en) 1999-05-03 2002-01-15 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC on substrate
US6475573B1 (en) 1999-05-03 2002-11-05 Guardian Industries Corp. Method of depositing DLC inclusive coating on substrate
US6280834B1 (en) 1999-05-03 2001-08-28 Guardian Industries Corporation Hydrophobic coating including DLC and/or FAS on substrate
US6602806B1 (en) * 1999-08-17 2003-08-05 Applied Materials, Inc. Thermal CVD process for depositing a low dielectric constant carbon-doped silicon oxide film
GB2355273A (en) * 1999-10-12 2001-04-18 Pilkington Plc Coating glass
US20020136905A1 (en) * 1999-11-24 2002-09-26 Medwick Paul A. Low shading coefficient and low emissivity coatings and coated articles
US6869644B2 (en) 2000-10-24 2005-03-22 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making coated articles and coated articles made thereby
US20030228476A1 (en) * 2001-10-22 2003-12-11 Harry Buhay Methods of changing the visible light transmittance of coated articles and coated articles made thereby
US20020172775A1 (en) * 2000-10-24 2002-11-21 Harry Buhay Method of making coated articles and coated articles made thereby
US7311961B2 (en) * 2000-10-24 2007-12-25 Ppg Industries Ohio, Inc. Method of making coated articles and coated articles made thereby
GB0102987D0 (en) * 2001-02-07 2001-03-21 Meritor Light Vehicle Sys Ltd An assembly
US6743488B2 (en) 2001-05-09 2004-06-01 Cpfilms Inc. Transparent conductive stratiform coating of indium tin oxide
US20030049464A1 (en) * 2001-09-04 2003-03-13 Afg Industries, Inc. Double silver low-emissivity and solar control coatings
US7232615B2 (en) * 2001-10-22 2007-06-19 Ppg Industries Ohio, Inc. Coating stack comprising a layer of barrier coating
FR2836912B1 (fr) * 2002-03-06 2004-11-26 Saint Gobain Susbstrat transparent a revetement antireflets avec proprietes de resistance a l'abrasion
US7067195B2 (en) * 2002-04-29 2006-06-27 Cardinal Cg Company Coatings having low emissivity and low solar reflectance
US7122252B2 (en) * 2002-05-16 2006-10-17 Cardinal Cg Company High shading performance coatings
US7138182B2 (en) 2002-07-31 2006-11-21 Cardinal Cg Compay Temperable high shading performance coatings
CA2544165A1 (en) * 2003-10-28 2005-05-19 Tru Vue, Inc. Anti-reflective coating for a substrate
US7160578B2 (en) 2004-03-10 2007-01-09 Pilkington North America Method for depositing aluminum oxide coatings on flat glass
PE20121709A1 (es) * 2009-10-22 2012-12-17 Propanc Pty Ltd Una composicion farmaceutica para tratar cancer que comprende tripsinogeno y/o quimotripsinogeno y un agente activo seleccionado a partir de un compuesto de selenio, un compuesto vainilloide y un agente reductor de glicolisis citoplasmica
ES2597968T3 (es) 2009-12-29 2017-01-24 Nestec S.A. Aparato dispensador que tiene una sobretapa y una cuchara y método de dispensación
US8304045B2 (en) 2010-02-26 2012-11-06 Guardian Industries Corp. Articles including anticondensation coatings and/or methods of making the same
US9857072B2 (en) * 2014-03-12 2018-01-02 American Heating Technologies Inc. Apparatuses, methods, and systems for illuminating panels used as cabinet doors and drawer panels
EP3140355B1 (en) 2014-05-09 2018-07-11 3M Innovative Properties Company Article with hardcoat and method of making the same
DE102014108057A1 (de) * 2014-06-06 2015-12-17 Schott Ag Kratzfestes, chemisch vorgespanntes Glassubstrat und dessen Verwendung
CN108136633B (zh) 2015-09-07 2021-02-05 沙特基础工业全球技术公司 具有塑料玻璃的后挡板的照明系统
EP3347184B1 (en) 2015-09-07 2022-08-03 SABIC Global Technologies B.V. Molding of plastic glazing of tailgates
WO2017042697A1 (en) 2015-09-07 2017-03-16 Sabic Global Technologies B.V. Aerodynamic features of plastic glazing of tailgates
US10434846B2 (en) 2015-09-07 2019-10-08 Sabic Global Technologies B.V. Surfaces of plastic glazing of tailgates
CN108367702B (zh) 2015-11-23 2021-06-01 沙特基础工业全球技术公司 用于具有塑料玻璃的窗的照明系统
DE102019131378B4 (de) * 2019-11-20 2021-06-10 Schott Ag Brandschutzglas mit temperaturstabiler Beschichtung

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3300589A1 (de) * 1983-01-11 1984-07-12 Schott Glaswerke, 6500 Mainz Verfahren zur herstellung von indiumoxid-zinnoxid-schichten
JPH0642003B2 (ja) * 1983-09-20 1994-06-01 オリンパス光学工業株式会社 光学部品の反射防止膜とその形成方法
DE3543178A1 (de) * 1985-12-06 1987-06-11 Leybold Heraeus Gmbh & Co Kg Verfahren zum herstellen von scheiben mit hohem transmissionsverhalten im sichtbaren spektralbereich und mit hohem reflexionsverhalten fuer waermestrahlung sowie durch das verfahren hergestellte scheiben
US5201926A (en) * 1987-08-08 1993-04-13 Leybold Aktiengesellschaft Method for the production of coated glass with a high transmissivity in the visible spectral range and with a high reflectivity for thermal radiation
FR2634753B1 (fr) 1988-07-27 1992-08-21 Saint Gobain Vitrage Vitrage a couche electro-conductrice obtenue par pyrolyse de composes en poudre, utilisable en tant que pare-brise pour automobile
JPH02225346A (ja) * 1989-02-27 1990-09-07 Central Glass Co Ltd 熱線反射ガラス
CA2055151A1 (en) * 1990-12-24 1992-06-25 Mark F. Best Dual glass sheet non-planar window having an anti-reflective coating and method for making the window
US5415794A (en) * 1990-12-28 1995-05-16 Institut Francais Du Petrole New sulfured compounds, their preparation and their use as additives for lubricating oils
FR2672884B1 (fr) 1991-02-20 1993-09-10 Saint Gobain Vitrage Int Couche protectrice sur un substrat conducteur.
JP2874391B2 (ja) * 1991-06-05 1999-03-24 日産自動車株式会社 撥水処理ガラスの製造方法
FR2677639B1 (fr) 1991-06-14 1994-02-25 Saint Gobain Vitrage Internal Technique de formation par pyrolyse en voie gazeuse d'un revetement essentiellement a base d'oxygene et de silicium.
US5168003A (en) * 1991-06-24 1992-12-01 Ford Motor Company Step gradient anti-iridescent coatings
US5271960A (en) * 1991-06-24 1993-12-21 Ford Motor Company Step gradient anti-iridescent coatings
TW219953B (ro) * 1991-09-30 1994-02-01 Ppg Industries Inc
US5543229A (en) * 1991-10-30 1996-08-06 Asahi Glass Company Ltd. Method of making a heat treated coated glass
FR2684095B1 (fr) 1991-11-26 1994-10-21 Saint Gobain Vitrage Int Produit a substrat en verre muni d'une couche a basse emissivite.
FR2704545B1 (fr) * 1993-04-29 1995-06-09 Saint Gobain Vitrage Int Vitrage muni d'une couche fonctionnelle conductrice et/ou basse-émissive.
FR2704543B1 (fr) 1993-04-30 1995-07-13 Kodak Pathe Procede de traitement d'effluents photographiques par les ultraviolets et le peroxyde d'hydrogene.
FR2708924B1 (fr) 1993-08-12 1995-10-20 Saint Gobain Vitrage Int Procédé de dépôt d'une couche de nitrure métallique sur un substrat transparent.
FR2711983B1 (fr) * 1993-11-02 1996-01-19 Saint Gobain Vitrage Substrat transparent muni d'une couche de nitrure métallique.

Also Published As

Publication number Publication date
JPH08207204A (ja) 1996-08-13
NO954646D0 (no) 1995-11-17
NO319459B1 (no) 2005-08-15
FI955581A0 (fi) 1995-11-20
FI117384B (fi) 2006-09-29
DE69503107D1 (de) 1998-07-30
NO954646L (no) 1996-05-22
EP0712815A1 (fr) 1996-05-22
US5776603A (en) 1998-07-07
FR2727107B1 (fr) 1996-12-27
DK0712815T3 (da) 1999-04-06
EP0712815B1 (fr) 1998-06-24
DE69503107T2 (de) 1999-03-11
CA2163154A1 (fr) 1996-05-22
CA2163154C (fr) 2007-02-13
ATE167658T1 (de) 1998-07-15
CZ290026B6 (cs) 2002-05-15
FR2727107A1 (fr) 1996-05-24
CZ307195A3 (en) 1996-08-14
ES2120699T3 (es) 1998-11-01
JP3961583B2 (ja) 2007-08-22
FI955581A (fi) 1996-05-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RO112719B1 (ro) Panou glazurat si procedeu de obtinere a acestuia
KR100498219B1 (ko) 질화규소또는옥시질화물을원료로한적어도하나의얇은층을구비한투명기판과그제조방법및상기기판을이용한창유리조립체의제조방법
US9517970B2 (en) Transparent glass substrate having a coating of consecutive layers
US5514454A (en) Transparent substrate provided with a metal nitride layer
US4187336A (en) Non-iridescent glass structures
US10562813B2 (en) Solar control glazing
US4308316A (en) Non-iridescent glass structures
RU2120919C1 (ru) Способ получения зеркал и зеркало
CA2161282C (en) Multilayer antireflective coating with a graded base layer
ES2388502T3 (es) Procedimiento de fabricación de revestimientos ligeramente opalescentes y los revestimientos y los artículos revestidos fabricados con los mismos
US20070092734A1 (en) Method for deposition of titanium oxide by a plasma source
RO114784B1 (ro) Vitraj prevazut cu un strat functional conductor si/sau slab emitator
EA025167B1 (ru) Тонкопленочное покрытие и способ его изготовления
EA004211B1 (ru) Стекло с солнцезащитным покрытием
JP2002507183A (ja) 曇りの少ない窓被覆膜
EP1004550A1 (en) Heat-reflecting glass and double-glazing unit using the same
EP1002773A1 (en) Heat-reflecting glass and double-glazing unit using the same
JPH07508491A (ja) 機能性の導電性及び／又は低放射性層を有する窓ガラス
JP2005330172A (ja) ガラス板およびその製造方法、低反射性透明ガラス板、低反射性透明導電基板およびその製造方法、ならびに、低反射性透明導電基板を用いた光電変換素子
JP6433489B2 (ja) 日射調整グレイジング
ES2201522T3 (es) Substrato transparente provisto de al menos una capa reflectante y su proceso de obtencion.
GB2171118A (en) Metal oxide protective coating for silicon-coated glass
FR3018801A1 (fr) Substrat verrier a couche electroconductrice et rugosite diminuee
MXPA01009238A (en) Methods of making low haze coatings and the coatings and coated articles made thereby